專利名稱：鋰一次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用了非水電解質(zhì)的鋰一次電池，特別是涉及鋰一次電池的負(fù)極表面的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
在使用環(huán)境溫度為以人的生活區(qū)為基礎(chǔ)的一 20°C 60°C范圍的溫度的設(shè)備中，以往廣泛使用鋰一次電池。近年來，采用一次電池的設(shè)備的用途在擴大，特別是伴隨著設(shè)備的高功能化或輕量化，要求高輸出的一次電池。例如，在有源標(biāo)簽(Active Tag)或遙控門鎖(Keyless entry)中，在發(fā)送電波時需要大的電流。特別是,期望著即使在一 20°C左右的 低溫環(huán)境下也能良好地工作的一次電池。鋰一次電池包含含有二氧化錳(MnO2)等金屬氧化物、氟化石墨((CFx) n)、硫化鐵(FeS2)、氯化亞硫酰(SOCl2)等正極活性物質(zhì)的正極；含有鋰或鋰合金的負(fù)極；隔膜及非水電解質(zhì)。其中，采用二氧化錳作為正極活性物質(zhì)的鋰一次電池，除了放電特性良好，而且二氧化錳是比較容易采購的材料，因而被廣泛采用。在負(fù)極表面，活性的鋰和非水電解質(zhì)中所含的成分發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣體或形成含有高電阻(或絕緣性)成分的皮膜。因此，有時阻礙電池的反應(yīng)，使電池的電阻增大，損害放電特性。在采用二氧化錳或氟化石墨作為正極活性物質(zhì)的鋰一次電池中，活性物質(zhì)的一部分在電池內(nèi)溶解于非水電解質(zhì)中，生成錳離子或氟離子。生成的離子通過與負(fù)極的反應(yīng)生成高電阻成分，在負(fù)極表面上形成其皮膜，因而電池的電阻增大。特別是，在采用二氧化錳作為正極活性物質(zhì)時，伴隨著放電的進(jìn)行，錳離子的溶出性提高。因此，如果以放電了一定程度的狀態(tài)保存電池，則在負(fù)極表面生成許多高電阻成分，使負(fù)極及電池的電阻顯著增大。所以，盡管殘存有電池的容量，但在再使用電池時，放電特性顯著下降。特別是，低溫下的大電流放電特性或脈沖放電特性的下降顯著，不能以大電流使電池放電。為了抑制正極活性物質(zhì)的溶出，或保護(hù)負(fù)極表面而抑制生成高電阻皮膜，研究了非水電解質(zhì)的添加劑。可是，不能充分抑制負(fù)極表面的電阻的增加，且低溫環(huán)境下的高輸出化不足。為了抑制負(fù)極表面上的負(fù)極與非水電解質(zhì)中所含的成分的反應(yīng)，研究了在負(fù)極表面上設(shè)置使用碳材料的層。例如，在專利文獻(xiàn)I中，為了通過防止鋰與電解液的反應(yīng)，抑制不活性的鋰的增力口，而在金屬鋰或鋰合金的表面附著碳質(zhì)粉末，并通過用輥加壓使其一體化。此外，在專利文獻(xiàn)2中，為了抑制負(fù)極與電解液的反應(yīng)，而在負(fù)極表面配置由碳材料及其保持材料構(gòu)成的含碳材料層。再有，在有關(guān)二次電池的專利文獻(xiàn)3中，通過涂布、蒸鍍或濺射等在負(fù)極表面形成由有機物燒結(jié)體構(gòu)成的碳材料的薄層。由此，嘗試了抑制在負(fù)極表面生成鋰枝晶，提高充放電循環(huán)壽命及貯藏特性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平11-135116號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-140648號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開平2-215043號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
如果在鋰等負(fù)極的表面上形成碳材料層，則碳材料層保護(hù)負(fù)極，能夠抑制在負(fù)極表面上形成高電阻的皮膜，另一方面，在碳材料的表面上形成穩(wěn)定的低電阻的皮膜。其結(jié)果是，能夠一定程度地抑制放電特性的下降。但是，在專利文獻(xiàn)I中，需要對壓接有碳質(zhì)粉末的薄板狀的鋰進(jìn)行裁斷或沖裁來形成負(fù)極。在此種情況下，在裁斷等時或組裝電池時，碳質(zhì)粉末脫落。在碳質(zhì)粉末脫落的部分，負(fù)極表面露出，不能有效地抑制高電阻皮膜的形成，因此損害放電特性。為了防止其發(fā)生，在硬幣型電池中，還考慮在將圓盤狀的鋰負(fù)極壓接在封口板上后，將碳質(zhì)粉末壓接在鋰負(fù)極的表面上?？墒?，在技術(shù)上難以在具有被限定的表面積的圓盤狀的鋰負(fù)極上高效率地壓接碳質(zhì)粉末。碳質(zhì)粉末容易凝集，難形成具有均勻的密度分布的層。此外，在組裝電池時要求干燥氣氛，但要在如此的氣氛下處理碳質(zhì)粉末，需要防飛濺對策等，工序繁雜。專利文獻(xiàn)2的含碳材料層，由于在電池的組裝時對電池內(nèi)的各構(gòu)成部件施加壓力，因此形成某種程度地密合在負(fù)極表面上的狀態(tài)。因此，能夠在放電前一定程度地抑制負(fù)極與非水電解質(zhì)的反應(yīng)、或從正極中溶解的錳離子或氟離子與負(fù)極的反應(yīng)。可是，如果進(jìn)行放電，則施加給電池內(nèi)的各構(gòu)成部件的壓力減小，含碳材料層與負(fù)極的密合性降低，接觸狀態(tài)產(chǎn)生偏差。其結(jié)果是，不能穩(wěn)定地提高低溫時的大電流放電特性或脈沖放電特性。在專利文獻(xiàn)3中，在通過蒸鍍或濺射形成薄層時，能夠一定程度地確保相對于負(fù)極的密合性?？墒牵阡囈淮坞姵刂?，這樣的薄膜因放電時的鋰離子的移動被抑制而不能提高大電流放電特性。用于解決課題的手段本發(fā)明的目的在于，提供一種不僅在初期、而且即使在進(jìn)行了放電后，低溫環(huán)境下的大電流放電特性也優(yōu)良的鋰一次電池。