專利名稱：采用不同的充電和放電單元的氧化還原流動電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開整體涉及使用多單元堆反應(yīng)器的氧化還原流動電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
所謂的氧化還原流動電池系統(tǒng)或簡稱氧化還原電池將能量儲存在酸性電解質(zhì)溶液，即正極溶液和負(fù)極溶液中，它們在充電和放電階段的過程中流過多單元電化學(xué)反應(yīng)器的單元各自的電極隔室。儲存大體積的含有所謂氧化還原偶的離子的帶正電荷與負(fù)電荷的電解質(zhì)溶液的無限可能性使得這些系統(tǒng)格外適于發(fā)電和分配行業(yè)中的峰值削節(jié)(負(fù)荷調(diào)平)，適于作為自立性風(fēng)電場或太陽能光伏轉(zhuǎn)換裝置中的儲存電池以及適于驅(qū)動車輛。大多數(shù)氧化還原流動電池系統(tǒng)采用多單元雙極堆。氧化還原流動電池系統(tǒng)中使用的氧化還原偶通常為分別溶解在兩種正極與負(fù)極電解質(zhì)溶液中的多價金屬，所述正極與負(fù)極電解質(zhì)溶液通常是能夠溶解所有氧化態(tài)下的一種或多種多價金屬的酸性電解質(zhì)。上面的考慮因素通?？蓱?yīng)用于提供溶解在酸性水溶液中的可用的氧化還原偶的任何多價金屬，其中該氧化還原偶金屬離子維持陽極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)，其產(chǎn)物在電化學(xué)充電過程中以及在電化學(xué)放電過程中均保持溶解在酸性電解質(zhì)溶液中而不會發(fā)生任何相變。釩、鐵、鉻是構(gòu)成在帶正電荷電解質(zhì)溶液中和在帶負(fù)電荷電解質(zhì)溶液中的可用的氧化還原偶的最常用的金屬。由于與分別在帶正電荷和在帶負(fù)電荷的電解質(zhì)溶液中使用不同金屬的氧化還原偶的其它已知氧化還原流動系統(tǒng)相比對所謂“全釩”氧化還原流動電池系統(tǒng)所確認(rèn)的許多優(yōu)點(diǎn)，因此隨后的示例性實(shí)施方案的描述將完全參照全釩氧化還原系統(tǒng)。應(yīng)當(dāng)清楚的是，本公開的電化學(xué)裝置構(gòu)造的考慮因素與優(yōu)點(diǎn)加以必要變更仍適用于使用即使具有不同金屬的其它氧化還原偶。流動氧化還原電池系統(tǒng)的一個區(qū)別特征是(至少理想地)在放電過程中以及在充電過程中在單元電極處不存在氣體物質(zhì)析出。但是，如本公開中將要解釋的那樣，在單元運(yùn)行的特定條件下會發(fā)生不想要的氫析出，鑒于以下事實(shí):陰極的氫析出在酸性環(huán)境中是優(yōu)勢反應(yīng)并為了對照在陰極極化電極處的這種熱力學(xué)優(yōu)勢反應(yīng)，在氧化還原流動單元中通常使用石墨或碳電極，由于碳基材料(通常是具有樹脂粘合劑的碳顆粒的導(dǎo)電集合體)具有相對高的氫放電過電壓。為了提高導(dǎo)電性相對較差和催化性較差的碳電極表面的性能，該電極或更具體為其活性電極表面通常為多孔碳纖維氈形式，所述多孔碳纖維氈可以輕易地被流動的電解質(zhì)溶液浸潰，并背接觸碳基雙極電互連隔片(簡稱“互連”)的通常平坦的表面，所述碳基雙極電互連隔片與相對的滲透離子膜片(permionic membrane)單元分隔體一同限定了各流動隔室。碳基導(dǎo)電板造成了對最大延伸的制造限制，石墨、玻璃碳或碳顆粒和/或纖維的集合體的板制品可以以必須確?？山邮艿臋C(jī)械堅(jiān)固性的形式經(jīng)濟(jì)地制造并使用。氧化還原流動單元的另一典型特征在于在運(yùn)行的放電與充電階段的過程中，相對各自的電解質(zhì)溶液，電極交替地反復(fù)從陽極極化切換至陰極極化。這實(shí)際上排除了在單元中使用金屬基電極的可能性，因?yàn)樗鼈儾荒艹惺軆煞N極化條件或在兩種極化條件下運(yùn)行，并已經(jīng)促使在單元的各個流動隔室中使用同樣的碳基電極，雖然此類被迫選擇伴隨著許多缺點(diǎn)。例如，使用含有氧化還原偶V[V]/V[IV]的帶正電荷的硫酸電解質(zhì)溶液，該電池的正電極在充電循環(huán)過程中充當(dāng)陽極，按照以下反應(yīng)將釩由V[IV]氧化成v[v]而取出電子:
