專利名稱：一種高比表面積球形堿式磷酸鐵銨粉體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機化學中含有金屬鐵離子、非金屬的銨和磷酸粒子的化合物領域， 涉及堿式磷酸鐵銨的制備方法。同時涉及鋰離子電池正極材料的制備技術。
背景技術：
隨著石油資源的枯竭和汽車尾氣對環(huán)境污染的日益嚴重，電動車(EV)或混合電動車(HEV)以及相應動力電源的開發(fā)和應用得到了迅速發(fā)展。其中鋰離子二次電池，因具有體積能量比和重量能量比高，電壓高，自放電率低，無記憶效應，循環(huán)壽命長等優(yōu)點，作為 EV和HEV動力能源有著絕對的優(yōu)勢。電極材料的結(jié)構和性能是影響電池的電化學性能的重要因素之一。作為鋰離子電池正極材料之一的磷酸亞鐵鋰材料由于具有結(jié)構穩(wěn)定，資源豐富，價格低廉，無毒對環(huán)境友好，已經(jīng)成為當前鋰離子電池領域的研究熱點。目前磷酸亞鐵鋰材料的制備多采用高溫固相法獲得。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，對于磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品的控制主要在配料、混料均勻化、熱處理過程中溫度場分布的均勻化和保護氣體的流速幾個方面進行優(yōu)化。專利CN1958440A、CN1884053A、CN1753216A和CN1581537A 分別報道了以正磷酸鐵為原料，在高溫和惰性氣氛保護下進行固態(tài)反應來制備磷酸亞鐵鋰的方法。但上述報道中都未涉及產(chǎn)品性能與原材料磷酸鐵顆粒形貌方面的影響。我們研究認為，磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品的性能除上述因素外，更主要是受原材料的反應活性影響。在高溫固相反應中，原材料的反應活性主要是受材料顆粒之間接觸面積和離子在顆粒中的擴散行為影響，也就是受到原材料的顆粒形貌影響。一方面，如果原料顆粒粒徑過大，則造成顆粒比表面積小，從而減少了有效的反應面積，而且加長了離子擴散路徑，使固相反應變得困難。而另一方面，如果原料顆粒粒徑過小，則原料的振實密度普遍較低，使最終獲得的磷酸鐵鋰產(chǎn)物的振實密度也相對較低，最終影響電池的電化學性能。目前尚缺乏對磷酸鐵原材料形貌控制技術以及原材料形貌對反應產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰性能的影響的研究和報道。因此，通過設計和優(yōu)化制備工藝，控制所得的磷酸鐵原料的形貌，使其具有合適顆粒粒徑大小和高比表面積，將對制備出具有良好性能的磷酸亞鐵鋰正極材料具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高比表面，粒徑適中，分散均勻，反應活性高的花瓣狀球形堿式磷酸鐵銨粉體材料及其相應的制備方法。本發(fā)明中的花瓣狀球形粉體磷酸鐵材料由納米片組成，顆粒粒徑在1-10 μ m，比表面積達到80-110m2/g，粉體的振實密度> 0. 9g/cm3。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明制備方法是按如下步驟進行的(1)配制濃度為l-2mol/L的三價可溶性鐵鹽水溶液，及濃度為1 2mol/L的磷酸或可溶性磷酸鹽水溶液。
其中所述三價鐵鹽不含有硫酸根和氯離子，選自草酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵和酒石酸鐵的一種或幾種，磷酸鹽包括磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或幾種。(2)將上述兩種溶液按摩爾比為Fe P = 1 1. 1 1. 6，加到溫度為30_80°C攪拌下的反應容器中進行反應，滴加完畢，通過滴加中和劑，控制PH值在0. 1-5之間，得到無定形堿式磷酸鐵銨漿料。其中所述中和劑為濃度15 25襯％的氨水。(3)將上述漿料的反應液溫度控制在50-90°C，使其陳化4-10h，過濾、并用去離子水洗滌濾餅，再過濾，至濾液為中性，濾餅在60-120°C鼓風干燥箱中干燥4-8h，得到高比表面積的球形堿式磷酸鐵銨。