本發(fā)明的一方面涉及一種鋰一次電池，其具備正極、包含鋰或鋰合金的負(fù)極、配置在正極與負(fù)極之間的隔膜、介于負(fù)極與隔膜之間的碳材料層、及非水電解質(zhì)；負(fù)極的碳材料層側(cè)的表面具有第I凹凸，且與碳材料層的負(fù)極側(cè)的表面密合；碳材料層的隔膜側(cè)的表面具有第2凹凸；第I凹凸和第2凹凸相對應(yīng)。本發(fā)明的另一方面涉及一種鋰一次電池的制造方法，是具備正極、包含鋰或鋰合金的負(fù)極、配置在正極與負(fù)極之間的隔膜、介于負(fù)極與隔膜之間的碳材料層、及非水電解質(zhì)的鋰一次電池的制造方法，其具有以下工序第I工序，其將碳材料層配置在負(fù)極的隔膜側(cè)的表面上；第2工序，其通過將擠壓工具的具有凹凸的表面經(jīng)由碳材料層壓緊在負(fù)極的表面上，從而在負(fù)極的表面及碳材料層的隔膜側(cè)的表面上，分別形成與擠壓工具的凹凸對應(yīng)的第I凹凸和第2凹凸，同時使碳材料層密合在負(fù)極的表面。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，在負(fù)極和碳材料層的界面，負(fù)極表面具有第I凹凸，碳材料層的隔膜側(cè)的表面具有第2凹凸，第I凹凸和第2凹凸相對應(yīng)。因此，負(fù)極和碳材料層的密合性高，且碳材料層具有均勻的厚度。即使在進(jìn)行放電時也能維持負(fù)極和碳材料層的高的密合性，能夠抑制負(fù)極的電阻的增大。因而，不僅在放電初期，即使在進(jìn)行了放電后也可得到優(yōu)良的大電流放電特性及脈沖放電特性。碳材料層能夠有效地抑制負(fù)極與非水電解質(zhì)中所含的成分(源自正極活性物質(zhì)的成分、非水溶劑等)的反應(yīng)，能夠抑制在負(fù)極表面上形成高電阻(或絕緣性)的皮膜。此外，碳材料層通過與非水電解質(zhì)接觸，在碳材料(或碳材料層)的表面形成低電 阻的皮膜，同時碳材料層嵌入負(fù)極的一部分鋰。因此，能夠在負(fù)極表面上確保高的電子導(dǎo)電性及離子傳導(dǎo)性，能夠在初期有效地防止負(fù)極電阻增大。在所附的權(quán)利要求書中記述了本發(fā)明的新的特征，但關(guān)于本發(fā)明的構(gòu)成及內(nèi)容雙方，與本發(fā)明的其它目的及特征一并，通過參照附圖的以下的詳細(xì)說明，將理解得更清楚。


圖I是從正極側(cè)觀看形成于碳材料層的表面上的第2凹凸的一個例子的概略主視圖。圖2是從正極側(cè)觀看形成于碳材料層的表面上的第2凹凸的一個例子的概略主視圖。圖3是概略地表示本發(fā)明的鋰一次電池的一個例子的縱向剖視圖。
具體實施例方式鋰一次電池具備正極、包含鋰或鋰合金的負(fù)極、配置在正極與負(fù)極之間的隔膜、介于負(fù)極與隔膜之間而且密合在負(fù)極表面上的碳材料層、及非水電解質(zhì)。碳材料層抑制在負(fù)極表面上形成源自非水電解質(zhì)所含成分的高電阻皮膜，在初期階段(放電開始前或放電初期)有效地防止負(fù)極電阻增大。在本發(fā)明中，負(fù)極與碳材料層的界面、具體是該界面上的負(fù)極表面具有第I凹凸，碳材料層的隔膜側(cè)的表面具有第2凹凸，第I凹凸和第2凹凸相對應(yīng)。碳材料層通過將與第2凹凸對應(yīng)的第I凹凸形成在負(fù)極與碳材料層的界面上，從而以高的強度密合在負(fù)極表面上。碳材料層相對于負(fù)極表面的密合性在進(jìn)行了一定程度的放電后幾乎不損傷。因此，即使在進(jìn)行了放電后，也能夠抑制負(fù)極表面上的高電阻皮膜的形成及伴隨其的電阻的增大。所以，即使在一定程度上使用了鋰一次電池，并以殘存電池容量的狀態(tài)保存后，也能夠防止負(fù)極電阻的增大，不會損害大電流放電特性或脈沖放電特性。也就是說，在本發(fā)明中，可在初期及放電進(jìn)行后的雙方中得到優(yōu)良的大電流放電特性及脈沖放電特性。通過形成第2凹凸及第I凹凸，負(fù)極的表面積增大，有利于電極反應(yīng)。此外，通過使第I凹凸及第2凹凸對應(yīng)，碳材料層的厚度均勻，與沒有第2凹凸時相比，碳材料層本身的電阻減小。作為將在隔膜側(cè)的表面具有第2凹凸的碳材料層以具有第I凹凸的狀態(tài)密合在負(fù)極表面上的負(fù)極，通常可通過將碳材料層配置在負(fù)極的隔膜側(cè)的表面上、將壓緊工具的具有凹凸的表面經(jīng)由碳材料層壓緊在負(fù)極表面上來制作。如果將碳材料層壓緊在負(fù)極表面上，則碳材料層及負(fù)極表面變形，在負(fù)極和碳材料層的界面處，在負(fù)極表面上形成第I凹凸，同時在壓緊側(cè)的碳材料層的表面上形成第2凹凸。由此，壓在負(fù)極表面上的碳材料層形成被埋入負(fù)極表面的凹部的狀態(tài)，碳材料層與負(fù)極表面緊密地密合。也就是說，形成碳材料層沿著通過壓緊而形成在負(fù)極表面上的凹凸而密合在負(fù)極上的狀態(tài)。因此，第I凹凸和第2凹凸形成在對應(yīng)的位置上，兩者的形狀大致相同。再有，所謂形狀大致相同，意味是不局限于第I凹凸及第2凹凸的凹部彼此及凸部彼此分別以相同形狀形成，也包含形狀或尺寸稍有差異。此外，第I凹凸及第2凹凸與壓緊工具的凹凸對應(yīng)。第I凹凸及第2凹凸可通過利用壓緊工具的壓緊來形成，因此第I凹凸及第2凹凸的凹部具有與壓緊工具的凸部對應(yīng) 的形狀，第I凹凸及第2凹凸的凸部具有與壓緊工具的凹部對應(yīng)的形狀。如果將壓緊工具的具有凹凸的表面經(jīng)由碳材料層壓緊在負(fù)極表面上，則在負(fù)極表面形成第I凹凸，由此出現(xiàn)負(fù)極的新生面，與電池反應(yīng)相關(guān)的負(fù)極的面積增大。而且，在負(fù)極表面，在形成第I凹凸的同時，碳材料層形成沿著第I凹凸密合的狀態(tài)，因此形成的負(fù)極的新生面成為在出現(xiàn)的同時被碳材料層保護(hù)的狀態(tài)。所以，負(fù)極的新生面不會暴露于不穩(wěn)定的空氣或溶劑中，可維持活性狀態(tài)。另外，在組裝電池時，如果填充非水電解質(zhì)，則在碳材料的表面形成源自非水電解質(zhì)的低電阻的皮膜。因此，可抑制負(fù)極表面與非水電解質(zhì)所含的成分的反應(yīng)導(dǎo)致的高電阻皮膜的形成。