專利名稱：太陽能電池以及其電極形成用導電膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池的電極形成用導電膏，特別是涉及使用單晶硅或多晶硅等結(jié)晶系硅作為基板的結(jié)晶系硅太陽能電池的表面或背面電極形成用導電膏、使用該電極形成用導電膏的太陽能電池的制造方法以及通過該制造方法制造的太陽能電池。
背景技術(shù)：
近年來，將單晶硅或多晶硅被加工成平板狀而得到的結(jié)晶系硅用于基板中的結(jié)晶系硅太陽能電池，其生產(chǎn)量大幅度增加。這些太陽能電池具有用于輸出發(fā)電獲得的電力的電極。作為其一例，圖1中示出了結(jié)晶系硅太陽能電池的斷面示意圖。結(jié)晶系硅太陽能電池通常在P型結(jié)晶系硅基板4的光射入側(cè)表面上形成η型擴散層(η型硅層)3。在η型擴散層3的上面形成防反射膜2。進而利用絲網(wǎng)印刷等，采用導電膏在防反射膜2上印刷光射入側(cè)電極1(表面電極)的圖案，將導電膏干燥并燒成而形成光射入側(cè)電極1。在燒成時， 通過導電膏燒成貫通(fire through)防反射膜2，光射入側(cè)電極1可以形成為與η型擴散層3相接觸。此外，“燒成貫通”是指，采用導電膏中含有的玻璃料等來蝕刻作為絕緣膜的防反射膜，使光射入側(cè)電極1與η型擴散層3導通。由于可以不從ρ型硅基板4的背面?zhèn)壬淙牍?，因此通常在大致全面上形成背面電極5。在ρ型硅基板4和η型擴散層3的界面形成有ρη結(jié)。太陽光等光透過防反射膜2和η型擴散層3而射入到ρ型硅基板4并在此過程中光被吸收，產(chǎn)生電子-空穴對。由于Pn結(jié)所致的電場，這些電子-空穴對中，電子向光射入側(cè)電極1分離而空穴向背面電極5分離。電子和空穴經(jīng)由這些電極作為電流來輸出到外部。在以往的太陽能電池特別是在結(jié)晶系硅太陽能電池的電極形成中，采用的是含有導電性粒子、玻璃料、有機粘合劑、溶劑以及其他添加物的導電膏。作為導電性粒子，主要使用銀粒子。作為用于形成太陽能電池的電極的導電性組合物(導電膏)的例子，引用文獻1 中記載了含有銀粉末、含I^bO的玻璃粉末和含有有機物的載色劑的導電性組合物，該導電性組合物用于形成貫通氮化硅層并與形成在所述氮化硅層下方的η型半導體層導通的電極。引用文獻1中還記載了 該導電性組合物的特征在于，所述銀粉末在所述組合物中的比率在70質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，所述玻璃粉末的含量是相對于所述銀粉末100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，所述玻璃粉末的堿度為0.6以上且0.8以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C 450°C。引用文獻2中記載了含有銀粉末、不含I^bO的玻璃粉末和含有機物的載色劑的導電性組合物，該導電性組合物用于形成貫通氮化硅層并與形成在所述氮化硅層下方的η型半導體層導通的電極。引用文獻2中還記載了 該導電性組合物的特征在于，所述銀粉末在所述組合物中的比率在70質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下，所述玻璃粉末的含量是相對于所述銀粉末100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，所述玻璃粉末的堿度為0. 16以上且0. 44以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C 450°C。引用文獻3中記載了一種太陽能元件的形成方法，該方法在呈現(xiàn)一種導電型的半導體基板的一個主面?zhèn)刃纬沙尸F(xiàn)其他導電型的區(qū)域，同時在該半導體基板的一個主面?zhèn)刃纬煞婪瓷淠?，并在該防反射膜上和所述半導體基板的其他主面?zhèn)壬蠠Y(jié)含有銀粉末、有機載色劑和玻璃料的電極材料。引用文獻3中還記載了 在所述防反射膜上燒結(jié)的電極材料的特征在于，含有Ti、Bi、Co、Zn、Zr、Fe、Cr成分中的任意一種或多種。引用文獻4中記載了一種太陽能電池電極形成用導電膏，其用于在具有氮化硅膜的結(jié)晶系硅太陽能電池的氮化硅膜上進行印刷。引用文獻4中還記載了 該導電膏含有含銀的導電性粒子、玻璃料、有機粘合劑以及溶劑，玻璃料含有氧化鋅和氧化硼，氧化鋅和氧化硼的總重量相對于玻璃料整體的重量為90重量％以上，氧化鋅的含量是相對于氧化鋅和氧化硼的總重量為50重量％ 80重量％。