2V02++H20=2V02++2H++eT°Va= 1.00 伏(I)但是，這并非唯一發(fā)生的反應(yīng)；競爭反應(yīng)是水的氧化和氧的析出:Η20=7202+2Η++2θ °0χ=1.23 伏特(2)反應(yīng)(I)在充電過程中是主導(dǎo)反應(yīng)的原因是,反應(yīng)(I)的標(biāo)準(zhǔn)電勢僅為I伏特，而反應(yīng)(2)的標(biāo)準(zhǔn)電勢高于和等于1.23伏特。但是這些電勢僅僅是標(biāo)準(zhǔn)電勢，也就是說，在標(biāo)準(zhǔn)條件(25°C，I摩爾/升等)下發(fā)生反應(yīng)時的電壓。但是，當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)的濃度降低時，該電壓按照能斯特(Nernst)方程對數(shù)地提高。因此,當(dāng)在充電循環(huán)過程中鑰;(vanadile)離子濃度降低時，陽極反應(yīng)(I)的相應(yīng)電壓將升高。在高充電狀態(tài)下，兩個競爭的陽極反應(yīng)之間充電電流的分享(split)將不再有利于反應(yīng)(I)(即所需的V[IV]氧化)，而是一部分電流將支持伴生反應(yīng)(2)。在極高的充電狀態(tài)下，當(dāng)幾乎所有或所有V[IV]被氧化成V[V]時，能夠發(fā)生且將要發(fā)生的唯一反應(yīng)將是氧的析出。伴隨的風(fēng)險是，當(dāng)使用碳或石墨電極和/或基于石墨的分配板時，析出的氧容易通過下列反應(yīng)氧化所述碳，使該氈電極并甚至使分配背板或單元間互連劣化:2H20+C=C02+4H.+4e- (3)為了確?；谔蓟蚴恼姌O(氈和板)的長壽命，有必要在達(dá)到最大充電狀態(tài)(可以假定通過帶正電荷的電解質(zhì)溶液)的大約85%至90%時阻止該充電過程?？紤]到對該電池系統(tǒng)進(jìn)行再充電時陽極極化時的碳基電極相對于各正極電解質(zhì)溶液的脆弱性，使用碳基電極在實(shí)踐中不允許將正極電解質(zhì)溶液完全充電。當(dāng)該電池系統(tǒng)的正極電解質(zhì)溶液中的多價離子氧化接近完全氧化狀態(tài)(100%充電)時，由于跨電極表面雙層降低的傳質(zhì)(顯著耗竭)，在陽極表面的析氧開始與多價離子的氧化競爭。此外，如上所述，在這些條件下，氧排放可以通過與初生態(tài)氧的燃燒過程而實(shí)際上被碳“去極化”，這會迅速破壞該碳基電極(通常為碳纖維氈)，并甚至可劣化碳基導(dǎo)電單元間互連或該單元的流動隔室的分配/集流背壁(back wall)。氧化還原流動電池系統(tǒng)具有嚴(yán)格依賴于兩種不同的正極和負(fù)極電解質(zhì)溶液的體積的能量儲存容量。這理想地要求能夠?qū)㈦娊赓|(zhì)溶液完全充電，用于最大化每體積電解質(zhì)溶液的能量儲存。另一方面，采用含有氧化還原偶V[III]/V[IV]的帶負(fù)電荷的硫酸電解質(zhì)溶液，該電池的負(fù)電極在充電循環(huán)過程中充當(dāng)陰極，給電子至V[IV]并將其還原成V[III]。在某些操作條件下，在單元的負(fù)電極(陰極)處可能不會避免伴生的析氫。特別地，當(dāng)首次調(diào)節(jié)完全均質(zhì)體系(首次調(diào)節(jié)兩種電解質(zhì)溶液)時不能避免析氫。事實(shí)上，在啟動時，正極槽和負(fù)極槽充有相同的溶液:實(shí)際上含有50%ν[ΙΙΙ]和50%[IV]。這兩種溶液隨后在該單元的相應(yīng)隔室中循環(huán)，強(qiáng)制穿過單元的電流破壞了溶液的化學(xué)均勻性，將流經(jīng)該正電極隔室的溶液中所有的ν[ΙΙΙ]氧化成V[IV]，并將流經(jīng)該負(fù)電極隔室的溶液中所有的V[IV]還原成V[III]。在負(fù)電極(陰極)處的反應(yīng)是:V02++e>2H+=V3++H20 (4)在調(diào)節(jié)期結(jié)束時，負(fù)極電解質(zhì)溶液將只含有三價釩，而正極電解質(zhì)溶液將只含有四價鑰;(鑰;)。在調(diào)節(jié)過程中，如1中所報道的那樣，氫在負(fù)電極處析出。當(dāng)然，按照2H++e_=H20析氫是當(dāng)運(yùn)行中的氧化還原流動電池系統(tǒng)的充電循環(huán)結(jié)束時所有三價釩已轉(zhuǎn)化為二價釩時將發(fā)生的唯一反應(yīng)。此外，雖然使用具有相對大的氫過電壓的碳電極用于有效地抑制在酸性電解質(zhì)中仍然是熱力學(xué)優(yōu)先陰極反應(yīng)的陰極析氫，即使在充電過程中，可能也會發(fā)生伴生的析氫，盡管由于各種意外原因以極低的·速率進(jìn)行，這些原因例如:.電解質(zhì)不均勻地分布到活性電極(陰極)表面上，導(dǎo)致反應(yīng)物質(zhì)(三價釩)局部耗盡； 在電極(當(dāng)充電時為陰極)的整個投影面積上不均勻的電流分配導(dǎo)致的在“熱點(diǎn)”處過高的電流密度； 在電解液中存在痕量的具有低氫過電壓的金屬，如Fe、N1、Co等。這些金屬沉積到負(fù)電極表面(當(dāng)充電時為陰極)上并催化析氫。當(dāng)氫析出時，其必須在各單元的各自隔室的出口處釋放以使因電解_ 1X.Gao, M.J.Leahy 和 D.N.Buckley 的 “ Investigation
