專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)施方案涉及具有高能量密度和優(yōu)異的高溫循環(huán)特性的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池比堿性蓄電池等相關(guān)的二次電池具有更小的體積和更高的重量容量密度，并且鋰離子二次電池可以產(chǎn)生高電壓。因此，鋰離子二次電池被廣泛用作小型裝置的電源，并且被廣泛用作便攜式電話(huà)和個(gè)人筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備的電源。近年來(lái)，除了小型移動(dòng)設(shè)備用途外，隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注和節(jié)能的意識(shí)的提高，期待對(duì)大型電池的應(yīng)用，所述大型電池具有大容量并且被要求長(zhǎng)壽命，例如用于電動(dòng)車(chē)輛(EV)和電力貯藏領(lǐng)域。
目前，在市售的鋰離子二次電池中，使用基于包含層結(jié)構(gòu)的LiMO2 (M表示Co、Ni和Mn中的至少一種)或包含尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4的物質(zhì)，和用Ni等替換LiMn2O4中的一部分Mn的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)。但是，當(dāng)正極電位的升高時(shí)，電解液的溶劑成分易被氧化分解，并且特別是在40°C以上的高溫環(huán)境下，可產(chǎn)生大量的氣體，導(dǎo)致電池不能工作。為了解決這種問(wèn)題，專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了使用電解液溶劑的方法，該電解液溶劑包含50體積％以上的環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞乙酯(EC)，并且包含一般的直鏈有機(jī)溶劑，例如碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，和含氟的直鏈有機(jī)溶劑，例如氟化醚、氟化丙烯酸酯和氟化酯?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn) I: JP2003-100342A。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
然而，如專(zhuān)利文獻(xiàn)I所公開(kāi)的那樣，當(dāng)包含50體積％以上的環(huán)狀碳酸酯時(shí)，溶劑的粘度變高，并且如果氟化醚作為副溶劑使用時(shí)，電解液的離子傳導(dǎo)性降低，因此會(huì)引起倍率特性(rate characteristics)降低的問(wèn)題。本實(shí)施方案的技術(shù)問(wèn)題提供使用了正極活性物質(zhì)和包含氟化醚的非水電解液的鋰離子二次電池，其中，鋰離子二次電池具有優(yōu)異的倍率特性和高溫循環(huán)特性。解決問(wèn)題的手段
本實(shí)施方案的鋰離子二次電池包含可吸收和釋放鋰的正極活性物質(zhì)，可吸收和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，和包含下式(I)所示的氟化醚的非水電解液，
其中，該鋰離子二次電池符合
條件[I]:滿(mǎn)足下式(a) (c)，其中，A (ym)表示正極活性物質(zhì)的平均粒徑；并且B(體積％)表示非水電解液中氟化醚的體積濃度；
或該鋰離子二次電池符合條件[2]:滿(mǎn)足下式(b)、(d)和(e)，其中B (體積％)表示非水電解液中氟化醚的體積濃度；和C (m2/g)表示正極活性物質(zhì)的比表面積。R1-O-R2 (I)
(其中，在式(I)中，R1和R2分別獨(dú)立地選自具有I 9個(gè)碳原子的氟化烷基或具有I 9個(gè)碳原子的烷基和R2中的至少一者是具有I 9個(gè)碳原子的氟化烷基；并且R1和R2的碳原子數(shù)總計(jì)為10以下)，
(a)5≤ A ≤ 25，
(b)10 ≤ B ≤ 60，
(c)40 ≤ 2A +B ≤ 90，
(d)O. 2 ≤ C ≤ I. 2，和
(e)-80 ≤ 200C - 3B ≤ 150。發(fā)明效果
本實(shí)施方案可提供使用了正極活性物質(zhì)和包含氟化醚的非水電解液的鋰離子二次電池，其中，鋰離子二次電池具有優(yōu)異的倍率特性和高溫循環(huán)特性。


[圖I]圖I是在A-B坐標(biāo)平面上將實(shí)施例I 9和比較例I 5的條件進(jìn)行繪圖而成的圖。[圖2]圖2是在C-B坐標(biāo)平面上將實(shí)施例I 9和比較例I 5的條件進(jìn)行繪圖而成的圖。
