一種酸性液流電池用電解液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種酸性液流電池用電解液的制備方法，將含有目標離子的酸性溶液作為陽極液或陰極液，將所述的陽極液或陰極液加入裝有隔膜的電解槽中對應(yīng)的陽極腔或陰極腔中，放入電極，進行電解制得電解液，隔膜為聚苯并咪唑聚合物制備而成的膜材料，膜的厚度為10～200μm。解決了采用現(xiàn)有方法制備的電解液中離子偏移、電解液體積偏移等問題。該方法具有工藝過程簡單，成本低，反應(yīng)設(shè)備簡單，易操作，適于進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等諸多優(yōu)點。
【專利說明】
一種酸性液流電池用電解液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種酸性液流電池用電解液的制備方法，具體說是涉及一種利用聚苯 并咪唑離子交換膜制備酸性液流電池電解液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 液流電池是一種電化學儲能新技術(shù)，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、系統(tǒng)設(shè)計靈活、蓄電容 量大、選址自由、可深度放電、安全環(huán)保、維護費用低等優(yōu)點，是大規(guī)模高效儲能技術(shù)的首選 技術(shù)之一。特別是全釩液流儲能電池由于安全性高、穩(wěn)定性好、效率高、壽命長（壽命>15 年）、成本低等優(yōu)點，被認為是液流儲能電池中最有前景和代表性的一種儲能電池。
[0003] 電解液作為液流儲能電池儲能介質(zhì)，決定著電池容量的大小。電解液的性能直接 影響電池性能，因此，如何制備出高效的液流電池用電解液具有重要意義。
[0004] 目前，制備電解液的常用方法為電解法，而電解法中所采用的電解槽多采用全氟 磺酸離子交換膜作為隔膜，該類型膜雖然具有較高的質(zhì)子傳導性和化學穩(wěn)定性，但在電解 制備電解液過程中存在較高的離子滲透率，且陰陽極有明顯的水迀移現(xiàn)象。導致所制備的 電解液目標離子偏移嚴重，水迀移嚴重，造成電解質(zhì)溶液濃度過稀，須要進一步濃縮，消耗 大量的能量。另外全氟磺酸膜生產(chǎn)工藝復雜、制備條件苛刻、價格昂貴。
[0005] 聚苯并咪唑類聚合物是以苯并咪唑為主要重復單元的聚合物，由于在分子鏈中存 在共輒的芳雜環(huán)，保持了聚合物芳香六面體的排列結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn) 定性和力學性能。聚苯并咪唑能夠與強酸雜化形成一種酸堿的摻雜體系，而具備良好的質(zhì) 子傳導能力。（J. Mater. Chem.，1999, 9, 3045-3049)。而在酸性介質(zhì)中，酸摻雜的含咪唑類 聚合物膜能夠起傳導質(zhì)子。因此可以替代全氟磺酸膜用作電解過程的隔膜?？梢越鉀Q全氟 磺酸離子交換膜電解過程中水迀移問題，此外和全氟磺酸膜相比，聚苯并咪唑膜材料成本 更為低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對目前在制備酸性液流電池電解液時遇到的問題，本發(fā)明目的在于解決全氟磺 酸膜離子選擇性低，而造成電解質(zhì)溶液電解過程中發(fā)生嚴重迀移的問題。
[0007] 本發(fā)明公開了 一種利用聚苯并咪唑膜材料制備酸性液流電池電
[0008] 解液的方法。
[0009] -種酸性液流電池用電解液的制備方法，具體如下：
[0010] 將含有目標離子的酸性溶液作為陽極液或陰極液，將所述的陽極液或陰極液加入 裝有隔膜的電解槽中對應(yīng)的陽極腔或陰極腔中，放入電極，進行電解制得電解液，隔膜為聚 苯并咪唑聚合物制備而成的膜材料，膜的厚度為10~200 μ m。