of Hydrogen Evolution during the Preparation of Anolyte for a Vanadium RedoxFlow Battery，，。質(zhì)溶液不均勻分布導(dǎo)致對電流密度均勻性的破壞和在多孔碳?xì)株帢O中氣栓的形成最小化。此外，許多應(yīng)用極大地得益于通過能夠在比“安全的”最大電流密度(為了向系統(tǒng)的電負(fù)載輸送電能時可靠地確保該電池系統(tǒng)的額定功率輸出能力)更大的電流密度下將該電解質(zhì)溶液充電而減少將該電池系統(tǒng)完全充電所需時間的能力。發(fā)明的一般描述通過使用不同的單元群克服這些限制和缺陷，并實(shí)現(xiàn)氧化還原流動系統(tǒng)的提高的儲存效率、可靠性和耐久性，其中第一單元群的所有單元在該電池系統(tǒng)的充電過程中于各電解質(zhì)溶液流經(jīng)的隔室中均具有多孔金屬電極，而第二單元群的所有單元在該電池系統(tǒng)的放電過程中于各電解質(zhì)溶液流經(jīng)的流動隔室中均具有多孔碳?xì)蛛姌O，或僅在帶負(fù)電荷的電解質(zhì)溶液流經(jīng)的隔室中具有多孔碳?xì)蛛姌O，并在其中帶正電荷的電解質(zhì)溶液流動的其它隔室中具有多孔金屬電極。第二單元群的所有單元(預(yù)定在該流動氧化還原能量儲存系統(tǒng)放電過程中起作用以便向電負(fù)載供能)可以具有以下一般結(jié)構(gòu):在兩個隔室中具有碳?xì)蛛姌O，并在該單元的兩個流動隔室中具有連接到碳?xì)蛛姌O的單元間互連或電極電流分配板，該碳?xì)蛛姌O由導(dǎo)電的碳顆?；蚶w維集合體和樹脂粘合劑制成。作為替代且優(yōu)選的，所有碳基面層(facing)和活性多孔碳電極可以僅僅保留在該“帶正電荷的”電解質(zhì)溶液的流動隔室中，在其表面處，流動的電解質(zhì)溶液中的氧化還原偶的離子經(jīng)歷陰極還原，并且鈦基的尺寸穩(wěn)定的陽極(該陽極具有提高的氧化還原偶的離子的氧化活性)可保留在該“帶負(fù)電荷的”電解質(zhì)溶液中，在其表面處，流動的電解質(zhì)溶液中的氧化還原偶的離子經(jīng)歷陽極氧化。更優(yōu)選地，在第二單元群的所有單元(放電單元)中使用的滲透離子膜片在與帶正電荷的電解質(zhì)溶液接觸的表面上方(即，朝向該單元的基本“全金屬”流動隔室)可以具有耐酸和陽極穩(wěn)定的金屬黑(通常為鉬黑)顆粒的多孔電催化面層，所述面層通過熱壓與顆粒狀非成膜樹脂粘合劑(如聚四氟乙烯)混合的高催化性顆粒結(jié)合到該滲透離子膜片。按照這種實(shí)施方案，粘附的多孔層構(gòu)成了活性比面積顯著增加的陽極，其能夠在成比例提高的電流密度下運(yùn)行而不具有過度的伴生氧排放，且活化鈦微網(wǎng)疊板(pack)將實(shí)際上充當(dāng)對于活性金屬黑顆粒層(其結(jié)合到該滲透離子膜上)的電流分配器。在任何情況下，該單元間互連或電極電流分配板可以具有與流動的“帶負(fù)電荷的”電解質(zhì)溶液接觸的鈦板面層，用于提高穿過或沿著該導(dǎo)電隔片的電導(dǎo)率和在該單元的整個有效投影面積(active projected area)上的等勢性。不同的是，第一單元群的所有單元(預(yù)定用于將該氧化還原流動電池系統(tǒng)進(jìn)行充電)具有金屬電極，例如為鈦、鉭、鋯(最終用含有貴金屬或貴金屬氧化物、低價氧化物或混合氧化物的層涂布)、不銹鋼、哈氏合金(Haste I 1y )、鈦-鈕、鈦-鎳、鉛、含鉛合金、鋪、含鋪合金，其均可耐受酸性電解質(zhì)水溶液。在該單元的一個流動隔室中的電極可以包括陽極鈍化基材金屬，例如用可含有例如與鈦或鉭氧化物混合的釕或銥氧化物的活性表面層涂布的鈦、鉭及其合金，在其表面上，在“耗盡的”帶正電荷的電解質(zhì)溶液中含有的氧化還原偶的離子經(jīng)歷陽極氧化，而在該單元的其它流動隔室中的多孔電極可以具有氫離子放電過電壓相對高的金屬或金屬合金，例如鉛、鋪、鉛_鋪合金、不銹鋼、鈦-1E和鈦-鎳合金、哈氏合金，任選用鉛和/或銻的表面層涂布，在其表面上，在“耗盡的”帶負(fù)電荷的電解質(zhì)溶液中含有的氧化還原偶的離子經(jīng)歷陰極還原。當(dāng)然，該金屬電極必須耐受在該氧化還原系統(tǒng)運(yùn)行時的“游離酸”濃度下的酸性電解質(zhì)溶液。在全釩儲存電池系統(tǒng)的情況下，與該電解質(zhì)溶液接觸的金屬結(jié)構(gòu)元件必須耐受來自釩的硫酸溶液的侵蝕。金屬電極具有以下優(yōu)點(diǎn):減輕了通常由碳?xì)蛛姌O導(dǎo)致的在離子充電和離子放電的活性表面位置處的有效電子電流分配或收集的問題。金屬電極，即使在壓縮地與該流動隔室的導(dǎo)電背壁或?qū)щ姷膯卧g互連保持接觸時也能確保好得多的電接觸，并甚至可以點(diǎn)焊到其上以最小化接觸電阻。此外，它們具有比碳?xì)执蟮枚嗟臋M向?qū)娮?與該滲透離子膜單元分隔體另一側(cè)上的該單元的對電極相對的電極表面平面中的電流通路)。