專利名稱：非易失性存儲(chǔ)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非易失性存儲(chǔ)元件，尤其涉及按照施加的電信號(hào)發(fā)生電阻值的變化的 電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件。
背景技術(shù)：
近些年，隨著數(shù)字技術(shù)的進(jìn)展，進(jìn)一步提高了移動(dòng)信息設(shè)備以及信息家電等的電 子設(shè)備的功能化。因此，越來越提高了對(duì)非易失性存儲(chǔ)元件的大容量化、寫入電力的減少、 寫入/讀出時(shí)間的高速化、以及長(zhǎng)壽命化的需求。對(duì)于這些需求，周知的是，利用了現(xiàn)有的浮動(dòng)?xùn)诺拈W存的細(xì)微化有限度。另一方 面，在將電阻變化層作為存儲(chǔ)部的材料來利用的非易失性存儲(chǔ)元件(電阻變化型存儲(chǔ)器) 的情況下，能夠構(gòu)成為由電阻變化元件而成的單純的構(gòu)造的存儲(chǔ)元件，因此，可以期待進(jìn)一 步的細(xì)微化、高速化、以及低消耗電力化。在將電阻變化層作為存儲(chǔ)部的材料來利用的情況下，例如，按照電脈沖的輸入等， 將該電阻值從高電阻變?yōu)榈碗娮?，或從低電阻變?yōu)楦唠娮琛Ｔ诖饲闆r下需要的是，明確地區(qū) 別低電阻以及高電阻的2值，并且，使低電阻與高電阻之間高速穩(wěn)定且發(fā)生變化，非易失性 地保持這些2值。以這些存儲(chǔ)特性的穩(wěn)定以及存儲(chǔ)元件的細(xì)微化為目的，以往提出了各種方案。對(duì)于這些方案之一，在專利文獻(xiàn)1公開一種存儲(chǔ)元件，包括兩個(gè)電極以及由這些 電極夾起的記錄層，存儲(chǔ)器單元由被構(gòu)成為使該記錄層的電阻值可逆地發(fā)生變化的電阻變 化層的電阻變化元件構(gòu)成。圖11是示出這些以往的存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)的截面圖。如圖11示出，構(gòu)成存儲(chǔ)器單元的多個(gè)電阻變化元件10被配置成矩陣狀，從而構(gòu)成 該存儲(chǔ)元件。高電阻層2和離子源層3被夾在下部電極1和上部電極4之間，從而構(gòu)成電 阻變化元件10。由這些高電阻層2以及離子源層3構(gòu)成存儲(chǔ)層，通過該存儲(chǔ)層，能夠?qū)⑿畔?記錄到各個(gè)存儲(chǔ)器單元的電阻變化元件10。而且，各個(gè)電阻變化元件10被配置在MOS晶體管18的上方，該MOS晶體管18被 形成在半導(dǎo)體基板11上。MOS晶體管18由源極/漏極區(qū)域13和柵極電極14構(gòu)成，該源極 /漏極區(qū)域13被形成在由半導(dǎo)體基板11內(nèi)的元件分離層12分離的區(qū)域。并且，柵極電極 14兼?zhèn)渥鳛榇鎯?chǔ)元件的一方的地址布線的字符線的功能。經(jīng)由柱塞層15、金屬布線層16以及柱塞層17，MOS晶體管18的源極/漏極區(qū)域 13的一方與電阻變化元件10的下部電極1電連接。并且，MOS晶體管18的源極/漏極區(qū) 域13的另一方，經(jīng)由柱塞層15連接于金屬布線層16。該金屬布線層16，連接于作為存儲(chǔ) 元件的另一方的地址布線的位線。在如上構(gòu)成的電阻變化元件10的下部電極1和上部電極4之間施加極性不同的 電位，從而使構(gòu)成記錄層的離子源層3的離子源移動(dòng)到高電阻層2?；蛘?，使該離子源從高 電阻層2移動(dòng)到上部電極4。據(jù)此，電阻變化元件10的電阻值從高電阻狀態(tài)變遷為低電阻 狀態(tài)，或從低電阻狀態(tài)變遷為高電阻狀態(tài)，從而能夠記錄信息。