[0011] 電解過程電流密度范圍為0· 05-500mA/cm2。
[0012] 所述目標離子為鐵、鉻、銅、溴、碘、釩、鋅中的一種或二種以上離子；其中陽極離子 可以為 v2+，v3+，F(xiàn)e2+，Cu+，Br，I 中的一種或多種，陰極為：V0 2+，V02+，F(xiàn)e3+，Zn2+，Cu 2+中的一 種或多種，酸性溶液為硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸溶液中的一種或兩種以上。目標離子濃度為 0.01-10mol/L〇
[0013] 所述聚苯并咪唑為聚苯并咪唑的均聚物或共聚物。
[0014] 結(jié)構(gòu)通式如下：
[0015]
[0016] 其中札為以下結(jié)構(gòu)中的一種：
[0017]
[0018] 私和R3為氫原子、C「C4的飽和經(jīng)類或C 2-C4不飽和經(jīng)類基團中的一種；其中η代 表聚合物結(jié)構(gòu)單元數(shù)，為10-200的正整數(shù)；聚合物重均分子量在5000-800000之間。
[0019] 其中所述聚苯并咪唑的共聚物結(jié)構(gòu)通式如下，
[0020]
[0021] 其中&和R2代表下述結(jié)構(gòu)之一：
[0022]
[0023] 私和R4為氫原子、C「C4的飽和經(jīng)類或C 2-C4不飽和經(jīng)類基團中的一種，m和η分 別為不同結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量，〇 < η < 0. 8, 0. 2 < m < 1，m+n = 1。
[0024] 如前所述：其特征在于，所述的聚苯并咪唑共聚物，當R1為以下含吡啶基團的結(jié) 構(gòu)單元之一時，
[0025]
[0026] R2可以含有醚鍵及不同取代基的結(jié)構(gòu)之一：
[0027]
[0028] 其中：R3和R 4分別為氫原子、C「C4飽和烷烴基團或者C 2_(：4不飽和燒:徑基團中的 一種，私和R4可以是相同或不同的基團。
[0029] 所述的隔膜采用如下過程進行制備，將聚苯并咪唑聚合物在60-100°C下溶于 NMP、DMF、DMAC、DMS0的一種或多種溶劑中，溶液的濃度控制在2-15wt%，將得到的聚合物 溶液直接澆鑄于玻璃板或不銹鋼板上，于60~100°C下干燥5h以上，然后80~150°C真空 干燥lh以上成膜，膜的厚度在10~200 μ m之間；將所述膜材料在濃度為0. l-10m〇l/L的 強酸溶液中，浸泡時間〇.〇5-72h，溶液溫度為5-KKTC;所述強酸為硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸。
[0030] 本發(fā)明的有益效果：
[0031] 1)本發(fā)明使用聚苯并咪唑膜作為酸性電解液液流儲能電池電解槽的離子交換膜。 該膜利用酸性電解液作為傳導介質(zhì)，酸和聚合物中的氮雜環(huán)可以形成給體受體的結(jié)構(gòu)，且 采用定向跳躍機理（Grotthuss hopping mechanism)傳導質(zhì)子。
[0032] 2)本發(fā)明采用的膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。
[0033] 3)本發(fā)明采用的膜材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成本低廉，有利于酸性電解液液流儲能電池電 解液的制備。
[0034] 4)本發(fā)明采用的膜具有優(yōu)良的離子傳導性。
[0035] 5)本發(fā)明采用的膜具有良好的離子選擇性。可以避免電解過程中中兩側(cè)電介質(zhì)的 交叉污染和迀移。
[0036] 6)本發(fā)明采用的膜具有極低的水迀移率和極高的離子選擇透過性，在電解制備電 解液過程中極大地降低了陰陽極電解液目標離子迀移和水迀移現(xiàn)象，提高了所制備電解液 的性能。
