專利名稱：燃料電池用負載催化劑、其制造方法及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用負載催化劑、其制造方法及燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池作為發(fā)電效率高、易于小型化且對環(huán)境的不良影響小的電源而受到廣泛關(guān)注。特別是固體高分子型燃料電池由于能夠在室溫下工作，輸出密度也高，因此作為適用于汽車用途等的形式被積極研究。固體高分子型燃料電池通過陽極的氫的氧化反應(yīng)與陰極的氧的還原反應(yīng)的組合而產(chǎn)生電動勢。因此，為了提高固體高分子型燃料電池的性能，需要使上述各反應(yīng)高效進行。為了達到該目的，固體高分子型燃料電池通過使用含有鉬等催化劑金屬的陽極和/或陰極催化劑層來提高上述反應(yīng)的效率，從而提高性能。例如，在專利文獻I中記載了具備含有負載了鉬或鉬合金的碳載體的陽極和/或陰極催化劑層的固體高分子型燃料電池。另外，在專利文獻2中公開了含有碳粉末載體和包含鉬與鐵或鈷的合金的催化劑粒子的催化劑。如果采用這樣的構(gòu)成，則能夠以較高水平兼顧催化劑的耐久性和活性。但是，隨著近年來燃料電池技術(shù)的發(fā)展，對燃料電池用負載催化劑要求進一步的高活性化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2002-015745號公報專利文獻2:日本特開2003-142112號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供顯示出高活性的燃料電池用負載催化劑及其制造方法，并且提供具備這樣的燃料電池用負載催化劑的燃料電池。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種燃料電池用負載催化劑，其具備:導(dǎo)電性載體；和負載在上述導(dǎo)電性載體上、含有鉬且使用惰性氣體熔化-非分散紅外線吸收法測定而得到的氧濃度被抑制在4質(zhì)量％以下催化劑粒子。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種燃料電池，其具備含有第一方面的燃料電池用負載催化劑的陰極催化劑層。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種制造方法，其為第一方面的燃料電池用負載催化劑的制造方法，其具備如下工序:將含有導(dǎo)電性載體的酸性分散液與Ig/升的鉬濃度且420nm的波長下的吸光度為1.5 3的二硝基二氨鉬硝酸溶液混合；將得到的分散液供于還原處理；和將過濾上述還原處理后的上述分散液而得到的固體供于熱處理。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個方式的燃料電池的截面圖。圖2是表示催化劑粒子中的氧濃度與單電池的ECSA(Electro-Chemical SurfaceArea，電化學(xué)表面積)的關(guān)系的一例的圖。圖3是表示催化劑粒子中的氧濃度與單電池的比活性的關(guān)系的一例的圖。圖4是表示催化劑粒子中的氧濃度與單電池的質(zhì)量活性的關(guān)系的一例的圖。
具體實施例方式下面，參照附圖對本發(fā)明的方式進行詳細說明。圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個方式的燃料電池的截面圖。圖1中示出了作為一例的固體高分子型燃料電池用膜/電極接合體。該膜/電極接合體I具備陽極催化劑層2、陰極催化劑層3和介于它們之間并且含有質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層4。陽極催化劑層2含有負載催化劑5a和質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)6。陰極催化劑層3含有負載催化劑5b和質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)6。另外，質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層4含有質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)6。對于膜/電極接合體I而言，從陽極催化劑層2側(cè)供給氫氣并且向陰極催化劑層3側(cè)供給氧氣或空氣時，在陽極催化劑層2與陰極催化劑層3之間產(chǎn)生電動勢。更詳細而言，在陽極催化劑層2中，通過鉬的催化作用使氫分子氧化，從而產(chǎn)生質(zhì)子和電子。在此生成的電子以碳載體等導(dǎo)電性載體作為導(dǎo)體通路從陽極催化劑層2被提取到外部電路，質(zhì)子從陽極催化劑層2經(jīng)由質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層4向陰極催化劑層3移動。到達陰極催化劑層3的質(zhì)子通過鉬的催化作用與從外部電路以碳載體等作為導(dǎo)體通路供給的電子和氧分子反應(yīng)而生成水。該膜/電極接合體I 利用這樣的現(xiàn)象由氫氣和氧氣生成電能。陰極催化劑層3所含的負載催化劑5b使導(dǎo)電性載體負載含鉬且滿足后述條件的催化劑粒子。作為上述導(dǎo)電性載體，使用例如由碳質(zhì)材料構(gòu)成的碳載體。作為該碳質(zhì)材料,可以