并且，也有利用了與專利文獻(xiàn)1所示的電阻變化材料不同的、二元系的過渡金屬 氧化物的例子的報(bào)告。例如，在專利文獻(xiàn)2中公開了 Ni0、V205、Zn0、Nb205、Ti02、W03、Co0，以 作為電阻變化材料。專利文獻(xiàn)1 日本國(guó)特開2006-40946號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本國(guó)特開2004-363604號(hào)公報(bào)然而，所述的電阻變化材料有以下的問題。首先，在利用NiO等的過渡金屬氧化物 的情況下，為了使電阻變化材料從低電阻狀態(tài)變化為高電阻狀態(tài)而需要的是，通過施加μ s 等級(jí)的長(zhǎng)脈沖來發(fā)生焦耳熱，從而恢復(fù)被形成在mo中的纖絲狀的電路徑。在將非易失性 存儲(chǔ)元件作為存儲(chǔ)器利用的情況下，設(shè)想根據(jù)細(xì)微的設(shè)計(jì)規(guī)則實(shí)現(xiàn)高密度的集成化，但是， 有可能因發(fā)生了的焦耳熱而導(dǎo)致相鄰的非易失性存儲(chǔ)元件的誤動(dòng)作，因此，不適于細(xì)微化。并且，在將利用了電阻變化材料的非易失性存儲(chǔ)元件作為存儲(chǔ)器動(dòng)作的情況下， 從消耗電力的觀點(diǎn)，優(yōu)選的是盡可能使施加電壓的值降低。具體而言，優(yōu)選的是，施加的脈 沖電壓的絕對(duì)值在2V以下。這是因?yàn)?，在將非易失性存?chǔ)元件和現(xiàn)有的CMOS組合來利用 的情況下，對(duì)于在以高速且低消耗電力來動(dòng)作的電路上利用的MOS晶體管，能夠施加到非 易失性存儲(chǔ)元件的電壓的最大值為2V左右的緣故。目前，除了所述的電阻變化材料以外，還針對(duì)各種氧化物，為了確認(rèn)電阻變化動(dòng)作 的顯現(xiàn)的有無，而繼續(xù)進(jìn)行探索。然而，還未公開從電阻變化動(dòng)作的原理上的觀點(diǎn)，以低電 壓來能夠動(dòng)作的非易失性存儲(chǔ)元件的設(shè)計(jì)方法。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于所述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種非易失性存儲(chǔ)元件，在電阻變化動(dòng)作 時(shí)不需要發(fā)生焦耳熱，并且以低電壓來能夠驅(qū)動(dòng)電阻變化動(dòng)作。為了解決所述的問題、發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件包括基板；下部電極層，該下部 電極層被形成在所述基板上；電阻變化層，該電阻變化層被形成在所述下部電極層上，且按 照被施加的電信號(hào)變化為高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)；以及上部電極層，該上部電極層被形 成在所述電阻變化層上；所述電阻變化層具有至少由第一金屬氧化物層和第二金屬氧化 物層這兩層構(gòu)成的多層構(gòu)造，所述第一金屬氧化物層包括具有第一電阻率的第一金屬氧化 物，所述第二金屬氧化物層包括具有第二電阻率的第二金屬氧化物，該第二金屬氧化物是 由與所述第一金屬氧化物相同的金屬元素構(gòu)成的金屬氧化物，所述第二金屬氧化物層與所 述上部電極層以及所述下部電極層之中的至少一方相接，所述第一電阻率比所述第二電阻 率小，在將x、y作為滿足1 < y的任意的正的數(shù)，將所述第一金屬氧化物的組成作為MOx，將 所述第二金屬氧化物的組成作為MOy時(shí)，以(公式1)
MOx + O - x)02~ ^ MOy + 2(y - x)e~來表示的化學(xué)反應(yīng)式的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)能量的絕對(duì)值在2eV以下，所述化學(xué)反應(yīng) 與所述第一金屬氧化物、所述第二金屬氧化物、氧離子以及電子相關(guān)，所述MOx以及所述MOy 的組(M0X,MOy)是從由(Cr2O3, CrO3)、(Co3O4, Co2O3)、(Mn3O4,Mn2O3)、(V02，V2O5)、(Ce2O3, CeO2)、(W308，WO3)、(Cu2O, CuO)、(SnO，SnO2)、(NbO2, Nb2O5)、以及(Ti2O3, TiO2)而成的群中選擇的一組。據(jù)此，能夠?qū)㈦娮枳兓瘎?dòng)作時(shí)的施加電壓抑制在2V以下，能夠?qū)崿F(xiàn)電阻變化動(dòng)作 的低電壓化。進(jìn)而，通過將施加電壓在2V以下，從而能夠與可共享于周圍電路的現(xiàn)有的MOS 晶體管組合來進(jìn)行電阻變化動(dòng)作。并且，由于是利用了可逆的氧化還原反應(yīng)的電阻變化動(dòng)作，因此，不像以往的非易 失性存儲(chǔ)元件那樣，不需要通過焦耳熱而恢復(fù)纖絲狀的電路徑，能夠提供適于細(xì)微化的非 易失性存儲(chǔ)元件。