此外，通過非水電解質(zhì)和負(fù)極的接觸，負(fù)極所含的鋰的一部分被嵌入碳材料層。因此，能夠在負(fù)極表面確保良好的電子導(dǎo)電性及離子傳導(dǎo)性。所以，能夠?qū)⒊跗诘呢?fù)極的電阻抑制在較低。與壓緊工具的凹凸對應(yīng)地形成的第I凹凸的形狀及第2凹凸的形狀通常為大致相同的形狀。凹凸的形狀(例如從正極側(cè)觀看的主視圖中的凸部(或凹部)的形狀)沒有特別的限制，可例示出圓點、直線、曲線、條紋、格子、螺旋線、圓、橢圓、多角形等。在負(fù)極的碳材料層側(cè)的表面或碳材料層的正極側(cè)、即隔膜側(cè)的表面，根據(jù)凸部的形狀或尺寸等，可以形成I個凸部，也可以形成多個凸部。多個凸部的排列可以是規(guī)則的，也可以是不規(guī)則的。在從正極側(cè)觀看的主視圖中的凹凸部的形狀、具體地講凸部(或凹部)的形狀為圓、橢圓、多角形等時，凸部(或凹部)也可以是中心或重心相同的多個相似形的凸部(或凹部)。例如，多個相似形的環(huán)狀的凸部也可以以具有相同的中心或重心的方式排列。優(yōu)選的凸部或凹部的形狀為圓形。特別是，優(yōu)選凸部和凹部交替以同心圓狀排列。圖I及圖2分別是示出第2凹凸的形狀的一個例子的、從正極側(cè)觀看密合在負(fù)極表面上的碳材料層的主視圖。在圖I中，在碳材料層的表面，以大致均等的間隔形成圓點狀的凸部10。在凸部10的周圍形成有凹部11。在圖2中，在碳材料層的表面，以大致均等的間隔形成同心圓狀的凸部10，在鄰接的凸部10間形成有環(huán)狀的凹部11。再有，形成于負(fù)極表面上的第I凹凸也能夠與圖I或圖2同樣地圖示。在負(fù)極與碳材料層的界面上的負(fù)極表面、及碳材料層的隔膜側(cè)的表面上，凹凸的位置沒有特別的限制，也可以形成在中央部分或周圍部分等的一部分區(qū)域上，但在優(yōu)選的樣式中，遍及負(fù)極的碳材料層側(cè)的表面、以及碳材料層的隔膜側(cè)的表面整面地形成。例如，可例示出第I凹凸的凸部和凹部在負(fù)極和碳材料層的界面上遍及負(fù)極表面整面地以交替同心圓狀形成，第2凹凸遍及碳材料層的隔膜側(cè)的表面整面地形成的情況等。這樣的例子特別適合硬幣型鋰一次電池等采用圓盤狀的負(fù)極的情況。此外，在是圓筒型電池等的情況下，例如也可以形成與負(fù)極的長度方向平行的條紋狀的凹凸。從將碳材料層壓緊在負(fù)極上時不易產(chǎn)生偏移的觀點出發(fā)，第I凹凸(或碳材料層 表面的第2凹凸)的凹部的深度例如為10 400 μ m，優(yōu)選為25 350 μ m，更優(yōu)選為30 300 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為50 150 μ m。在如此的范圍，能夠以更高的密合性接合碳材料層和負(fù)極。在第I凹凸的凹部的深度在10 μ m以上時，能夠更有效地接合碳材料層和負(fù)極，能夠有效地防止碳材料層的偏移。在第2凹凸的凹部的深度為400 μ m以下時，在電池組裝的封口時，能夠更有效地防止因施加壓力而使第2凹凸變形。由此，能夠更有效地抑制電池特性廣生偏差。第I凹凸(或第2凹凸)的凹部的深度優(yōu)選為負(fù)極的厚度的一半以下。第I凹凸(或第2凹凸)的凹部的深度相對于負(fù)極的厚度例如為I 50%，優(yōu)選為3 35%，更優(yōu)選為5 15%。碳材料層也可以單獨由碳材料形成,但優(yōu)選含有碳材料及粘結(jié)材料。作為碳材料，例如可列舉出石墨(天然石墨、人造石墨等)、炭黑(乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱炭黑等)、碳纖維等。這些碳材料可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。在碳材料中，從碳材料層的電子導(dǎo)電性、多孔性、鋰離子傳導(dǎo)性等方面出發(fā)，優(yōu)選粒子狀的碳材料、例如炭黑(特別是科琴黑等)、石墨等。粒子狀的碳材料通常包含一次粒子和一次粒子凝集而成的二次粒子。碳材料的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為5 μ m以下(例如O. 005 5 μ m)，更優(yōu)選為3 μ m以下(例如O. 01 3 μ m)或I μ m以下(例如O. 01 I μ m)。在碳材料層中，單位面積的碳材料的重量例如為O. I 10mg/cm2，優(yōu)選為O. 2 5mg/cm2,更優(yōu)選為O. 3 I. 5mg/cm2。如果如上所述地調(diào)整碳材料的重量,則在抑制負(fù)極表面上的負(fù)極與非水電解質(zhì)所含的成分的反應(yīng)、確保負(fù)極表面上的良好的電子導(dǎo)電性的方面是有利的。當(dāng)碳材料的重量在上述范圍時，在能夠更加充分地抑制負(fù)極表面上的負(fù)極與非水電解質(zhì)所含的成分的反應(yīng)、能夠更可靠地確保負(fù)極表面上的良好的電子導(dǎo)電性這點上是有利的。此外，能夠更有效地防止碳材料層的吸液量過剩地增大、或防止因壓緊使碳材料層的密度過高而不能確保良好的離子傳導(dǎo)性。粘結(jié)材料只要相對于碳材料、負(fù)極及非水電解質(zhì)等是不活性的，就不特別限制。如果采用粘結(jié)材料，能夠更容易形成碳材料層。作為粘結(jié)材料，例如可列舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹脂；丁苯橡膠(SBR)、改性丙烯腈橡膠等橡膠狀聚合物；聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物；丙烯腈-苯乙烯共聚物等氰化乙烯基樹脂等。再有，所謂“(甲基)丙烯酸”，以包含丙烯酸及甲基丙烯酸的意思使用。這些粘結(jié)材料可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。粘結(jié)材料也可以以分散在分散介質(zhì)中的分散液的形態(tài)使用。在上述粘結(jié)材料中，例如聚丙烯酸，即使不采用有可能在電池內(nèi)施加不良影響的表面活性劑等，也容易分散在分散介質(zhì)中，而且廉價。因此，對于形成碳材料層是有利的。粘結(jié)材料的比例相對于碳材料100重量份，例如為O. I 25重量份，優(yōu)選為I 20重量份，更優(yōu)選為3 15重量份。碳材料層的厚度例如為5 300 μ m,優(yōu)選為10 100 μ m,更優(yōu)選為30 80 μ m。