本發(fā)明的突出優(yōu)點在以下幾個方面1.從原料上避免了對電極材料電性能有破壞作用的氯離子和硫酸根離子，而原料中可能含有的少量雜離子如，銨離子、硝酸根離子或者有機酸根離子都可以在電極材料制備的熱處理過程受熱揮發(fā)掉，確保了最終產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰材料在組成上的高純度。2.本發(fā)明所制備的具有花瓣狀球形堿式磷酸鐵銨粉末，由于是由大量納米片組裝而成，具有高的比表面積和短的離子擴散途徑特點，提高了材料的反應活性，使以其為原料的固相反應進行得更均勻和徹底，得到最終產(chǎn)物磷酸亞鐵鋰正極材料具有更好的晶體結(jié)構，確保其具有良好的和穩(wěn)定的電化學性能。另一方面，由于納米片具有較高活性，在電極材料高溫制備過程中，可以發(fā)生燒結(jié)，最終使具有花瓣狀的球形粉末變成密度較大的球形顆粒，從而確保正極材料磷酸亞鐵鋰材料具有大的振實密度。3.本發(fā)明所制備的材料顆粒均勻，分散性好，避免了現(xiàn)有生產(chǎn)方法生產(chǎn)的磷酸鐵顆粒分布寬、顆粒間團聚嚴重以及比表面積小等缺點，特別適合于大批量電極材料的生產(chǎn)。4.本發(fā)明所采用的工藝路線簡單，操作簡單，原料中無需添加劑，更容易實現(xiàn)工業(yè)化。


圖1 為堿式磷酸鐵銨材料的X射線衍射(XRD)圖。從圖1中可以看出，反應產(chǎn)物的衍射峰完全符合NH/e0HP042H20材料的特征衍射峰，不含有其他雜相峰。表明通過本發(fā)明方法所得產(chǎn)物為具有單一相結(jié)構的NH/e0HP042H20純相。圖2 為花瓣狀球形堿式磷酸鐵銨顆粒的掃描電鏡(SEM)圖。從圖2中可以看出， 通過本發(fā)明方法所得產(chǎn)物為花瓣狀球形顆粒，分散性良好。顆粒大小均勻，粒徑在1-5微米左右。顆粒由大量納米片組裝而成，納米片排列規(guī)則。
具體實施例方式實施例1溶液配制分別配制lmol/L的檸檬酸鐵水溶液和磷酸二氫銨水溶液。將上述兩種溶液按摩爾比狗P = 1 1.5，分別同時加入到攪拌下的反應容器中，反應溫度控制在50-60°C，滴加結(jié)束后，用氨水(濃度為20%)調(diào)整酸堿度，至pH值為 4，得到無定形堿式磷酸鐵銨漿料。
漿料在反應液中進行陳化，陳化溫度控制在70_90°C。陳化IOh后，過濾漿料，并用去離子水洗滌濾餅，再過濾，至濾液為中性，濾餅在80°C鼓風干燥箱中干燥6-8h，得到堿式磷酸鐵銨顆粒。顆粒的比表面積達到97m2/g，通過SEM測試(如圖幻發(fā)現(xiàn)為花瓣狀球形顆粒。將上述原料與LiOH、葡萄糖按一定摩爾比混合球磨，在氬氣保護下在700°C下燒結(jié)12h，得到含碳的磷酸鐵鋰正極材料。材料的真實密度大于1. 2g/cm3，最大比容量達到 145mAh/g(0. 2C 倍率放電)。實施例2溶液配制分別配制2mol/L的硝酸鐵水溶液和磷酸銨水溶液。將上述兩種溶液按摩爾比狗P = 1 1.6，分別同時加入到攪拌下的反應容器中，反應溫度控制在60-80°C，滴加結(jié)束后，用氨水(濃度為20%)調(diào)整酸堿度，至pH值為 1，得到無定形堿式磷酸鐵銨漿料。漿料在反應液中陳化，陳化溫度控制在60_80°C。陳化1 后，過濾漿料，并用去離子水洗滌濾餅，再過濾，至濾液為中性，濾餅在80°C鼓風干燥箱中干燥12h，得到堿式磷酸鐵銨。顆粒比表面積達到88m2/g，通過SEM結(jié)果可以看出，產(chǎn)物為球形花瓣狀顆粒(結(jié)果與圖2相似，省略)。將上述原料與Li2CO3、糊精按一定摩爾比混合球磨，在氬氣保護下在750°C下燒結(jié) 8-10h，得到含碳的磷酸鐵鋰正極材料。材料的振實密度大于1.2g/cm3，最大質(zhì)量比容量達到147mAh/g(0. 2C倍率放電)。實施例3溶液配制將硝酸鐵和檸檬酸鐵溶于水中，配制含鐵濃度為lmol/L的鐵基混合溶液。用去離子水稀釋磷酸溶液配制成濃度為lmol/L的磷酸溶液。用氨水(濃度為25% ) 調(diào)整磷酸溶液的PH值為5-7。