專利名稱：全固體二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有作為成批燒成體的并聯(lián)型層疊體的全固體二次電池。
背景技術(shù)：
以往，在二次電池中，實(shí)現(xiàn)了以使用有機(jī)溶劑的非水電解液二次電池(鋰離子二次電池)為中心使用的正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)及有機(jī)溶劑電解液等的最佳化。非水電解液二次電池的生產(chǎn)量與使用其的數(shù)字家電制品的大量發(fā)展一同正在顯著增大。然而，非水電解液二次電池使用可燃性有機(jī)溶劑電解液，且使用的有機(jī)溶劑電解液通過電極反應(yīng)而分解，使電池的外裝罐膨脹，根據(jù)情況，還可能導(dǎo)致電解液的漏出，因此， 起火的危險(xiǎn)性也備受指責(zé)。因此，代替有機(jī)溶劑電解液，使用固體電解質(zhì)的全固體二次電池受到了矚目。全固體二次電池在結(jié)構(gòu)上不需要隔板，不會(huì)發(fā)生電解液的漏出，因此，不需要外裝罐。另外，全固體二次電池在性能上也不使用有機(jī)溶劑電解液，因此，能夠構(gòu)成沒有起火的危險(xiǎn)性的電池，而且，固體電解質(zhì)具有離子選擇性，因此，副反應(yīng)少，能夠提高效率，其結(jié)果，能夠期待充放電循環(huán)特性優(yōu)越的電池。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了不使用鋰金屬片，具有薄膜化的電極和固體電解質(zhì)的全固體型基板搭載型二次電池。在該二次電池中，通過濺射法或電子束蒸鍍法、加熱蒸鍍法等，將電極及電解質(zhì)成膜，盡量薄化構(gòu)成物，由此實(shí)現(xiàn)鋰二次電池的小型、輕量化。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了將由利用濺射法成膜了正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、 負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的薄膜固體二次電池單元層疊兩層以上的層疊型薄膜固體鋰離子二次電池。該層疊型薄膜固體鋰離子二次電池層疊化了元件，以串聯(lián)或并聯(lián)連接，因此，起到可以作為大電壓或大電流電源，應(yīng)用于電動(dòng)汽車等大電力設(shè)備中等效果。然而，在這些先行技術(shù)中公開的薄膜的全固體鋰離子二次電池均通過濺射法等制造，電極或固體電解質(zhì)的薄膜的成膜速度極慢。例如，在基板上制作由正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的厚度1. Oym的電池的情況下，成膜時(shí)間達(dá)到10小時(shí)以上。在生產(chǎn)率方面甚至制作成本方面來說，在工業(yè)上采用成膜速度慢的這樣的方法是困難的。另一方面，作為利用濺射法以往的方法的全固體二次電池，提倡了在專利文獻(xiàn)3、 專利文獻(xiàn)4中舉出的使用燒成體的全固體二次電池。但是，專利文獻(xiàn)3的特征在于，夾著平板狀的集電體的兩面，使其對(duì)稱，由此層疊正極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層及負(fù)極活性物質(zhì)層，這樣的層疊的方法在工業(yè)上極其不現(xiàn)實(shí)，顯然不適合多層化。另外，在專利文獻(xiàn)4的技術(shù)中，將含有粘結(jié)材料的正極材料、固體電解質(zhì)、和負(fù)極材料微波加熱燒成后，在該燒成體的外側(cè)形成正極集電體、負(fù)極集電體，其是單層電池結(jié)構(gòu)，不能多層化。專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-284130號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2002_似863號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2001-U6756號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2001-210360號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
從而，仍然希望能夠通過可在工業(yè)上采用的可批量生產(chǎn)的方法來制作，且具有優(yōu)越的二次電池性能的全固體二次電池的實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明是能夠通過可在工業(yè)上采用的可批量生產(chǎn)的方法來制作，且具有優(yōu)越的二次電池性能的全固體二次電池尤其全固體鋰離子二次電池。具體來說，本發(fā)明涉及一種全固體二次電池，其包含將正極單位和負(fù)極單位隔著離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層交替層疊的層疊體，其特征在于，正極單位在正極集電體層的兩面具備正極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極單位在負(fù)極集電體層的兩面具備負(fù)極活性物質(zhì)層，正極集電體層和負(fù)極集電體層的至少一方包括: Ag、Pd、Au及Pt的任一種金屬、或含有Ag、Pd、Au及Pt的任一種的合金、或選自這些金屬及合金的兩種以上的混合物，層疊體是成批燒成的。還有，成批燒成是指在將構(gòu)成層疊體的各層的材料層疊，形成層疊塊后進(jìn)行燒成的意思。優(yōu)選涉及將成批燒成在900 1100°C下，進(jìn)行1 3小時(shí)得到的全固體二次電池。另外，本發(fā)明涉及一種全固體二次電池，其包含將正極單位和負(fù)極單位隔著離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層交替層疊的層疊體，其特征在于，正極單位在正極集電體層的兩面具備正極活性物質(zhì)層，負(fù)極單位在負(fù)極集電體層的兩面具備負(fù)極活性物質(zhì)層，各層形成為燒結(jié)狀態(tài)。在這些全固體二次電池中，優(yōu)選鄰接的層的界面具有燒結(jié)狀態(tài)。進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種全固體二次電池，其包含將正極單位和負(fù)極單位隔著離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層交替層疊的層疊體，其特征在于，正極單位在正極集電體層的兩面具備正極活性物質(zhì)層，負(fù)極單位在負(fù)極集電體層的兩面具備負(fù)極活性物質(zhì)層，至少離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的起始材料為煅燒(仮焼)的粉末。