【具體實施方式】
[0037] 下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0038] 比較例1 :
[0039] 利用杜邦公司生產(chǎn)的Nafion 115膜，組裝成電解池，活性碳氈為催化層，石墨板 為雙極板，膜有效面積為48cm 2,電流密度為80mA cm 2,陰陽極均為含有硫酸氧釩的硫酸溶 液100mL，其中四價釩離子濃度為1.50mol Ι/，Η2504濃度為3mol L1。電解后制備的電解 液經(jīng)測定，陽極電解液體積為110mL，含有0. 43mol/L的四價f凡和1. 15mol/L的五價|凡，陰極 電解液體積為90mL，含有1. 4mol/L的三價釩。
[0040] 實施例1
[0041] 同比較例1，將Nafionll5膜換成具有如下結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑離子交換膜，其余條 件不變。電解后制備的電解液經(jīng)測定，陽極電解液體積為99. 5mL，含有1. 5065mol/L的五價 釩，陰極電解液體積為100. 5mL，含有1. 4915mol/L的三價釩和0· 002mol/L的四價釩。
[0042]
[0043] η = 50
[0044] 實施例2
[0045] 同比較例1，將Nafionll5膜換成含有醚鍵聚苯并咪唑離子交換膜，其余條件不 變。電解后制備的電解液經(jīng)測定，陽極電解液體積為99. 6mL，含有1. 5035mol/L的五價釩， 陰極電解液體積為100. 4mL，含有1. 4935mol/L的三價釩和0. 002mol/L的四價釩。
[0046]
[0047] 實施例3
[0048] 同比較例1，將Nafionll5膜換成含有以下結(jié)構(gòu)的苯并咪唑離子交換膜，其余條件 不變。電解后制備的電解液經(jīng)測定，陽極電解液體積為99. 7mL，含有1. 5025mol/L的五價 釩，陰極電解液體積為100. 3mL，含有1. 4965mol/L的三價釩和0. 002mol/L的四價釩。
[0049]
[0050] 其中 η = 40, m = 10
[0051] 比較例2:
[0052] 利用杜邦公司生產(chǎn)的Nafion212膜，組裝成電解池，膜有效面積為48cm 2,電流密 度為10mA cm 2,正極為含有硫化鈉的堿溶液100mL，其中硫化鈉濃度為1. 50mol L \負極為 空白堿溶液l〇〇mL，堿濃度均為2mol L ^電解后制備的電解液經(jīng)測定，正極電解液體積為 105mL，含有1. 4mol/L的多硫化鈉，負極電解液體積為92mL，含有0. 033mol/L的多硫化鈉。
[0053] 實施例4
[0054] 同比較例2,將Nafionll5膜換成具有如下結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑離子交換膜，其余條 件不變。電解后制備的電解液經(jīng)測定，正極電解液體積為100. lmL，含有1. 4976mol/L的多 硫化鈉，負極電解液體積為99. 9mL，含有0. 001m〇l/L的多硫化鈉。
[0055]
[0056] η = 50
[0057] 實施例5
[0058] 同比較例2,將Nafionl 15膜換成含有醚鍵聚苯并咪唑離子交換膜，其余條件不 變。電解后制備的電解液經(jīng)測定，正極電解液體積為100. 2mL，含有1. 497mol/L的多硫化 鈉，負極電解液體積為99. 8mL，未檢出含有多硫化鈉。
[0059]
[0060] 實施例6
[0061] 同比較例2,將Nafionll5膜換成含有以下結(jié)構(gòu)的苯并咪唑離子交換膜，其余條件 不變。電解后制備的電解液經(jīng)測定，正極電解液體積為100. lmL，含有1. 4981mol/L的多硫 化鈉，負極電解液體積為99. 9mL，含有0. 0004mol/L的多硫化鈉。
[006?!
