專利名稱：用于可充電金屬空氣電池的陰極催化劑和可充電金屬空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可充電金屬空氣電池的陰極催化劑和可充電金屬空氣電池。
背景技術(shù)：
近些年來(lái)，隨著諸如計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)和蜂窩電話的信息相關(guān)裝置和通信裝置的迅速的廣泛使用，重點(diǎn)被放在開發(fā)被用作上面的裝置的電源的電池上。而且，在汽車工業(yè)中， 鼓勵(lì)用于具有高輸出和容量的電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的電池的開發(fā)。在各種電池中，可充電鋰電池受到關(guān)注，因?yàn)榭沙潆婁囯姵氐哪芰棵芏群洼敵龈摺?br> 作為用于需要高能量密度的電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的可充電鋰電池，鋰空氣電池特別受到關(guān)注。鋰空氣電池使用在空氣中的氧氣來(lái)作為正電極活性材料。因此，鋰空氣電池的容量可以比使用諸如鋰鈷氧化物的過(guò)渡金屬氧化物來(lái)作為正電極活性材料的傳統(tǒng)可充電鋰電池更大。
鋰空氣電池的反應(yīng)隨著使用的電解液不同而不同。然而，已知當(dāng)鋰金屬被用作負(fù)電極活性材料時(shí)的鋰空氣電池的如下反應(yīng)。
(放電)
陽(yáng)極Li—Li++e-
空氣陰極2Li++02+2e_— Li2O2
或
4Li +02+4θ — 2Li20
(充電)
陽(yáng)極Li++e_—Li
空氣陰極Li2O2— 2Li++02+2e-
或
2Li20 — 4Li++02+4e-
在放電時(shí)在空氣陰極處的反應(yīng)中的鋰離子(Li+)是已經(jīng)通過(guò)電化學(xué)氧化從陽(yáng)極溶解并且已經(jīng)從陽(yáng)極經(jīng)由電解質(zhì)移動(dòng)到空氣陰極的鋰離子(Li+)。氧氣(O2)是向空氣陰極供應(yīng)的氧氣。
因?yàn)樵诳諝怅帢O處的氧氣的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率低，所以空氣陰極的過(guò)電位大，使得電池的電壓容易降低。因此，為了提高氧氣的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，已經(jīng)嘗試向空氣陰極加上氧氣反應(yīng)催化劑(例如，專利文獻(xiàn)I至4和非專利文獻(xiàn)I至9)。例如，專利文獻(xiàn)I和非專利文獻(xiàn)4公開了使用MnO2來(lái)作為在空氣陰極處的氧氣反應(yīng)催化劑的空氣電池。 在非專利文獻(xiàn)3中，已經(jīng)研究了在可充電鋰空氣電池的陰極處的諸如Fe203、Fe3O4, CuO和 CoFe2O4的催化劑的影響。
另一方面，非專利文獻(xiàn)10公開了作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料的NiFe2O4納米粒子。
專利文獻(xiàn)1:日本公開專利申請(qǐng)(JP-A) 2009-170400
專利文獻(xiàn)2 US 7，147，967B1
專利文獻(xiàn)3 US 7，807，341B1
專利文獻(xiàn)4 W0 02/13292A2
非專利文獻(xiàn)I !Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries, T. Ogasawaraj A. Debartj M. Holzapfel 和 P. G. Bruce, J Am Chem. Soc.，128，1390-1393 (2006)
非專利文獻(xiàn) 2 Effeet of catalyst on the performance of rechargeablelithium/air batteries,A.DebartjJ. BaojG. Armstrong, P. G. Bruce. ECSTransactionsj3225-2328 (2007)