在該全固體二次電池中，優(yōu)選層疊體是成批燒成的，另外，優(yōu)選正極集電體層和負(fù)極集電體層的至少一方包含選自Ag、Pd、Au及Pt的任一種金屬、或含有Ag、Pd、Au及Pt的任一種的合金、或這些金屬及合金的兩種以上的混合物。在上述全固體二次電池中，優(yōu)選分別構(gòu)成正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的起始材料為煅燒的粉末；關(guān)于作為正極活性物質(zhì)的起始材料的煅燒的粉末、作為負(fù)極活性物質(zhì)的起始材料的煅燒的粉末及作為離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的起始材料的煅燒的粉末，將加熱至成批燒成的溫度后的線收縮率分別設(shè)為a%、b%及的情況下，最大值和最小值之差在6%以內(nèi)；正極集電體層及負(fù)極集電體層分別至少向?qū)盈B體的不同的端面延伸伸出；層疊體包含正極單位及負(fù)極單位各兩個(gè)以上；其是全固體鋰離子二次電池；正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層包含鋰化合物；全固體二次電池在層疊體的不同的端面分別具有與正極集電體層接觸的正極引出電極及與負(fù)極集電體層接觸的負(fù)極引出電極；在最上層部為負(fù)極單位，最下層部為正極單位的全固體二次電池中，最下層部的正極單位僅在正極集電體層的一面具備正極活性物質(zhì)層，且正極活性物質(zhì)層與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層接觸，最上層部的負(fù)極單位僅在負(fù)極集電體層的一面具備負(fù)極活性物質(zhì)層，且負(fù)極活性物質(zhì)層與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層接觸。另外，本發(fā)明涉及一種全固體二次電池，其包含將正極單位和負(fù)極單位隔著離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層交替層疊的層疊體，其特征在于，正極單位在正極集電體層的兩面具備正極活性物質(zhì)層，在此，正極活性物質(zhì)層包含選自由LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCuO2, LiCoVO4, LiMnCoO4, LiCoPO4, LiFePO4構(gòu)成的組的鋰化合物，負(fù)極單位在負(fù)極集電體層的兩面具備負(fù)極活性物質(zhì)層，在此，負(fù)極活性物質(zhì)層包含選自由Li4/3Ti5/304、LiTiO2、及 LiMlsM2t0u(Ml、M2為過渡金屬，s、t、u為任意的正數(shù))構(gòu)成的組的鋰化合物，離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層包含選自由Li3.25AlQ.MSi04、Li3P04、LiPxSiy0z(式中，x、y、z為任意的正數(shù))構(gòu)成的組的鋰化合物，正極集電體層及負(fù)極集電體層分別至少向?qū)盈B體的端面的不同的部分延伸伸出，層疊體包含正極單位及負(fù)極單位各兩個(gè)以上，且層疊體是成批燒成體。上述全固體二次電池優(yōu)選正極集電體層及負(fù)極集電體層分別至少向?qū)盈B體的不同的端面延伸伸出；正極活性物質(zhì)層包含LiMn2O4，負(fù)極活性物質(zhì)層包含Li4/3Ti5/304，離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層包含Li3.5Pa5Sia504 ；正極活性物質(zhì)的起始材料為煅燒的粉末，負(fù)極活性物質(zhì)的起始材料為煅燒的粉末，離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的起始材料為煅燒的粉末；正極活性物質(zhì)的起始材料是在700 800°C下煅燒的粉末，負(fù)極活性物質(zhì)的起始材料是在700 800°C下煅燒的粉末，離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的起始材料是在900 1000°C下煅燒的粉末，關(guān)于作為正極活性物質(zhì)的起始材料的煅燒的粉末、作為負(fù)極活性物質(zhì)的起始材料的煅燒的粉末及作為離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的起始材料的煅燒的粉末，將加熱至成批燒成的溫度后的線收縮率分別設(shè)為a%、及的情況下，最大值和最小值之差在6%以內(nèi)；正極集電體層和負(fù)極集電體層的至少一方包括Ag、Pd、Au及Pt的任一種金屬、或含有Ag、Pd、Au及Pt 的任一種的合金、或選自這些金屬及合金的兩種以上的混合物；在層疊體的不同的端面分別具有與正極集電體層接觸的正極引出電極及與負(fù)極集電體層接觸的負(fù)極引出電極；在最上層部為負(fù)極單位，最下層部為正極單位的全固體二次電池中，最下層部的正極單位僅在正極集電體層的一面具備正極活性物質(zhì)層，且正極活性物質(zhì)層與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層接觸，最上層部的負(fù)極單位僅在負(fù)極集電體層的一面具備負(fù)極活性物質(zhì)層，且負(fù)極活性物質(zhì)層與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層接觸；在最上層部為負(fù)極單位，最下層部為正極單位的全固體二次電池中，最下層部的正極單位在不與離子傳導(dǎo)性活性物質(zhì)層接觸的正極集電體層上具備保護(hù)層，且最上層部的負(fù)極單位在不與離子傳導(dǎo)性活性物質(zhì)層接觸的負(fù)極集電體層上具備保護(hù)層。