具體實(shí)施例方式以下，說(shuō)明實(shí)施方案。(電池結(jié)構(gòu))
本實(shí)施方案的鋰離子二次電池具有如下結(jié)構(gòu)使正極和負(fù)極經(jīng)由隔板相對(duì)地配置，并且將它們?cè)诤蟹撬娊庖旱臓顟B(tài)下用外包裝體密封，所述正極通過(guò)在正極集電器上形成包含可吸收和釋放鋰的正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層而得到，所述負(fù)極通過(guò)在負(fù)極集電器上形成包含可吸收和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層而得到。(非水電解液)
溶解了含有鋰鹽的電解質(zhì)的非水溶劑可作為非水電解液使用。鋰鹽的例子包括酰亞胺鋰鹽，LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4' LiBF4 和 LiSbF6。其中，優(yōu)選 LiPF6 和 LiBF4。酰亞胺鋰鹽的例子包括LiN(CkF2k+1S02) (CmF2lrtSO2)(其中k和m分別獨(dú)立地為I或2)。鋰鹽可單獨(dú)使用，或者也可將兩種以上組合使用。作為非水溶劑，可使用選自環(huán)狀碳酸酯、直鏈碳酸酯、脂肪族羧酸酯、Y-內(nèi)酯、環(huán)狀酯和直鏈酯中的至少一種有機(jī)溶劑。環(huán)狀碳酸酯的例子包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)和它們的衍生物(包括氟化物)。一般地，由于環(huán)狀碳酸酯具有高粘度，為了降低粘度而混合使用直鏈碳酸酯。直鏈碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)和它們的衍生物(包括氟化物)。脂肪族碳酸酯的例子包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯和它們的衍生物(包括氟化物)。Y-內(nèi)酯的例子包括Y-丁內(nèi)酯和它們的衍生物(包括氟化物)。環(huán)醚的例子包括四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和它們的衍生物(包括氟化物)。直鏈醚的例子包括1，2- 二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(ΕΜΕ)、乙醚和它們的衍生物(包括氟化物)。作為其他非水溶劑的例子，也可使用二甲基亞砜、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮和它們的衍生物(包括氟化物)。在該實(shí)施方案中，將下式(I)所示的氟化醚和其他非水溶劑組合使用來(lái)作為非水溶劑。由于正極活性物質(zhì)的反應(yīng)性高，因此使用了認(rèn)為比一般用作非水溶劑的碳酸酯具有更高抗氧化性的氟化醚作為非水溶劑，由此可實(shí)現(xiàn)所得鋰離子二次電池的循環(huán)特性的提高。由于對(duì)于鋰金屬在4. 5V以上具有充放電區(qū)域的正極活性物質(zhì)(5V級(jí)正極活性物質(zhì))具有更高的反應(yīng)性，因此當(dāng)使用該正極活性物質(zhì)時(shí)，表現(xiàn)出更加顯著的提高循環(huán)特性的效果。R1-O-R2 (I)
在式(I)中，R1和R2分別獨(dú)立地選自具有I 9個(gè)碳原子的氟化烷基或具有I 9個(gè)碳原子的烷基，和R1和民中的至少一者為具有I 9個(gè)碳原子的氟化烷基。特別地，從介電常數(shù)和粘度的角度考慮，優(yōu)選R1和民中一者的碳原子數(shù)為3 8，且R1和R2中另一者的碳原子數(shù)為I 2的非對(duì)稱(chēng)氟化醚。R1和民可為直鏈或支鏈。另外，R1和民可以是烷基中的部分氫原子被氟原子替換了的氟化烷基、或可以是烷基中的全部氫原子被氟原子替換了的全氟化烷基。從離子傳導(dǎo)性和與其它溶劑的相容性的角度考慮,R1和R2的碳原子數(shù)總計(jì)為10以下，但是優(yōu)選為3 10，更優(yōu)選為3 8。此外，從抗氧化性的角度考慮，氟化率(烷基中氫原子被氟原子替換了的百分率，即，氟原子相對(duì)于上述式(I)所示的氟化醚中包含的氫原子和氟原子的總和的百分比)優(yōu)選為20% 100%，從抗氧化性和與其它溶劑的相容性之間的平衡的角度考慮，更優(yōu)選35% 90%。