由此顯著降低單元電阻，并實(shí)現(xiàn)在整個有效單元面積上提高的等勢性，這也減輕了電流密度在局部可能無意中超過設(shè)計極限水平的“熱點(diǎn)”現(xiàn)象的風(fēng)險。該金屬電極應(yīng)提供與流經(jīng)通常淺的流動隔室的電解質(zhì)溶液接觸的活性表面，而不會導(dǎo)致過度的壓力降低，以便不承擔(dān)由必需的循環(huán)泵帶來的功率吸收?？梢栽趩卧羰抑惺褂靡韵略娉Ｒ姷目蓧嚎s碳租電極:單個或多個微絲網(wǎng)(micro wire net)或薄金屬板網(wǎng)，其在電極充當(dāng)陽極的情況下最終通過電催化涂布活化，具有耐酸性金屬和最終也可陽極鈍化的基底，如鈦、鉭及其合金、不銹鋼、哈氏合金，任選在均勻分布的點(diǎn)處或沿著均勻間隔的平行線成波浪形或深沖壓以便在緊固到堆組件上時構(gòu)成壓向單元間互連的表面的間隔的點(diǎn)支架(point rests)。
或者，多個或單個絲網(wǎng)(wire net)或薄金屬板網(wǎng)可以點(diǎn)焊到單元間互連的表面上。當(dāng)然，作為對將微絲網(wǎng)或薄金屬板網(wǎng)進(jìn)行塑性變形的取代，該導(dǎo)電背壁或單元間互連可以在其整個中心有效單元面積上具有間隔的肋材或均勻分布的相同高度的突起，微絲網(wǎng)或薄金屬板網(wǎng)的活性電極可以擠壓接觸或點(diǎn)焊在其冠部或尖端上。該第一單元群的基本全金屬單元(充電單元)的投影有效單元面積(也就是說，該單元的兩個流動隔室的金屬電極與滲透離子性膜片分隔體的投影面積)可以小于第二單元群的單元(放電單元)的投影有效單元面積以降低結(jié)構(gòu)材料的成本(電極和滲透離子膜總值)，因?yàn)橄藢τ谝虼嬖谔蓟姌O導(dǎo)致的最大可承擔(dān)離子電流密度的約束。作為替代，或與最終降低有效單元面積協(xié)同，第一單元群(充電單元)的單元數(shù)量可以不同于并通常小于第二單元群的單元(放電)數(shù)量。穿過第一單元群的單元(充電單元)的各流動隔室的電解質(zhì)溶液流量可以獨(dú)立于穿過第二單元群的單元(放電單元)的各流動隔室的電解質(zhì)溶液流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，增加了對于將該能量儲存系統(tǒng)進(jìn)行充電和放電的各過程條件的適應(yīng)性。將該能量儲存系統(tǒng)進(jìn)行充電和放電的兩個過程可以各自在可獨(dú)立優(yōu)化的條件下同時進(jìn)行以利用并發(fā)的可再生能源將該氧化還原流動電池系統(tǒng)進(jìn)行充電并同時向電負(fù)載輸送電力。按照一種優(yōu)選的實(shí)施方案，不同單元群的單元均為電串行的雙極單元，并且是相同的堆組件的一部分，雖然不同的是:第一單元群連接到DC電源，第二單元群連接到DC-AC轉(zhuǎn)換變換器。按照一種替代性實(shí)施方案，兩個不同單元群的所有單元均為單極單元，其電極分別按照特定的串行-并行配置連接:第一單元群的那些連接到DC電源，第二單元群的那些連接到DC-AC轉(zhuǎn)換變換器。在所附權(quán)利要求中限定了本發(fā)明及其重要實(shí)施方案，其描述意欲構(gòu)成本說明書的一部分并且通過明確引用并入本文。附圖概述

圖1是按照本公開制得的流動氧化還原電池系統(tǒng)的基本圖解。圖2顯示了圖1的基本圖解，其中按照一種優(yōu)選實(shí)施方案，第一單元群的全金屬電極單元和第二單元群的所有電池組裝為一元化的(unified)堆組件。圖3部分復(fù)制了前面圖中的圖解，按照雙極單元實(shí)施方案示意性詳細(xì)描述了堆疊的單極單元的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖4部分復(fù)制了圖1和2中的基本圖解，按照雙極單元堆實(shí)施方案詳細(xì)描述了內(nèi)部單元結(jié)構(gòu)。圖5是均為雙極類型的充電單元與放電單元的一元化堆的簡化示意性分解圖。圖6是均為單極類型的充電單元與放電單元的一元化堆的簡化示意性分解圖。圖7是限定雙極充電單元的可堆疊元件的“書狀”分解圖。圖8是限定雙極放電單元的可堆疊元件的“書狀”分解圖。示例性實(shí)施方案描述原則上，根據(jù)本公開的流動氧化還原電池系統(tǒng)具有如圖1中所述的功能性圖解。如該圖解中所示，將預(yù)定對該流動氧化還原電池系統(tǒng)的兩種電解質(zhì)溶液進(jìn)行充電的第一單元群A的所有單元電連接到一個或多個DC電源上，所述電源可為太陽能單元板陣列、風(fēng)輪機(jī)或甚至電池充電器形式。將預(yù)定對DC電力輸送至電負(fù)載的第二單元群B的所有單元電連接到普通變換器的輸入端，所述變換器通常在公共分配網(wǎng)的頻率與額定電壓下將DC輸出功率轉(zhuǎn)化為AC功率。不同于電連接線路，兩種不同的電解質(zhì)溶液的液壓線路用實(shí)線描繪。