進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種全固體二次電池的制造方法，其中，包括下述工序(1) G)，即(1)準(zhǔn)備含有正極活性物質(zhì)的煅燒粉末的正極糊劑、含有負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒粉末的負(fù)極糊劑、含有離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒粉末的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑、含有正極集電體的粉末的正極集電體糊劑及含有負(fù)極集電體的粉末的負(fù)極集電體糊劑的工序； (2)在基材上按離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑、正極糊劑、正極集電體糊劑、正極糊劑的順序涂敷糊劑，根據(jù)情況進(jìn)行干燥后，剝離基材，制作正極單元，在基材上按離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊齊 、負(fù)極糊劑、負(fù)極集電體糊齊 、負(fù)極糊劑的順序涂敷糊劑，根據(jù)情況進(jìn)行干燥后，剝離基材，制作負(fù)極單元的工序；C3)以使正極單元的正極糊劑層和負(fù)極單元的負(fù)極糊劑層不接觸，且正極集電體糊劑層和負(fù)極集電體糊劑層分別至少向?qū)盈B塊的不同的端面延伸伸出方式，交替堆積正極單元及負(fù)極單元，優(yōu)選加壓成形而得到層疊塊的工序；(4)成批燒成層疊塊，得到層疊體的工序，另外，涉及一種全固體二次電池的制造方法，其中，包括下述工序 (1’ ) G’)，S卩(1’ )使離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒溫度高于正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒溫度，準(zhǔn)備正極活性物質(zhì)的煅燒粉末、負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒粉末及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒粉末的工序；(2’ )準(zhǔn)備含有正極活性物質(zhì)的煅燒粉末的正極糊劑、含有負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒粉末的負(fù)極糊劑、含有離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒粉末的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑、含有正極集電體的粉末的正極集電體糊劑及含有負(fù)極集電體的粉末的負(fù)極集電體糊劑的工序；(3’ )在基材上，以按正極糊劑、正極集電體糊劑、正極糊劑、離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑、負(fù)極糊劑、負(fù)極集電體糊劑、負(fù)極糊劑、離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑的順序，且正極集電體糊劑層和負(fù)極集電體糊劑層分別至少向?qū)盈B塊的不同的端面延伸伸出的方式， 涂敷糊劑，根據(jù)情況進(jìn)行干燥，得到層疊塊的工序；(4’ )根據(jù)情況，從層疊塊剝離基材，進(jìn)行成批燒成，得到層疊體的工序。本發(fā)明的全固體二次電池能夠通過簡(jiǎn)便且還不需要長(zhǎng)時(shí)間的方法來制造，在效率方面優(yōu)越，因此，起到能夠在工業(yè)上采用，制造成本廉價(jià)的優(yōu)越的效果。而且，在本發(fā)明的全固體二次電池中，正極單位和負(fù)極單位隔著離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)交替層疊的層疊體起到電池的充放電特性優(yōu)越的效果。尤其，通過成批燒成，得到在各層間具有良好的固體-固體界面的接合的燒結(jié)體即層疊體，得到內(nèi)部電阻小，能量效率良好的電池。


圖1是表示本發(fā)明的全固體二次電池的基本結(jié)構(gòu)的層疊體的圖。圖2是表示具備本發(fā)明的引出電極的全固體二次電池的結(jié)構(gòu)的圖。圖3是表示本發(fā)明的全固體二次電池的其他實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)的圖。圖4是表示本發(fā)明的全固體二次電池的另一實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)的圖。圖5是表示本發(fā)明的全固體二次電池的反復(fù)充放電特性的圖。圖6是表示伴隨本發(fā)明的全固體二次電池的反復(fù)充放電循環(huán)的充放電電容的圖。圖中1-全固體二次電池；2-層疊體；3-離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層；4-正極單位； 5-負(fù)極單位；6-正極活性物質(zhì)層；7-正極集電體層；8-負(fù)極活性物質(zhì)層；9-負(fù)極集電體層； 10-層疊體的一端面；11-層疊體的另一端面；12-正極引出電極；13-負(fù)極引出電極；23-離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層；24-最下層部的正極單位；25-最上層部的負(fù)極單位；26-正極活性物質(zhì)層；27-正極集電體層；28-負(fù)極活性物質(zhì)層；29-負(fù)極集電體層；34-最下層部的正極單位；35-最上層部的負(fù)極單位；36-正極活性物質(zhì)層；38-負(fù)極活性物質(zhì)層；40-保護(hù)層。
具體實(shí)施例方式圖1中示出構(gòu)成本發(fā)明的全固體二次電池的最基本的層疊體的結(jié)構(gòu)。在層疊體2 中，正極單位4和負(fù)極單位5隔著離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層3交替層疊。正極單位4在正極集電體層7的兩面具備正極活性物質(zhì)層6，負(fù)極單位5在負(fù)極集電體層9的兩面具備負(fù)極活性物質(zhì)層8。另外，優(yōu)選正極集電體層7向?qū)盈B體2的端面10延伸伸出，負(fù)極集電體層9向?qū)盈B體2的另一端面11延伸伸出。即，正極集電體層向?qū)盈B體的一端面10延伸伸出，但不向另一端面11延伸伸出，且不露出。同樣，優(yōu)選負(fù)極集電體層向另一端面11延伸伸出，但不向一端面10延伸伸出，且不露出。但是，在這些優(yōu)選的方式中，正極集電體層和負(fù)極集電體層至少向?qū)盈B體的端面的不同部分延伸伸出即可，也可以是正級(jí)集電體層和負(fù)極集電體層向同一端面上的不同的部分延伸伸出。從制造效率的方面來說，優(yōu)選正極集電體層和負(fù)極集電體層至少向?qū)盈B體的不同的端面延伸伸出。這種情況下，正級(jí)集電體層和負(fù)極集電體層可以向多個(gè)端面延伸伸出。例如，可以將層疊體設(shè)為，具有至少各一個(gè)僅正極集電體層延伸伸出的端面及僅負(fù)極集電體層延伸伸出的端面，且另一端面由正極集電體層及負(fù)極集電體層的一方或兩者延伸伸出。在全固體二次電池中，層疊體2是成批燒成的。層疊體中的負(fù)極單位及正極單位的數(shù)量只要分別為一個(gè)以上，就可以形成全固體二次電池。負(fù)極單位及正極單位的數(shù)量可以基于要求的全固體二次電池的電容或電流值，范圍寬廣地變化，分別為兩個(gè)以上的情況下，尤其在三個(gè)以上的情況下，能夠進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，例如，分別為10 500個(gè)的多層結(jié)構(gòu)的情況下優(yōu)點(diǎn)顯著。