非專利文獻(xiàn)3 :An O2Cathode for Rechargeable Lithium Batteries,the effect of catalyst, A. DebartjJ. BaojG. Armstrong,和 P.G.Bruce. JPower sources, 174. 1177-1182(2007)
非專利文獻(xiàn) 4 a-Mn02nanowires: a catalyst for the O2 electrode inrechargeable Li—battery，A. Debartj A. J. Paterson, J. Baoj P. G. Bruce. Angewandte Chemiej2008，47，4521-4524
非專利文獻(xiàn) 5 :Lithium_air batteries using hydrophobic roomtemperature ionic liquid electrolyte,Kukob1. 2005, Jornal of Powersourcesj Toshiba
非專利文獻(xiàn)6 :2004秋季ECS會(huì)議
非專利文獻(xiàn)7 :A. Dobleyj R. Rodriguez,和 K. M. Abraham, Yardney Technical Products Inc./Lition, Inc.，2004 Joint InternationalMeetingj20040ctober 3-8，C-1 Battery & Energy Technology JointGeneral Session
非專利文獻(xiàn)8 :Α· Dobley，J. Di Carlo,和 Κ. M. Abraham，YardneyTechnical Products Inc./Lition
非專利 文 ^ 9 J. Read, Journal of Electrochem. Soc. 149，(9)，A1190-A1195，(2002)
非專利文獻(xiàn)10 :Η· Zhao, Ζ· Zheng, K. W. Wong, A. Wang, B. Huang, D. L i，Electrochem. Commu.，9，2606 (2007)發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
然而，即使使用在上面的專利文獻(xiàn)I至4和非專利文獻(xiàn)1-9中公開的用于可充電金屬空氣電池的傳統(tǒng)陰極催化劑，也在這樣的電池中存在下述問題(I)初始容量低；(2) 在放電電壓和充電電壓值之間的差大，使得充電放電效率低；以及，(3)容量保持率低，使得可循環(huán)性差。
已經(jīng)鑒于上面的情況作出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一種陰極催化劑和具有高初始容量、優(yōu)異的充電放電效率和優(yōu)異的容量保持率的可充電金屬空氣電池，該陰極催化劑能夠提高初始容量，降低充電電壓，并且改善可充電金屬空氣電池的容量保持率。
對(duì)于問題的解決方案
本發(fā)明的用于可充電金屬空氣電池的陰極催化劑包括NiFe2CV
根據(jù)本發(fā)明的用于可充電金屬空氣電池的陰極催化劑(以下可以簡(jiǎn)稱為陰極催化劑)，可以與降低可充電金屬空氣電池的充電電壓和保持可充電金屬空氣電池的優(yōu)異的容量保持率同時(shí)地提高可充電金屬空氣電池的初始容量。
本發(fā)明的可充電金屬空氣電池包括至少包含NiFe2O4的空氣陰極、至少包含負(fù)電極活性材料的陽(yáng)極和介于所述空氣陰極和所述陽(yáng)極之間的電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得一種可充電金屬空氣電池，其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，諸如上述的初始容量、充電電壓和容量保持率。
本發(fā)明的有益效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提高可充電金屬空氣電池的初始容量，可以降低可充電金屬空氣電池的充電電壓，并且可以改善可充電金屬空氣電池的容量保持率。


圖1是描述可充電金屬空氣電池的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是示出在實(shí)施例1中的NiFe2O4的XRD結(jié)果的視圖。
圖3是在實(shí)施例1中的NiFe2O4的TEM圖像。
