專利名稱：電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造電池的方法，特別是涉及具備具有活性物質(zhì)層的電極的電池的制造方法，該活性物質(zhì)層是在集電體上涂布含有活性物質(zhì)、增粘劑和水的活性物質(zhì)層形成用糊并進(jìn)行干燥而形成的。
背景技術(shù)：
近年來，鋰二次電池、鎳氫電池等的二次電池作為車輛搭載用電源、或個人計算機(jī)和便攜終端的電源重要性不斷提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰二次電池，作為可很好地用作車輛搭載用高輸出電源的電池受到期待。
在鋰二次電池的一個典型結(jié)構(gòu)中，具備能夠可逆地吸藏和釋放鋰離子的材料(電極活性物質(zhì))被形成在導(dǎo)電性構(gòu)件(電極集電體)之上的結(jié)構(gòu)的電極。例如，作為被用于負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出石墨等的碳系材料。另外，作為被用于負(fù)極的電極集電體(以下也稱為“負(fù)極集電體”)，可舉出以銅或銅合金作為主體的長片狀的構(gòu)件。這樣的電池用負(fù)極，例如，通過對使負(fù)極活性物質(zhì)和增粘劑分散在適當(dāng)?shù)娜軇?例如水)中混煉后的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊進(jìn)行調(diào)制，將其涂布到負(fù)極集電體上并進(jìn)行干燥來制造。作為與這種電極的制造相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)可舉出專利文獻(xiàn)I 3。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本國專利申請公開2006-092760號公報
專利文獻(xiàn)2:日本國專利申請公開2000-323125號公報
專利文獻(xiàn)3:日本國專利申請公開2001-056524號公報發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)I中，公開了在形成負(fù)極涂膜形成用糊時，對石墨(負(fù)極活性物質(zhì))添加增粘劑的水溶液進(jìn)行混煉(固混，干拌，stiff kneading)后，將該混煉物用增粘劑水溶液進(jìn)行稀釋混煉?？墒牵瑢＠墨I(xiàn)I中公開的技術(shù)中，雖然可以得到增粘劑和石墨均勻分散了的負(fù)極涂膜形成用糊，但由于在固混后被投入新的增粘劑，糊的粘度發(fā)生變化，產(chǎn)生了難以控制糊粘度的問題。特別是如果為了將活性物質(zhì)層形成用糊快速干燥，提高糊的固體成分率，則該糊的粘度顯著增大。因此，將該糊在集電體上涂布時的涂布性被損害，成為了在涂布面上產(chǎn)生條紋和/或厚度不均勻的一個原因。
本發(fā)明是鑒于該點(diǎn)完成的，其主要目的是提供一種電池的制造方法，該電池的制造方法能夠制造可避免活性物質(zhì)層形成用糊的涂布不良，品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異的電極。
本申請發(fā)明者，為了解決上述課題進(jìn)行了專心研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過將增粘劑水溶液和活性物質(zhì)進(jìn)行混煉后，利用水系溶劑進(jìn)行稀釋，能夠不使糊的粘度上升，制作增粘劑和活性物質(zhì)的分散性極其良好的(即增粘劑和活性物質(zhì)均勻分散了的)活性物質(zhì)層形成用糊，從而完成了本發(fā)明。
S卩，由本發(fā)明提供的電池的制造方法，是具備具有活性物質(zhì)層的電極的電池的制造方法，該活性物質(zhì)層是在集電體上涂布含有活性物質(zhì)、增粘劑和水系溶劑的活性物質(zhì)層形成用糊并進(jìn)行干燥而形成的。該制造方法包括:在水系溶劑中溶解增粘劑，調(diào)制增粘劑水溶液的工序；混煉工序，該工序向上述調(diào)制出的增粘劑水溶液中投入活性物質(zhì)進(jìn)行混煉；稀釋工序，該工序通過向上述混煉工序中得到的混煉物中添加水系溶劑進(jìn)行稀釋，從該混煉物得到活性物質(zhì)層形成用糊；和得到電極的工序，該工序通過在集電體上涂布上述活性物質(zhì)層形成用糊并使其干燥，得到在上述集電體上形成有活性物質(zhì)層的電極。
根據(jù)本發(fā)明涉及的電池的制造方法，將增粘劑水溶液和活性物質(zhì)進(jìn)行混煉后，將該固混物用水系溶劑進(jìn)行稀釋，因此能夠不使糊的粘度上升，制作增粘劑和活性物質(zhì)的分散性極其良好的(即增粘劑和活性物質(zhì)均勻分散了的)活性物質(zhì)層形成用糊。如果使用這樣的活性物質(zhì)層形成用糊，則活性物質(zhì)被增粘劑強(qiáng)烈地吸附，因此能夠提高活性物質(zhì)間和活性物質(zhì)與集電體之間的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，在集電體上涂布糊時的涂布性變得良好，能夠消除在涂布面上產(chǎn)生條紋和/或厚度不均勻的問題。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠制造可避免活性物質(zhì)層形成用糊的涂布不良，品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異的最合適的電池。
根據(jù)本發(fā)明得到的活性物質(zhì)層形成用糊，即使是高固體成分率糊的粘度也不上升，是涂布性良好的糊。使用例如市售的E型粘度計，將液溫調(diào)整為25°C后使轉(zhuǎn)子以Irpm旋轉(zhuǎn)進(jìn)行測定時的粘度，大致為IOOOOmPa.s以下(例如1000 IOOOOmPa.S)，優(yōu)選為8000mPa.sm以下，更優(yōu)選為5000mPa.sm以下，特別優(yōu)選為3000mPa.sm以下。另外，其固體成分率，根據(jù)目的可以選擇適宜的固體成分率，但通常優(yōu)選設(shè)為易于干燥的50%以上，例如50 70質(zhì)量％的范圍是適當(dāng)?shù)?，更?yōu)選為50 65質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為52 65質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選為52 60質(zhì)量％的范圍。