上述式(I)表示的氟化醚的例子包括CF30CH3、CF3OC2H5, F(CF2)2OCH3^F(CF2)2OC2H5, F(CF2)3OCH3^ F(CF2)3OC2H5, F(CF2)4OCH3^ F(CF2)4OC2H5, F(CF2)5OCH3^F(CF2)5OC2H5, F(CF2)6OCH3^ F(CF2)6OC2H5, F(CF2)7OCH3^ F(CF2)7OC2H5, F(CF2)8OCH3^F(CF2)8OC2H5, F(CF2)9OCH3^ CF3CH2OCH3^ CF3CH2OCHF2' CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH20CHF2、CF3CF2CH2O (CF2) 2H、HCF2CH2OCH3^ H(CF2)2OCH2CH3^ H(CF2)2OCH2CF3^ H(CF2)2CH2OCHF2'H (CF2)2CH2O (CF2) 2H、(CF3)2CHOCH3^ (CF3)2CHCF20CH3> CF3CHFCF20CH3、CF3CHFCF20CH2CH3 和CF3CHFCF2CH2OCHF2。上述式(I)所示的氟化醚可以單獨(dú)使用，或也可將兩種以上組合使用。與上述式(I)所示的氟化醚組合使用的非水溶劑優(yōu)選包含環(huán)狀碳酸酯，并且從降低非水電解液的粘度的角度考慮，更優(yōu)選包含直鏈碳酸酯。在這種情況下，環(huán)狀碳酸酯相對(duì)于直鏈碳酸酯的體積比率優(yōu)選為1:0. 56 1:6，特別是從容量維持率的角度考慮，更優(yōu)選為1:0. 56 1:1。如果環(huán)狀碳酸酯的體積比率低，則在初始充電時(shí)在負(fù)電極表面上形成的SEI薄膜的品質(zhì)可能會(huì)降低，導(dǎo)致循環(huán)特性的降低；如果環(huán)狀碳酸酯的體積比率高，則非水電解液的粘度可能會(huì)升高，導(dǎo)致倍率特性的降低。與上述式(I)所示的氟化醚組合使用的非水溶劑可以單獨(dú)使用，或也可將兩種以上組合使用。
上述式(I)所示的氟化醚在非水溶劑中的體積濃度B(體積％)選自10 60體積％。如果上述式(I)所示的氟化醚在非水溶劑中的體積濃度B(體積％)低，則非水電解液的抗氧化性不足，且如果上述式(I)所示的氟化醚在非水溶劑中的體積濃度B(體積％)高，則非水電解液的離子傳導(dǎo)性降低，導(dǎo)致倍率特性降低。上述式(I)所示的氟化醚在非水溶劑中的體積濃度B (體積％)更優(yōu)選為20 50體積％。(正極活性物質(zhì))
對(duì)于鋰金屬在4. 2V (vs. Li/Li+)以下具有充放電區(qū)域的物質(zhì)(4 V級(jí)正極活性物質(zhì))，例如LiC02、LiNi02和LiMn2O4，可作為正極活性物質(zhì)使用。另外，可使用對(duì)于鋰金屬具有4. 5
V(vs. Li/Li+)以上的充放電區(qū)域的微粒物質(zhì)。例如，可使用如下述式(2)所示的鋰錳復(fù)合氧化物。Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (2)
在式(2)中，O. 5 ≤ X ≤ 1.2,0 ^ y, X + y < 2,0 ≤ a ≤I. 2 和 O ≤ w ≤ I ；M是選自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一種；Y是選自L(fǎng)i、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一種；并且Z是選自F和Cl中的至少一種。其中，從更顯著地表現(xiàn)本發(fā)明的效果的角度考慮，優(yōu)選使用對(duì)于鋰金屬在4. 5 V以上具有充放電區(qū)域的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的平均粒徑A ( μ m)優(yōu)選為5 25 μ m。正極活性物質(zhì)的小的平均粒徑降低粒子內(nèi)鋰的擴(kuò)散距離，從而提高倍率特性，但是另一方面，與非水電解液的接觸面積增加，因此增加了源于正極活性物質(zhì)與非水電解液的反應(yīng)的氣體產(chǎn)生，或增加了正極中的Mn的溶出量，導(dǎo)致槽電阻增加，其易于引起循環(huán)特性的降低。另一方面，正極活性物質(zhì)的大的平均粒徑可抑制正極活性物質(zhì)與非水電解液的反應(yīng)，但是易于引起倍率特性的降低。正極活性物質(zhì)的平均粒徑A ( μ m)更優(yōu)選為10 20 μ m0正極活性物質(zhì)的平均粒徑A (ym)可通過(guò)激光衍射和散射的方法測(cè)定(微跟蹤法)。正極活性物質(zhì)的比表面積C (m2/g)優(yōu)選為O. 2 I. 2 m2/g。正極活性物質(zhì)的小的比表面積改善高溫循環(huán)特性，但是由于反應(yīng)表面積降低，會(huì)降低倍率特性。另一方面，正極活性物質(zhì)的大的比表面積改善倍率特性，但是降低高溫循環(huán)特性。正極活性物質(zhì)的比表面積C (m2/g)更優(yōu)選為O. 4 I. O m2/g。正極活性物質(zhì)的比表面積C (m2/g)可通過(guò)BET法測(cè)定。倍率特性或壽命哪一個(gè)更重要取決于電池的用途。