引用文獻5中記載了一種導電膏，其是結(jié)晶系硅太陽能電池的η型硅層中使用的電極形成用導電膏，其含有含銀的導電性粒子、玻璃料、有機粘合劑以及溶劑，其中玻璃料和/或進一步在導電膏中含有的添加物含有選自Mg、Ca、Sr以及Ba中的至少一種2族系添加元素，導電膏中的1 含量為0. 1重量％以下。此外，作為在陶瓷基板上形成電極用的導體膏，引用文獻6中記載了具有如下特征的導體膏，含銀和鈀的復合粉末、玻璃粉末以及氧化鉍粉末分散于載色劑中，其中膏固體成分中含有2 9重量％的玻璃粉末，并且相對于玻璃粉末100重量份含有4 35重量份的β -鋰霞石(Li2O · Al2O3 · 2Si02)粉末。此外，引用文獻6中記載了 β -鋰霞石的熱膨脹系數(shù)小。引用文獻6中還記載了如下推測通過導體膏含有鋰霞石，與玻璃混合熔融時，燒成后的無機結(jié)合劑層的熱應力得到緩和，因此即便有導體層的體積膨脹，也不容易被破壞。即引用文獻6中記載了以下推測在導體膏中添加鋰霞石，會有助于緩和熱應力這樣的機械性質(zhì)。專利文獻1特開2009-2318 號公報專利文獻2特表2009-231827號公報專利文獻3特開2001-313400號公報專利文獻4特開2009-194121號公報專利文獻5特開2009-194141號公報專利文獻6特開平5-151818號公報在結(jié)晶系硅太陽能電池中，電極特別是光射入側(cè)電極對變換效率等太陽能電池特性的影響非常大。該光射入側(cè)電極需要與η型擴散層的接觸電阻足夠小，以歐姆性電接觸。 此外，電極自身的電阻也需要足夠低，因此電極材料自身的電阻(導體電阻)低也是重要的。此外為了提高生產(chǎn)率和長壽命化，更重要的是被焊接到電極上的互連(interconnect) 用金屬帶(ribbon)的粘接強度高。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，獲得能夠在結(jié)晶系硅太陽能電池中形成與結(jié)晶系硅基板的接觸電阻低的電極的太陽能電池電極形成用導電膏。特別是本發(fā)明的還目的在于，獲得能夠形成與結(jié)晶系硅基板的η型擴散層的接觸電阻低的電極的太陽能電池電極形成用導電膏。另外，本發(fā)明的目的還在于，獲得具有高填充因子和高變換效率的高性能的結(jié)晶系硅太陽能電池以及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的還在于，獲得被焊接到電極上的互連用金屬帶的粘接強度高的結(jié)晶系硅太陽能電池。本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了 在導電膏中添加鋰霞石粒子等硅鋁酸鹽粒子時， 作為電特性的結(jié)晶系硅基板和電極之間的接觸電阻變低這一預想不到的情況。進而，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)了 在結(jié)晶系硅太陽能電池的電極形成用電極膏中添加鋰霞石粒子等硅鋁酸鹽粒子時，可以獲得填充因子高并且變換效率高的高性能的結(jié)晶系硅太陽能電池，從而完成了本發(fā)明。也即，本發(fā)明提供一種導電膏，其是結(jié)晶系硅太陽能電池的電極形成用導電膏，含有含銀的導電性粒子、玻璃料、規(guī)定的添加粒子、有機粘合劑以及溶劑，其中規(guī)定的添加粒子是選自硅鋁酸鹽粒子和硅酸鋁粒子中的一種以上。導電膏通過含有上述材料，可以形成與結(jié)晶性硅基板的接觸電阻低的電極。下面示出本發(fā)明的導電膏的優(yōu)選方式。本發(fā)明可以適當組合這些方式。(1)硅鋁酸鹽粒子含有鋰。例如如果使用β -鋰霞石粒子等含鋰的硅鋁酸鹽粒子， 則可以確實可靠地形成與結(jié)晶系硅基板的接觸電阻低的電極。(2)硅鋁酸鹽粒子是β -鋰霞石粒子。因此，可以更加確實可靠地形成與結(jié)晶系硅基板的接觸電阻低的電極。特別是可以形成與結(jié)晶系硅基板的η型擴散層的接觸電阻低的電極。因此可以獲得高性能的結(jié)晶系太陽能電池。(3)硅鋁酸鹽粒子的含量是相對于導電性粒子100重量份為0. 1 5重量份。通過使硅鋁酸鹽粒子的含量是相對于導電性粒子100重量份為0. 1重量份以上，可以確實可靠地形成與結(jié)晶系硅基板的接觸電阻低的電極。此外，通過使硅鋁酸鹽粒子的含量是相對于導電性粒子100重量份為5重量份以下，可以獲得被焊接到電極上的互連用金屬帶的粘接強度高的結(jié)晶系硅太陽能電池。(4)玻璃料含有I^bO。當使用含有硅鋁酸鹽粒子等規(guī)定的添加粒子和含I^bO的玻璃料的導電膏時，可以獲得太陽能電池性能高的太陽能電池。(5) PbO的含量是相對于玻璃料100重量％為50 90重量％。