[0063] 其中 η = 40, m = 10
[0064] 實施例7
[0065] 實施例1，陽極為Fe2+，陰極為V02+其余條件不變。電解后制備的電解液經(jīng)測定， 陽極電解液體積為99. 8mL，含有1. 5012mol/L的三價鐵，陰極電解液體積為100. 2mL，含有 1. 4965mol/LV02+和 0· 002mol/L 的 V0 2+。
[0066] 實施例8
[0067] 實施例1，陽極為Br，陰極為V02+其余條件不變。電解后制備的電解液經(jīng)測定， 陽極電解液體積為99. 8mL，含有1. 5012mol/L的Br2，陰極電解液體積為100. 2mL，含有 1. 4965mol/LV02+和 0· 002mol/L 的 V0 2+。
[0068] 實施例9
[0069] 實施例2,陽極為Fe2+，陰極為V02+其余條件不變。電解后制備的電解液經(jīng)測定， 陽極電解液體積為99. 8mL，含有1. 5010mol/L的三價鐵，陰極電解液體積為100. 2mL，含有 1. 4975mol/L V02+和 0· 0015mol/L 的 V0 2+。
【主權(quán)項】
1. 一種酸性液流電池用電解液的制備方法，其特征在于： 將含有陽極目標離子的酸性溶液作為陽極液、含有陽極目標離子的酸性溶液作為陰 極液，將所述的陽極液和陰極液分別加入裝有隔膜的電解槽中對應(yīng)的陽極腔和陰極腔中， 放入電極，進行電解制得電解液，隔膜為采用包含聚苯并咪挫膜材料制備而成，膜的厚度為 10 ~200 U m〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述電解過程電流密度范圍為 0. 05-500mA/cm2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述陽極液目標離子為V 2+，y3+，v〇2+， 化2+，化％化，I中的一種或二種W上，陰極液目標離子為：V02+，VO/，F(xiàn)e3+, Zn2+,化2+中的一 種或二種W上，酸性溶液為硫酸、憐酸、硝酸或鹽酸溶液中的一種或兩種W上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的制備方法，其特征在于：所述目標離子濃度為0.0 l-IOmol/ L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述聚苯并咪挫為聚苯并咪挫的均 聚物或共聚物中的一種或二種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述聚苯并咪挫的均聚物結(jié)構(gòu)通式 如下： 其中Ri為W Rz和R3為氨原子、C 1-C4的飽和控類或C 2-C4不飽和控類基團中的一種；其中n代表聚 合物結(jié)構(gòu)單元數(shù)，為10-200的正整數(shù)；聚合物重均分子量在5000-800000之間。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述聚苯并咪挫的共聚物結(jié)構(gòu)通式 如下，其中Ri和R2代表下述結(jié)構(gòu)之一：Rs和R4為氨原子、C 1-C4的飽和控類或C 2-C4不飽和控類基團中的一種，m和n分別為 不同結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量，O < n《0. 8, 0. 2《m < 1，m+n = 1，聚合物重均分子量在 10000-50000 之間。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的聚苯并咪挫共聚物，當Rl為W 下含化晚基團的結(jié)構(gòu)單元之一時， Rz可W含韋其中：Rs和R 4分別為氨原子、C 1-C4飽和燒控基團或者C 2-C4不飽和燒控基團中的一種， Rs和Ra可W是相同或不同的基團。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的隔膜采用如下過程進行制備， 將聚苯并咪挫聚合物在60-100°C下溶于NMP、DMF、DMAC、DMSO的一種或二種W上溶劑中，溶 液的濃度控制在2-15wt %，將得到的聚合物溶液直接誘鑄于玻璃板或不誘鋼板上，于60~ 100°C下干燥化W上，然后80~150°C真空干燥比W上成膜，膜的厚度在10~200 ym之 間；將所述膜材料在濃度為0. 1-lOmol/L的強酸溶液中，浸泡時間0. 05-72h，溶液溫度為 5-100°C ;所述強酸為硫酸、憐酸、硝酸或鹽酸。
【文檔編號】H01M8/18GK105990594SQ201510076156
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月12日
【發(fā)明人】張華民
【申請人】張華民