因此，根據(jù)被認(rèn)為重要的特性，在本實(shí)施方案的范圍內(nèi)，比表面積和非水電解液中氟化醚的體積濃度可被調(diào)節(jié)為更適合的數(shù)值。例如，對(duì)于用于電動(dòng)汽車(chē)、蓄電用途等的大型電池，在多數(shù)情況下，壽命比倍率特性更為重要。在這種情況下，優(yōu)選調(diào)節(jié)至比表面積小并且氟化醚濃度高的區(qū)域，即圖2左上側(cè)的區(qū)域。特別地，正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為O. 3 O. 6 m2/g，并且氟化醚濃度優(yōu)選為30 50體積％。此外，當(dāng)正極活性物質(zhì)的比表面積降低時(shí)，粒徑基本上呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但是，根據(jù)正極活性物質(zhì)的粒子形狀和表面狀態(tài)，該趨勢(shì)不一定適用。在這種情況下，優(yōu)選采用對(duì)電池性能帶來(lái)更強(qiáng)影響的比表面積的數(shù)值。但是，在本實(shí)施方案中，需要滿(mǎn)足下述條件[I]或條件[2]。在這些條件下，通過(guò)抑制正極中的非水電解液的氧化分解，并且充分確保正極活性物質(zhì)和非水電解液中鋰離子的移動(dòng)，可得到高溫循環(huán)特性和倍率特性均優(yōu)異的鋰離子二次電池。〈條件[1]>
正極活性物質(zhì)的平均粒徑Α( μ m)和非水電解液中上述式(I)所示的氟化醚的體積濃度B (體積％)滿(mǎn)足下述式(a) (c):(a)5 ^ A ^ 25，
(b)10≤B≤60，和
(c)40 ( 2A +B ≤ 90。在條件[I]中，如果正極活性物質(zhì)的平均粒徑A比式(a)的下限值小，則表面反應(yīng)性增大，導(dǎo)致循環(huán)惡化提高，而另一方面，如果比上限值大，則固體中鋰離子的擴(kuò)散變慢，導(dǎo)致倍率特性降低。另外，如果氟化醚的體積濃度B比式(b)的下限值低，則非水電解液的抗氧化性不足，導(dǎo)致循環(huán)惡化提高，而另一方面，如果比上限值高，則非水電解液的離子傳導(dǎo)性變低，導(dǎo)致倍率特性降低。因此，需要滿(mǎn)足式(a)和式(b)。但是，因?yàn)殡姵靥匦允苷龢O活性物質(zhì)和非水電解液這兩者的組合作用的影響，所以特別是當(dāng)使用非水電解液易發(fā)生分解的高電壓正極時(shí)，滿(mǎn)足式(a)和式(b)的條件是不足的。即，通過(guò)進(jìn)一步滿(mǎn)足式(C)，如圖I(由六邊形表示的范圍)所示，正極活性物質(zhì)的平均粒徑A小并且氟化醚的體積濃度B低的區(qū)域(倍率特性高但高溫循環(huán)特性差的區(qū)域)和正極活性物質(zhì)的平均粒徑A大并且氟化醚的體積濃度B高的區(qū)域(高溫循環(huán)特性高但倍率特性差的區(qū)域)被除外。因此，通過(guò)滿(mǎn)足條件[I]，可得到循環(huán)特性和倍率特性均優(yōu)異的鋰離子二次電池?！礂l件[2]>
鋰離子二次電池滿(mǎn)足下述式(b)、(d)和(e)，其中，B (體積％)表示非水電解液中上述式(I)所示的氟化醚的體積濃度；并且C (m2/g)表示正極活性物質(zhì)的比表面積
(b) 10 ^ B ^ 60，
(d)O. 2 彡 C 彡 I. 2，和
(e)-80 ( 200C - 3B 彡 150。在條件[2]中，如上所述，如果氟化醚的體積濃度B比式(b)的下限值低，則循環(huán)惡化提高，而另一方面，如果比上限值高，則倍率特性降低。另外，如果正極活性物質(zhì)的比表面積C比式(d)的上限值大，則表面反應(yīng)性增加，因此循環(huán)惡化提高，而另一方面，如果比下限值小，則鋰離子的表面擴(kuò)散路徑減少，因此倍率特性降低。因此，需要滿(mǎn)足式(b)和式
(d)。但是，因?yàn)殡姵靥匦允苷龢O活性物質(zhì)和非水電解液這兩者的組合作用的影響，所以特別是當(dāng)使用非水電解液易發(fā)生分解的高電壓正極時(shí)，滿(mǎn)足式(b)和式(d)的條件是不足的。即，通過(guò)進(jìn)一步滿(mǎn)足式(e)，如圖2 (由六邊形表示的范圍)所示，正極活性物質(zhì)的比表面積C大并且氟化醚的體積濃度B低的區(qū)域(倍率特性高但高溫循環(huán)特性差的區(qū)域)和正極活性物質(zhì)的比表面積C小并且氟化醚的體積濃度B高的區(qū)域(高溫循環(huán)特性高但倍率特性差的區(qū)域)被除外。因此，通過(guò)滿(mǎn)足條件[2]，可得到循環(huán)特性和倍率特性均優(yōu)異的鋰離子二次電池。(負(fù)極活性物質(zhì))