作為在此公開的活性物質(zhì)層形成用糊的優(yōu)選例，可舉出:糊的粘度為IOOOOmPa.s以下，且固體成分率為50 70質(zhì)量％的范圍的糊；糊的粘度為8000mPa-s以下，且固體成分率為50 65質(zhì)量％的范圍的糊；糊的粘度為5000mPa-s以下，且固體成分率為52 65質(zhì)量％的范圍的糊；糊的粘度為3000mPa.s以下，且固體成分率為52 60質(zhì)量％的范圍的糊等。通過兼具這樣的規(guī)定范圍內(nèi)的粘度和固體成分率，可以形成滿足以往無法得到的良好的涂布性和高的干燥效率兩方面的活性物質(zhì)層形成用糊。
兼具上述規(guī)定范圍內(nèi)的粘度和固體成分率的活性物質(zhì)層形成用糊，例如，可以通過將被投入增粘劑水溶液中的水系溶劑的量、和在稀釋工序中被投入的水系溶劑的量的比例(分配比率)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇從而實(shí)現(xiàn)。即，在此公開的技術(shù)中，活性物質(zhì)層形成用糊的水系溶劑，分為增粘劑水溶液和稀釋工序兩個階段被投入。該情況下，通過改變被投入增粘劑水溶液中的水系溶劑的量和在稀釋工序中被投入的水系溶劑的量的比例，可以制作盡管最終的糊固體成分率相同，但粘度不同的糊。
優(yōu)選為:活性物質(zhì)層形成用糊中的水系溶劑的總量之中，被投入增粘劑水溶液中的水系溶劑占有的比例為67質(zhì)量％ 76質(zhì)量％。如果與該范圍相比過大，則糊的粘度上升，在集電體上涂布該糊時的涂布性被損害。另一方面，如果與該范圍相比過小，則增粘劑水溶液的粘度上升，將該增粘劑水溶液在過濾器(filter)中通過時的通液性被損害。從兼顧糊的涂布性和增粘劑水溶液的通液性來看，被投入增粘劑水溶液中的水系溶劑的比例，大致為67 76質(zhì)量％是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為67.5 75.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為68 74質(zhì)量％，特別優(yōu)選為70 73質(zhì)量％。
在此公開的電池制造方法優(yōu)選的一方式中，在進(jìn)行上述混煉工序之前，將上述增粘劑水溶液在過濾器中通過。通過將增粘劑水溶液在過濾器中通過，能夠除去可能變成涂布缺陷的增粘劑的未溶解成分和混入異物。作為上述增粘劑水溶液的粘度，大致為IOOOmPa.s IOOOOmPa.s左右是適當(dāng)?shù)?。如果增粘劑水溶液的粘度過大，則不能在過濾器中通過，存在不能除去未溶解成分和混入異物的情況。如果從過濾器的通液性的觀點(diǎn)出發(fā)例示優(yōu)選的增粘劑水溶液的粘度的范圍，則使用例如市售的E型粘度計，將液溫調(diào)整為25°C后使轉(zhuǎn)子以Irpm旋轉(zhuǎn)進(jìn)行測定時的粘度，大致為IOOOOmPa.s以下，優(yōu)選為8000mPa.sm以下，更優(yōu)選為6000mPa.sm以下,特別優(yōu)選為4000mPa.sm以下。上述活性物質(zhì)層形成用糊，除了活性物質(zhì)、增粘劑和水系溶劑以外，可以根據(jù)需要含有在一般的電極的制造中被用于活性物質(zhì)層形成用糊的一種或兩種以上的材料(其他的活性物質(zhì)層形成成分)。作為那樣的材料的代表例可舉出粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料。上述粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料，優(yōu)選在稀釋工序之后，投入活性物質(zhì)層形成用糊中。該情況下，能夠更容易地控制糊的粘度。在此公開的電池制造方法優(yōu)選的一方式中，作為上述增粘劑，使用纖維素系聚合物。纖維素系聚合物，即使少量增粘作用也高，因此作為在該增粘劑可能成為電阻成分的電池用途中使用的活性物質(zhì)層形成用糊的增粘劑被優(yōu)選使用。另外，纖維素系聚合物，缺乏溶解性，如果以粉體投入則未溶解成分在糊中容易殘留，因此通過將增粘劑水溶液在過濾器中通過可以特別好地發(fā)揮除去未溶解成分的發(fā)明的效果。在此公開的電池制造方法優(yōu)選的一方式中，上述電極為鋰二次電池用負(fù)極，作為上述活性物質(zhì)使用碳系材料。另外優(yōu)選，作為上述集電體使用箔狀的銅或銅合金。根據(jù)本發(fā)明，還可提供具備由在此公開的任一種制造方法制造出的電極的電池(例如鋰二次電池)。該電池使用如上述那樣品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異、且具備粘結(jié)性好的活性物質(zhì)層的電極構(gòu)建，因此可以提供顯示更加優(yōu)異的電池性能(滿足例如品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異、循環(huán)耐久性高、生產(chǎn)率良好、制造成本廉價、高速率充放電性能好中的至少一項(優(yōu)選為全部))的電池。這樣的電池，適合作為例如被搭載于汽車等車輛的電池。因此根據(jù)本發(fā)明，提供具備在此公開的任一種電池(可以為多個電池連接而成的電池組的形態(tài))的車輛。特別是由于重量輕且可得到高容量，因此適合具備上述電池作為動力源(典型的是混合動力車輛或電動車輛的動力源)的車輛(例如汽車)，上述電池為鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)。


圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電極的制造流程的圖。圖2是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的涂布裝置的圖。圖3是模式地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電池的圖。圖4是表示比較例I涉及的活性物質(zhì)層形成用糊的制造流程的圖。圖5是表示比較例2涉及的活性物質(zhì)層形成用糊的制造流程的圖。圖6是模式地表示用于測定剝離強(qiáng)度的裝置的圖。圖7是表示水的分配比率和粘度的關(guān)系的曲線圖。
圖8是模式地表示搭載了本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的電池的車輛的側(cè)面圖。
具體實(shí)施例方式以下，一邊參照附圖，一邊說明本發(fā)明的實(shí)施方式。在以下的附圖中，對發(fā)揮相同作用的構(gòu)件和部位附帶相同標(biāo)記進(jìn)行說明。再者，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，作為本說明書中特別提到的事項以外的、本發(fā)明的實(shí)施所必需的事項(例如，電極活性物質(zhì)的制造方法、隔板和電解質(zhì)的構(gòu)成和制法、鋰二次電池等的電池的構(gòu)建涉及的一般技術(shù)等)，可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計事項來掌握。雖不意圖特別限定，但以下主要以具有銅制的箔狀負(fù)極集電體(銅箔)的鋰二次電池(典型的是鋰離子電池)用的負(fù)極(負(fù)極片)為例，一邊參照圖1所示的流程圖，一邊對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本實(shí)施方式涉及的鋰二次電池用電極的制造方法，是具有活性物質(zhì)層的負(fù)極(負(fù)極片)的制造方法，該活性物質(zhì)層是在集電體上涂布含有活性物質(zhì)、增粘劑和水系溶劑的活性物質(zhì)層形成用糊并進(jìn)行干燥而形成的。如圖1所示那樣，在此公開的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法中，在水系溶劑中溶解增粘劑調(diào)制增粘劑水溶液(步驟S10)，向該調(diào)制出的增粘劑水溶液中投入活性物質(zhì)進(jìn)行混煉(步驟S20)。并且，通過將得到的混煉物用水系溶劑進(jìn)行稀釋，從該混煉物制作活性物質(zhì)層形成用糊(步驟S30)，通過在集電體上涂布該活性物質(zhì)層形成用糊并使其干燥，得到在集電體上形成有活性物質(zhì)層的負(fù)極(負(fù)極片)(步驟S40)。步驟SlO的工序中，在水系溶劑中溶解增粘劑調(diào)制增粘劑水溶液。作為被用于上述增粘劑水溶液的溶劑，從環(huán)境負(fù)荷的減輕、材料費(fèi)用的降低、設(shè)備的簡化、廢棄物的減量、處理性的提高等的種種觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用水系溶劑。作為水系溶齊U，優(yōu)選使用水或以水作為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成該混合溶劑的水以外的溶劑成分，可以適當(dāng)選擇使用可與水均勻混合的有機(jī)溶劑(低級醇、低級酮等)的一種或兩種以上。例如，優(yōu)選使用該水系溶劑的80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上)為水的水系溶劑。作為特別優(yōu)選的例子，可列舉實(shí)質(zhì)上由水構(gòu)成的水系溶劑。作為上述增粘劑，可以優(yōu)選使用作為活性物質(zhì)層形成用糊的增粘劑發(fā)揮作用的各種聚合物。作為優(yōu)選例，可例示羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)等的纖維素系聚合物。或者也可以使用聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚丙烯酸鹽、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。上述的材料可以分別單獨(dú)使用或適當(dāng)組合使用。使這樣的增粘劑在水系溶劑中溶解的操作(工序)，可以使用例如粉體吸引溶解裝置進(jìn)行。粉體吸引溶解裝置，將增粘劑(粉體)在負(fù)壓下吸引混合，因此成為高粘度的增粘劑(粉體)也可以均勻溶解。本實(shí)施方式中，將增粘劑水溶液和活性物質(zhì)進(jìn)行固混后，用水系溶劑進(jìn)行稀釋，因此作為結(jié)果被投入增粘劑水溶液中的水系溶劑變?yōu)樯倭?，增粘劑水溶液的濃?進(jìn)而為粘度)上升。這樣的高粘度增粘劑缺乏溶解性，如果以粉體投入則產(chǎn)生粗大的未溶解成分，成為在活性物質(zhì)層上產(chǎn)生涂布缺陷(針孔等)的要因。但是，通過使用粉體吸引溶解裝置，這樣的高濃度增粘劑(粉體)可以均勻溶解，能夠防止粗大的未溶解成分的產(chǎn)生。
再者，為了除去可能變?yōu)橥坎既毕莸奈慈芙馕锖突烊氘愇?，也可以將增粘劑水溶液在過濾器中通過。通過將增粘劑水溶液在過濾器中通過，能夠確實(shí)地除去可能變?yōu)橥坎既毕莸某叽?例如直徑為500 μ m以上，優(yōu)選為300 μ m以上，特別優(yōu)選為IOOym以上)的未溶解成分和混入異物。該過濾器，優(yōu)選構(gòu)成為可捕捉例如直徑500 μ m以上(優(yōu)選為300 μ m以上，特別優(yōu)選為100 μ m以上)的尺寸的未溶解成分和混入異物。在此公開的優(yōu)選技術(shù)中，使用將過濾用材料曲折地折疊了的折疊式過濾器進(jìn)行通液處理。折疊式過濾器的濾過面積(表面積)比平面過濾器大，因此即使是高粘度增粘劑水溶液也可以容易地進(jìn)行通液處理。作為上述增粘劑水溶液的粘度，大致為IOOOmPa-s IOOOOmPa.8左右是適當(dāng)?shù)?。如果增粘劑水溶液的粘度過大則不能在過濾器中通過，存在不能除去未溶解成分和混入異物的情況。