圖4是示出在實(shí)施例1中的可充電金屬空氣電池的在容量和電壓之間的關(guān)系(4a) 以及在循環(huán)次數(shù)和容量之間的關(guān)系(4b)的視圖。
圖5是示出在實(shí)施例和比較例中的可充電金屬空氣電池的容量保持率的視圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的用于可充電金屬空氣電池的陰極催化劑包括NiFe2O415
作為勤奮研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)使用作為二元氧化物的 NiFe2O4作為在可充電金屬空氣電池中的用于陰極(空氣陰極)的催化劑、S卩，氧氣反應(yīng)催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)上面的目的。通過(guò)使用NiFe2O4來(lái)作為氧氣反應(yīng)的催化劑，可充電金屬空氣電池可以實(shí)現(xiàn)在初始容量上的增大，在充電電壓上的降低和在容量保持率上的改善。該原因主要假定NiFe2O4促進(jìn)在充電期間的(V或0廣的氧化，即，NiFe2O4促進(jìn)Li2O2的分解和O2的產(chǎn)生。
因此，通過(guò)使用本發(fā)明的陰極催化劑，可以獲得具有高初始容量、優(yōu)異的充電效率和優(yōu)異的可循環(huán)性的可充電金屬空氣電池。
以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明的陰極催化劑和可充電金屬空氣電池。
所述陰極催化劑的粒徑不被特別限制。從在固態(tài)的氧化鋰的有效分解的視點(diǎn)看， 通常，陰極催化劑的原始粒徑優(yōu)選地為Inm或更大，更優(yōu)選地為5nm或更大。另一方面，從在固態(tài)的氧化鋰的有效分解的視點(diǎn)看，陰極催化劑的原始粒徑優(yōu)選地為50nm或更小，更優(yōu)選地為20nm或更小?？梢岳鐝脑谕ㄟ^(guò)使用Scherrer公式的XRD測(cè)量或使用TEM圖像的實(shí)際測(cè)量獲得的弧度中的半高寬(FWHM)計(jì)算陰極催化劑的粒徑。
陰極催化劑的表面面積不被特別限制。從陰極催化劑的有效分散的視點(diǎn)看，通常， 陰極催化劑的表面面積優(yōu)選地是lm2/g或更大，更優(yōu)選地是10m2/g或更大。另一方面，從陰極催化劑的有效分散的視點(diǎn)看，陰極催化劑的表面面積優(yōu)選地是400m2/g或更小，更優(yōu)選地是200m2/g或更小。可以例如通過(guò)BET方法等來(lái)獲得陰極催化劑的表面面積。
用于生產(chǎn)陰極催化劑的方法不被特別限制。例如，可以使用已知方法的任何一種，包括固相反應(yīng)方法和液相反應(yīng)方法，諸如有機(jī)酸方法和共沉淀法。在固相反應(yīng)方法中， 例如，將混合粉末在1，000°C至1，300°C的高溫下烘烤并且粉碎，在混合粉末中，鎳化合物和鐵化合物混合，使得鎳與鐵的摩爾比是1:2，并且因此，可以獲得NiFe2O4粉末。在有機(jī)酸方法中，例如，向包含鎳鹽和鐵鹽的水溶液加入諸如檸檬酸或草酸的有機(jī)酸，它們被混合并且在液相中反應(yīng)，以制備所述有機(jī)酸的絡(luò)合鹽，該絡(luò)合鹽被熱分解，并且因此，可以獲得 NiFe2O4粉末。在共沉淀法中，例如，將包含鎳鹽和鐵鹽的溶液的pH調(diào)整以將鎳鹽和鐵鹽共同沉淀，加熱并且氧化如此獲得的共沉淀產(chǎn)物，并且因此，可以獲得NiFe2O4粉末。作為用于生產(chǎn)陰極催化劑的更具體的方法，可以例示在非專利文獻(xiàn)10中公開的方法。在非專利文獻(xiàn)10中公開的方法是共沉淀法。
具體地說(shuō)，首先混合Ni化合物和Fe化合物，使得Ni與Fe的摩爾比是1:2，并且將Ni化合物和Fe化合物溶解在水中以混合。在此，Ni化合物和Fe化合物不被特別限制，并且可以是氧化物、氯化物、硝酸鹽等。Ni化合物的具體實(shí)例包括Ni (NO3)2和氯化鎳 (NiCl2 ·6Η20)。Fe化合物的實(shí)例包括Fe (NO3) 3和FeCl30作為用于溶解Ni化合物和Fe化合物的溶劑，除了水之外還可以使用檸檬酸(C6H8O7 · Η20)、乙二醇、或NaOH溶液。