分別地，帶正電荷的電解質(zhì)溶液儲存在電解質(zhì)槽(十)中，帶負(fù)電荷的電解質(zhì)溶液儲存在各自的電解質(zhì)槽(-)中。圖1至4中顯示的OCV裝置是該氧化還原流動電池系統(tǒng)的充電狀態(tài)的任選監(jiān)控設(shè)備。其可以是與組A或B的單元結(jié)構(gòu)相同的單個按比例縮小的單元。尺寸減小的復(fù)制單元允許監(jiān)控開路單元電壓，由此可能得知電解質(zhì)溶液的充電狀態(tài)。在全釩氧化還原流動電池系統(tǒng)的情況下，大約1.5V的開路單元電壓表明電解質(zhì)溶液的完全充電狀態(tài)，大約1.2V的開路單元電壓表明電解質(zhì)溶液處于完全放電條件下。在圖1的示例性圖解中，堆單元的單元群A和B (分別用于充電過程和放電過程)具有雙極堆構(gòu)造，兩種電解質(zhì)溶液的連續(xù)流穿過所有單元的各流動隔室從堆疊的雙極單元的一個端頭(header)hl到另一個端頭h2,由此通常在一個端頭hi中在兩個不同的分配室(distribution chamber)中供給兩種電解質(zhì)溶液,并將其收集到另一端頭h2的類似的不同隔室中。內(nèi)部管道限定了兩種電解質(zhì)溶液的不同的連續(xù)流動途徑。循環(huán)泵用于各電解質(zhì)溶液。圖2描述了圖1的相同基本圖解的替代性實(shí)施方案，根據(jù)該方案所有組裝成一元化雙極單元堆。在所示的示例性實(shí)施方案中，預(yù)定分別進(jìn)行該電池系統(tǒng)的充電過程和放電過程的單元的兩個不同單元群A和B由三個堆疊的串行液流雙極單元A1、A2和A3的子組構(gòu)成，所述單元群的電端子通過到可能類型的DC電源和轉(zhuǎn)換變換器輸入端的各自電連接來鑒別。中間端頭Iii具有四個不同的電解質(zhì)隔室，用于連續(xù)流經(jīng)該雙極單元子組的兩種溶液的出口并用于將電解質(zhì)溶液供給到單元的連續(xù)堆疊子組的第一單元或入口單元的各隔
吉坐坐.罕. -rf* -rf* O預(yù)定將該流動氧化還原電池系統(tǒng)進(jìn)行充電的單元群和預(yù)定將DC功率輸送至電負(fù)載的第二單元群細(xì)分為單元的子組(在所述實(shí)施例中為三個單元子組)實(shí)現(xiàn)了增加由特定DC電源所產(chǎn)生的可接受DC電壓和在DC-AC轉(zhuǎn)換變換器輸入端處產(chǎn)生的DC電壓的目標(biāo)，所述特定DC電源是為了將該流動氧化還原電池系統(tǒng)進(jìn)行充電而開發(fā)的。同時，使得多單元電池的這些提高的DC輸入和輸出電壓能力順應(yīng)于限制兩種電解質(zhì)溶液連續(xù)流過曲折的內(nèi)管道從單元一個隔室到下一單元的相應(yīng)隔室時的壓力降低(泵送損失)的附加要求。當(dāng)增加以串行(串聯(lián))流動模式運(yùn)行的單元的數(shù)量時，穿過多個中間端頭的循環(huán)電解質(zhì)溶液的并行分配允許限制總壓降的增加。為了詳細(xì)描述單元的雙極單元堆布置的內(nèi)部單元結(jié)構(gòu)，圖3部分復(fù)制了圖1和2的基本圖解。僅對兩組 堆疊的雙極單元示意性描述了基本內(nèi)部單元結(jié)構(gòu)，在左端側(cè)上的單元組用于通過使用可用的DC電壓源驅(qū)動DC電流穿過該組的系列雙極單元將兩種電解質(zhì)溶液進(jìn)行充電。在右端側(cè)上的堆疊雙極單元組用于通過將兩種電解質(zhì)溶液進(jìn)行放電從而將DC功率經(jīng)變換器輸送至AC電負(fù)載。用小點(diǎn)陰影(light dot hatching)描繪的多孔電極優(yōu)選由耐受酸性溶液和陽極穩(wěn)定的基底金屬，如鈦或鉭的微網(wǎng)制成，并用含有貴金屬或貴金屬氧化物或混合氧化物的電催化表面涂層進(jìn)行活化。用實(shí)陰影線描繪的多孔電極也優(yōu)選是金屬的，是微網(wǎng)或絲墊(wire mats)形式的具有相對高的氫過電壓的金屬或金屬合金,如鉛或更優(yōu)選鉛-鑰合金?；蛘?，至少在屬于向變換器輸入端供給DC電壓的單元組的單元(放電單元)中，用實(shí)陰影線描繪的電極可為多孔碳?xì)?。兩組雙極堆疊單元的單元間互連I”可以是具有樹脂粘合劑的碳和/或石墨顆粒和/或纖維的導(dǎo)電集合體，或更優(yōu)選地由層疊片材制成，所述層疊片材包括至少耐酸的金屬或金屬合金的片材和具有合適的高氫過電壓的不同金屬的第二薄片材或耐酸性金屬涂層，例如鉛或鉛-銻合金的片材或涂層，所述薄片材適合與活化金屬微網(wǎng)的多孔電極(用小點(diǎn)陰影描繪的)建立良好電接觸或點(diǎn)焊到其上，所述第二薄片或耐酸性金屬涂層適合與例如由鉛或鉛-銻合金的微網(wǎng)或絲墊或多孔碳?xì)只蚪z墊制成的具有相對高的氫過電壓的多孔電極(用實(shí)陰影線描繪的)建立良好電接觸。