如果從過濾器的通液性的觀點(diǎn)出發(fā)例示優(yōu)選的增粘劑水溶液的粘度的范圍，則使用例如市售的E型粘度計，將液溫調(diào)整為20 °C后使轉(zhuǎn)子以20rpm旋轉(zhuǎn)進(jìn)行測定時的粘度，大致為IOOOOmPa.s以下，優(yōu)選為8000mPa.sm以下，更優(yōu)選為6000mPa.sm以下，特別優(yōu)選為4000mPa.sm以下。這樣調(diào)制出增粘劑水溶液，接著，向調(diào)制出的增粘劑水溶液中投入負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行混煉(固混)(圖1所示的步驟S20:混煉工序)。作為在本實(shí)施方式中被使用的負(fù)極活性物質(zhì)，可以不特別限定地使用以往被用于鋰二次電池的物質(zhì)的一種或兩種以上。作為優(yōu)選例，可列舉石墨碳、無定形碳等的碳系材料、鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(鋰鈦復(fù)合氧化物等)、鋰過渡金屬復(fù)合氮化物等。作為這樣的材料(典型的是粒子狀)，例如，可以原樣地使用采用以往公知的方法調(diào)制的材料粉末。例如，可以將由基于激光衍射和散射法的平均粒徑處于大致I μ m 25 μ m的范圍的粒子實(shí)質(zhì)性地構(gòu)成的材料粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選使用。將這樣的負(fù)極活性物質(zhì)和增粘劑水溶液進(jìn)行固混(混煉)的操作，可以與以往的一般的鋰二次電池中制作活性物質(zhì)層形成用糊的情況同樣地進(jìn)行。例如，優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)臄嚢杌鞜挋C(jī)(行星攪拌機(jī)、均質(zhì)分散機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)式均質(zhì)機(jī)(Clear Mix)、填充式混合機(jī)(FillMix)等)，進(jìn)行混煉(固混)直到活性物質(zhì)和增粘劑均勻分散。在上述混煉處理中優(yōu)選的混煉時間，設(shè)為直到活性物質(zhì)和增粘劑均勻分散的時間即可。雖然根據(jù)裝置構(gòu)成和混煉條件有所不同，但混煉(固混)時間通常為10分鐘 3小時，優(yōu)選為10分鐘 30分鐘。在該固混工序中，由于粘度處于比較高的狀態(tài)，所以活性物質(zhì)和增粘劑在較強(qiáng)的力(例如剪切力)下被混煉。因此，增粘劑的分散推進(jìn)(活性物質(zhì)和增粘劑分散成為均勻的狀態(tài))，活性物質(zhì)被增粘劑強(qiáng)烈地吸附。這樣將負(fù)極活性物質(zhì)和增粘劑水溶液進(jìn)行了固混(混煉)，接著向得到的混煉物中添加水系溶劑進(jìn)行稀釋，由此從該混煉物得到活性物質(zhì)層形成用糊(圖1所示的步驟S30:稀釋工序)。將上述混煉物用水系溶劑進(jìn)行稀釋的操作，例如，可以通過使用適當(dāng)?shù)臄嚢杌鞜挋C(jī)(行星攪拌機(jī)、均質(zhì)分散機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)式均質(zhì)機(jī)、填充式混合機(jī)等)，進(jìn)行攪拌直到上述混煉物和水系溶劑均勻混合來進(jìn)行。上述攪拌處理中優(yōu)選的攪拌時間，設(shè)為直到混煉物和水系溶劑均勻混合的時間即可。在此，上述固混之后投入增粘劑水溶液制作活性物質(zhì)層形成用糊的以往的方法中，雖然可得到增粘劑和活性物質(zhì)均勻分散了的活性物質(zhì)層形成用糊，但在固混后被投入新的增粘劑，因此糊的粘度發(fā)生變化，產(chǎn)生難以控制糊的粘度的問題。特別是如果為了將活性物質(zhì)層形成用糊快速干燥，提高糊的固體成分率，則該糊的粘度顯著增大。因此，在集電體上涂布該糊時的涂布性被損害，成為了在涂布面上產(chǎn)生條紋和厚度不均勻的一個原因。與此相對，在本實(shí)施方式中，將增粘劑水溶液和活性物質(zhì)進(jìn)行固混后，用水系溶劑進(jìn)行稀釋制作活性物質(zhì)層形成用糊。由此，能夠不使糊的粘度上升，制作增粘劑和活性物質(zhì)的分散性極其良好的(即增粘劑和活性物質(zhì)均勻分散了的)活性物質(zhì)層形成用糊。這樣得到的活性物質(zhì)層形成用糊，即使是高固體成分率糊的粘度也不上升，是涂布性良好的糊。使用例如市售的E型粘度計，將液溫調(diào)整為25°C后使轉(zhuǎn)子以Irpm旋轉(zhuǎn)進(jìn)行測定時的粘度，大致為IOOOOmPa.s以下(例如1000 IOOOOmPa.S)，優(yōu)選為8000mPa.sm以下，更優(yōu)選為5000mPa.sm以下,特別優(yōu)選為3000mPa*sm以下。另夕卜，其固體成分率，根據(jù)目的可以選擇適宜的固體成分率，但從干燥性的觀點(diǎn)來看固體成分率越高越好。通常優(yōu)選為易于干燥的40%以上，例如45%以上是適當(dāng)?shù)模鼉?yōu)選為50%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為52%以上(例如52 90%或其以上的范圍)。在以往的技術(shù)中如果提高固體成分率則粘度變高，因此固體成分率最大也需要抑制為40%左右，但根據(jù)本技術(shù)，即使是高固體成分率糊的粘度也不上升，因此能夠容易地實(shí)現(xiàn)50%以上的高固體成分率。作為在此公開的活性物質(zhì)層形成用糊的優(yōu)選例，可舉出:糊的粘度為IOOOOmPa.s以下，且固體成分率為50%以上(例如50 70%的范圍)的糊；糊的粘度為8000mPa.s以下，且固體成分率為50%以上(例如50 65%的范圍)的糊；糊的粘度為5000mPa.s以下，且固體成分率為52%以上(例如52 65%的范圍)的糊；糊的粘度為3000mPa.s以下，且固體成分率為52%以上(例如52 60%的范圍)的糊等。通過兼具這樣的規(guī)定范圍內(nèi)的粘度和固體成分率，可以形成滿足以往無法得到的良好的涂布性和高的干燥效率兩方面的活性物質(zhì)層形成用糊。