另外，如圖2所示，優(yōu)選在全固體二次電池1中，與正極集電體層7接觸的正極引出電極12設(shè)置于層疊體2的一端面10，與負(fù)極集電體層9接觸的負(fù)極引出電極13設(shè)置于層疊體2的另一端面11。進(jìn)而，如圖3所示，優(yōu)選最上層部為負(fù)極單位25，最下層部為正極單位M的全固體二次電池中，最下層部的正極單位M僅在正極集電體層27的一面具備正極活性物質(zhì)層 26,且正極活性物質(zhì)層沈與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層23接觸，最上層部的負(fù)極單位25僅在負(fù)極集電體層四的一面具備負(fù)極活性物質(zhì)層觀，且負(fù)極活性物質(zhì)層觀與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層23接觸。還有，在本說明書中，所謂最上層部及最下層部的用語(yǔ)僅不過表示相對(duì)的位置關(guān)系。另外，為了抑制全固體二次電池和外部的不經(jīng)意的電短路，并且，抑制來自外部環(huán)境濕度成分等的影響，構(gòu)筑可靠性高的全固體二次電池，在層疊體的上端或下端的任一個(gè)， 優(yōu)選在兩者設(shè)置保護(hù)層。例如，如圖4所示，可以形成為如下的全固體二次電池，S卩最上層部為負(fù)極單位35，最下層部為正極單位34的全固體二次電池中，最下層部的正極單位34在不與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層接觸的正極活性物質(zhì)層36上具備保護(hù)層40，最上層部的負(fù)極單位35在不與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層接觸的負(fù)極活性物質(zhì)層38上具備保護(hù)層40。在本說明書中，所謂上端及下端的用語(yǔ)僅不過表示相對(duì)的位置關(guān)系。還有，作為全固體二次電池的結(jié)構(gòu)，也可以為專利文獻(xiàn)2的圖2所示的、改變了由上下兩層的單元構(gòu)成的各單元每一個(gè)的長(zhǎng)度的并聯(lián)型兩層單元結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)雖然不需要通常的多層單元中的絕緣層，因此，能夠期待制造工序的簡(jiǎn)單化，但另一方面，需要改變單元單位長(zhǎng)度，需要夾著共同電極，將單元非對(duì)稱地層疊，需要用配線連接各單元等，所以被認(rèn)為在生產(chǎn)率方面存在極限。另一方，在本發(fā)明的全固體二次電池的結(jié)構(gòu)中，不存在上述必要性，生產(chǎn)率優(yōu)越。構(gòu)成本發(fā)明的全固體二次電池的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、正極集電體層、負(fù)極集電體層及根據(jù)情況的保護(hù)層如下所述。離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層優(yōu)選包含選自由Li3.25AlaMSi04、Li3P04、LiPxSiy0z(式中， x、y、z為任意的正數(shù))構(gòu)成的組的鋰化合物，但不限定于此。更優(yōu)選Li3.5PQ.5SiQ.504。正極活性物質(zhì)層優(yōu)選包含選自由LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCuO2,LiCoVO4, LiMnCoO4, LiCoPO4, LiFePO4構(gòu)成的組的鋰化合物，但不限定于，更優(yōu)選LiCo02、 LiMnO2、LiMn2O415負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選包含選自由Li4/3Ti5/304、LiTi02、LiMlsM2t0u(Ml、M2為過渡金屬，s、t、u為任意的正數(shù))構(gòu)成的組的鋰化合物，但不限定于此，更優(yōu)選Li4/3Ti5/304、LiTi02。正極集電體層及負(fù)極集電體層均可以包含Ag、Pd、Au及Pt的任一個(gè)金屬?；蛘?， 也可以包含含有Ag、Pd、Au及Pt的任一個(gè)的合金。在合金的情況下，優(yōu)選選自Ag、Pd、Au 及Pt的兩種以上的合金，例如A-d合金。另外，這些金屬及合金可以為單獨(dú)，也可以為兩種以上的混合物。正極集電體層和負(fù)極集電體層可以為同一材料，也可以不同的材料，但從制造效率來說，優(yōu)選同一材料。尤其，包含Ag、Pd的合金或混合粉末能夠通過混合比例，在從銀熔點(diǎn)(962°C )到鈀熔點(diǎn)(1550°C )之間連續(xù)地任意改變?nèi)埸c(diǎn)，因此，能夠進(jìn)行對(duì)應(yīng)于成批燒成溫度的熔點(diǎn)調(diào)節(jié)，電子導(dǎo)電性也高，因此，具有能夠最小限度地抑制電池內(nèi)部電阻的優(yōu)點(diǎn)ο任意的保護(hù)層可以包含關(guān)于離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層舉出的鋰化合物，但不限定于這些，可以包含各種絕緣性物質(zhì)。從制造效率的方面來說，優(yōu)選包含與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層相同的材料。在本發(fā)明的全固體二次電池中，層疊體可以使用將正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層、正極集電體層、負(fù)極集電體層及任意的保護(hù)層的各材料糊劑化的材料來制作。在此，使用于糊劑化的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層的起始材料可以使用將作為各自的原料的無機(jī)鹽等煅燒的粉末。通過煅燒，促進(jìn)原料的化學(xué)反應(yīng)，在成批燒成后，充分發(fā)揮各自的功能，從這一點(diǎn)來說，優(yōu)選關(guān)于正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒溫度分別為700°C以上。還有，在使用煅燒的正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)形成各層的情況下，在成批燒成后，各自的物質(zhì)具有收縮的傾向。