碳材料，例如石墨和非晶質(zhì)碳，可作為負(fù)極活性物質(zhì)使用；但從能量密度的角度考慮，優(yōu)選使用石墨。負(fù)極活性物質(zhì)還可包括與Li形成合金的材料，例如Si、Sn或Al ；Si氧化物；含有Si和Si以外的其它金屬元素的Si復(fù)合氧化物；Sn氧化物；含有Sn和Sn以外的其它金屬元素的Sn復(fù)合氧化物；1^4115012和在這些材料上包覆碳的復(fù)合材料。負(fù)極活性物質(zhì)可單獨(dú)使用，或也可將兩種以上組合使用。(電極)
正極包含在正極集電器的至少一個(gè)表面上形成的正極活性物質(zhì)層，該正極活性物質(zhì)層一般包含作為主要材料的正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑。負(fù)極包含在負(fù)極集電器的至少一個(gè)表面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層一般包含作為主要材料的負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電助劑。用于正極的粘合劑的例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和丙烯酸聚合物。除上述材料外，用于負(fù)極的粘合劑的例子還包括丁苯橡膠(SBR)。當(dāng)使用水性粘合劑如SBR乳液時(shí)，也可使用增稠劑，如羧甲基纖維素(CMC)。碳材料，例如炭黑、粒狀石墨、片狀石墨和碳纖維,可以作為用于正極和負(fù)極的導(dǎo)電助劑使用。特別是，在正極中，優(yōu)選使用具有低結(jié)晶度的炭黑。作為正極集電器，可使用鋁、不銹鋼、鎳、鈦或它們的合金。作為負(fù)極集電器，可使用銅、不銹鋼、鎳、鈦或它們的合金。該電極可以通過(guò)以下方法獲得，將活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑以預(yù)定的混合量在如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)這樣的溶劑中分散并捏和，以制備漿料，并將所得的漿料應(yīng)·用于集電器而形成活性物質(zhì)層。也可以通過(guò)輥壓等的方法將所得的電極壓縮，以調(diào)整到合適的密度。(隔板)
作為隔板，使用由如聚丙烯和聚乙烯等的聚烯烴、氟樹(shù)脂等制成的多孔膜。(外包裝體)
作為外包裝體，可使用硬幣型罐、正方形罐、圓柱型罐的罐和層壓外包裝體，并且，從減輕重量和實(shí)現(xiàn)電池能量密度的改善的角度考慮，優(yōu)選是通過(guò)使用由合成樹(shù)脂和金屬箔的層壓體制成的撓性薄膜而制備的層壓外包裝體。因?yàn)閷訅盒碗姵氐纳嵝砸矁?yōu)異，因此其適合用作電動(dòng)汽車(chē)等車(chē)輛的電池。
實(shí)施例以下詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施方案的實(shí)施例，但是本實(shí)施方案不僅限定于此。(實(shí)施例I)
(負(fù)極的制備)
將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨粉末(平均粒徑(D5tl): 20 μ m，比表面積1.5m2/g)、作為粘合劑的PVDF，以95:5的質(zhì)量比均勻地分散在NMP中，從而制備負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料涂布在用作負(fù)極集電器的厚度15 μ m的銅箔上，接著通過(guò)在125°C下干燥10分鐘，以使NMP蒸發(fā)，從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。進(jìn)而，然后對(duì)該負(fù)極活性物質(zhì)層施加壓力以制備負(fù)極。干燥后每單位面積的該負(fù)極活性物質(zhì)層的重量設(shè)定為O. 008 g/cm2。(正極的制備)
將作為正極活性物質(zhì)的LiNia5Mnh5O4粉末(平均粒徑(D5tl) :5 μ m,比表面積I. 2m2/g)、作為粘合劑的PVDF和作為導(dǎo)電助劑的炭黑，以92:4:4的質(zhì)量比均勻地分散在NMP中，從而制備正極漿料。將該正極漿料涂布在用作正極集電器的厚度20 μ m的鋁箔上，接著通過(guò)在125°C下干燥10分鐘以使NMP蒸發(fā)，由此形成正極。干燥后每單位面積的該正極活性物質(zhì)層的重量設(shè)定為O. 025 g/cm2。(非水電解液)
在將由 H(CF2)2CH2O(CF2)2H 表示的氟化醚(FE)、EC 和 DMC，以 FE:EC:DMC = 30:20:50(體積％)的比率混合了的非水溶劑中，溶解作為電解質(zhì)的I mol/L的LiPF6，另外混合作為添加劑的2. 5質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯(VC)。所得的溶液作為非水電解液使用。(層壓型電池的制備)