兼具上述規(guī)定范圍內(nèi)的粘度和固體成分率的活性物質(zhì)層形成用糊，如圖1所示，例如，可以通過對被投入增粘劑水溶液中的水系溶劑的量A和在稀釋工序中被投入的水系溶劑的量B的比例(分配比率)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇從而實(shí)現(xiàn)。即，在此公開的技術(shù)中，活性物質(zhì)層形成用糊的水系溶劑，分為增粘劑水溶液和稀釋工序兩個階段被投入。該情況下，通過改變被投入增粘劑水溶液中的水系溶劑的量A和在稀釋工序中被投入的水系溶劑的量B的比例，可以制作盡管最終的糊固體成分率相同，但粘度不同的糊。優(yōu)選:活性物質(zhì)層形成用糊中的水系溶劑的總量之中，被投入增粘劑水溶液中的水系溶劑的比例為67質(zhì)量％ 76質(zhì)量％。如果與該范圍相比過大，則糊的粘度上升，在集電體上涂布該糊時的涂布性被損害。另一方面，如果與該范圍相比過小，則增粘劑水溶液的粘度上升，將該增粘劑水溶液在過濾器中通過時的通液性被損害。從兼顧涂布性和通液性兩者來看，被投入增粘劑水溶液中的水系溶劑的比例(分配比率)，大致為67 76質(zhì)量％是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為67.5 75.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為68 74質(zhì)量％，特別優(yōu)選為70 73質(zhì)量％。再者，上述活性物質(zhì)層形成用糊，除了活性物質(zhì)、增粘劑和水系溶劑以外，可以根據(jù)需要含有在一般的電極的制造中被用于活性物質(zhì)層形成用的糊的一種或兩種以上的材料(其他的活性物質(zhì)層形成成分)。作為那樣的材料的代表例可舉出粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料。作為上述粘結(jié)劑，可以使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)等的聚合物。作為上述導(dǎo)電材料，可以使用炭黑(乙炔黑等)那樣的碳粉末、鎳粉末等的導(dǎo)電性金屬粉末等。這些材料優(yōu)選在上述稀釋工序之后，投入到活性物質(zhì)層形成用糊中。這樣形成了活性物質(zhì)層形成用糊，接著，在負(fù)極集電體上涂布該活性物質(zhì)層形成用糊并進(jìn)行干燥，由此得到在負(fù)極集電體上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極(圖1所示步驟S40)。在負(fù)極集電體上涂布這樣的活性物質(zhì)層形成用糊的操作，可以與以往的制作一般的鋰二次電池用負(fù)極的情況同樣地進(jìn)行。例如，可以使用適當(dāng)?shù)耐坎佳b置(模具涂布機(jī)、狹縫涂布機(jī)、逗號涂布機(jī)等)，通過在上述負(fù)極集電體上將規(guī)定量的上述活性物質(zhì)層形成用糊涂布為均勻厚度來制造。涂布后，通過適當(dāng)?shù)母稍锸侄螌⑼坎嘉镞M(jìn)行干燥(典型的是70°C 200。。)。作為在負(fù)極集電體上涂布活性物質(zhì)層形成用糊的裝置，可以舉出例如圖2所示的涂布裝置200。該涂布裝置200，將長片狀的負(fù)極集電體210 —邊通過支承輥220的回轉(zhuǎn)進(jìn)行運(yùn)送，一邊使其通過支承輥220和模(die) 230的間隙，在該負(fù)極集電體210上涂布活性物質(zhì)層形成用糊240。并且，通過干燥爐250使活性物質(zhì)層形成用糊240中的溶劑(例如水)揮發(fā)，制造長片狀的負(fù)極。在此，為了提高上述涂布裝置200的運(yùn)行效率，優(yōu)選提高活性物質(zhì)層形成用糊240的固體成分率。如果提高活性物質(zhì)層形成用糊的固體成分率，則糊快速干燥，因此能夠縮短干燥時間(通過干燥爐250的時間)使涂布裝置200效率良好地運(yùn)行。但是，如果提高活性物質(zhì)層形成用糊的固體成分率，則糊的粘度上升，因此在負(fù)極集電體210上涂布該糊時的涂布性被顯著損害。例如，糊240不從模230順利脫離，糊240的性能變得不穩(wěn)定，成為在涂布面上產(chǎn)生條紋和厚度不均勻的一個原因。與此相對，根據(jù)本構(gòu)成得到的活性物質(zhì)層形成用糊，即使是高固體成分率(例如50質(zhì)量％以上)糊的粘度也不上升，可以良好地保持從模230向集電體210涂布該糊時的涂布性。因此，可以抑制涂布不良的增加并且縮短糊的干燥時間(可以使線速度上升)。因此，能夠縮短干燥時間使涂布裝置200效率良好地運(yùn)行，電極的生產(chǎn)率變得良好。另外，能夠大幅削減干燥工序的設(shè)備投資額，使制造成本廉價。之后，通過用干燥爐250使活性物質(zhì)層形成用糊中的溶劑(這里是水)揮發(fā)，除去活性物質(zhì)層形成用糊中的溶劑。通過從活性物質(zhì)層形成用糊中除去溶劑，形成含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。這樣，能夠得到在負(fù)極集電體上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極(負(fù)極片)。再者，干燥后，通過根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)膲褐铺幚?例如輥壓處理)，能夠適宜地調(diào)整負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度和密度。根據(jù)本實(shí)施方式涉及的電池制造方法，將增粘劑水溶液和活性物質(zhì)進(jìn)行混煉(固混)后，將該固混物用水系溶劑進(jìn)行稀釋，因此能夠不使糊的粘度上升，制作增粘劑和活性物質(zhì)的分散性極其良好的(即增粘劑和活性物質(zhì)均勻分散了的)活性物質(zhì)層形成用糊。如果使用這樣的活性物質(zhì)層形成用糊，則活性物質(zhì)被增粘劑強(qiáng)烈吸附，因此能夠提高活性物質(zhì)間和活性物質(zhì)與集電體之間的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，在集電體上涂布糊時的涂布性變得良好，能夠消除在涂布面上產(chǎn)生條紋和厚度不均勻的問題。因此，根據(jù)本構(gòu)成，能夠制造可避免活性物質(zhì)層形成用糊的涂布不良，品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異的最合適的電極(例如負(fù)極)。