為了使成批燒成后的正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的收縮的程度一致，抑制裂紋或歪曲引起的彎曲或剝離的發(fā)生，得到良好的電池特性，優(yōu)選離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)為在比正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒溫度高的溫度下煅燒得到的物質(zhì)。具體來說，可以組合使用在700 800°C下煅燒的正極活性物質(zhì)及在700 800°C下煅燒的負(fù)極活性物質(zhì)、和在900 1000°C 優(yōu)選950 1000°C下煅燒的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)。進(jìn)而，關(guān)于正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)，將加熱至成批燒成的溫度時(shí)的線收縮率分別設(shè)為a%、及的情況下，優(yōu)選使用以使最大值和最小值之差在6%以內(nèi)的方式調(diào)節(jié)煅燒溫度而煅燒的正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)。由此，抑制裂紋或歪曲引起的彎曲或剝離的發(fā)生，得到良好的電池特性。在此，線收縮率是如下地測(cè)定的值。(1)以0. 5t/cm2 [49MPa]對(duì)測(cè)定對(duì)象的粉末施壓，制作厚度0. 8 1. 2mm試片，將其切割，制作縱1. 5mm、橫1. 5mm、厚度0. 8 1. 2mm的試片。(2)使用熱分析儀(馬克賽金斯株式會(huì)社制)，利用熱機(jī)械分析法，對(duì)試片施加 0. 44g/mm2的負(fù)荷，同時(shí)，將其加熱至規(guī)定的溫度，然后測(cè)定厚度的變化。(3)將測(cè)定值代入以下的式的值作為線收縮率。
線收縮率]=(初始的厚度-加熱至規(guī)定的溫度后的厚度)/初始的厚度 XlOO例如，將在700 800°C下煅燒的 LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiCu02、LiCoV04、 LiMnCo04、LiCoP04、LiFePO4 等正極活性物質(zhì)、在 700 800°C下煅燒的 Li4/3Ti5/304、LiTi02、 LiMlsM2t0u(Ml、M2為過渡金屬，s、t、u為任意的正數(shù))等負(fù)極活性物質(zhì)與在900 1000°C 下煅燒的Li3.25Ala25Si04、Li3PO4, LiPxSiyOz (式中，x、y、ζ為任意的正數(shù))等的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)以使線收縮率a%、b %、c %的最大值和最小值之差在6 %以內(nèi)的方式組合使用。各材料的糊劑化的方法不特別限定，例如，可以向有機(jī)溶劑和粘合劑的載色劑中混合上述各材料而得到糊劑。例如，集電體糊劑可以向載色劑中混合Ag和Pd的金屬粉末的混合、基于Ag/Pd的共沉淀法的合成粉末或Ag/Pd合金的粉末而配制。使用了各材料的本發(fā)明的全固體二次電池中的層疊體的制作方法例如如下所述。 在基材以希望的順序涂敷糊劑，根據(jù)情況，將其干燥后，剝離基材，得到層疊塊。其次，可以成批燒成層疊體，得到層疊體。另外，按層疊體的每一個(gè)部分，在基材上以與所述部分對(duì)應(yīng)的順序涂敷各糊劑，根據(jù)情況將其干燥后，剝離基材，準(zhǔn)備這樣得到的材料，將這些層疊并加壓成形后，煅燒而制作也可。具體來說，在基材上以形成離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)及正極單位的方式依次涂敷糊劑， 根據(jù)情況將其干燥后，剝離基材，制作正極單位，在另一個(gè)基材上以形成離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)及負(fù)極單位的方式依次涂敷糊劑，根據(jù)情況將其干燥后，剝離基材，制作負(fù)極單位。交替層疊這些正極單位及負(fù)極單位，優(yōu)選加壓成形，得到層疊塊，將其煅燒，得到層疊體也可。優(yōu)選無論哪一種情況下，均以使正極集電體糊劑層及負(fù)極集電體糊劑層至少向?qū)盈B體的端面的不同的部分延伸伸出的方式進(jìn)行糊劑的涂敷、或單元的層疊。另外，為了根據(jù)期望，在層疊塊的上端及下端的任一方或兩者形成保護(hù)層，例如，可以設(shè)置離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑層，然后進(jìn)行煅燒。還有，糊劑的涂敷的方法不特別限定，可以采用網(wǎng)板印刷、轉(zhuǎn)印、刮板等公知的方法。優(yōu)選以使正極集電體糊劑層及負(fù)極集電體糊劑層至少向?qū)盈B體的不同的端面延伸伸出的方式，進(jìn)行糊劑的涂敷、或單元的層疊。具體來說，可以舉出包括下述工序(1) 的全固體二次電池的制造方法。優(yōu)選以使正極集電體糊劑層和負(fù)極集電體糊劑層向?qū)盈B塊的不同的端面延伸伸出的方式交替堆積。(1)準(zhǔn)備含有正極活性物質(zhì)的煅燒粉末的正極糊劑、含有負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒粉末的負(fù)極糊劑、含有離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒粉末的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑、含有正極集電體的粉末的正極集電體糊劑及含有負(fù)極集電體的粉末的負(fù)極集電體糊劑的工序；(2)在基材上按離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑、正極糊劑、正極集電體糊劑、正極糊劑的順序涂敷糊劑，根據(jù)情況進(jìn)行干燥后，剝離基材，制作正極單元，在基材上按離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑、負(fù)極糊劑、負(fù)極集電體糊劑、負(fù)極糊劑的順序涂敷糊劑，根據(jù)情況進(jìn)行干燥后，剝離基材，制作負(fù)極單元的工序；(3)以使正極單元的正極糊劑層和負(fù)極單元的負(fù)極糊劑層不接觸，且正極集電體糊劑層和負(fù)極集電體糊劑層至少向?qū)盈B塊的不同的端面延伸伸出的方式，交替堆積正極單元及負(fù)極單元，優(yōu)選加壓成形而得到層疊塊的工序；(4)成批燒成層疊塊，得到層疊體的工序。