在碳材料層的厚度在如此的范圍時，在壓緊時，能夠更有效地抑制碳材料層斷裂。此外，在壓緊時，能夠更有效地防止不能有效地形成第I凹凸，或防止因凹部的深度減小而損害碳材料層與負(fù)極的界面的密合性。也可以在碳材料層直接形成在負(fù)極表面上后，通過壓緊形成第I凹凸及第2凹凸。在優(yōu)選的方式中，在將另外形成的薄板狀的碳材料層配置在負(fù)極表面上后，形成第I凹凸及第2凹凸。 碳材料層例如能夠通過將含有碳材料的膏糊涂布在負(fù)極表面或基體薄板上來形成。含有碳材料的膏糊中，除碳材料以外，根據(jù)需要含有粘結(jié)材料、增稠劑及/或分散介質(zhì)等。膏糊多含有粘結(jié)材料、增稠劑及分散介質(zhì)。如果采用分散介質(zhì)調(diào)制膏糊，則碳材料均勻地分散在膏糊中，因此即使在碳材料層中，碳材料也不凝集，可以得到均勻的層，形成的涂膜通常通過干燥將涂膜中所含的分散介質(zhì)或溶劑等除去。作為增稠劑，可例示出乙烯-乙烯醇共聚物、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、甲基纖維素等)等。作為分散介質(zhì)，只要不與碳材料反應(yīng)就不特別限制，但為了容易除去，優(yōu)選高揮發(fā)性或低沸點的。作為如此的分散介質(zhì)，例如可例示出乙醇、異丙醇等醇類((V3醇類等)，二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類，丙酮等酮類，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，7K，或它們的混合溶劑等。薄板狀的碳材料層可通過在基體薄板的一方的表面上涂布含有碳材料的膏糊形成涂膜、根據(jù)需要進(jìn)行干燥來形成。作為基體薄板，也可以采用剝離性薄板。在基體薄板為無紡布等纖維薄板的情況下，可通過將膏糊浸滲在纖維薄板中，根據(jù)需要進(jìn)行干燥來形成碳材料層。形成的碳材料層也可以從基體薄板剝離，單獨地配設(shè)在負(fù)極表面，但單獨的碳材料層強度弱。因此，優(yōu)選與基體薄板一同將碳材料層配設(shè)在負(fù)極表面上。在此種情況下，使碳材料層側(cè)與負(fù)極表面對置。作為基體薄板，例如除了聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚苯乙烯等塑料制的薄板以夕卜，還能夠利用織布、無紡布等纖維薄板。塑料制薄板根據(jù)壓緊后是否從碳材料層剝離，可以是無孔的，也可以是多孔的。例如，在硬幣型電池的組裝中，在與將負(fù)極壓接在封口板上一同將碳材料層壓緊在負(fù)極上等時，選擇能夠不剝離地利用的基體薄板是有利的。因為在壓緊后不需要剝離基體薄板的細(xì)致的操作。如果與基體薄板一同將碳材料層配置在負(fù)極表面上，通過壓緊形成第I凹凸及第2凹凸，來組裝電池，則基體薄板成為介于隔膜與碳材料層之間的狀態(tài)。也可以是基體薄板和碳材料層密合的狀態(tài)。此外，在通過壓緊使得碳材料層形成被轉(zhuǎn)印在負(fù)極表面上的狀態(tài)的情況下，也可以在轉(zhuǎn)印后從碳材料層上剝離基體薄板。優(yōu)選的基體薄板為纖維薄板。如果采用纖維薄板，即使在壓緊后不從碳材料層剝離，也能夠在碳材料層的表面確保高的離子傳導(dǎo)性。在得到的電池內(nèi)，纖維薄板為被配置在隔膜與碳材料層之間的狀態(tài)，因此能夠保持非水電解質(zhì)，能夠補充隔膜的功能。如果通過在纖維薄板上涂布或浸滲含有碳材料的膏糊來形成碳材料層，則碳材料層和纖維薄板形成為至少一部分一體化的狀態(tài)，有效地密合。因此，在組裝電池時，還能夠有效地抑制碳材料粉末飛濺，碳材料層的操作性優(yōu)良。從離子傳導(dǎo)性等觀點出發(fā)，在纖維薄板中，特別優(yōu)選無紡布。作為纖維薄板的纖維材料，可根據(jù)電池的使用環(huán)境等適宜選擇，例如可例示出聚丙烯等聚烯烴，聚苯硫醚，聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂，芳族聚酰胺等聚酰胺樹脂，聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等聚酰亞胺樹脂，聚醚醚酮等。也可以是材質(zhì)與電池中使用的隔膜相同的纖維薄板。纖維薄板的厚度例如為10 200 μ m，優(yōu)選為50 150 μ m。再有，如果采用無紡布，即使在壓緊后剝離時，也能夠比較容易地從碳材料層上剝離。 碳材料層只要形成在負(fù)極表面的至少一部分上就可以，也可以以覆蓋負(fù)極整個表面的方式形成。例如在薄板狀或圓盤狀的負(fù)極時，也可以在負(fù)極的一方的表面的一部分上形成碳材料層，也可以覆蓋整面地形成。此外，也可以使碳材料層的面積大于負(fù)極表面。在碳材料層形成在薄板狀或圓盤狀的負(fù)極的一方的表面上時，在將該一方的面積規(guī)定為100%時，碳材料層的面積優(yōu)選為25 110%，更優(yōu)選為50 100%。在上述碳材料層的面積在上述范圍時，在沒有被碳材料層覆蓋的負(fù)極表面，負(fù)極與非水電解質(zhì)中所含的成分反應(yīng)，能夠更有效地防止負(fù)極電阻增大。此外，在能夠防止碳材料層中不需要地大量吸收非水電解質(zhì)、防止與電極反應(yīng)相關(guān)的非水電解質(zhì)的比例減小這點上是有利的。負(fù)極只要含有鋰及/或鋰合金作為負(fù)極活性物質(zhì)就可以，也可以在負(fù)極集電體(銅、不銹鋼等)的表面上形成鋰層或鋰合金層。在優(yōu)選的方式中，負(fù)極只由負(fù)極活性物質(zhì)(例如鋰金屬板或鋰合金板)構(gòu)成。作為鋰合金，能夠使用電池領(lǐng)域常用的物質(zhì)，例如能夠使用以鋰作為基體成分，含有可與鋰合金化的金屬的合金。鋰以外的金屬可根據(jù)所要求的物性或負(fù)極的表面狀態(tài)等適宜選擇。作為鋰以外的金屬，例如可列舉出鋁、錫、鎂、銦、鈣、錳等。這些金屬可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。鋰以外的金屬在鋰合金中的含量沒有特別的限制，但相對于鋰合金整體，優(yōu)選為15重量％以下(例如O. I 15重量％)，更優(yōu)選為5重量％以下(例如