列舉例如:石墨、活性炭、碳黑、碳納米管和它們的組合。典型地，作為該碳質(zhì)材料，使用碳
m
o上述催化劑粒子中，使用惰性氣體熔化-非分散紅外線吸收法測定而得到的氧濃度被抑制在4質(zhì)量％以下。優(yōu)選使該氧濃度為4.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3.8質(zhì)量％以下。另外，上述氧濃度的下限值沒有特別限制。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將催化劑粒子的氧濃度設(shè)定在上述范圍內(nèi)時，可以大幅提高其催化活性。其理由或機制未必明確，但本發(fā)明人推測如下。在催化劑粒子的氧濃度、特別是催化劑粒子表面的氧濃度高的情況下，會產(chǎn)生以下問題。即，氧在催化劑粒子表面的吸附變?nèi)?。另外，水難以從催化劑粒子的表面脫離。而且，催化劑粒子對電解質(zhì)的分散性變差。因此，催化劑粒子的氧濃度增高時，催化反應(yīng)的效率降低。與之相對，在使催化劑粒子的氧濃度、特別是催化劑粒子表面的氧濃度降低時，弓丨起與之前相反的現(xiàn)象。即，氧在催化劑粒子表面的吸附增強，生成的水容易脫離，催化劑粒子對電解質(zhì)的分散性良好。因此，降低催化劑粒子的氧濃度時，能夠提高催化反應(yīng)的效率。
另外，在催化劑粒子的氧濃度大于4質(zhì)量％的情況下，催化劑粒子中的鉬大多以Pto以外的氧化物、例如PtO2的形式存在。與之相對，在催化劑粒子的氧濃度為4質(zhì)量％以下的情況下，催化劑粒子中的鉬大多以Pt或PtO的形式存在。本發(fā)明人推測，該差異是通過將催化劑粒子的氧濃度抑制在4質(zhì)量％以下而大幅提高催化活性的原因之一。利用惰性氣體熔化-非分散紅外線吸收法測定上述氧濃度的操作如下進行。作為測定裝置，使用例如株式會社堀場制作所制造的氧氮分析儀(EMGA-920)。然后，通過在惰性氣體中對催化劑粒子進行脈沖加熱和熔化，將該粒子中的氧原子轉(zhuǎn)變成一氧化碳。然后，使用非分散紅外線吸收法檢測該一氧化碳的濃度。這樣，測定催化劑粒子所含的氧量，并將其進行質(zhì)量換算。然后，用得到的氧的質(zhì)量除以供于測定的催化劑粒子的質(zhì)量，由此得到上述的氧濃度。上述催化劑粒子的平均粒徑設(shè)定在例如2nm 20nm的范圍內(nèi)。這樣,能夠進一步提高負載催化劑的性能。另外，該平均粒徑是指根據(jù)與X射線衍射(XRD)圖譜中的Pt(Ill)面對應(yīng)的峰值的半寬度求出的值。上述催化劑粒子優(yōu)選實質(zhì)上不含鉬以外的金屬。即，上述催化劑粒子優(yōu)選實質(zhì)上只含鉬作為金屬。在催化劑粒子含有鉬以外的金屬的情況下，有時會由于生成該金屬的氧化物而使催化劑粒子的氧濃度增高。因此，該情況下，負載催化劑的催化活性有時會降低。另外，陽極催化劑層2所含的負載催化劑5a沒有特別限制。該負載催化劑5a為例如使上述導(dǎo)電性載體負載含有鉬或鉬合金的催化劑粒子而成的負載催化劑。含有包含鉬且氧濃度被抑制在4質(zhì)量％以下的催化劑粒子的負載催化劑例如以下述方式制造。即，該負載催化劑例如通過以下的負載工序和熱處理工序制造。(負載工序)首先，準備含有導(dǎo)電性載體的酸性分散液。作為分散介質(zhì)，例如使用水。酸化處理例如使用硝酸進行。通過使分散液為酸性，能夠抑制后述的添加鉬溶液時沉淀的產(chǎn)生。然后，將上述分散液與Ig/升的鉬濃度且420nm的波長下的吸光度為1.5 3的二硝基二氨鉬硝酸溶液混合。典型而言，向上述分散液中添加上述二硝基二氨鉬硝酸溶液。由此，使兩者充分溶合。另外，后面對該二硝基二氨鉬硝酸溶液詳細進行說明。然后，將得到的分散液供于還原處理。更具體而言，例如，在還原劑存在下進行加熱處理。作為該還原劑，例如使用乙醇。另外，加熱溫度和加熱時間根據(jù)還原劑的種類適當設(shè)定。接著，將還原處理后的分散液過濾，并根據(jù)需要進行清洗處理。然后，將得到的粉末干燥。如上,使鉬負載于導(dǎo)電性載體上。另外，在使鉬與除鉬以外的金屬的合金負載在導(dǎo)電性載體上的情況下，催化劑粒子的表面的至少一部分有時會被未固溶的上述金屬覆蓋。該未固溶的金屬對催化活性產(chǎn)生不良影響。因此，需要將其除去。通常，為了除去這樣的未固溶的金屬，需要利用酸溶液進行表面處理。但是，進行這樣的酸處理時，由于酸溶液的氧化，催化劑粒子的氧濃度容易增高。因此，該情況下，制造滿足上述氧濃度的條件的催化劑粒子是不可能的或者是極其困難的。(熱處理工序)