當使用含有硅鋁酸鹽粒子等規(guī)定添加粒子和含規(guī)定量的I^bO的玻璃料的導電膏時，可以獲得互連用金屬帶的粘接強度高且太陽能電池性能高的太陽能電池。此外，本發(fā)明提供一種太陽能電池的制造方法，其包括將上述本發(fā)明的導電膏在結(jié)晶系硅基板的η型硅層上面印刷或在η型硅層上的防反射膜上面印刷，并干燥和燒成，由此形成電極的工序。通過使用本發(fā)明的導電膏來形成電極，可以獲得填充因子高并且變換效率高的、高性能的結(jié)晶系硅太陽能電池。此外，本發(fā)明提供通過上述的本發(fā)明的制造方法制造的太陽能電池。本發(fā)明的太陽能電池是填充因子高并且變換效率高的、高性能的結(jié)晶系硅太陽能電池。通過本發(fā)明，可以獲得能在結(jié)晶系硅太陽能電池中形成與結(jié)晶系硅基板的接觸電阻低的電極的太陽能電池電極形成用導電膏。特別是，通過本發(fā)明，可以獲得可形成與結(jié)晶系硅基板的η型擴散層的接觸電阻低的電極的太陽能電池電極形成用導電膏。此外，通過使用本發(fā)明的太陽能電池電極形成用導電膏來形成電極，可以獲得填充因子高并且變換效率高的、高性能的結(jié)晶系硅太陽能電池。此外，通過使用本發(fā)明的太陽能電池電極形成用導電膏來形成電極，可以獲得被焊接到電極上的互連用金屬帶的粘接強度高的結(jié)晶系硅太陽能電池。


圖1是結(jié)晶系硅太陽能電池的表面電極附近的斷面示意圖。圖中1-光射入側(cè)電極(表面電極)，2_防反射膜，3-n型擴散層(η型硅層)，4_p 型硅基板，5-背面電極。
具體實施例方式本申請說明書中，“結(jié)晶系硅”包括單晶硅和多晶硅。此外，“結(jié)晶系硅基板”是指為了形成電氣元件或電子元件而將結(jié)晶系硅成形為平板狀等適于形成元件的形狀的材料。 結(jié)晶系硅的制造方法可以采用任意方法。例如，在單晶硅的情況下，可以采用切克勞斯基 (Czochralski)單晶生長法，在多晶硅的情況下可以采用澆注法。此外，采用其他制造方法例如利用帶提拉法來制作的多晶硅帶、在玻璃等異質(zhì)基板上形成的多晶硅等也可用作結(jié)晶系硅基板。此外，“結(jié)晶系硅太陽能電池”是指使用結(jié)晶系硅基板制作的太陽能電池。此外， 作為表示太陽能電池特性的指標，使用由光照射下的電流-電壓特性測定得到的曲線因子 (填充因子，下面也稱為“FF”，將填充因子的值稱作“FF值”)。本發(fā)明的目的在于，獲得用于制造如下結(jié)晶系硅太陽能電池的太陽能電池電極形成用的導電膏，對于所述結(jié)晶系硅太陽能電池而言，其電極與η型擴散層的接觸電阻低、填充因子高并且高效率。本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了 在規(guī)定的導電膏中添加鋰霞石粒子等硅鋁酸鹽粒子時，作為電特性的結(jié)晶系硅基板和電極之間的接觸電阻變低這一預想不到的情況。并且還發(fā)現(xiàn)，代替硅鋁酸鹽粒子而添加硅酸鋁的情況下，也可以獲得優(yōu)異的電特性。進而，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)了 在結(jié)晶系硅太陽能電池的電極形成用導電膏中添加鋰霞石粒子等硅鋁酸鹽粒子或硅酸鋁時，可以獲得填充因子高并且變換效率高的高性能的結(jié)晶系硅太陽能電池，從而完成了本發(fā)明。下面，對本發(fā)明的電極形成用導電膏進行詳細的說明。本發(fā)明的電極形成用導電膏是結(jié)晶系硅太陽能電池的電極形成用導電膏，其含有含銀的導電性粒子、玻璃料、規(guī)定的添加粒子、有機粘合劑以及溶劑，其中規(guī)定的添加粒子是選自硅鋁酸鹽粒子和硅酸鋁粒子中的一種以上。本發(fā)明的電極形成用導電膏可特別優(yōu)選用于在η型硅層形成電極的情況。本發(fā)明的電極形成用導電膏的特征在于，含有硅鋁酸鹽粒子和/或硅酸鋁粒子。作為硅鋁酸鹽，可以使用任意硅鋁酸鹽，優(yōu)選使用含鋰的硅鋁酸鹽粒子，例如鋰霞石粒子。本發(fā)明的電極形成用導電膏，通過含有含鋰的硅鋁酸鹽粒子例如鋰霞石粒子，可以確實可靠地形成與結(jié)晶系硅基板的接觸電阻低的電極。本發(fā)明的電極形成用導電膏含有導電性粒子、玻璃料、規(guī)定的添加粒子(硅鋁酸鹽粒子和/或硅酸鋁粒子)、有機粘合劑以及溶劑，根據(jù)需要還可以含有其他添加劑和/或添加物。本發(fā)明的電極形成用導電膏中含有的導電性粒子的主要成分是銀。在不損害太陽能電池電極的性能的范圍內(nèi)，本發(fā)明的電極形成用導電膏中可以含有銀以外的其他金屬。 但是，從可以獲得低電阻及高可靠性的方面考慮，優(yōu)選導電性粒子含有銀。對導電性粒子的粒子形狀以及粒子尺寸沒有特別的限定。