本實(shí)施方式涉及的電極(例如負(fù)極)，由于如上述那樣涂布不良被消除，品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異，可以作為各種形態(tài)的電池的構(gòu)成要素或被內(nèi)置于該電池中的電極體的構(gòu)成要素(例如負(fù)極)優(yōu)選地利用。例如，可以作為具備采用在此公開的任一種方法制造出的負(fù)極、正極(可為應(yīng)用本發(fā)明制造出的正極)、被配置于該正負(fù)極間的電解質(zhì)、和典型的是隔離正負(fù)極間的隔板(在使用固體狀或凝膠狀的電解質(zhì)的電池中可以省略)的鋰二次電池的構(gòu)成要素優(yōu)選地使用。對于構(gòu)成該電池的外容器的結(jié)構(gòu)(例如金屬制的框體、層壓膜結(jié)構(gòu)物)和尺寸、或以正負(fù)極集電體為主構(gòu)成要素的電極體的結(jié)構(gòu)(例如卷繞結(jié)構(gòu)、疊層結(jié)構(gòu))等沒有特另IJ限制。以下，對使用應(yīng)用本發(fā)明的方法制造出的片狀負(fù)極(負(fù)極片)構(gòu)建的鋰二次電池的一實(shí)施方式，一邊參照圖3所示的模式圖一邊說明。如圖所示，本實(shí)施方式涉及的鋰二次電池100，具備金屬制(樹脂制或?qū)訅耗ぶ埔埠线m)的殼體40。該殼體(外容器)40,具備上端開放的扁平的長方體狀的殼體主體42、和堵塞其開口部的蓋體44。在殼體40的上面(即蓋體44)，設(shè)置有與卷繞電極體80的正極電連接的正極端子92和與該電極體80的負(fù)極電連接的負(fù)極端子94。在殼體40的內(nèi)部，收容扁平形狀的卷繞電極體80，該卷繞電極體80是例如通過將長片狀的正極(正極片)50和長片狀的負(fù)極(負(fù)極片)60與共計兩枚長片狀隔板(隔板片)70 一起疊層并卷繞，接著將得到的卷繞體從側(cè)面方向推按壓扁來制作的。正極片50和負(fù)極片60，分別具有在長片狀的電極集電體的兩面上設(shè)置有以電極活性物質(zhì)為主成分的電極活性物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)。在這些電極片50、60的橫向的一端，形成有在任一面均未設(shè)置上述電極活性物質(zhì)層的電極活性物質(zhì)層非形成部分。上述疊層時，將正極片50和負(fù)極片60在橫向上稍微錯開地重合，以使得正極片50的正極活性物質(zhì)非形成部分和負(fù)極片60的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部分從隔板片70的橫向的兩側(cè)分別伸出。其結(jié)果，在相對于卷繞電極體80的卷繞方向的橫向上，正極片50和負(fù)極片60的電極活性物質(zhì)層非形成部分分別從卷繞芯部分(即正極片50的正極活性物質(zhì)層形成部分、負(fù)極片60的負(fù)極活性物質(zhì)層形成部分和兩枚隔板片70緊密地卷繞了的部分)向外部伸出。在該正極側(cè)伸出部分(即正極活性物質(zhì)層的非形成部分)82和負(fù)極側(cè)伸出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層的非形成部分)84上，分別附設(shè)有正極引線端子96和負(fù)極引線端子98，分別與上述的正極端子92和負(fù)極端子94電連接。構(gòu)成該卷繞電極體80的構(gòu)成要素，除了負(fù)極片的制造工藝以外，與以往的鋰二次電池的電極體同樣即可，沒有特別限制。例如，正極片50，在長的形狀的正極集電體的表面形成有正極活性物質(zhì)層。正極集電體可優(yōu)選地使用鋁箔(本實(shí)施方式)等的適合于正極的金屬箔。正極活性物質(zhì)可以沒有特別限定地使用一直以來被用于鋰二次電池的物質(zhì)的一種或兩種以上。作為優(yōu)選例，優(yōu)選地使用以LiMn204、LiCo02、LiNiO2等的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物為主成分的正極活性物質(zhì)，該鋰過渡金屬復(fù)合氧化物含有鋰和一種或兩種以上的過渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素。負(fù)極片60也與正極片50相同，在長的形狀的負(fù)極集電體的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極集電體可優(yōu)選地使用銅箔(本實(shí)施方式)等的適合于負(fù)極的金屬箔。負(fù)極活性物質(zhì)可以沒有特別限定地使用一直以來被用于鋰二次電池的物質(zhì)的一種或兩種以上。作為優(yōu)選例，可列舉出石墨碳、無定形碳等的碳系材料、含有鋰的過渡金屬氧化物和過渡金屬氮化物等。另外，作為在正負(fù)極片50、60間使用的隔板片70的優(yōu)選例，可舉出用多孔質(zhì)聚烯烴系樹脂構(gòu)成的隔板片。例如，可以優(yōu)選地使用合成樹脂制(例如聚乙烯等的聚烯烴制)多孔質(zhì)隔板片。再者，在作為電解質(zhì)使用固體電解質(zhì)或凝膠狀電解質(zhì)的情況下，有時不需要隔板(即該情況下電解質(zhì)本身可作為隔板發(fā)揮作用)。將該構(gòu)成的卷繞電極體80收容到殼體主體42中，向該殼體主體42內(nèi)配置(注入)適當(dāng)?shù)姆撬娊庖?。作為在殼體主體42內(nèi)與上述卷繞電極體80—起被收容的非水電解液，可以沒有特別限定地使用與以往的鋰離子電池所使用的非水電解液相同的非水電解液。該非水電解液，典型地，具有在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|(zhì)的組成。