末端電流分配隔片I’將具有與該雙極堆疊單元組的端電極接觸的表面，具有合適的電化學(xué)特性，它們的結(jié)構(gòu)適于確保令人滿意的等勢性，并適于電連接到用于將該氧化還原流動電池系統(tǒng)進(jìn)行充電和放電的各DC匯流條的正(+ )和負(fù)(_)軌線(rails)上。圖4部分復(fù)制了圖1和2的基礎(chǔ)圖解，用于詳細(xì)描述單元的單極單元堆布置的內(nèi)部單元結(jié)構(gòu)。對僅兩組堆疊單元示意性描述了基礎(chǔ)內(nèi)部單元結(jié)構(gòu)，在左端側(cè)上的單元組用于通過使用可用的DC電壓源驅(qū)動DC電流穿過該組的系列雙極單元來將兩種電解質(zhì)溶液進(jìn)行充電。在右端側(cè)上的堆疊單極單元組用于通過將兩種電解質(zhì)溶液進(jìn)行放電來將DC功率經(jīng)變換器輸送至AC電負(fù)載。用小點(diǎn)陰影描繪的多孔電極優(yōu)選由耐受酸溶液和陽極穩(wěn)定的基底金屬，如鈦或鉭的微網(wǎng)制成，并用含有貴金屬或貴金屬氧化物或混合氧化物的電催化的表面涂層進(jìn)行活化。用實(shí)陰影線描繪的多孔電極也優(yōu)選是金屬的，是微網(wǎng)或絲墊形式的具有相對高的氫過電壓的金屬或金屬合金，如鉛或更優(yōu)選鉛-鑰合金。或者，至少在屬于向變換器輸入端供給DC電壓的單元組的單元(放電單元)中，用實(shí)陰影線描繪的電極可為多孔碳?xì)?。兩個單極堆疊單元組的單元間互連I”可以均為具有樹脂粘合劑的碳和/或石墨顆粒和/或纖維的導(dǎo)電集合體，或更優(yōu)選地，不同于圖3的雙極單元堆的情況，可以具有兩種不同的組成，交替地組裝在系列堆疊單極單元中。在兩側(cè)上與用小點(diǎn)陰影描繪的活化金屬微網(wǎng)的多孔電極接觸或點(diǎn)焊到其上的兩個單極堆疊單元組的單元間互連I”可以由耐酸性金屬或金屬合金的片材制成，所述金屬或金屬合金適于與相同類型的電極建立良好電接觸(即暴露于相同的電化學(xué)試劑和工作條件下)。
與用實(shí)陰影線描繪的具有相對高的氫過電壓的多孔電極(鉛或鉛-銻合金的微網(wǎng)或絲墊或多孔碳?xì)?接觸的兩個單極堆疊單元組的單元間互連I”可以由耐酸性金屬或金屬合金的片材制成，例如不銹鋼或哈氏合金的片材，其適于在兩側(cè)上與相同類型的電極建立良好的電接觸并具有合適的高氫過電壓，任選涂有鉛或鉛-銻合金層。在單極單元堆的情況下，該單元間互連I”不需要是液壓分離的隔片，并且任選地它們可以在中心區(qū)域具有開口結(jié)構(gòu)，與該多孔電極的投影面積重合。例如，它們可以具有膨脹片材的形式或帶有均勻分布的緊密間隔的開口或通孔的中心區(qū)域，和外周的基本實(shí)心的密封表面。單元間互連I”的開口結(jié)構(gòu)將會確保在相鄰堆疊單元的相同流動隔室中的液壓壓力的平衡，如果需要放寬多種設(shè)計限制。末端電流分配隔片I’將具有與該雙極堆疊單元組的末端電極接觸的表面，具有適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)特性(作為相應(yīng)的單元間互連)，并且它們的結(jié)構(gòu)可使得確保令人滿意的等勢性，并適于電連接到用于將該氧化還原流動電池系統(tǒng)進(jìn)行充電和放電的各DC匯流條的正(+ )和負(fù)(_)軌線上。在分別構(gòu)成一系列雙極和單極單元的堆疊元件的重復(fù)布置的局部說明圖3和圖4中，可以示意性但清楚地觀察到與所有的各單元隔室平行的流動隔室(經(jīng)由各自的入口和出口歧管:入Ml (+)、出Ml (+)、入M2㈠、出M2㈠供給的兩種電解質(zhì)溶液流經(jīng)所述流動隔室)和將堆疊的雙極單元的末端互連I’分配至或?qū)⒍询B單極單元的所有單元間互連I’和I”交替地分配至正(+ )和負(fù)(_) DC軌線的導(dǎo)電電流電連接。圖5是用于詳細(xì)描述所有金屬雙極單元互連I”和預(yù)定在與其接觸流動的電解質(zhì)溶液中被陽極極化的多孔金屬基底電極的示例性構(gòu)造的雙極單元堆組件的三維分解圖。在雙極單元間互聯(lián)的細(xì)節(jié)分解圖中描述了根據(jù)想要用于將該氧化還原電池系統(tǒng)進(jìn)行充電或放電的堆疊單元組的全金屬實(shí)施方案的雙極單元間互連I”的層疊結(jié)構(gòu)。所示雙極單元堆是三單元組件，各單元基本包括滲透離子膜片組件M，其類似于引用的同一申請人的上述在先PCT專利申請PCT/IB2010/001651中所述實(shí)施方案的類似于引用的在先PCT專利申請的圖3的組件。各膜組件M夾在雙極單元間互連I”或在端頭hi和h2處的等效末端互連I’之間。圖中所示的末端互連I’的電連接末端的符號與該雙極單元堆到DC電壓源的連接一致，該電壓源用于將該氧化還原流動電池系統(tǒng)的電解質(zhì)溶液進(jìn)行充電。但是，類似的雙極單元堆疊組可用于將該氧化還原流動電池系統(tǒng)進(jìn)行充電，該堆的末端互連I’的連接的符號在這種情況下是相反的。