將上述制備的正極和負(fù)極分別切成大小為5 cm X 6.0 cm,其中,在一邊大小為5 cmX I cm的一部分是為了連接接頭而沒(méi)有形成電極活性物質(zhì)層(未涂布部分)的部分；且形成了電極活性物質(zhì)層的部分大小為5 cm X 5 cm。將大小為寬度5 mmX長(zhǎng)度3 cmX厚度O. Imm的招制正極接頭超聲波焊接到長(zhǎng)度Icm的正極的未涂布部分。同樣地,將與正極接頭同樣大小的鎳制負(fù)極接頭超聲波焊接到負(fù)極的未涂布部分。上述負(fù)極和正極被配置在包含聚乙烯和聚丙烯且大小為6 cm X 6 cm的隔板的兩側(cè)，以使電極活性物質(zhì)層與這兩者之間的隔板彼此重疊，從而獲得電極層壓體。除了其中一個(gè)長(zhǎng)邊，將兩張各自大小為7 cm X10 cm的鋁層壓體薄膜的三邊熱封，以5mm的寬度粘接這三邊，由此制備了袋狀的層壓外包裝體。將上述電極層壓體插入該層壓外包裝體中，以使電極層壓體設(shè)置在距離層壓外包裝體的一個(gè)短邊Icm的位置。通過(guò)注入O. 2g上述非水電解液并使電極層壓體與該非水電解液真空滲透，然后在減壓下熱封開(kāi)口，以5mm的寬度密封開(kāi)口，由此制備層壓型電池。(初次充放電)
將上述制備的層壓型電池在20°C下在相當(dāng)于5小時(shí)倍率(O. 2 C)的12mA的恒定電流下充電至4. 8V，進(jìn)行合計(jì)為8小時(shí)的4. 8V恒定電壓充電，然后在相當(dāng)于I小時(shí)倍率(I C)的60mA進(jìn)行恒定電流放電直至3. 0V。(倍率特性評(píng)價(jià))
將完成初次充放電的層壓型電池在20°C下以I C充電至4. 8 V，進(jìn)行合計(jì)為2. 5小時(shí)的4. 8V恒定電壓充電，并以2 C進(jìn)行恒定電流放電直至3. O V，然后再以0.2 C進(jìn)行恒定電流放電直至3. O V。將2C下的放電容量和O. 2C的放電容量總計(jì)設(shè)為100%時(shí)，將2C下的放電容量百分比(%)作為倍率特性。(高溫循環(huán)試驗(yàn)) 將完成初次充放電的層壓型電池以I C充電至4. 8 V，進(jìn)行合計(jì)為2. 5小時(shí)的4. 8V恒定電壓充電，然后以I C進(jìn)行恒定電流放電直至3. O V。將這樣的充放電定義為一次充放電循環(huán)。在45°C重復(fù)該充放電循環(huán)100次。將100次循環(huán)后放電容量相對(duì)于初次放電容量的比率作為容量維持率(%)。(實(shí)施例2)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 60:20:20(體積％)外，利用與實(shí)施例I相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(實(shí)施例3)
除使用LiNia5Mnh5O4粉末(平均粒徑(D5tl): 15 μ m，比表面積O. 7 m2/g)作為正極活性物質(zhì)，和將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 10:20:70 (體積％)夕卜，利用與實(shí)施例I相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(實(shí)施例4)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 60:20:20(體積％)外，利用與實(shí)施例3相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(實(shí)施例5)除使用LiNia5Mnh5O4粉末(平均粒徑(D5tl): 25 μ m，比表面積O. 2 m2/g)作為正極活性物質(zhì)，和將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 10:20:70 (體積％)夕卜，利用與實(shí)施例I相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。實(shí)施例6)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 40:20:40 (體積％)夕卜，利用與實(shí)施例5相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。實(shí)施例7)
除使用LiNia5Mnh5O4粉末(平均粒徑(D5tl): 10 μ m，比表面積I. O m2/g)作為正極活性物質(zhì)，和將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 40:20:40 (體積％)夕卜，利用與實(shí)施例I相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(實(shí)施例8)·