O.2 5重量％)。在鋰以外的金屬的含量在如此的范圍時，能夠更有效地防止鋰合金的熔點上升到所需以上、或硬度過于提高、或加工性下降。作為優(yōu)選的鋰合金，可列舉出鋰-鋁合金(Li-Al合金)等。負(fù)極的形狀可根據(jù)鋰一次電池的形狀及尺寸、規(guī)格性能等適宜選擇，例如為帶狀等薄板狀、圓盤狀等。負(fù)極的厚度除了根據(jù)鋰一次電池的形狀及尺寸、規(guī)格性能等以外，還能夠根據(jù)第I凹凸的凹部的深度等進(jìn)行選擇，例如為O. I 3mm，優(yōu)選為O. 2 2mm左右。例如，在硬幣型鋰一次電池中，負(fù)極為直徑5 25mm左右、厚度O. 2 2mm左右的圓盤狀。也可以在將碳材料層配置在負(fù)極表面之前，預(yù)先將負(fù)極裁斷或沖裁成可收納在電池中的形狀及尺寸。此外，也可以將碳材料層配置在薄板狀的負(fù)極的表面上，與壓緊同時或在壓緊后，裁斷或沖裁成圓盤狀等適當(dāng)?shù)男螤罴俺叽纭Ｕ龢O含有正極活性物質(zhì)，通常還含有粘結(jié)劑及導(dǎo)電材料。作為正極活性物質(zhì)，能夠使用在鋰一次電池的領(lǐng)域常用的物質(zhì)，其中，優(yōu)選氟化石墨或二氧化錳等金屬氧化物等。二氧化錳是放電特性良好、廉價且比較容易采購的材料，因此特別優(yōu)選。作為粘結(jié)材料，能夠適宜選擇在正極活性物質(zhì)的充放電時的電位范圍不產(chǎn)生化學(xué)變化的材料。作為粘結(jié)材料，例如能夠使用在所述碳材料層一項中例示出的粘結(jié)材料。粘結(jié)材料的比例沒有特別的限定，例如，相對于正極活性物質(zhì)100重量份例如為I 15重量份，優(yōu)選為3 10重量份。作為導(dǎo)電材料，能夠采用在正極活性物質(zhì)的充放電時的電位范圍不產(chǎn)生化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體，例如天然石墨、人造石墨等石墨類，炭黑，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維， 導(dǎo)電性聚合物等有機導(dǎo)電性材料等。導(dǎo)電材料可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。導(dǎo)電材料的比例，例如相對于正極活性物質(zhì)100重量份，為O. 5 30重量份，優(yōu)選為I 15重量份。正極可通過采用模具等將含有正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及導(dǎo)電材料的膏糊或粉末狀混合物根據(jù)鋰一次電池的形狀等加壓成形成所希望的形狀來得到。在膏糊或粉末狀混合物中也可以根據(jù)需要添加在碳材料層一項中例示出的增稠劑及/或分散介質(zhì)等。正極的形狀，根據(jù)鋰一次電池的形狀等，為帶狀等薄板狀、圓盤狀等。作為隔膜，只要是對鋰一次電池內(nèi)的環(huán)境具有耐性的就不特別限制，例如除了聚烯烴制的微多孔薄膜以外，可例示出織布或無紡布等。作為微多孔薄膜中所含的聚烯烴，例如可例示出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合物等。作為構(gòu)成織布或無紡布的樹脂，能夠使用在纖維薄板一項中例示出的樹脂等。其中，從耐高溫性、耐溶劑性、保液性等優(yōu)良的方面出發(fā)，優(yōu)選聚苯硫醚，聚對苯二甲酸丁二醇酯等。根據(jù)鋰一次電池的形狀或尺寸，隔膜的厚度例如為20 250 μ m，優(yōu)選為50 220 μ m。非水電解質(zhì)含有非水溶劑和溶解于非水溶劑中的作為支持鹽的鋰鹽。非水電解質(zhì)也可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有添加劑。作為非水溶劑，沒有特別的限定，能夠使用在鋰一次電池的領(lǐng)域常用的溶劑。作為非水溶劑的具體例子，例如可列舉出碳酸亞乙酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸乙烯基酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；1，4- 二氧六環(huán)、1，3- 二氧雜戊環(huán)、二氧雜戊環(huán)衍生物、四氫呋喃或其衍生物、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚類；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、單甘醇二乙醚、三甲氧基甲烷、二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚等鏈狀醚；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯；環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、二甲基亞砜等亞砜化合物；甲酰胺、乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺等酰胺化合物；硝基甲烷等硝基鏈烷；乙腈、丙腈等腈化合物等。非水溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。在這些非水溶劑中，從在寬的溫度范圍下穩(wěn)定、容易溶解溶質(zhì)這點出發(fā)，優(yōu)選至少采用碳酸亞丙酯。