作為粒子形狀，例如可以使用球狀以及鱗片狀等。粒子尺寸是指一個粒子的最長的長度部分的尺寸。從操作性等方面考慮，導電性粒子的粒子尺寸優(yōu)選0. 05 20 μ m，更優(yōu)選0. 1 5μπι。通常，微小粒子的尺寸具有一定的分布，所以沒有必要所有粒子具有上述粒子尺寸，優(yōu)選全部粒子的累積值的50%的粒子尺寸(D50)在上述粒子尺寸范圍內(nèi)。此外，也可以是粒子尺寸的平均值(平均粒子尺寸)在上述范圍內(nèi)。本申請說明書中記載的導電性粒子以外的粒子尺寸也是同樣的。此外，導電性粒子的大小可以用BET值(BET比表面積)表示。導電性粒子的BET 值優(yōu)選0. 1 5m2/g，更優(yōu)選0. 2 2m2/g。作為本發(fā)明的電極形成用導電膏中含有的硅鋁酸鹽粒子，可以使用例如鋰霞石 (LiAlSiO4)、鋰輝石(Li2O ·Α1203、Si02)以及堇青石QMgO ·2Α1203 CSiO2)等任意種類的粒子。為了使結(jié)晶系硅基板和電極之間的接觸電阻進一步變低，優(yōu)選使用含鋰的硅鋁酸鹽粒子。作為含鋰的硅鋁酸鹽粒子，優(yōu)選使用鋰霞石粒子。鋰霞石(理論化學組成式=LiAlSiO4) 是指將Li20、Al2O3以及SiO2作為主要成分的化合物。作為本發(fā)明的電極形成用導電膏中含有的鋰霞石粒子，從能使結(jié)晶系硅基板和電極之間的接觸電阻確實可靠地更低的角度考慮，具體而言，優(yōu)選使用β-鋰霞石(Li2O · Al2O3 · 2Si02)粒子。作為本發(fā)明的電極形成用導電膏中含有的硅鋁酸鹽粒子，可以使用化學組成式 LiAlSixOy (χ是1 3的范圍，y是4 8的范圍)表示的粒子。χ和y可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。硅鋁酸鹽粒子可以是結(jié)晶結(jié)構(gòu)也可以是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。通常，當χ和y為整數(shù)時形成規(guī)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，當χ和y并非整數(shù)時形成非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。作為硅鋁酸鹽粒子，可以使用 1種硅鋁酸鹽粒子。此外，作為硅鋁酸鹽粒子，可以使用1種以上的不同種類硅酸鋁粒子。本發(fā)明的電極形成用導電膏中，作為規(guī)定的添加粒子，可以使用硅酸鋁粒子 (Al2SiO5)代替上述的硅鋁酸鹽粒子。當添加硅酸鋁粒子(Al2SiO5)時，也可以改善獲得的電極的電特性。但是，為了獲得更高的電特性，優(yōu)選規(guī)定的添加粒子是硅鋁酸鹽粒子，更優(yōu)選規(guī)定的添加粒子是β-鋰霞石。作為使用本發(fā)明的電極形成用導電膏時可以使結(jié)晶系硅基板和電極之間的接觸電阻確實可靠地更低的機理，本發(fā)明人等做如下推測。即，通過將硅鋁酸鹽例如β-鋰霞石粒子作為與玻璃料不同的粒子來添加，在為形成電極而燒成導電膏時，可以控制熔融的玻璃料的流動狀態(tài)。因此可以使導電性粒子和結(jié)晶系硅基板接觸的部分面積較大，由此可以使由導電膏的燒成而形成的電極和結(jié)晶系硅基板之間的接觸電阻變低。此外，各種硅鋁酸鹽粒子在燒成時具有相同的性質(zhì)，因此認為不僅是鋰霞石粒子的添加，通過將各種硅鋁酸鹽粒子添加到導電膏中，可以形成接觸電阻低的電極。但是，本發(fā)明并不局限于這些推測。在添加硅酸鋁粒子(Al2SiO5)的情況下，基于與上述硅鋁酸鹽的情況相同的推測， 可以形成接觸電阻低的電極。但是，本發(fā)明并不局限于這些推測。在本發(fā)明的電極形成用導電膏中，規(guī)定的添加粒子(硅鋁酸鹽粒子和/或硅酸鋁粒子)的添加量，優(yōu)選相對于導電性粒子100重量份為0. 1 5重量份，更優(yōu)選0. 5 2重量份，進一步優(yōu)選0. 5 1. 5重量份。在規(guī)定的添加粒子的添加量是相對于導電性粒子100 重量份小于0. 1重量份的情況下，太陽能電池的特性特別是填充因子(FF)有下降的傾向。 此外，在規(guī)定的添加粒子的添加量相對于導電性粒子100重量份超過5重量份的情況下，太陽能電池的特性特別是填充因子(FF)有下降的傾向。此外，在規(guī)定的添加粒子的添加量 (相對于導電性粒子100重量份的重量份)超過2重量份的導電膏的情況下，有形成電極后的金屬帶的焊接稍微變難的情況，在規(guī)定的添加粒子的添加量(相對于導電性粒子100重量份的重量份)超過5重量份的導電膏的情況下，有形成電極后的金屬帶的焊接變難的情況。