另外，可以舉出包括下述工序(1’) G’)的全固體二次電池的制造方法。優(yōu)選以使正極集電體糊劑層和負(fù)極集電體糊劑層至少向?qū)盈B塊的不同的端面延伸伸出的方式進(jìn)行涂敷。(1’ )使離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒溫度高于正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒溫度，準(zhǔn)備正極活性物質(zhì)的煅燒粉末、負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒粉末及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒粉末的工序；(2')準(zhǔn)備含有正極活性物質(zhì)的煅燒粉末的正極糊劑、含有負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒粉末的負(fù)極糊劑、含有離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的粉末的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑、含有正極集電體的粉末的正極集電體糊劑及含有負(fù)極集電體的粉末的負(fù)極集電體糊劑的工序；(3’ )在基材上，以按正極糊劑、正極集電體糊劑、正極糊劑、離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑、負(fù)極糊劑、負(fù)極集電體糊劑、負(fù)極糊劑、離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑的順序，且正極集電體糊劑層向?qū)盈B塊的端面的一部分延伸伸出，負(fù)極集電體糊劑層向?qū)盈B塊的端面的另一部分延伸伸出的方式，涂敷糊劑，根據(jù)情況進(jìn)行干燥，得到層疊塊的工序；(4’ )根據(jù)情況，從層疊塊剝離基材，進(jìn)行成批燒成，得到層疊體的工序。在上述任一制造方法中，也為了根據(jù)期望，形成保護(hù)層，例如，可以將離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑層設(shè)置于層疊體的上端或下端的任一方或兩者后，進(jìn)行煅燒。煅燒可以在空氣中進(jìn)行，例如，可以為煅燒溫度900 1100°C、1 3小時(shí)。通過在這樣的溫度下燒成，能夠使各層為燒結(jié)狀態(tài)，使鄰接的層的界面還具有燒結(jié)狀態(tài)。這表示由煅燒的粉末粒子形成的各層的粒子間為燒結(jié)狀態(tài)，鄰接的層的粒子間也處于燒結(jié)狀態(tài)。另外，引出電極例如可以將包含導(dǎo)電性粉末(例如，Ag粉末)、玻璃料、載色劑等的引出電極糊劑涂敷于向?qū)盈B體的端面延伸伸出的正極集電體層及負(fù)極集電體層上，然后在 600 900°C的溫度下進(jìn)行燒成而設(shè)置。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例，詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。還有，份表示在沒有特定的情況下為重量份。實(shí)施例1(正極糊劑的制作)作為正極活性物質(zhì)，使用通過以下的方法制作的LiMri204。將Li2CO3和MnCO3作為出發(fā)材料，稱量這些，使其成為摩爾比1 4，將水作為分散劑用球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)，然后，進(jìn)行脫水干燥。將得到的粉體在800°C下，在空氣中進(jìn)行2小時(shí)煅燒。粗糙粉碎煅燒品，將水作為分散劑用球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)后，進(jìn)行脫水干燥，得到正極活性物質(zhì)的煅燒粉末。該煅燒粉末的平均粒徑為0.30 μ m。另外，組成為 LiMn2O4的情況是使用X線折射裝置確認(rèn)。正極糊劑是如下制作，即向該正極活性物質(zhì)的煅燒粉末100份加入作為粘合劑的乙基纖維素15份、作為溶劑的二氫萜品醇65份，用三根輥磨機(jī)進(jìn)行混煉、分散，制作正極糊劑。(負(fù)極糊劑的制作)作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用通過以下的方法制作的Li4/3Ti5/304。將1^20)3和1102作為出發(fā)材料，稱量這些，使其成為摩爾比2 5，將水作為分散劑用球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)，然后，進(jìn)行脫水干燥。將得到的粉體在800°C下，在空氣中進(jìn)行2小時(shí)煅燒。粗糙粉碎煅燒品，將水作為分散劑用球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)后，進(jìn)行脫水干燥，得到負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒粉末。該煅燒粉末的平均粒徑為0.32 μ m。另外，組成為 Li473Ti573O4的情況是使用X線折射裝置確認(rèn)。向該負(fù)極活性物質(zhì)的煅燒粉末100份加入作為粘合劑的乙基纖維素15份、作為溶劑的二氫萜品醇65份，用三根輥磨機(jī)進(jìn)行混煉、分散，制作負(fù)極糊劑。(離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)片的制作)作為離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)，使用通過以下的方法制作的Li3.5SiQ.5PQ.504。 將Li2C03、SiO2,和市售的Li3PO4作為出發(fā)材料，稱量這些，使其成為摩爾比 2:1: 1，將水作為分散劑用球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)，然后，進(jìn)行脫水干燥。將得到的粉體在950°C下，在空氣中進(jìn)行2小時(shí)煅燒。粗糙粉碎煅燒品，將水作為分散劑用球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)后，進(jìn)行脫水干燥，得到離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒粉末。該煅燒粉末的平均粒徑為0. 54 μ m0另外，組成為L(zhǎng)i3Jia5Pa5O4的情況是使用X線折射裝置確認(rèn)。其次，用球磨機(jī)向該離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒粉末100份中加入乙醇100份、甲苯200份，進(jìn)行濕式混合，然后，進(jìn)而投入聚乙烯丁縮醛系粘合劑16份、和酞酸芐基丁基酯 4. 8份，將其混合，配制離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑。對(duì)于該離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑，用刮板法，將PET薄膜作為基材進(jìn)行片成形，得到厚度13 μ m的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)片。