然后，將通過上述負載工序得到的粉末供于熱處理。典型而言，該熱處理在氬氣等惰性氣氛中進行。在不進行后述的熱處理后的還原處理的情況下，熱處理的溫度設(shè)定在例如700°C 900°C的范圍內(nèi)，在進行該還原處理的情況下，熱處理的溫度設(shè)定在例如700°C 950°C的范圍內(nèi)。通過進行該熱處理，能夠降低催化劑粒子中的氧濃度。在上述熱處理之后，根據(jù)需要進一步進行還原處理。該還原處理例如使用含有氫氣的氣體進行。該還原處理時的溫度設(shè)定在例如100°C 400°C的范圍內(nèi)。通過進行熱處理后的還原處理，能夠進一步除去存在于催化劑粒子表面的氧原子(例如，鉬氧化物所含的氧原子)。因此，通過進行該處理，能夠進一步降低催化劑粒子的氧濃度。如上，得到負載催化劑。在此，對上述負載工序中使用的二硝基二氨鉬硝酸溶液進行說明。對于該溶液而言，在用純水以使每I升該溶液中鉬的質(zhì)量為Ig的方式進行稀釋的情況下，420nm的波長下的吸光度為1.5 3。更優(yōu)選該吸光度為2 3。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用這樣的二硝基二氨鉬硝酸溶液并且在負載工序中進行上述還原處理，能夠制造本發(fā)明的負載催化劑。首先，對上述二硝基二氨鉬硝酸溶液的制備方法進行說明。該溶液可以通過采用以下的熟成條件來制備。首先，I)以使鉬:純硝酸的質(zhì)量比低于1:0.7且鉬濃度為50 200g/升的方式，將二硝基二氨鉬結(jié)晶溶解于硝 酸與純水的混合溶液中。在上述質(zhì)量比以上添加硝酸時，熟成進度非常慢，因此不優(yōu)選。另外，在上述鉬濃度以外的范圍時，難以進行熟成的調(diào)節(jié)。然后，2)將上述溶液在常壓下在90 105°C、優(yōu)選97 102 °C的溫度下煮沸5 100小時。在該階段，進行溶液中的鉬的價數(shù)從2價增大至4價的反應(yīng)，進行鉬溶液的熟成。另外，在上述溫度以外時，該反應(yīng)效率低，因此不優(yōu)選。這樣，得到在用純水以使每I升該溶液中鉬的質(zhì)量為Ig的方式進行稀釋時420nm的波長下的吸光度為1.5 3的鉬溶液。在此，420nm的波長作為判斷貴金屬的聚合度的指標使用，可以認為，該波長下的吸光度越高則聚合度越高，該吸光度越低則聚合度越低。通過將上述吸光度設(shè)定在該范圍內(nèi)，能夠改善使溶液負載于載體時的鉬的初期粒徑分布，并且能夠提高負載效率和催化劑的活性。另外，上述吸光度為使用分光光度計U_2000A(日立制作所)測定的值。作為測定池，使用石英池。作為對照液，使用純水。對于上述鉬溶液而言，堿消耗量優(yōu)選為0.15 0.35，更優(yōu)選為0.15 0.3。這樣，即使在鉬溶液中以高濃度含有鉬的情況下，也能夠高效地使它們負載在載體上。另外，堿消耗量是表示上述鉬溶液的酸濃度的指標，其基于0.1 N的氫氧化鈉的
中和滴定反應(yīng)，根據(jù)下式進行計算。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用負載催化劑，其具備: 導(dǎo)電性載體；和 負載在所述導(dǎo)電性載體上、含有鉬且使用惰性氣體熔化-非分散紅外線吸收法測定而得到的氧濃度被抑制在4質(zhì)量％以下的催化劑粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池用負載催化劑，其中，所述導(dǎo)電性載體由碳質(zhì)材料構(gòu)成。
3.一種燃料電池，其具備含有權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用負載催化劑的陰極催化劑層。
4.一種制造方法，其為權(quán)利要求1 3中任一項所述的燃料電池用負載催化劑的制造方法，其具備如下工序: 將含有導(dǎo)電性載體的酸性分散液與Ig/升的鉬濃度且420nm的波長下的吸光度為1.5 3的二硝基二氨鉬硝酸溶液混合； 將得到的分散液供于還原處理；和 將過濾所述還原處理后的所述分散液而得到的固體供于熱處理。
5.如權(quán)利要求4所述的燃料電池用負載催化劑的制造方法，其中，在所述熱處理后進一步進行還原處理。
全文摘要
本發(fā)明提供顯示出高活性的燃料電池用負載催化劑及其制造方法，并且提供具備這樣的燃料電池用負載催化劑的燃料電池。本發(fā)明的燃料電池用負載催化劑具備導(dǎo)電性載體和負載在所述導(dǎo)電性載體上、含有鉑且使用惰性氣體熔化-非分散紅外線吸收法測定而得到的氧濃度被抑制在4質(zhì)量%以下的催化劑粒子。
文檔編號H01M4/92GK103119765SQ20108006924
公開日2013年5月22日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月24日
發(fā)明者堀內(nèi)洋輔, 寺田智明, 永田貴寬, 堀彰宏, 永見哲夫, 金澤孝明, 片岡干裕 申請人:株式會社科特拉, 豐田自動車株式會社