如雙極單元間互連I”之一的分解圖所示，按照一種優(yōu)選的實(shí)施方案，該導(dǎo)電隔片的芯可以由彼此電接觸地接合在一起的兩個不同金屬ml和m2的片材組成。預(yù)定在流經(jīng)各單元隔室的電解質(zhì)溶液中陽極極化的片材ml可以是陽極鈍化的、耐酸的金屬；例如:鈦、鉭或其合金。預(yù)定在各單元隔室中流動的電解質(zhì)溶液中陰極極化的金屬片材m2可以是具有相對高的氫離子放電過電壓的鈦、鈦-鈀或鈦鎳合金、不銹鋼、哈氏合金或其它耐酸性金屬，或?yàn)榇四康木哂懈邭溥^電壓金屬的表面涂層，該高氫過電壓金屬優(yōu)選為鉛或鉛-銻合金。兩個金屬片材ml和m2之間的接合可以通過任何合適的方式建立，所述方式應(yīng)確保良好的電接觸。可以使用導(dǎo)電粘合劑，或者可以通過在兩個不同金屬的片材之間插入低熔點(diǎn)焊料并將其壓在一起，或甚至通過將兩個片材點(diǎn)焊在一起，來將它們焊接在一起。
層疊金屬隔片具有通孔以構(gòu)成內(nèi)部入口和出口歧管，用于兩種不同的電解質(zhì)溶液在各單元的各自電極隔室中流動。如在所述在先PCT專利申請中公開的那樣，在該單元間雙極互連I”的層疊金屬芯的通孔中引入絕緣塑料墊圈，通過在其上層疊電絕緣遮罩msk，例如耐受酸性電解質(zhì)的熱塑性絕緣材料以便使活性電極區(qū)域周圍的周邊部分(在該互連的兩側(cè)上方)電絕緣，所述電絕緣遮罩與插入該通孔中的塑料墊圈熔接以電防護(hù)在該互連兩側(cè)上的平坦周邊表面以及該循環(huán)孔(circulation holes)的表面。如在引用的同一申請人的在先PCT專利申請中公開的那樣，在該互連的兩個側(cè)面上的這些遮蔽的周邊區(qū)域?qū)f(xié)同地貼到固定在滲透離子膜M的周邊部分之間的背靠背組裝的兩個彈性墊圈的淺浮雕圖案區(qū)域，由此在各隔室中限定不同的循環(huán)通路和分布通道，其允許在該雙極堆的所有單元的各隔室中使這兩種電解質(zhì)溶液循環(huán)。三維圖允許觀察在流經(jīng)各隔室的電解質(zhì)溶液中陽極極化的所有電極。與層疊結(jié)構(gòu)的片材ml的未遮蔽導(dǎo)電中心區(qū)域接觸的電極可以為三個鈦或鉭的微網(wǎng)的疊板形式，其涂有催化層，所述催化層含有貴金屬(Pt、Ir、Ru、Pd)和/或至少一種貴金屬的氧化物、低價氧化物或混合氧化物，用于提供多孔金屬電極結(jié)構(gòu)的大的活性表面，當(dāng)電解質(zhì)溶液從該流動隔室一角處的入口端口流經(jīng)含電極的隔室并從該流動隔室對角的出口端口離開時，所述活性表面被滲透微網(wǎng)疊板的流動電解質(zhì)溶液所潤濕。高氫過電壓金屬(如鉛、鉛銻合金)的類似堆疊微網(wǎng)疊板或多孔絲墊用于預(yù)定在各單元隔室中流動的電解質(zhì)溶液中陰極極化的該雙極單元間互連的另一側(cè)上(在圖上不可見)，和與端頭h2相連的末端互連I’的另一側(cè)(不可見)上。圖6是按照如圖4中例示的單極單元的多組堆的一般布置的一元化堆組件的單極單元的兩個組(A和B)的三維分解圖，根據(jù)該圖，第一組A的單元專有地用于將該氧化還原流動電池系統(tǒng)進(jìn)行充電，另一組B的單元專有地通過將該氧化還原流動電池系統(tǒng)放電向電負(fù)載供電。按照該替代性實(shí)施方案，不同的互連的層疊結(jié)構(gòu)可用于組A的單元(充電單元)和組B的單元(放電單元)，考慮到以下事實(shí):該單極堆組織要求每一互連I”和I’必須具有其尺寸確?？珊雎缘碾娮?電壓降)的橫截面積(側(cè)面?zhèn)鲗?dǎo)的橫截面)，以便在分別與其接觸的該單元電極ma-mc和cfa_cfc的整個投影面積上提供良好的等勢性和電流分布均勻性。在“全金屬”充電單元(組A)和“全碳”放電單元(組B)的情況下，“全金屬”充電單元(組A)的互連可以具有耐酸性金屬或合金的單個金屬片材芯m3，該芯適于在兩側(cè)上接觸多孔金屬陰極me的多孔金屬陽極ma，并且適于在兩側(cè)上接觸碳?xì)株枠Ocfa和碳?xì)株帢Ocfc的“全碳”放電單元(組B)的互連可以是包含芯片材m4的層疊板，該芯片材m4是高導(dǎo)電性金屬，例如不銹鋼、鈦、哈氏合金或甚至鋁或銅，夾在均為導(dǎo)電碳-樹脂集合體的兩個片材Cl之間，所述兩個片材通過熱壓或任何其它有效方式接合到該金屬芯上。碳?xì)蛛姌O可以用導(dǎo)電粘合劑點(diǎn)接合到碳集合體片材上。圖7是限定雙極充電單元的可堆疊元件的“書狀”分解圖，圖8是限定單極放電單元的可堆疊元件的“書狀”分解圖。用于前述附圖中的相同的附圖標(biāo)記/文字標(biāo)識也用于這兩幅書狀圖中，由此除了本公開的多單元堆的基本部件的組織之外，也能夠觀察兩種類型的多孔電極:即在各電解質(zhì)溶液中作為陽極專有地被極化的電極，ma或cfa，以及在各電解質(zhì)溶液中作為陰極專有地被極化的電極，me或cfc。所示實(shí)施方案的背靠背夾在滲透離子膜之間的膜片組件M和與它們相連的周邊間隔(perimetral spacers )9以及該對“淺浮雕”圖案彈性體墊圈的詳情由引用的同一申請人的在先PCT專利申請PCT/IB2010/001651詳細(xì)地提供，其相關(guān)內(nèi)容通過引用并入本文。