為了使規(guī)定的添加粒子的添加效果確實可靠，規(guī)定的添加粒子的平均粒徑優(yōu)選 0. 1 10 μ m，更優(yōu)選0. 5 5 μ m。平均粒徑可以通過采用Microtrac法(激光衍射散射法)測定粒度分布并由粒度分布的測定結(jié)果獲得D50值來求出。作為本發(fā)明的電極形成用導電膏中含有的玻璃料，可以使用含1 的玻璃料，并且也可以使用不含1 的無1 系玻璃料。就本發(fā)明的電極形成用導電膏而言，與玻璃料的種類無關(guān)，將規(guī)定的添加粒子(硅鋁酸鹽粒子和/或硅酸鋁粒子)作為與玻璃料不同的粒子來添加，由此可以獲得變換效率高的結(jié)晶系硅太陽能電池。為了通過使用本發(fā)明的導電膏來獲得變換效率更高的結(jié)晶系硅太陽能電池，優(yōu)選使用含I^bO的玻璃料。為了確實可靠地獲得變換效率更高的結(jié)晶系硅太陽能電池，相對于玻璃料100重量％，PbO的含量優(yōu)選50 90重量％，更優(yōu)選60 85重量％?？梢栽诒景l(fā)明的電極形成用導電膏中含有的含1 的玻璃料，可以舉出 I^bO-SiO2-B2O3系以及Bi2O3-PbO-SiO2-KO3系等，但并不限定于這些。此外，作為可以在本發(fā)明的電極形成用導電膏中含有的玻璃料，可以使用無1 系玻璃料(例如Bi2O3-B2O3-SiO2系以及SiO2-B2O3-R2O系等，其中R表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀 (K)、銣(Rb)以及銫(Cs)等堿金屬)，但是并不限定于這些。對玻璃料的粒子形狀沒有特別的限定，例如可以使用球狀、無規(guī)形狀等。此外，對粒子尺寸沒有特別的限定，但是從操作性等方面考慮，粒子尺寸的平均值(D50)優(yōu)選0. 1 ΙΟμπι的范圍，更優(yōu)選0.5 5μπι的范圍。關(guān)于玻璃料在本發(fā)明的電極形成用導電膏中的添加量，相對于導電性粒子100重量份通常為1 10重量份，優(yōu)選2 8重量份。為了使規(guī)定的添加粒子(硅鋁酸鹽粒子和/或硅酸鋁粒子)在本發(fā)明的電極形成用導電膏中的添加效果更加確實可靠，玻璃料的軟化點優(yōu)選300 700°C，更優(yōu)選400 600 "C。本發(fā)明的電極形成用導電膏中可以含有有機粘合劑和溶劑。有機粘合劑和溶劑起到調(diào)整導電膏的粘度等作用，均沒有特別限定?？梢詫⒂袡C粘合劑溶解于溶劑中使用。作為有機粘合劑，可以從纖維素系樹脂(例如乙基纖維素、硝基纖維素等)、(甲基)丙烯酸系樹脂(例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)中選擇使用。有機粘合劑的添加量是相對于導電性粒子100重量份通常為0. 2 30重量份，優(yōu)選0. 4 5重量份。作為溶劑，可以從醇類(例如萜品醇、α -萜品醇、β -萜品醇等)、酯類(例如含羥基酯類、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯等)中選擇1種或2種以上使用。溶劑的添加量相對于導電性粒子100重量份，通常為0. 5 30重量份， 優(yōu)選5 25重量份。進而，根據(jù)需要，在本發(fā)明的電極形成用導電膏中作為添加劑可以配合選自增塑劑、消泡劑、分散劑、流平劑、穩(wěn)定劑以及密合促進劑等中的物質(zhì)。其中作為增塑劑，可以使用選自苯二甲酸酯類、乙醇酸酯類、磷酸酯類、癸二酸酯類、己二酸酯類以及檸檬酸酯類等中的物質(zhì)。進而，在本發(fā)明的電極形成用導電膏中，在不損害得到的太陽能電池電極的性能的范圍內(nèi)，作為添加物可以含有金屬氧化物粒子例如選自氧化釩、氧化錳粒子和/或氧化鋅等中的金屬氧化物粒子。接著，說明本發(fā)明的電極形成用導電膏的制造方法。本發(fā)明的電極形成用導電膏可以通過對有機粘合劑和溶劑添加導電性粒子、規(guī)定的添加粒子(硅鋁酸鹽粒子和/或硅酸鋁粒子)以及玻璃料，進行混合、分散來制造?；旌峡梢允褂眯行鞘交旌掀鱽磉M行。此外，分散可以使用三輥磨機來進行?；旌虾头稚⒉⒉幌薅ㄓ谶@些方法，可以使用各種公知的方法。下面對使用了本發(fā)明的電極形成用導電膏的結(jié)晶系硅太陽能電池的制造方法進行說明。本發(fā)明的制造方法包括如下工序，所述工序是將上述本發(fā)明的電極形成用導電膏印刷在結(jié)晶系硅基板的η型硅層上面或η型硅層上的防反射膜上面，進行干燥和燒成，由此形成電極。下面參照圖1對本發(fā)明的制造方法進一步詳細說明。圖1表示表面電極1附近的結(jié)晶系硅太陽能電池的斷面示意圖。