在將Ni化合物和Fe化合物在水中充分地溶解后，在如此獲得的混合物中加上沉淀劑，以將該混合物的PH調(diào)整為例如ρΗ8。因此，產(chǎn)生沉淀物。沉淀劑的實(shí)例包括氨和碳酸銨。
接下來(lái)，加熱所獲得的溶液，以氧化該沉淀物以獲得陰極催化劑(NiFe2O4)15加熱溫度優(yōu)選地例如在從230°C至700°C的范圍中?？梢酝ㄟ^(guò)加熱溶液本身或通過(guò)加熱通過(guò)過(guò)濾分離的沉淀物來(lái)氧化沉淀物。
優(yōu)選的是，如果必要?jiǎng)t因此洗滌所獲得的陰極催化劑。
本發(fā)明的可充電金屬空氣電池包括空氣陰極，其至少包含如上所述的本發(fā)明的陰極催化劑(NiFe2O4);至少包含負(fù)電極活性材料的陽(yáng)極；以及，介于空氣陰極和陽(yáng)極之間的電解質(zhì)。
如上所述，本發(fā)明的可充電金屬空氣電池的空氣陰極包含本發(fā)明的陰極催化劑， 其中，可充電金屬空氣電池可以實(shí)現(xiàn)在初始容量上的改善、在充電電壓上的降低和在容量保持率上的改善。因此，本發(fā)明的可充電金屬空氣電池在初始容量、充電效率和可循環(huán)性上是優(yōu)異的。
以下，將說(shuō)明本發(fā)明的可充電金屬空氣電池的構(gòu)造的實(shí)例。然而，本發(fā)明的可充電金屬空氣電池不限于下面的構(gòu)成。
圖1是示出本發(fā)明的可充電金屬空氣電池的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。可充電金屬空氣電池I由下述部分構(gòu)成并且被容納在電池外殼(未示出)中使用氧氣來(lái)作為活性材料的空氣陰極2 ;包含負(fù)電極活性材料的陽(yáng)極3 ;在空氣陰極2和陽(yáng)極3之間傳導(dǎo)離子的電解質(zhì)4 ;收集空氣陰極2的電流的空氣陰極集電器5 ；以及，收集陽(yáng)極3的電流的陽(yáng)極集電器 6。
空氣陰極2電連接到收集空氣陰極2的電流的空氣陰極集電器5?？諝怅帢O集電器5具有多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以向空氣陰極2供應(yīng)氧氣。陽(yáng)極3電連接到收集陽(yáng)極3的電流的陽(yáng)極集電器6。空氣陰極集電器5的一端從電池外殼突出，并且作為陰極端子(未示出)。 陽(yáng)極集電器6的一端從電池外殼突出，并且作為陽(yáng)極端子(未示出)。
1.空氣陰極
空氣陰極通常具有多孔結(jié)構(gòu)，并且除了在為氧氣反應(yīng)催化劑的NiFe2O4之外還包含導(dǎo)電材料。如果必要，則空氣陰極也可以包含粘結(jié)劑等。
在此省略NiFe2O4的說(shuō)明，因?yàn)樯厦婷枋隽?NiFe204。在空氣陰極中的NiFe2O4的含量不被特別限制。從改善空氣陰極的氧氣反應(yīng)性能的視點(diǎn)看，例如，NiFe2O4的含量?jī)?yōu)選地是從I至90wt%,更優(yōu)選地是從10至60wt%,更優(yōu)選地是45wt%。
所述導(dǎo)電材料不被特別限制，只要它是通?？捎米鲗?dǎo)電添加劑的導(dǎo)電材料即可。 作為適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料，可以例示導(dǎo)電碳。導(dǎo)電碳的具體實(shí)例包括中孔炭、石墨、乙炔黑、碳納米管和碳纖維。優(yōu)選的是具有大的表面面積的導(dǎo)電碳，因?yàn)樗梢栽诳諝怅帢O中提供更多的反應(yīng)場(chǎng)。具體地說(shuō)，導(dǎo)電碳的表面面積優(yōu)選地是從I至3，000m2/g，更優(yōu)選地是從500至 1，500m2/g?？梢酝ㄟ^(guò)導(dǎo)電材料來(lái)負(fù)載作為空氣陰極的催化劑的NiFe204。
在空氣陰極中的導(dǎo)電材料的含量不被特別限制。從在放電容量上的增加的視點(diǎn)看，例如，導(dǎo)電材料的含量?jī)?yōu)選地是從10至90wt%,更優(yōu)選地是從20至80wt%,更優(yōu)選地是 22wt%0
通過(guò)在空氣陰極中加入粘結(jié)劑，可以固定NiFe2O4和導(dǎo)電材料，并且可以改善電池的可循環(huán)性。該粘結(jié)劑不被特別限制。該粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚偏氟乙烯(PVDF)和其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)和其共聚物以及丁苯橡膠(SBR)。