作為鋰鹽，能夠使用在鋰一次電池的領(lǐng)域常用的材料。作為鋰鹽的具體的例子，能夠使用含氟酰亞胺的鋰鹽[LiN (CF3SO2)2^LiN (C2F5SO2)2^LiN (CF3S02)、(C4F9SO2)等]、含氟酸的鋰鹽(LiPF6、LiBF4, LiCF3SO3等)、含氟酸甲基化物的鋰鹽[鋰三(三氟甲磺酰)甲基化(LiC (CF3SO2) 3)等]、含氯酸的鋰鹽(LiClO4等)等。這些鋰鹽等可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。在這些鋰鹽中，特別優(yōu)選使用LiC104。通過并用作為非水溶劑的碳酸亞丙酯和LiClO4,能夠更加提高鋰一次電池的大電流放電特性。鋰鹽的濃度沒有特別的限制，例如為O. 3 I. 5摩爾/L，優(yōu)選為O. 7 I. 2摩爾/L。在如此的范圍，可更有效地抑制室溫下的放電特性及長期保存特性等的下降以及低溫環(huán)境下(例如一 20°C左右)的非水電解質(zhì)的粘度上升及離子傳導(dǎo)率的下降。作為添加劑，除了丙烷磺內(nèi)酯、亞硫酸乙烯酯(ES)等以外，還可列舉出丙酸、丁酸、戊酸等羧酸等。這些添加劑可根據(jù)抑制正極及/或負(fù)極的過剩反應(yīng)的需要而使用。 鋰一次電池例如可通過將正極、表面上密合有碳材料層的負(fù)極、夾在正極及負(fù)極之間的隔膜以及非水電解質(zhì)收納在電池殼(例如正極殼及負(fù)極殼)中來制造。制造方法沒有特別的限制，可根據(jù)電池的形狀、結(jié)構(gòu)、用途或封口形式等采用公知的方法。再有，鋰一次電池的形狀沒有特別的限制，除了硬幣型以外，也可以是圓筒形、方形等。優(yōu)選的鋰一次電池為硬幣型。本發(fā)明的鋰一次電池的制造方法包含第I工序，其將碳材料層配置在負(fù)極的隔膜側(cè)的表面(即正極側(cè)的表面)上；第2工序，其通過將擠壓工具的具有凹凸的表面經(jīng)由碳材料層壓緊在負(fù)極表面上，在負(fù)極與碳材料層的界面、具體而言是該界面中的負(fù)極表面、以及碳材料層的隔膜側(cè)的表面上，分別形成與擠壓工具的凹凸對應(yīng)的第I凹凸和第2凹凸，同時使碳材料層密合在負(fù)極表面上。在第I工序中，對于碳材料層，如前所述，可以通過將含有碳材料的膏糊直接涂布在負(fù)極表面上，然后使其干燥來配設(shè)，也可以通過將另外形成的薄板狀的碳材料層重疊在負(fù)極表面上來配設(shè)。在將碳材料層形成在纖維薄板等基體薄板的一方的表面上時，在第I工序中，將碳材料層接觸地配置在負(fù)極表面上。在第2工序中，通過用壓緊工具的具有凹凸的表面壓緊碳材料層及負(fù)極表面，在負(fù)極與碳材料層的界面中，在負(fù)極表面形成第I凹凸，碳材料層與負(fù)極表面密合(或接合)，在碳材料層的被壓緊的一側(cè)的表面上形成第2凹凸。具體地講，在第2工序中，通過將壓緊工具的具有凹凸的表面，經(jīng)由碳材料層壓緊在負(fù)極表面上，使負(fù)極表面及碳材料層變形，在負(fù)極表面上形成第I凹凸，同時沿著第I凹凸使碳材料層密合，在碳材料層的表面上形成第2凹凸。在碳材料層形成在基體薄板的一個表面上的情況下，以使碳材料層與負(fù)極表面接觸的狀態(tài)，從基體薄板一側(cè)壓緊碳材料層及負(fù)極。在此種情況下，能夠防止碳材料附著在壓緊工具上，因此是有利的。壓緊的壓力例如為O. I lOMPa，優(yōu)選為O. I 5MPa，更優(yōu)選為O. I 3MPa，但沒有特別的限制，只要能夠?qū)⒇?fù)極及碳材料層的厚度壓緊到規(guī)定的厚度就可以。在硬幣型電池的情況下，在將負(fù)極壓接在封口板上時，也可以同時進(jìn)行第2工序。也就是說，將一方表面配設(shè)有碳材料層的負(fù)極以與碳材料層相反側(cè)的表面與封口板的內(nèi)側(cè)接觸的方式配置，用壓緊工具壓緊碳材料層。由此，也可以在形成第I凹凸及第2凹凸的同時將負(fù)極密合在封口板上。能夠在適當(dāng)?shù)碾A段將碳材料層及負(fù)極裁斷或沖裁成所希望的形狀及尺寸。例如，可以在第I工序之前將雙方都形成所希望的形狀及尺寸，也可以在第I工序中，在負(fù)極表面配置了碳材料層后，只裁斷或沖裁碳材料層，或者將碳材料層及負(fù)極合起來進(jìn)行裁斷或沖裁。此外，在第2工序中，也可以與壓緊同時或在壓緊后，只裁斷或沖裁碳材料層，或者將碳材料層及負(fù)極合起來進(jìn)行裁斷或沖裁。圖3是本發(fā)明的鋰一次電池的一個例子的硬幣型鋰一次電池的斷面示意圖。硬幣型鋰一次電池具備圓盤狀的正極2、圓盤狀的負(fù)極3、夾在正極2與負(fù)極3之間的隔膜4及未圖示的非水電解質(zhì)。
在正極殼5內(nèi)，以與正極殼5的內(nèi)底面接觸的方式收納正極2，從開口部到內(nèi)側(cè)壁配置有注射成形為環(huán)狀的樹脂制的墊圈6。正極殼5的開口上端部以將墊圈6夾在與內(nèi)側(cè)壓接有負(fù)極3的封口板(負(fù)極殼)7之間的狀態(tài)向內(nèi)側(cè)彎曲。在鋰一次電池I內(nèi)，正極2和負(fù)極3被隔膜5絕緣。正極殼5兼作正極集電體及正極端子，負(fù)極殼7兼作負(fù)極集電體及負(fù)極端子。在本發(fā)明中，如圖3所示，在負(fù)極3的表面上密合有碳材料層8，在碳材料層8與隔膜5之間夾著纖維薄板9,纖維薄板9和碳材料層8密合。而且,在負(fù)極3與碳材料層8的界面中的負(fù)極3的表面上形成第I凹凸，在碳材料層8的隔膜側(cè)的表面上形成形狀與此大致相同的第2凹凸。這樣的凹凸可通過在負(fù)極3的表面上以與負(fù)極3接觸的方式重疊形成于纖維薄板9的表面上的碳材料層8、并從纖維薄板9側(cè)壓緊壓緊工具的具有凹凸的表面來形成。因此，第I凹凸及第2凹凸都與壓緊工具的凹凸對應(yīng)。負(fù)極3和碳材料層8通過形成第I凹凸及第2凹凸以高的接合強度密合。因此，能夠抑制負(fù)極表面上的負(fù)極與非水電解質(zhì)中所含的成分的反應(yīng)，同時抑制形成高電阻皮膜，將初期的負(fù)極的電阻抑制在較低。此外，在進(jìn)行了一定程度的放電后，仍可維持負(fù)極和碳材料層的密合，因而能夠抑制負(fù)極電阻的增大。此外，即使在采用伴隨著放電的進(jìn)行而溶解性增高的二氧化錳作為正極活性物質(zhì)時，也能夠有效地防止在負(fù)極表面上形成源自錳離子的高電阻皮膜。所以，在進(jìn)行了一定程度的放電后，也能夠抑制大電流放電特性或脈沖放電特性的下降。正極殼及負(fù)極殼只要是鋰一次電池的領(lǐng)域常用的材料就不特別限定，例如能夠由不銹鋼等形成。墊圈用于使正極殼和負(fù)極殼絕緣，且密封電池。作為墊圈的材料，例如可采用聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮等耐熱性的樹脂材料。