權(quán)利要求
1.用于能量儲存的氧化還原流動電池系統(tǒng)，包含由導(dǎo)電的單元間互連、正電極、滲透離子膜單元分隔體、負(fù)電極和另一導(dǎo)電的單元間互連的堆疊的重復(fù)布置所確定的單元，所述電極裝在兩個相鄰單元的各自流動隔室中，各單元的相反符號的電極的流動隔室被所述膜液壓分隔，用于可帶正電荷的電解質(zhì)溶液的至少第一儲存槽，用于可帶負(fù)電荷的電解質(zhì)溶液的至少第二儲存槽，用于使所述電解質(zhì)溶液從所述儲存槽循環(huán)穿過所述單元的各流動隔室的不同管道與泵送裝置，其中所述系統(tǒng)包含由部件的堆疊的重復(fù)布置所確定的不同的單元群， 第一單元群的每個單元具有流動隔室，各電解質(zhì)溶液流經(jīng)所述流動隔室用于將所述電池系統(tǒng)充電，并且 第二單元群的每個單元具有流動隔室，當(dāng)所述電池系統(tǒng)放電以向電負(fù)載輸送DC功率時各電解質(zhì)溶液流經(jīng)所述流動隔室。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化還原流動電池系統(tǒng)，其中所述第一單元群的所有單元的導(dǎo)電單元間互連、正電極和負(fù)電極為金屬材料的；所述第二單元群的所有單元的導(dǎo)電單元間互連、正電極和負(fù)電極為含碳物質(zhì)的或集合體的。
3.如權(quán)利要求2所述的氧化還原流動電池系統(tǒng)，其中所述含碳物質(zhì)或集合體選自碳、石墨、玻璃碳、碳顆粒的導(dǎo)電集合體、石墨顆粒、玻璃碳顆粒、炭黑及其與樹脂粘合劑的混合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的氧化還原流動電池系統(tǒng)，其中第二單元群的所有單元的正電極為可壓縮的多孔碳?xì)值?，?fù)電極具有選自鈦、鉭、鋯及其合金的多孔金屬基底，所述多孔金屬基底涂有含貴金屬或貴金屬氧化物或貴金屬與至少所述基底金屬的混合氧化物的層。
5.如權(quán)利要求4所述的氧化還原流動電池系統(tǒng)，其中第二單元群的所有單元的導(dǎo)電單元間互連包含與可壓縮多孔碳?xì)值恼姌O電接觸的鈦板或?qū)盈B到含碳物質(zhì)或具有含碳物質(zhì)面層的鈦板。
6.如權(quán)利要求4所述的氧化還原流動電池系統(tǒng)，其中所述滲透離子膜片在與帶正電荷的電解質(zhì)溶液接觸的表面上具有耐酸和陽極穩(wěn)定的金屬黑的顆粒的多孔電催化面層，所述面層用聚四氟乙烯接合到所述滲透離子膜上，并與所述多孔金屬基底負(fù)電極點(diǎn)接觸。
7.如權(quán)利要求1或2所述的氧化還原流動電池系統(tǒng)，其中第一單元群的所有單元的正電極具有金屬基底，所述金屬基底選自鈦、鉭、鋯及其合金，涂有含貴金屬或貴金屬氧化物或貴金屬與至少所述基底金屬的混合氧化物的層，并且所述負(fù)電極具有金屬基底，所述金屬基底選自不銹鋼、鈦-鈀合金、鈦-鎳合金、鉛、鉛合金、銻、銻合金，均耐受各酸性電解質(zhì)水溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的氧化還原流動電池系統(tǒng)，其中所述第一單元群的正電極和負(fù)電極具有比第二單元群的電極小的投影面積。
9.如權(quán)利要求1所述的氧化還原流動電池系統(tǒng)，其中所述第一單元群的單元數(shù)量小于所述第二單元群的單元數(shù)量。
10.如權(quán)利要求1所述的氧化還原流動電池系統(tǒng)，其中彼此獨(dú)立地調(diào)節(jié)穿過所述第一相的單元和穿過所述第二單元群的單元的兩種電解質(zhì)溶液的流量。
全文摘要
通過使用不同的單元群或單元組實(shí)現(xiàn)氧化還原流動系統(tǒng)的提高的儲存效率、可靠性和耐久性，其中第一單元群的所有單元在該電池系統(tǒng)的充電過程中于各電解質(zhì)溶液流經(jīng)的隔室中均具有多孔金屬電極，而第二單元群的所有單元在該電池系統(tǒng)的放電過程中于各電解質(zhì)溶液流經(jīng)的流動隔室中均具有多孔碳?xì)蛛姌O，或僅在帶負(fù)電荷的電解質(zhì)溶液流經(jīng)的隔室中具有多孔碳?xì)蛛姌O并在其中帶正電荷的電解質(zhì)溶液流動的其它隔室中具有多孔金屬電極。按照一般雙極或單極單元堆構(gòu)造，兩組單元的所有單元可以通過可堆疊元件的重復(fù)序列來確定。
文檔編號H01M8/20GK103181014SQ201080069402
公開日2013年6月26日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
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