在空氣陰極中的粘結(jié)劑的含量不被特別限制。從粘結(jié)劑粘結(jié)碳(導(dǎo)電材料)和催化劑的能力的視點(diǎn)看，例如，粘結(jié)劑的含量?jī)?yōu)選地是從I至40wt%,更優(yōu)選地是從5至35wt%, 甚至更優(yōu)選地是33wt%。
可以例如通過(guò)下述方式來(lái)形成空氣陰極在基底上施加通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹稚⒖諝怅帢O的上述的構(gòu)成材 料而制備的漿液并且將漿液干燥。該溶劑不被特別限制，并且實(shí)例包括丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和-N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。通常，將空氣陰極的構(gòu)成材料和溶劑混合優(yōu)選地需要3個(gè)小時(shí)或更多，更優(yōu)選地需要4個(gè)小時(shí)或更多?；旌戏椒ú槐惶貏e限制，并且可以使用一般的方法。
用于施加漿液的基底不被特別限制，并且實(shí)例包括玻璃板和Teflon (注冊(cè)商標(biāo))板等。在將漿液干燥后，將基底從如此獲得的空氣陰極剝離。替代地，空氣陰極的集電器或固體電解質(zhì)層可以被用作基底，其中，不剝離基底，并且將基底用作可充電金屬空氣電池的構(gòu)成部件。
用于施加和干燥漿液的方法不被特別限制，并且，可以使用一般的方法。例如，可以使用涂覆方法的任何一種，諸如噴涂方法、刮刀法和凹版印刷方法；以及，干燥方法的任何一種，諸如通過(guò)加熱的干燥和在降低的壓力下的干燥。
空氣陰極的厚度不被特別限制，并且可以因此根據(jù)可充電金屬空氣電池的用途設(shè)置空氣陰極的厚度。通常，該厚度優(yōu)選地是從5至100微米，更優(yōu)選地是從10至50微米， 并且更優(yōu)選地是30微米。
空氣陰極通常連接到用于收集空氣陰極的電流的空氣陰極集電器?？諝怅帢O集電器的材料和形式不被特別限制?？諝怅帢O集電器的材料的實(shí)例包括不銹鋼、鋁、鐵、鎳、鈦和碳。而且，空氣陰極集電器的實(shí)例包括箔、板、網(wǎng)絲(網(wǎng)格)和纖維。具體地說(shuō)，諸如網(wǎng)絲的多孔形式是優(yōu)選的，因?yàn)榫哂卸嗫仔问降募娖髟谙蚩諝怅帢O的氧氣供應(yīng)的效率上是優(yōu)異的。
2.陽(yáng)極
陽(yáng)極包含至少負(fù)電極活性材料。該負(fù)電極活性材料不被特別限制，并且可以使用一般的空氣電池的負(fù)電極活性材料。負(fù)電極活性材料可以一般吸收和釋放金屬離子。負(fù)電極活性材料的具體實(shí)例包括金屬，諸如L1、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al和Fe、其合金、其氧化物、其氮化物和碳材料。
具體地說(shuō)，可以吸收和釋放鋰離子的可充電鋰空氣電池的負(fù)電極活性材料是優(yōu)選的，因?yàn)榭沙潆婁嚳諝怆姵卦谀芰棵芏群洼敵錾蟽?yōu)異?？沙潆婁嚳諝怆姵氐呢?fù)電極活性材料的實(shí)例包括鋰金屬；鋰合金，諸如鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金和鋰硅合金；金屬氧化物，諸如氧化錫、氧化娃、氧化鋰鈦、氧化銀和氧化鶴；金屬硫化物，諸如硫化錫和硫化鈦； 金屬氮化物，諸如氮化鋰鈷、氮化鋰鐵和碳化鋰錳；以及，碳材料，諸如石墨。其中，鋰金屬是優(yōu)選的。
在將以箔或板形式的金屬或合金用作負(fù)電極活性材料的情況下，可以將以箔或板本身的形式的負(fù)電極活性材料用作陽(yáng)極。
陽(yáng)極可以包含至少負(fù)電極活性材料，并且如果必要，則可以包含用于固定所述負(fù)電極活性材料的粘結(jié)劑。在此省略粘結(jié)劑的類型和使用量的說(shuō)明，因?yàn)樗鼈兣c上述的空氣陰極中的那些相同。
陽(yáng)極通常連接到用于收集陽(yáng)極的電流的陽(yáng)極集電器。陽(yáng)極集電器的材料和形式不被特別限制。陽(yáng)極集電器的材料的實(shí)例包括不銹鋼、銅和鎳。陽(yáng)極集電器的形式的實(shí)例包括箔、板和網(wǎng)絲(網(wǎng)格)。