實施例以下，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。實施例I按以下要領(lǐng)制造了圖3的硬幣型鋰一次電池。
(I)碳材料層的制作在作為碳材料的乙炔黑粉末(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制造，r y * u y夕，一次粒子的平均粒徑為35nm)中加入乙醇，并充分混合。另外，加入水及作為粘結(jié)材料的聚丙烯酸(相對于乙炔黑100重量份為10重量份)，并充分混合，得到膏糊狀的混合物。將規(guī)定量的得到的膏糊涂布在聚丙烯制的無紡布(厚80 μ m)上，在25°C下真空干燥I天，沖裁成Φ 15. Omm的圓形,得到在無紡布9的表面上形成有碳材料層8的復(fù)合部件。通過從復(fù)合部件的重量中減去無紡布及聚丙烯酸的重量，除以復(fù)合部件的面積，求出碳材料層的單位面積的碳材料的重量，結(jié)果為O. 8mg/cm2。碳材料層的厚度為50 μ m。(2)正極的制作采用二氧化錳(MnO2)作為正極活性物質(zhì)，采用科琴黑作為導(dǎo)電材料，采用氟樹脂(聚四氟乙烯(Daikin工業(yè)株式會社制造，Neoflon))作為粘結(jié)劑。按100 : 3 : 6的重量 比混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，調(diào)制正極膏糊。在70°C下將得到的正極膏糊干燥后，采用規(guī)定的模具及油壓機進(jìn)行加壓成形，制作直徑14_、厚I. 9mm的圓盤狀的料粒。在200°C下將該料粒干燥12小時，得到正極2。(3)負(fù)極的制作如圖3所示，將規(guī)定量的圓盤塊狀的鋰負(fù)極3 (直徑13mm、厚O. 9mm)放置在周圍配設(shè)有墊圈6的負(fù)極殼7內(nèi)的中央。將按(I)得到的復(fù)合部件，以中心與負(fù)極殼的中心大致重合的方式放置在負(fù)極3的表面上。此時，復(fù)合部件被設(shè)定為使碳材料層9與負(fù)極3相接。準(zhǔn)備壓緊工具(直徑15mm、長IOcm的金屬棒),通過將高30 μ m的環(huán)狀的15個凸部以鄰接的凸部間的間距為O. 5mm的方式排列成同心圓狀，在其表面上形成有凹凸。使該壓緊工具的具有凹凸的表面以同心圓的中心與復(fù)合部件的中央大致重合的方式，從復(fù)合部件的無紡布9側(cè)接觸地相對于負(fù)極3向垂直方向以3MPa的壓力壓緊，直到碳材料層達(dá)到規(guī)定的厚度。通過壓緊，復(fù)合部件與負(fù)極3密合，將負(fù)極3壓接在負(fù)極殼7上。在負(fù)極3和碳材料層8的界面中的負(fù)極3的表面、及碳材料層8的表面上形成凹凸，確認(rèn)了斷面，結(jié)果是凹凸的凹部的深度與壓緊工具的凸部的高度大致相同。再有，負(fù)極的制作在露點為一 50°C以下的干燥空氣中進(jìn)行。(4)鋰一次電池的制作將正極2放置在正極殼5的內(nèi)底面的中央，接著，在正極2的表面上被覆由聚丙烯制的無紡布構(gòu)成的隔膜4。另外，向正極殼5內(nèi)注入非水電解質(zhì)。然后，通過用按上述(3)得到的壓接有負(fù)極3的負(fù)極殼7堵塞正極殼5的開口部，制造直徑20mm、厚3. 2mm的硬幣型的鋰一次電池(CR2032)(電池I)。作為非水電解質(zhì)，采用在按體積比I : I含有碳酸亞丙酯和1，2_ 二甲氧基乙烷的混合溶液中，以I摩爾/L的濃度溶解了高氯酸鋰的非水電解質(zhì)。再有，鋰一次電池的制作在露點為一 50°C以下的干燥空氣中進(jìn)行。實施例2及3除了采用凸部的高度不同的壓緊工具作為壓緊工具以外，與實施例I同樣地，制作了表面密合有復(fù)合部件的負(fù)極3。再有，壓緊工具表面的凸部的高度見表I。
除了采用得到的負(fù)極以外，與實施例I同樣地，制作鋰一次電池(電池2及電池3)。實施例4除了取代乙炔黑粉末而采用炭黑粉末(商品名carbon ECP,—次粒子的平均粒徑為39. 5nm, Lion株式會社制造)作為碳材料以外，與實施例2同樣地制作復(fù)合部件。除了采用得到的復(fù)合部件以外，與實施例I同樣地，制作鋰一次電池(電池4)。實施例5除了取代乙炔黑粉末而采用人造石墨粉末(高純度石墨，平均粒徑為3 μ m，比表面 積為12. 8m2/g)作為碳材料以外，與實施例2同樣地制作復(fù)合部件。除了采用得到的復(fù)合部件以外，與實施例I同樣地制作鋰一次電池(電池5)。比較例I如圖3所示，將規(guī)定量的圓盤塊狀的鋰負(fù)極3放置在周圍配設(shè)有墊圈6的負(fù)極殼7內(nèi)的中央，使其壓接在負(fù)極殼7上。除了采用該壓接有負(fù)極3的負(fù)極殼7，同時將復(fù)合部件不壓緊在負(fù)極上地配置在負(fù)極3與隔膜之間以外，與實施例I同樣地，制作鋰一次電池(電池6)。比較例2除了沒有碳材料層、也就是說取代復(fù)合部件7而只采用復(fù)合部件7中所用的聚丙烯制的無紡布以外，與實施例2同樣地制作表面密合有無紡布的負(fù)極。除了采用得到的負(fù)極以外，與實施例I同樣地制作鋰一次電池(電池7)。(5)電池的評價(A)初期大電流放電特性(-200C )的評價采用按實施例及比較例得到的電池I 電池7，對剛制作的各電池，以4mA的恒定電流預(yù)放電30分鐘。另外，在60°C下陳化I天，評價一 20°C的低溫環(huán)境下的大電流放電特性。