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 35:20:45(體積％)外，利用與實(shí)施例3相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(實(shí)施例9)
除使用LiNia5Mnh5O4粉末(平均粒徑(D5tl): 20 μ m，比表面積O. 5 m2/g)作為正極活性物質(zhì)外，利用與實(shí)施例I相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(比較例I)
除使用LiNia5Mnh5O4粉末(平均粒徑(D5tl): 3 μ m，比表面積I. 4 m2/g)作為正極活性物質(zhì)外，利用與實(shí)施例6相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(比較例2)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 10:20:70(體積％)外，利用與實(shí)施例7相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(比較例3)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 70:20:10(體積％)外，利用與實(shí)施例7相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(比較例4)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 50:20:30(體積％)外，利用與實(shí)施例6相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(比較例5)
除使用LiNia5Mk5O4粉末(平均粒徑(D5tl): 29 μ m，比表面積O. 15 m2/g)作為正極活性物質(zhì)，和將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 25:20:55 (體積％)夕卜，利用與實(shí)施例I相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。[表 I]
實(shí)施例I 9所得的層壓型電池的倍率特性良好，為65 74%，且容量維持率也良好，為66 78%。另一方面，雖然比較例I 2所得的層壓型電池的倍率特性良好，但是容量維持率低，為40%以下。雖然比較例3 5所得的層壓型電池的容量維持率良好，但是倍率特性低，約為40%。如圖I所示,其中將實(shí)施例I 9和比較例I 5的條件標(biāo)示在了 A-B坐標(biāo)平面上，實(shí)施例I 6的條件位于由式(a) (C)形成的六邊形的頂點(diǎn)，且實(shí)施例7 9的條件位于六邊形的內(nèi)部；另一方面，比較例I 5的條件位于六邊形的外部。此外，如圖2所示，將實(shí)施例I 9和比較例I 5的條件標(biāo)示在了 C-B坐標(biāo)平面上,實(shí)施例I 9的條件位于由式(b)、(d和(e)形成的六邊形 的內(nèi)部；另一方面，比較例I 5的條件位于六邊形的外部。因此，發(fā)現(xiàn)當(dāng)正極活性物質(zhì)的平均粒徑或比表面積和非水電解液中氟化醚的體積濃度分別滿(mǎn)足條件[I]或條件[2]時(shí)，所得的鋰離子二次電池的倍率特性和高溫循環(huán)特性可以均是優(yōu)異的。(實(shí)施例10)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 30:10:60(體積％)外，利用與實(shí)施例3相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(實(shí)施例11)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 30:20:50 (體積％)外，利用與實(shí)施例3相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(實(shí)施例12)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 30:35:35(體積％)外，利用與實(shí)施例3相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(實(shí)施例13)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 30:45:25(體積％)外，利用與實(shí)施例3相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(實(shí)施例14)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 30:7:63 (體積％)外，利用與實(shí)施例3相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。(實(shí)施例15)