(集電體糊劑的制作)使用重量比70/30的Ag/Pdl00份，添加作為粘合劑的乙基纖維素10份、和作為溶劑的二氫萜品醇50份，用三根輥磨機(jī)進(jìn)行混煉、分散，制作集電體糊劑。在此，重量比70/30 的Ag/Pd使用Ag粉末(平均粒徑0. 3 μ m)及Pd粉末(平均粒徑l.Oym)的混合物。(引出電極糊的制作)混合Ag粉末100份、和玻璃料5份，添加作為粘合劑的乙基纖維素10份、作為溶劑的二氫萜品醇60份，用三根輥磨機(jī)進(jìn)行混煉、分散，制作引出電極糊劑。使用這些糊劑，如下所述地制作全固體二次電池。(正極單元的制作)在上述離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)片上利用網(wǎng)板印刷以厚度8 μ m印刷正極糊劑。其次， 在80 100°C下將印刷的正極糊劑干燥5 10分鐘，在其上，利用網(wǎng)板印刷以厚度5 μ m印刷集電體糊劑。其次，在80 100°C下將印刷的集電體糊劑干燥5 10分鐘，在其上，利用網(wǎng)板印刷以厚度8 μ m再次印刷正極糊劑。在80 100°C下將印刷的正極糊劑干燥5分鐘 10分鐘，其次，剝離PET薄膜。這樣，在離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)片上依次印刷、干燥正極糊齊IJ、集電體糊劑、正極糊劑，得到正極單元的片。(負(fù)極單元的制作)在上述離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)片上利用網(wǎng)板印刷以厚度8 μ m印刷負(fù)極糊劑。其次， 在80 100°C下將印刷的負(fù)極糊劑干燥5 10分鐘，在其上，利用網(wǎng)板印刷以厚度5 μ m印刷集電體糊劑。其次，在80 100°C下將印刷的集電體糊劑干燥5 10分鐘，在其上，利用網(wǎng)板印刷以厚度8 μ m再次印刷負(fù)極糊劑。在80 100°C下將印刷的負(fù)極糊劑干燥5 10分鐘，其次，剝離PET薄膜。這樣，在離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)片上依次印刷、干燥負(fù)極糊劑、 集電體糊劑、負(fù)極糊劑，得到負(fù)極單元的片。
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(層疊體的制作)使正極單元和負(fù)極單元隔著離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)，將五個(gè)單元分別交替層疊。此時(shí)，以使正極單位的集電體糊劑層僅向一端面延伸伸出，負(fù)極單位的集電體糊劑層僅向另一面延伸伸出的方式，錯(cuò)開正極單位和負(fù)極單位，進(jìn)行層疊。然后，在溫度80°C下以壓力 1000kgf/cm2[98MPa]將其成形，其次進(jìn)行切斷，制作層疊塊。然后，將層疊塊成批燒成，得到層疊體。成批燒成如下，即在空氣中以升溫速度200°C /小時(shí)升溫至1000°C，在所述溫度下保持2小時(shí)，在燒成后進(jìn)行自然冷卻。這樣得到的燒結(jié)后的層疊體中的各離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層的厚度為7 μ m，正極活性物質(zhì)層的厚度為5 μ m，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為5 μ m, 集電體層的厚度為3 μ m。另外，層疊體的縱、橫、高度分別為8mmX8mmX0. 2mm。(引出電極的形成)在層疊體的端面涂敷引出電極糊劑，在750°C下燒成，形成一對(duì)引出電極，得到全固體二次電池。(評(píng)價(jià))在與正極集電體及負(fù)極集電體連接的各自的引出電極安裝導(dǎo)線，進(jìn)行反復(fù)充放電試驗(yàn)。測(cè)定條件如下，即充電及放電時(shí)的電流均為40μΑ，充電時(shí)的及放電時(shí)的關(guān)閉電壓分別為3. 5V、0. 3V，充放電時(shí)間為300分鐘以內(nèi)。其結(jié)果示出在圖5中。如圖5所示可知，本發(fā)明的全固體二次電池顯示優(yōu)越的反復(fù)充放電特性，作為二次電池具備優(yōu)越的功能。另外，如圖6所示，充放電電容在第17循環(huán)為止顯示變動(dòng)，但之后穩(wěn)定，顯示大致恒定的曲線。充放電穩(wěn)定的第18循環(huán)的放電開始電壓為3. 2V，充電電容及放電電容分別為200μ Ah、160y Ah。比較例1與實(shí)施例1相同地，使用正極糊劑、負(fù)極糊劑、離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑、集電體糊劑，成為與實(shí)施例1相同的并聯(lián)結(jié)構(gòu)地在氧化鋁基板上涂敷一糊劑，在燒成后，涂敷其次的糊劑，逐一反復(fù)進(jìn)行燒成，嘗試制作全固體電池。燒成溫度為與實(shí)施例1相同的溫度。然而，在氧化鋁基板上涂敷離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)糊劑，燒成而得到的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層上，涂敷正極糊劑，進(jìn)行燒成的結(jié)果，離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層和正極活性物質(zhì)層大幅度剝離，不能向接下來的工序轉(zhuǎn)移，不能制作與實(shí)施例1相同的并聯(lián)結(jié)構(gòu)的全固體二次電池。這被認(rèn)為如下，即在第二次的燒成中，已經(jīng)經(jīng)過燒成的正極活性物質(zhì)層收縮不進(jìn)一步收縮，相對(duì)于此，作為初始的燒成的正極活性物質(zhì)層收縮，因此，特性在層間不同，由此導(dǎo)致發(fā)生破裂或剝離。另外，在比較例1的方法中，需要逐一燒成，生產(chǎn)效率非常差。實(shí)施例2除了將煅燒溫度變更為表1所示的溫度以外，與實(shí)施例1相同地得到正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)及離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的煅燒粉末。關(guān)于各煅燒粉末，如下所述地測(cè)定線收縮率。結(jié)果示出在表1中。(1)以0. 5t/cm2 [49MPa]對(duì)測(cè)定對(duì)象的煅燒粉末施壓，制作0. 8 1. 2mm的試片， 將其切割，制作縱1. 5mm、橫1. 5mm、厚度0. 8 1. 2mm的試片。(2)使用熱分析儀(馬克賽金斯(7 7々寸4 - > 7 )株式會(huì)社制)，利用熱機(jī)械分析法，對(duì)試片施加0. 44g/mm2的負(fù)荷，同時(shí)，將其升溫，加熱至1000°C，然后測(cè)定厚度的變化。