圖1所示的結(jié)晶系硅太陽能電池具有在光射入側(cè)形成的表面電極1、防反射膜2、η型擴散層(η型硅層)3、 ρ型硅基板4以及背面電極5。在本發(fā)明的太陽能電池的制造方法中，為了形成太陽能電池用基板的表面電極和 /或背面電極，可以使用上述的本發(fā)明的電極形成用導電膏。具體而言，本發(fā)明的太陽能電池的制造方法包括將上述本發(fā)明的電極形成用導電膏印刷在結(jié)晶系硅基板(例如P型硅基板4)的η型硅層3上面或η型硅層3上的防反射膜2上面的工序。本發(fā)明的電極形成用導電膏，還可以用于在ρ型硅層的表面形成電極的情況。為了通過使基板和電極之間的接觸電阻更低來獲得性能更高的結(jié)晶系硅太陽能電池，本發(fā)明的電極形成用導電膏優(yōu)選用于形成η型硅層3的表面的電極的情況。圖1中示出了為形成表面電極1而使用本發(fā)明的電極形成用導電膏的例子。但是本發(fā)明的電極形成用導電膏可以用于形成表面電極1和背面電極5中的任意一個電極的情況。即，本發(fā)明的電極形成用導電膏，可以用于使用η型硅基板時的背面的η型硅表面的電極形成中。在為了形成單晶硅或多晶硅的太陽能電池用基板的表面電極1而使用本發(fā)明的電極形成用導電膏的情況下，可以在硅基板的η型硅層上面直接印刷該本發(fā)明的電極形成用導電膏，也可以在η型擴散層(η型硅層)3上的防反射膜2上面進行印刷。在將本發(fā)明的電極形成用導電膏印刷在防反射膜2上面的情況下，在之后的燒成時導電膏將防反射膜 2燒成貫通，在η型擴散層3上面形成表面電極1。此外，從獲得高變換效率的角度考慮，優(yōu)選在結(jié)晶系硅基板的光射入側(cè)的表面具有錐狀的紋理(texture)結(jié)構(gòu)。在制造圖1所示結(jié)構(gòu)的太陽能電池的情況下，可以采用絲網(wǎng)印刷法等方法，在表面具有η型擴散層3的結(jié)晶系硅基板上面或在形成于η型擴散層3上的防反射膜2上面， 印刷本發(fā)明的電極形成用導電膏，而形成電極圖案。在本發(fā)明的太陽能電池的制造方法中，包括將按照上述那樣印刷的電極形成用導電膏進行干燥、燒成的工序。也即，首先將印刷形成的電極圖案在100 150°C左右的溫度下干燥數(shù)分鐘(例如0.5 5分鐘)。同樣，對于背面也在其大致整個面上印刷本發(fā)明的電極形成用導電膏或其他的導電膏(例如以鋁為主要成分的導電膏)，進行干燥。然后，將干燥后的導電膏，采用管狀爐等燒成爐，在大氣中500 850°C左右的溫度下燒成0. 4 3分鐘，形成光射入側(cè)的表面電極1和背面電極5。具體而言，對于燒成時間，可以設為進入燒成爐到出燒成爐的時間為0. 5分鐘。在防反射膜2上面印刷本發(fā)明的電極形成用導電膏的情況下，由于燒成過程中高溫的膏材料將燒成貫通防反射膜2，因此可以將表面電極1和硅基板上的η型擴散層3電連接。其結(jié)果，可以獲得如圖1所示結(jié)構(gòu)的太陽能電池。此外，燒成條件并不限定于上述條件，可以適當進行選擇。全背面電極型(所謂背面接觸結(jié)構(gòu))、通過設置在基板上的貫通孔將光射入側(cè)電極導通到背面這樣結(jié)構(gòu)的太陽能電池中，也可以使用本發(fā)明的電極形成用導電膏作為η型硅層上的電極形成用的導電膏。以上，對使用ρ型硅基板的太陽能電池的例子進行了說明，但是在使用了 η型硅基板的結(jié)晶系硅太陽能電池的情況下，將形成擴散層的雜質(zhì)由磷等η型雜質(zhì)改變?yōu)榕鸬圈研碗s質(zhì)，并且代替η型擴散層而形成P型擴散層，除此之外，可以采用同樣的工藝來制造使用了本發(fā)明的電極形成用導電膏的太陽能電池。實施例下面，根據(jù)實施例來具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。<導電膏的材料以及調(diào)制比例>用于實施例和比較例的太陽能電池制造中的導電膏的組成如下所示·導電性粒子Ag(100重量份)。使用球狀、BET值為0. 6m2/g、平均粒徑D50為 1.4μπι的粒子。 有機粘合劑乙基纖維素(1重量份)。使用乙氧基含量為48 49.5重量％的乙基纖維素?！と軇┒蚀家欢∶岩宜狨?11重量份)。·玻璃料=Pb系玻璃料(PbO-B2O3-SiO2) (5重量份)、(平均粒徑D50為2 μ m)、軟化點480°C?！嵤├? 4的硅鋁酸鹽粒子實施例1 4中作為規(guī)定的添加粒子添加了 β -鋰霞石粒子(LiAlSiO4、平均粒徑D50為1 μ m)。對于實施例1 4的β -鋰霞石粒子在導電膏中的添加量，根據(jù)后述的實驗條件進行改變而添加?！嵤├?和6的硅鋁酸鹽粒子實施例5和6中，作為規(guī)定的添加粒子的硅鋁酸鹽粒子，分別添加了 LiAlSi2O6粒子和LiAlSi3O8粒子(平均粒徑D50為1 μ m)。