3.電解質(zhì)
電解質(zhì)介于空氣陰極和陽(yáng)極之間。通過(guò)電解質(zhì)在陽(yáng)極和空氣陰極之間傳導(dǎo)金屬離子。電解質(zhì)的實(shí)施例方式不被特別限制，并且，實(shí)例包括液體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。在此，將作為實(shí)例說(shuō)明用于可充電鋰空氣電池的鋰離子傳導(dǎo)電解質(zhì)。
具有鋰離子傳導(dǎo)性的液體電解質(zhì)通常是包含鋰鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)溶液。
所述鋰鹽的實(shí)例包括無(wú)機(jī)鋰鹽，諸如LiPF6、LiBF4, LiClO4和LiAsF6 ；以及，有機(jī)鋰鹽,諸如 LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2 和 LiC (CF3SO2) 3。
非水溶劑的實(shí)例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、Y - 丁內(nèi)酯、磺化烷、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和其混合物。作為非水溶劑，也可以使用離子液體。
在非水電解質(zhì)溶液中的鋰鹽的濃度不被特別限制，并且優(yōu)選地在從O. lmol/L至 3mol/L的范圍中，更優(yōu)選地是lmol/L。在本發(fā)明中，例如，可以將諸如離子液體的低揮發(fā)性液體用作非水電解質(zhì)溶液。
可以例如通過(guò)向非水電解質(zhì)溶液加入聚合物以膠凝來(lái)獲得具有鋰離子傳導(dǎo)性的凝膠電解質(zhì)。具體地說(shuō)，可以通過(guò)下述方式來(lái)將非水電解質(zhì)溶液膠凝向非水電解質(zhì)溶液加入聚合物，諸如聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚偏氟乙烯(PVDF,產(chǎn)品名稱Kynar ;由例如Arkema 制造)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)不被特別限制，并且，可以使用可用于鋰金屬空氣電池的一般固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)的實(shí)例包括氧化物固體電解質(zhì)，諸如 LiL5Al0.5GeL5(P04)3 ；以及，硫化物固體電解質(zhì)，諸如Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2化合物和 Li2S-GeS2 化合物。
電解質(zhì)的厚度通過(guò)電池的構(gòu)成而大幅度地改變，并且優(yōu)選地在從10微米至5，000 微米的范圍中。
4.其他構(gòu)成
在本發(fā)明的可充電金屬空氣電池中，優(yōu)選地使隔板介于空氣陰極和陽(yáng)極之間，以確定地獲得在電極之間的電絕緣。該隔板不被特別限制，只要該隔板除了能夠保證在空氣陰極和陽(yáng)極之間的電絕緣之外具有能夠在空氣陰極和陽(yáng)極之間介入電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)即可。
作為隔板，例如，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、纖維素、聚偏氟乙烯或玻璃陶瓷構(gòu)成的多孔膜或者由樹脂或玻璃纖維構(gòu)成的無(wú)紡織物。在其中，玻璃陶瓷隔板是優(yōu)選的。
作為容納可充電金屬空氣電池的電池外殼,可以使用可充電金屬空氣電池的一般的電池外殼。電池外殼的形式不被特別限制，只要它可以容納上述的空氣陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)即可。電池外殼的形式的具體實(shí)例包括紐扣類型、板類型、圓柱類型和層疊類型。
本發(fā)明的可充電金屬空氣電池可以通過(guò)向空氣陰極供應(yīng)作為活性材料的氧氣來(lái)放電。作為氧氣的來(lái)源，可以例示除了空氣之外的氧氣等，并且優(yōu)選者是氧氣。所供應(yīng)的空氣或氧氣的壓力不被特別限制，并且可以因此被設(shè)置。