具體地講，對按30mA進(jìn)行I秒鐘的恒定電流脈沖放電時的閉路電壓進(jìn)行了測定。(B)放電進(jìn)行后的大電流放電特性(一 20°C )的評價采用按實施例及比較例得到的電池I 電池7，對剛制作的各電池，以4mA的恒定電流預(yù)放電30分鐘。接著，在60°C下陳化I天后，在25°C的環(huán)境下以O(shè). ImA的恒定電流放電1000小時，進(jìn)行放電。進(jìn)而，在25°C下保存I天，評價一 20°C的低溫環(huán)境下的大電流放電特性。具體地講，對按30mA進(jìn)行I秒鐘的恒定電流脈沖放電時的閉路電壓進(jìn)行了測定。評價結(jié)果見表I。表I中，脈沖放電時的閉路電壓的值分別表示3個電池的平均值。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰一次電池，其具備正極、包含鋰或鋰合金的負(fù)極、配置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜、介于所述負(fù)極與所述隔膜之間的碳材料層、及非水電解質(zhì)； 所述負(fù)極的碳材料層側(cè)的表面具有第I凹凸，且與所述碳材料層的負(fù)極側(cè)的表面密合； 所述碳材料層的隔膜側(cè)的表面具有第2凹凸； 所述第I凹凸和所述第2凹凸相對應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰一次電池，其中，所述第I凹凸及所述第2凹凸是通過將所 述碳材料層壓緊在所述負(fù)極的所述表面上、使所述碳材料層及所述負(fù)極的所述表面變形而形成的凹凸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰一次電池，其中， 第I凹凸的凸部和凹部交替地以同心圓狀形成在所述負(fù)極的所述表面整面上； 第2凹凸形成在所述碳材料層的隔膜側(cè)的所述表面整面上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項所述的鋰一次電池，其中，所述碳材料層含有碳材料及粘結(jié)材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項所述的鋰一次電池，其中，所述碳材料為選自炭黑及石墨中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰一次電池，其中，所述粘結(jié)材料含有聚丙烯酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項所述的鋰一次電池，其中，在所述隔膜與所述碳材料層之間還夾著纖維薄板，所述纖維薄板與所述碳材料層密合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰一次電池，其中，所述纖維薄板為無紡布。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項所述的鋰一次電池，其中，所述正極含有二氧化錳作為活性物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項所述的鋰一次電池，其中，所述非水電解質(zhì)含有碳酸亞丙酯及LiC104。
11.根據(jù)權(quán)利要求I 10中任一項所述的鋰一次電池，其中，所述負(fù)極的厚度為O.I 3mm ο
12.根據(jù)權(quán)利要求I 11中任一項所述的鋰一次電池，其中，所述碳材料層的厚度為5 300 μ m0
13.根據(jù)權(quán)利要求I 12中任一項所述的鋰一次電池，其中，所述第I凹凸的凹部的深度為10 400 μ m,為所述負(fù)極的厚度的一半以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰一次電池，其中，所述第I凹凸的凹部的深度為25 350 μ m0
15.根據(jù)權(quán)利要求I 14中任一項所述的鋰一次電池，其中，所述鋰一次電池為硬幣型。
16.一種鋰一次電池的制造方法，是具備正極、包含鋰或鋰合金的負(fù)極、配置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜、介于所述負(fù)極與所述隔膜之間的碳材料層、及非水電解質(zhì)的鋰一次電池的制造方法，其具有以下工序 第I工序，將所述碳材料層配置在所述負(fù)極的隔膜側(cè)的表面上； 第2工序，通過將擠壓工具的具有凹凸的表面經(jīng)由所述碳材料層壓緊在所述負(fù)極的所述表面上，在所述負(fù)極的所述表面及所述碳材料層的隔膜側(cè)的表面上分別形成與所述擠壓工具的凹凸對應(yīng)的第I凹凸和第2凹凸，同時使所述碳材料層密合在所述負(fù)極的所述表面上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰一次電池的制造方法，其中，將所述碳材料層形成在纖維薄板的一方的表面上； 在所述第I工序中，與所述負(fù)極的所述表面接觸地配置所述碳材料層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰一次電池，其具備正極、包含鋰或鋰合金的負(fù)極、配置在正極與負(fù)極之間的隔膜、介于負(fù)極與隔膜之間的碳材料層、及非水電解質(zhì)，負(fù)極的碳材料層側(cè)的表面具有第1凹凸，且與碳材料層的負(fù)極側(cè)的表面密合，碳材料層的隔膜側(cè)的表面具有第2凹凸，第1凹凸和第2凹凸相對應(yīng)。第1凹凸及第2凹凸也可以是通過將碳材料層壓緊在負(fù)極表面、使碳材料層及負(fù)極的表面變形而形成的凹凸。
文檔編號H01M4/06GK102959776SQ20118003115
公開日2013年3月6日 申請日期2011年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者佐野陽子 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社