硅鋁酸鹽粒子在導電膏中的添加量是相對于導電性粒子100重量份為1重量份?！嵤├?的硅酸鋁粒子實施例7中代替硅鋁酸鹽粒子添加了硅酸鋁粒子 (Al2SiO5)(平均粒徑D50為1 μ m)。硅酸鋁粒子在導電膏中的添加量是相對于導電性粒子 100重量份為1重量份。硅酸鋁粒子(Al2SiO5)使用的是購買品。實施例1 6中使用的硅鋁酸鹽粒子(LiAlSiO4粒子、LiAlSi2O6粒子以及 LiAlSi3O8粒子)按照以下方法來合成。即，作為起始原料使用了 Li2CO3 ( f力巧Α ) 制)、Α1203 (昭和電工制Α-50-Κ)以及SiO2 ( τ卜歹7夕ζ制S0-E2)。按照目標摩爾比稱量這些起始原料，使之達到下述的摩爾比，利用球磨機，使用離子交換水濕式混合16小時。作為LiAlSiO4 的原料，使用了 Li2CO3 Al2O3 SiO2 = 1 1 2(摩爾比)。作為LiAlSi2O6 的原料，使用了 Li2CO3 Al2O3 SiO2 = 1 1 4(摩爾比)。作為LiAlSi3O8 的原料，使用了 Li2CO3 Al2O3 SiO2 = 1 1 6(摩爾比)。將這些起始原料邊攪拌邊加熱，將料漿濃縮之后，在150°C的干燥爐內(nèi)靜置12小時，進行干燥。將干燥粉末在乳缽中粉碎，做成混合粉末。然后，將該混合粉末填充到模具中，通過單軸加壓制作了成形體。將該成形體以 400K/小時的升溫速度加熱到1100°C，保持4小時之后，在爐內(nèi)自然冷卻，得到了目標物質(zhì)。利用X射線衍射法(XRD法)來判定按照上述那樣得到的目標物質(zhì)是否得以合成。 XRD法測定中使用了株式會社Rigaku制Ultima IV，合成物質(zhì)的相的鑒定中使用了株式會社Rigaku制PDXL。將合成的物質(zhì)利用乳缽充分粉碎，制作了 XRD法測定用粉末。通過XRD 法確認到，實施例中使用的目標物質(zhì)具有規(guī)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。將合成的硅鋁酸鹽利用乳缽粗粉碎之后，利用使用了離子交換水的濕式球磨機來進行粉碎、微粉碎化。接著，將上述的規(guī)定的調(diào)制比例的材料用行星式混合器進行混合，進而用三輥磨機來分散，膏化，由此調(diào)制了導電膏?！刺柲茈姵鼗宓脑囍啤店P(guān)于本發(fā)明的電極形成用導電膏的評價，使用調(diào)制的導電膏試制太陽能電池并測定其特性來進行的。太陽能電池的試制方法如下所示基板采用摻雜B (硼)的P型Si多晶基板(基板厚度200 μ m)。首先，在上述基板上用干式氧化來形成約20 μ m氧化硅層后，使用將氟化氫、純水以及氟化銨混合后得到的溶液進行蝕刻，除去了基板表面上的損傷。進而使用含鹽酸和過氧化氫的水溶液進行重金屬的洗滌。接著，利用濕式蝕刻法在該基板表面上形成了紋理(凹凸形狀)。具體而言，利用濕式蝕刻法(氫氧化鈉水溶液)，在一面(光射入側(cè)的表面)形成了錐狀的紋理結(jié)構(gòu)。然后使用含鹽酸和過氧化氫的水溶液進行了洗滌。接著，使用氯氧化磷(POCl3),利用擴散法，在溫度950°C下，使磷向上述基板的具有紋理結(jié)構(gòu)的表面擴散30分鐘，將η型擴散層以約0. 5 μ m的深度形成。η型擴散層的薄層電阻為50 Ω / 口。然后在形成有η型擴散層的基板的表面上，通過等離子體CVD法，使用硅烷氣體和氨氣，將氮化硅薄膜以60nm的厚度形成。具體而言，通過將NH3/SiH4 = 0. 5的混合氣體 ITorr (133Pa)輝光放電分解，利用等離子體CVD法形成了膜厚約60nm的氮化硅薄膜(防反射膜)。將這樣得到的太陽能電池基板切成15mmX 15mm的正方形來使用。光射入側(cè)(表面)電極用的導電膏的印刷是利用絲網(wǎng)印刷法來進行的。在上述基板的防反射膜上面印刷由2mm見方的總線電極部和100 μ m寬度的指形電極部構(gòu)成的圖案， 使膜厚為約20 μ m，然后在150°C下干燥約1分鐘。接著，利用絲網(wǎng)印刷法進行背面電極用的導電膏的印刷。在上述基板的背面上，以 12mm的見方印刷主要成分為鋁粒子、玻璃料、乙基纖維素以及溶劑的導電膏，在150°C下干燥約1分鐘。干燥后的背面電極用的導電膏的膜厚為約20 μ m。將按照上述方法在表面和背面上印刷了導電膏的基板，利用以鹵素燈為加熱源的近紅外燒成爐(日本萬^〉公司制太陽能電池用高速燒成實驗爐)，在大氣中規(guī)定的條件下進行燒成。燒成條件為750°C或775°C的峰值溫度，在大氣中進燒成爐到出燒成爐的時間為30秒，兩面同時燒成。由此，試制了太陽能電池。<太陽能電池特性的測定>太陽能電池單元的電特性的測定是按照以下方法進行的。