實(shí)施例
[實(shí)施例1]
(NiFe2O4 的合成)
根據(jù)在非專利文獻(xiàn)10中公開的方法，將NiFe2O4合成如下。
首先，將Ni (NO3) 2 · 6H20和Fe (NO3) 3 · 9H20溶解在去離子水中，以準(zhǔn)備混合物。在該混合物中，Ni (NO3) 2 · 6H20對(duì)Fe (NO3) 3 · 9H20的摩爾比是1: 2。
該混合物被混合2小時(shí)，然后，在混合的同時(shí)向其中加入氨溶液，以將混合物的pH 調(diào)整為8。
接下來(lái)，將獲得的溶液倒入涂覆了 Teflon的不銹鋼高壓釜內(nèi)，并且以5°C /min的加熱速率加熱到230°C，并且將溶液的溫度保持30分鐘。
然后，將高壓釜?dú)饫涞绞覝?，并且通過(guò)蒸餾水將如此獲得的沉淀物清洗幾次，隨后，在80°C將沉淀物干燥。
通過(guò)X射線衍射(XRD)來(lái)分析所獲得的沉淀物。在圖2中示出所得的X射線衍射圖。在圖2中，也示出I⑶D (國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心)的NiFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖。
從圖2，通過(guò)上面的合成獲得的沉淀物被確認(rèn)為NiFe204。另外，所獲得的NiFe2O4 的平均晶體尺寸是使用Scherrer公式從在圖2中的衍射峰值處的弧度中的半高寬(FWHM) 計(jì)算的14nm。
通過(guò)TEM (透射電子顯微法)來(lái)觀察所獲得的NiFe2CV在圖3中示出TEM圖像。 可以在圖3中確認(rèn)，所獲得的NiFe2O4是具有5至IOnm的粒徑的納米粉末，它與通過(guò)上面的 XRD計(jì)算的值大體相同。
通過(guò)BET方法來(lái)測(cè)量所獲得的NiFe2O4的表面面積，并且該表面面積是183m2/g。
(可充電金屬空氣電池的裝配)
以45wt%:22wt%:33wt% (NiFe2O4:碳粘結(jié)劑)的比率來(lái)混合所獲得的NiFe2O4、碳 (產(chǎn)品名稱Super P ;由MMM carbon制造)和粘結(jié)劑(產(chǎn)品名稱Kynar ;由Arkema制造；基于PVDF的共聚物)，以使用適當(dāng)量的丙酮制備漿液。具體地說(shuō)，在包含NiFe2O4、碳和粘結(jié)劑的容器中加上丙酮，并且通過(guò)磁攪拌器來(lái)混合4小時(shí)。
在玻璃基底上澆鑄該漿液后，丙酮蒸發(fā)。因此，形成具有30微米厚度的自支持空氣陰極膜。
接下來(lái)，使用所獲得的空氣陰極膜來(lái)在惰性氣氛(氬氣)下在手套箱中裝配可充電金屬空氣電池。具體地說(shuō)，通過(guò)以盤的形式來(lái)切割空氣陰極膜而制備的空氣陰極被置于鋁網(wǎng)格上(陰極集電器)以使其彼此接觸。分別地，通過(guò)以盤的形式切割Li箔而制備的陽(yáng)極被置于不銹鋼集電器上以使其彼此接觸。接下來(lái)，在空氣陰極和陽(yáng)極之間介入玻璃陶瓷隔板 (由Whatman制造)。由此，保證在空氣陰極和陽(yáng)極之間的絕緣。所獲得的層疊物的玻璃陶瓷隔板被浸入非水電解質(zhì)溶液(LiPF6的碳酸丙烯酯溶液；LiPF6的濃度是1M)。在容器中容納如此獲得的可充電鋰空氣電池。然后，除了作為陰極集電器的鋁網(wǎng)格之外將容器密封，以將用于向空氣陰極供應(yīng)氧氣的鋁網(wǎng)格暴露。
(可充電金屬空氣電池的評(píng)估)
從手套箱取出如此裝配的可充電鋰空氣電池，并且將其置于在Iatm下的純O2下， 并 且向空氣陰極供應(yīng)恒定流量的O2達(dá)到30分鐘。接下來(lái)，將可充電鋰空氣電池鎖定在Iatm 下的O2下，并且，重復(fù)可充電鋰空氣電池的充電和放電(充電和放電速率70mA/g ;截止電壓2. O至4. 2V)。在圖4中示出可充電鋰空氣電池的電化學(xué)性能。
在圖4 (4a)中示出用于示出在容量和電壓(對(duì)Li電極)之間的關(guān)系的曲線。在圖 4 (4b)中示出在充電放電循環(huán)次數(shù)與充電和放電容量之間的關(guān)系(容量保持率)。在圖5中也示出在圖4 (4b)中的在充電放電循環(huán)次數(shù)和放電容量之間的關(guān)系(容量保持率)。