除將非水電解液中含有的非水溶劑的組成改為FE:EC:DMC = 30:50:20(體積％)外，利用與實(shí)施例3相同的方法制備和評(píng)價(jià)層壓型電池。[表2]
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池，其包含可吸收和釋放鋰的正極活性物質(zhì)、可吸收和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)、和含有下式(I)所示的氟化醚的非水電解液， R1-O-R2 ⑴ 在上式(I)中，R1和R2各自獨(dú)立地選自具有I 9個(gè)碳原子的氟化烷基或具有I 9個(gè)碳原子的烷基況和R2的至少一者是具有I 9個(gè)碳原子的氟化烷基；且R1和R2的碳原子數(shù)總計(jì)為10以下， 其中，所述鋰離子二次電池滿(mǎn)足下式(a) (c):(a)5 ≤ A ≤ 25， (b)10≤ B≤ 60，和(c)40 ≤ 2A + B ≤ 90， 其中，A ( μ m)表示正極活性物質(zhì)的平均粒徑；且B (體積％)表示非水電解液中氟化醚的體積濃度。
2.鋰離子二次電池，其包含可吸收和釋放鋰的負(fù)極活性物質(zhì)、可吸收和釋放鋰的正極活性物質(zhì)、和含有下式(I)所示的氟化醚的非水電解液， R1-O-R2 ⑴ 在上式(I)中，R1和民各自獨(dú)立地選自具有I 9個(gè)碳原子的氟化烷基或具有I 9個(gè)碳原子的烷基況和R2的至少一者是具有I 9個(gè)碳原子的氟化烷基；且R1和R2的碳原子數(shù)總計(jì)為10以下， 其中，所述鋰離子二次電池滿(mǎn)足下式(b)、(d)和(e):(b)10 ≤ B ≤ 60，(d)O. 2 ≤ C ≤ I. 2，和(e)-80 ( 200C — 3B ≤ 150, 其中，B (體積％)表示非水電解液中氟化醚的體積濃度；且C(m2/g)表示正極活性物質(zhì)的比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子二次電池，其中，非水電解液包含環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯中的至少一者來(lái)作為除所述氟化醚以外的成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池，其中，非水電解液包含環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯來(lái)作為除所述氟化醚以外的成分，且環(huán)狀碳酸酯與直鏈碳酸酯的體積比率為I: O. 56 1: 6。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，正極活性物質(zhì)包含下式(2)所示的鋰錳復(fù)合氧化物 Lia(MxMn2_x_yYy) (04_WZW) (2) 其中在上式⑵中，O. 5≤ X≤ I. 2、0≤ y、X + y < 2、0≤ a≤ I. 2和O≤ w≤ I; M為選自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一種；Y為選自L(fǎng)i、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca中的至少一種；且Z為F和Cl中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，在所述式(I)中，&和R2中的一者的碳原子數(shù)為3 8，且R1和R2中另一者的碳原子數(shù)為I 2。
全文摘要
鋰離子二次電池，符合滿(mǎn)足式(a)～(c)的條件[1]或滿(mǎn)足式(b)、(d)和(e)的條件[2](a)5≤A≤25、(b)10≤B≤60、(c)40≤2A+B≤90、(d)0.2≤C≤1.2和(e)-80≤200C－3B≤150，其中，A(μm)表示正極活性物質(zhì)的平均粒徑；B(體積%)表示非水電解液中氟化醚的體積濃度；和C(m2/g)表示正極活性物質(zhì)的比表面積。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102959787SQ20118003105
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者佐佐木英明, 野口健宏, 金子志奈子 申請(qǐng)人:Nec 能源元器件株式會(huì)社