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(3)將測(cè)定值代入以下的值，求出線收縮率。線收縮率]=(初始的厚度-加熱1000°C后的厚度)/初始的厚度XlOO表1
權(quán)利要求
1.一種全固體二次電池，其包含將正極單位和負(fù)極單位隔著離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層交替層疊的層疊體，其特征在于，正極單位在正極集電體層的兩面具備正極活性物質(zhì)層，在此，正極活性物質(zhì)層包含選自由 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCuO2, LiCoVO4, LiMnCoO4, LiCoPO4, LiFePO4 構(gòu)成的組的鋰化合物，負(fù)極單位在負(fù)極集電體層的兩面具備負(fù)極活性物質(zhì)層，在此，負(fù)極活性物質(zhì)層包含選自由Li4/3Ti5/304、LiTi02、及LiMlsM2t0u構(gòu)成的組的鋰化合物，其中，M1、M2為過渡金屬，s、t、 u為任意的正數(shù)，離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層包含選自由Li3.25AlaMSi04、Li3P04、LiPxSiyOz構(gòu)成的組的鋰化合物，其中，x、y、ζ為任意的正數(shù)，正極集電體層及負(fù)極集電體層分別至少向?qū)盈B體的端面的不同的部分延伸伸出， 層疊體包含正極單位及負(fù)極單位各兩個(gè)以上，且層疊體是成批燒成體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全固體二次電池，其中，正極集電體層及負(fù)極集電體層分別至少向?qū)盈B體的不同的端面延伸伸出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的全固體二次電池，其中， 正極活性物質(zhì)層由LiMn2O4構(gòu)成，負(fù)極活性物質(zhì)層由Li4/3Ti5/304構(gòu)成， 離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層由Li3.5Pa5Sia504構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的全固體二次電池，其中，正極活性物質(zhì)的起始材料為煅燒的粉末，負(fù)極活性物質(zhì)的起始材料為煅燒的粉末，離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的起始材料為煅燒的粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全固體二次電池，其中，正極活性物質(zhì)的起始材料是在700 800°C下煅燒的粉末， 負(fù)極活性物質(zhì)的起始材料是在700 800°C下煅燒的粉末， 離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的起始材料是在900 1000°C下煅燒的粉末， 關(guān)于作為正極活性物質(zhì)的起始材料的煅燒的粉末、作為負(fù)極活性物質(zhì)的起始材料的煅燒的粉末及作為離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的起始材料的煅燒的粉末，在將加熱至成批燒成的溫度后的線收縮率分別設(shè)為、b%及c%的情況下，最大值和最小值之差在6%以內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的全固體二次電池，其中，正極集電體層和負(fù)極集電體層的至少一方包括Ag、Pd、Au及Pt的任一種金屬、或含有 Ag、Pd、Au及Pt的任一種的合金、或選自這些金屬及合金的兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的全固體二次電池，其中，全固體二次電池在層疊體的不同的端面分別具有與正極集電體層接觸的正極引出電極及與負(fù)極集電體層接觸的負(fù)極引出電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的全固體二次電池，其中，在最上層部為負(fù)極單位，最下層部為正極單位的全固體二次電池中，最下層部的正極單位僅在正極集電體層的一面具備正極活性物質(zhì)層，且正極活性物質(zhì)層與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層接觸，最上層部的負(fù)極單位僅在負(fù)極集電體層的一面具備負(fù)極活性物質(zhì)層，且負(fù)極活性物質(zhì)層與離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的全固體二次電池，其中， 在最上層部為負(fù)極單位，最下層部為正極單位的全固體二次電池中，最下層部的正極單位在不與離子傳導(dǎo)性活性物質(zhì)層接觸的正極集電體層上具備保護(hù)層，且最上層部的負(fù)極單位在不與離子傳導(dǎo)性活性物質(zhì)層接觸的負(fù)極集電體層上具備保護(hù)層。
全文摘要
提供能夠通過可在工業(yè)上采用的可批量生產(chǎn)的方法來制造，且具有優(yōu)越的二次電池性能的全固體二次電池。該全固體二次電池包含正極單位和負(fù)極單位隔著離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層交替層疊的層疊體，其特征在于，正極單位在正極集電體層的兩面具備正極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極單位在負(fù)極集電體層的兩面具備負(fù)極活性物質(zhì)層，(a)正極集電體層和負(fù)極集電體層的至少一方包括Ag、Pd、Au及Pt的任一種金屬、或含有Ag、Pd、Au及Pt的任一種的合金、或選自這些金屬及合金的兩種以上的混合物，層疊體是成批燒成的，或(b)各層形成為燒結(jié)狀態(tài)，或(c)至少離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性無機(jī)物質(zhì)的起始材料為煅燒的粉末。
文檔編號(hào)H01M10/36GK102163750SQ201110057010
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2007年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者佐藤洋, 坂井德幸, 增村均, 巖谷昭一, 笹川浩, 藤田隆幸, 馬場(chǎng)守 申請(qǐng)人:Iom技術(shù)公司, 納美仕有限公司