也即，在太陽光模擬器的光(AMI. 5、能量密度lOOmW/cm2)的照射下測定試制的太陽能電池的電流-電壓特性，由測定結(jié)果算出曲線因子(FF)、變換效率(％)以及串聯(lián)電阻Rs(Q)。另外，制作相同條件的 2個樣品，并將2個樣品的平均值作為測定值?！凑辰訌姸鹊臏y定〉被焊接的金屬帶的粘接強度測定用的試樣是按照以下方法制作并測定的。首先， 作為基板使用了與測定太陽能電池特性時使用的基板相同的、帶有防反射膜的15mm見方的太陽能電池基板。在該基板表面的大致中央位置使用規(guī)定的導電膏印刷寬3mm、長12mm 的焊盤，干燥、燒成而形成。接著，將互連用的金屬帶即銅帶(寬1. 5mmX總厚度0. 16mm,以約40 μ m的膜厚覆蓋共晶焊膏[錫鉛=64 36的重量比])，使用熔劑在焊盤上以250°C 的溫度焊接3秒。然后，將設置在帶的一端的環(huán)狀部，利用數(shù)字拉伸儀(- 4 7 > KfM — 公司制、Digital force gauge AD_4932_50N)相對于基板表面牽拉90度方向，測定粘接的破壞強度，由此測定了粘接強度。此外，制作10個樣品，將10個樣品的平均值作為測定值求出?！磳嵤├? 4以及比較例1和2>如表1所示，實施例1 4中，使用導電膏中β-鋰霞石粒子的添加量相對于導電性粒子100重量份在0. 0 1. 0重量份范圍內(nèi)變化的導電膏，形成太陽能電池的表面電極， 由此試制了太陽能電池。另外，對于制作太陽能電池時燒成的峰值溫度，在比較例1、實施例 1和2的情況下設為750°C，在比較例2、實施例3以及4的情況下設為775°C。表1中示出了得到的太陽能電池的太陽能電池特性的測定結(jié)果。此外，基板和電極之間的接觸電阻對串聯(lián)電阻的影響較大。因此可以說串聯(lián)電阻值是表示接觸電阻的大小的指標。在串聯(lián)電阻低的情況下，可以獲得性能高的太陽能電池。〈實施例5 7>如表1所示，在實施例5 7中，使用將導電膏中規(guī)定的添加粒子(LiAlSi2O6粒子、 LiAlSi3O8粒子或硅酸鋁粒子(Al2SiO5))的添加量相對于導電性粒子100重量份設為1. 0重量份的導電膏，來形成太陽能電池的表面電極，以此試制太陽能電池。此外，對于制作太陽能電池時燒成的峰值溫度，在實施例5 7的情況下設定為775°C。表1中示出了得到的太陽能電池的太陽能電池特性的測定結(jié)果。表1
權(quán)利要求
1.一種導電膏，其是結(jié)晶系硅太陽能電池的電極形成用導電膏，含有含銀的導電性粒子、玻璃料、規(guī)定的添加粒子、有機粘合劑以及溶劑，規(guī)定的添加粒子是選自硅鋁酸鹽粒子和硅酸鋁粒子中的一種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導電膏，其中硅鋁酸鹽粒子含有鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導電膏，其中硅鋁酸鹽粒子是β-鋰霞石粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項所述的導電膏，其中硅鋁酸鹽粒子的含量相對于導電性粒子100重量份為0. 1 5重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項所述的導電膏，其中玻璃料含有I^bO。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的導電膏，其中I^bO的含量相對于玻璃料100重量％為50 90重量％。
7.一種太陽能電池的制造方法，其包括將權(quán)利要求1 6中任意一項所述的導電膏印刷在結(jié)晶系硅基板的η型硅層上面或η型硅層上的防反射膜上面，進行干燥和燒成，而形成電極的工序。
8.利用權(quán)利要求7所述的制造方法制造的太陽能電池。
全文摘要
本發(fā)明提供太陽能電池以及其電極形成用導電膏，一種導電膏，其是結(jié)晶系硅太陽能電池的電極形成用導電膏，含有含銀的導電性粒子、玻璃料、規(guī)定的添加粒子、有機粘合劑以及溶劑，規(guī)定的添加粒子是選自硅鋁酸鹽粒子和硅酸鋁粒子中的一種以上。根據(jù)上述導電膏，可以獲得在結(jié)晶系硅太陽能電池中可形成與結(jié)晶系硅基板之間的接觸電阻低的電極的太陽能電池電極形成用導電膏。
文檔編號H01B1/22GK102315286SQ20111005702
公開日2012年1月11日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
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