將上述兩種溶液按摩爾比狗P = 1 1.3，分別同時加入到攪拌下的反應容器中，反應溫度控制在60-80°C，滴加結(jié)束后，用氨水(濃度為25%)調(diào)整酸堿度，至pH值為 2，得到無定形堿式磷酸鐵銨漿料。漿料在反應液中陳化，陳化溫度控制在60_80°C。陳化1 后，過濾漿料，并用去離子水洗滌濾餅，再過濾，至濾液為中性，濾餅在80°C鼓風干燥箱中干燥12h，得到堿式磷酸鐵銨。顆粒比表面積達到86m2/g，通過SEM結(jié)果可以看出，產(chǎn)物為球形花瓣狀顆粒(結(jié)果與圖2相似，省略)。上述原料與Li2CO3、葡萄糖按一定摩爾比混合球磨，在氬氣保護下在750°C下燒結(jié) 8-10h，得到含碳的磷酸鐵鋰正極材料。材料的振實密度大于1. lg/cm3，最大質(zhì)量比容量達到139mAh/g(0. 2C倍率放電)。
權利要求
1.一種高比表面積球形堿式磷酸鐵銨粉體，其特征在于為分散良好的具有花瓣狀球形顆粒，顆粒由大量納米片組裝而成，顆粒大小均勻，平均粒徑在1-10 μ m,比表面積 80-110m2/g，振實密度> 0. 9g/cm3 ；是以如下方法制備的(1)配制濃度為l_2mol/L的三價可溶性鐵鹽水溶液，及濃度為l-2mol/L的磷酸或可溶性磷酸鹽水溶液；其中所述三價鐵鹽不含有硫酸根和氯離子，選自草酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵和酒石酸鐵的一種或幾種，磷酸鹽包括磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或幾種；(2)將上述兩種溶液按摩爾比為!^e P = 1 1. 1 1. 6，滴加到溫度為30_80°C攪拌下的反應容器中進行反應，滴加完畢，滴加中和劑，控制PH值在0. 1-5之間，得到無定形堿式磷酸鐵銨漿料；其中所述中和劑為濃度15 25wt%的氨水；(3)將上述漿料的反應液溫度控制在50-90°C，使其陳化4-10h，過濾、并用去離子水洗滌濾餅，再過濾，至濾液為中性，濾餅在60-120°C鼓風干燥箱中干燥4- 而成。
2.如權利要求1所述高比表面積球形堿式磷酸鐵銨粉體的制備方法，其特征在于操作步驟為(1)配制濃度為l_2mol/L的三價可溶性鐵鹽水溶液，及濃度為l-2mol/L的磷酸或可溶性磷酸鹽水溶液；其中所述三價鐵鹽不含有硫酸根和氯離子，選自草酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵和酒石酸鐵的一種或幾種，磷酸鹽包括磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或幾種；(2)將上述兩種溶液按摩爾比為!^e P = 1 1. 1 1. 6，滴加到溫度為30_80°C攪拌下的反應容器中進行反應，滴加完畢，通過滴加中和劑，控制PH值在0. 1-5之間，得到無定形堿式磷酸鐵銨漿料；其中所述中和劑為濃度15 25wt%的氨水；(3)將上述漿料的反應液溫度控制在50-90°C，使其陳化4-10h，過濾、并用去離子水洗滌濾餅，再過濾，至濾液為中性，濾餅在60-120°C鼓風干燥箱中干燥4- 而成。
全文摘要
一種高比表面積球形堿式磷酸鐵銨粉體及其制備方法。由濃度為1-2mol/L的不含有硫酸根和氯離子三價鐵鹽水溶液和磷酸或可溶性磷酸鹽水溶液按摩爾比為Fe∶P＝1∶1.1～1.6，在30-80℃攪拌下的滴加到容器中反應，滴加完畢，加氨水使pH在0.1-5之間，得到無定形堿式磷酸鐵銨漿料，漿料50-90℃陳化4-10h，過濾、去離子水洗滌至濾液為中性，濾餅60-120℃干燥4-8h而制得。產(chǎn)品為分散良好的具有花瓣狀球形顆粒，顆粒由大量納米片組成，大小均勻，平均粒徑在1-10μm，比表面積80-110m2/g，振實密度＞0.9g/cm3。發(fā)明工藝合理、簡單，產(chǎn)品適用于大批量電極材料的生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1397GK102167305SQ20111003416
公開日2011年8月31日 申請日期2011年2月1日 優(yōu)先權日2011年2月1日
發(fā)明者孫俊才, 季世軍, 文鐘晟, 李嵩 申請人:大連海事大學