例如，可以使用在以3:4:3的體積比含有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中，以約I摩爾/升的濃度含有作為支持電解質(zhì)的LiPF6的非水電解液。將上述非水電解液與卷繞電極體80 —起收容到殼體主體42中，并將殼體主體42的開口部用蓋體44密封，由此完成本實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100的構(gòu)建(組裝)。再者，殼體主體42的封裝工藝和電解液的配置(注液)工藝，可以與以往的鋰離子二次電池的制造中實(shí)行的手法同樣地進(jìn)行。這樣構(gòu)建的電池，如上述那樣使用品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異、且具備粘結(jié)性好的活性物質(zhì)層的電極(例如負(fù)極)構(gòu)建，因此顯示優(yōu)異的電池性能。例如，通過使用上述電極構(gòu)建電池，能夠提供滿足循環(huán)耐久性高、生產(chǎn)率良好、制造成本低、高速率充放電性能好的至少一項(優(yōu)選為全部)的電池。以下，基于實(shí)施例對本實(shí)施方式進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。以制作負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊為目的，將作為其原料的碳粉末(負(fù)極活性物質(zhì))、CMC粉末(增粘劑 )和SBR (粘結(jié)劑)以固體成分組成比為98.7:0.7:0.7的方式進(jìn)行稱量并準(zhǔn)備好。[實(shí)施例1]<增粘劑水溶液的調(diào)制>通過將上述CMC粉末和水投入到市售的粉體吸引溶解裝置中(Damanizer ; 4 ^^ - K V f V公司制)，在循環(huán)流量3000L/h，攪拌速度IOOrpm下進(jìn)行30分鐘的分散混合，調(diào)制出增粘劑水溶液。之后，將增粘劑水溶液在折疊式過濾器中通過，除去100 μ m以上的不溶解物。增粘劑水溶液的增粘劑濃度(質(zhì)量百分比濃度)調(diào)整為1.46%。<負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊的制作>將上述增粘劑水溶液和碳粉末投入到市售的攪拌混煉機(jī)(HIVIS DISPER MIX: 7°7 -11 ^ ^公司制)中，在50rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行了 0.5小時的固混(混煉工序)。接著,在攪拌混煉機(jī)中投入水，通過在50rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘，從該混煉物制作出活性物質(zhì)層形成用糊(稀釋工序)。之后，在攪拌混煉機(jī)中投入SBR溶液，在50rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌了 10分鐘。這樣，得到了目標(biāo)的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊。再者，本例中，最終的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊的固體成分率調(diào)整為54質(zhì)量％。另外，水的分配比率X (=[混煉工序中被投入的水的量/活性物質(zhì)層形成用糊中的水的總量]XlOO)調(diào)整為63.2%。[比較例I]
本例中，不溶解增粘劑而以粉體投入制作了負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊。具體地講，如圖4所示，將碳粉末、CMC粉末和水投入市售的攪拌混煉機(jī)(HIVIS DISPER MIX ; 4 ^夕^公司制)中，在50rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行了 0.5小時的混煉(混煉工序)。接著，在攪拌混煉機(jī)中投入水，在50rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌了 10分鐘(稀釋工序)。之后，投入SBR溶液，在50rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌了 10分鐘。這樣，得到了目標(biāo)的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊。再者，負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊的固體成分率和水的分配比率X與實(shí)施例1相同。[比較例2]本例中，將增粘劑水溶液和活性物質(zhì)進(jìn)行固混后，投入增粘劑水溶液制作了負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊。具體地講，如圖5所示，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制增粘劑水溶液，將該增粘劑水溶液的一部分和碳粉末投入市售的攪拌混煉機(jī)(HIVIS DISPER MIX ； 7° 7 ^^公司制)，在50rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行了 0.5小時的固混(混煉工序)。接著，在攪拌混煉機(jī)中投入增粘劑水溶液的剩余量，在50rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘，由此從該混煉物制作出活性物質(zhì)層形成用糊(稀釋工序)。之后，在攪拌混煉機(jī)中投入SBR溶液，在50rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌了 10分鐘。這樣，得到了目標(biāo)的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊。再者，負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊的固體成分率和水的分配比率X與實(shí)施例1相同。<糊粘度> 通過E型粘度計測定了上述得到的實(shí)施例1和比較例1、2涉及的負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊的粘度。在此將液溫調(diào)整為25°C后使轉(zhuǎn)子以Irpm旋轉(zhuǎn)進(jìn)行了測定。<負(fù)極片>另外，使用各種負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊制作負(fù)極片，評價了其特性。負(fù)極片的制作，如下地進(jìn)行。將各種負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊呈帶狀地涂布到銅箔(負(fù)極集電體)的一面并進(jìn)行干燥，制作出在負(fù)極集電體的一面設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極片。負(fù)極活性物質(zhì)層形成用糊的涂布量(一面)進(jìn)行調(diào)節(jié)以使其成為約3.75mg/cm2 (固體成分基準(zhǔn))。另外，干燥后，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度進(jìn)行壓制以使其成為約80 μ m。<剝離強(qiáng)度>對上述各種負(fù)極片的剝離強(qiáng)度進(jìn)行了測定。具體地講，如圖6所示，將負(fù)極片60放在測定臺68上，將負(fù)極活性物質(zhì)層62側(cè)的面用雙面膠帶(Φ 10)66固定到夾具65上，將該夾具65沿相對于負(fù)極集電體64的面垂直(剝離角度為90±5° )的方向拉扯，以每秒0.5mm的速度連續(xù)地剝離。并且，測定了負(fù)極活性物質(zhì)層62直到從負(fù)極集電體64剝離的載荷的平均值作為剝離強(qiáng)度。<覆蓋不良(針孔)量>通過市售的表面缺陷檢查裝置(類型名稱7 ^ V ^ ;株式會社7 \ rmj 二 7'J > ^公司制)檢查上述各種負(fù)極活性物質(zhì)層的表面，測定了負(fù)極片每IOOm產(chǎn)生的覆蓋不良(lack of hiding)(針孔)的個數(shù)。結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種電池的制造方法，所述電池具備具有活性物質(zhì)層的電極，該活性物質(zhì)層是在集電體上涂布含有活性物質(zhì)、增粘劑和水系溶劑的活性物質(zhì)層形成用糊并進(jìn)行干燥而形成的，該電池的制造方法包括: 調(diào)制增粘劑水溶液的工序，該增粘劑水溶液在水系溶劑中溶解了增粘劑； 混煉工序，該工序向所述調(diào)制出的增粘劑水溶液中投入活性物質(zhì)進(jìn)行混煉； 稀釋工序，該工序通過向所述混煉工序中得到的混煉物中添加水系溶劑進(jìn)行稀釋，從該混煉物得到活性物質(zhì)層形成用糊；和 得到電極的工序，該工序通過在集電體上涂布所述活性物質(zhì)層形成用糊并使其干燥，得到在所述集電體上形成有活性物質(zhì)層的電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池的制造方法，在進(jìn)行所述混煉工序之前，將所述增粘劑水溶液在過濾器中通過。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池的制造方法，在所述稀釋工序之后，向所述活性物質(zhì)層形成用糊中投入粘結(jié)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的電池的制造方法，所述活性物質(zhì)層形成用糊中的水系溶劑的總量之中，被投入所述增粘劑水溶液中的水系溶劑占有的比例為67質(zhì)量％ 76質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的電池的制造方法，將所述活性物質(zhì)層形成用糊的粘度形成為IOOOmPa.s IOOOOmPa.S。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的電池的制造方法，將所述活性物質(zhì)層形成用糊的固體成分率形成為50質(zhì)量％ 70質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項所述的電池的制造方法，將所述增粘劑水溶液的粘度形成為 IOOOmPa.s IOOOOmPa.S。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項所述的電池的制造方法，作為所述增粘劑，使用纖維素系聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項所述的電池的制造方法， 所述電極為鋰二次電池用負(fù)極， 作為所述活性物質(zhì)，使用碳系材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電池的制造方法，作為所述集電體，使用箔狀的銅或銅合金。
全文摘要
本發(fā)明提供的電池的制造方法，包括調(diào)制增粘劑水溶液的工序(S10)，該增粘劑水溶液在水系溶劑中溶解了增粘劑；混煉工序(S20)，該工序向調(diào)制出的增粘劑水溶液中投入活性物質(zhì)進(jìn)行混煉；稀釋工序(S30)，該工序通過向混煉工序中得到的混煉物中添加水系溶劑進(jìn)行稀釋，從該混煉物得到活性物質(zhì)層形成用糊；和得到電極的工序(S40)，該工序通過在集電體上涂布活性物質(zhì)層形成用糊并使其干燥，得到在集電體上形成有活性物質(zhì)層的電極。
文檔編號H01M4/04GK103155233SQ20108006940
公開日2013年6月12日 申請日期2010年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月5日
發(fā)明者小林極 申請人:豐田自動車株式會社