[比較實(shí)施例1]
(可充電金屬空氣電池的裝配)
除了如下產(chǎn)生空氣陰極，與實(shí)施例1中類似地裝配可充電鋰空氣電池。
在鋁網(wǎng)格上澆鑄以95:2. 5:2. 5的摩爾比包含碳(產(chǎn)品名稱Super P ;由MMM carbon制造)、電解二氧化猛(EMD)和粘結(jié)劑(產(chǎn)品名稱Kynar2801 ;由Arkema制造；基于 PVDF的共聚物)的混合物。因此產(chǎn)生空氣陰極。
(可充電金屬空氣電池的評(píng)估)
與在實(shí)施例1中類似，在Iatm下在O2下重復(fù)可充電鋰空氣電池的充電和放電(充電和放電速率70mA/g ;截止電壓2. O至4. 3V)。在圖5中示出在充電放電循環(huán)次數(shù)和放電容量之間的關(guān)系(容量保持率)。
[比較例2]
(可充電金屬空氣電池的裝配)
除了使用a-Mn02納米線代替EMD，與在比較例I中類似地裝配可充電鋰空氣電池。
(可充電金屬空氣電池的評(píng)估)
與在實(shí)施例1中類似，在Iatm下在O2下重復(fù)可充電鋰空氣電池的充電和放電(充電和放電速率70mA/g ;截止電壓2. O至4. 15V)。在圖5中示出在充電放電循環(huán)次數(shù)和放電容量之間的關(guān)系(容量保持率)。
[評(píng)估結(jié)果]
如圖5中所示，在使用EMD作為陰極(空氣陰極)催化劑的比較例I中，初始容量是大約1，OOOmAh/g-碳(以下,它可以被稱為mAh/g-C),并且在50個(gè)循環(huán)后的容量是500mAh/ g-C0
如圖5中所示，在使用MnO2納米線作為陰極(空氣陰極)催化劑的比較例2中，初始容量是3，000mAh/g-C,并且是優(yōu)異的,但是在25個(gè)循環(huán)后不顯示該容量。
相反，如圖5中所示，在使用NiFe2O4作為陰極(空氣陰極)催化劑的實(shí)施例1中，初始容量是2，000mAh/g-C，它是比較例I的大約兩倍，并且，在50個(gè)循環(huán)后保持了與比較例I 相等的容量。即，通過(guò)使用本發(fā)明的陰極催化劑，可以在保持可充電金屬空氣電池的容量保持率的同時(shí)增大初始容量。
另外，如圖4 (4a)中所示，在實(shí)施例1中的可充電鋰空氣電池的充電電壓在大約 4至4. 2V，并且等于或小于傳統(tǒng)技術(shù)。即，根據(jù)本發(fā)明，在保持容量的同時(shí)，在放電電壓和充電電壓之間的差可以小，并且因此，可以增大充電放電效率。
附圖標(biāo)記列表
1.可充電金屬空氣電池
2.陽(yáng)極
3.空氣陰極
4.電解質(zhì)
5.空氣陰極集電器
6.陽(yáng)極集電器
權(quán)利要求
1.一種用于可充電金屬空氣電池的陰極催化劑，所述陰極催化劑包括NiFe2O4tj
2.一種可充電金屬空氣電池，其包括至少包含NiFe2O4的空氣陰極，至少包含負(fù)電極活性材料的陽(yáng)極，以及介于所述空氣陰極和所述陽(yáng)極之間的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種陰極催化劑和具有高初始容量、優(yōu)異的充電放電效率和優(yōu)異的容量保持率的可充電金屬空氣電池，該陰極催化劑能夠提高初始容量，降低充電電壓，并且改善可充電金屬空氣電池的容量保持率。一種用于可充電金屬空氣電池的陰極催化劑包括NiFe2O4，一種可充電金屬空氣電池包括至少包含NiFe2O4的空氣陰極、至少包含負(fù)電極活性材料的陽(yáng)極和介于所述空氣陰極和所述陽(yáng)極之間的電解質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M4/86GK103026545SQ20108006707
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2010年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者法尼·讓內(nèi)·朱莉·巴爾德, 勞倫斯·詹姆斯·哈德威克, 彼得·喬治·布魯斯, 斯特凡·弗羅因貝格爾 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 圣安德魯斯大學(xué)董事會(huì)