并且，根據(jù)多層構(gòu)造，能夠?qū)⑦M(jìn)行氧化還原反應(yīng)的地方限定為第一金屬氧化物層 和第二金屬氧化物層的界面，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的電阻變化動(dòng)作。進(jìn)而，第一金屬氧化物和第二金屬氧化物是相同的金屬元素的氧化物，因此，電阻 變化層由二元系構(gòu)成，與電阻變化層由三元系構(gòu)成的情況相比，能夠容易制造非易失性存 儲(chǔ)元件。并且，在所述非易失性存儲(chǔ)元件中也可以，所述MOx以及所述MOy的組(M0x，M0y)是 從由(VO2，V2O5)、(Cr2O3, CrO3)、(SnO，SnO2)、(Co3O4, Co2O3)、(W308，WO3)、以及(Cu2O，CuO)而 成的群中選擇的一組。該群中的V、Cr、Sn、Co、W、Cu，與所述的其它的金屬元素相比，尤其氧化、還原反應(yīng) 的能量小。因此，在將屬于該群的金屬氧化物用于所述電阻變化層的情況下，能夠以更低電 壓來驅(qū)動(dòng)，因此，能夠期待進(jìn)一步減少所述非易失性存儲(chǔ)元件的消耗電力。并且，在所述非易失性存儲(chǔ)元件中也可以，所述MOx以及所述MOy的組(M0x，M0y)是 從由(NbO2, Nb2O5)、(Cr2O3, CrO3)、(Mn3O4, Mn2O3)、(VO2，V2O5)、(Cu2O，CuO)、(SnO, SnO2)、以及 (Ti2O3, TiO2)而成的群中選擇的一組。該群中的Nb、Cr、Mn、V、Cu、Sn、Ti是，能夠穩(wěn)定地獲得多個(gè)價(jià)數(shù)的金屬元素。因 此，通過將屬于該群的金屬氧化物利用于所述電阻變化層，從而在制造所述非易失性存儲(chǔ) 元件時(shí)，能夠使所述第一金屬氧化物以及所述第二金屬氧化物的各個(gè)氧化度的控制變得容 易，并且，在所述非易失性存儲(chǔ)元件動(dòng)作時(shí)，能夠貢獻(xiàn)于該動(dòng)作的穩(wěn)定性。并且，屬于該群的 金屬氧化物被出售以作為粉末，利用出售的材料，從而電阻變化元件的制造變得容易。并且，在所述非易失性存儲(chǔ)元件中也可以，所述MOx以及所述MOy的組(M0x，M0y)是 從由(w308，WO3)、(Cu2O, CuO)、(Ti2O3, TiO2)、以及(Co3O4, Co2O3)而成的群中選擇的一組。該群中的W、Cu、Ti、Co，在現(xiàn)有的半導(dǎo)體工序中利用的金屬元素。因此，通過將屬 于該群的金屬氧化物利用于電阻變化層，從而能夠構(gòu)成與半導(dǎo)體工序的親和性高的非易失 性存儲(chǔ)元件。并且，在所述非易失性存儲(chǔ)元件中也可以，所述MOx以及所述MOy的組(M0x，M0y)是 從由(Cu2O, CuO)、(SnO, SnO2)、以及(Ti2O3, TiO2)而成的群中選擇的一組。該群中的Cu，Sn，Ti，與所述的Ce或W等相比，地殼存在率高且價(jià)格低，因此，能夠 期待制造成本的減少。并且，在所述非易失性存儲(chǔ)元件中也可以，所述MOx以及所述MOy的組(M0x，M0y)是 (Ce2O3 CeO2)。電阻變化動(dòng)作是伴隨有氧的移動(dòng)的現(xiàn)象。有了 CeO2是以氧離子為導(dǎo)電種的電解質(zhì)的報(bào)告，因此，氧離子在CeO2中容易移動(dòng)。通過將Ce的氧化物利用于電阻變化層，從而 能夠期待電阻變化動(dòng)作的高速化。并且，本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件包括基板；下部電極層，該下部電極層被形成 在所述基板上；電阻變化層，該電阻變化層被形成在所述下部電極層上，且按照被施加的電 信號(hào)變化為高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)；以及上部電極層，該上部電極層被形成在所述電阻 變化層上；所述電阻變化層具有至少由第一金屬氧化物層和第二金屬氧化物層這兩層構(gòu)成 的多層構(gòu)造，所述第一金屬氧化物層包括第一金屬元素M1的氧化物，所述第二金屬氧化物 層包括第二金屬元素M2的氧化物，該第二金屬元素M2的氧化物與所述第一金屬元素M1的 氧化物不同，所述第二金屬氧化物層與所述下部電極層以及所述上部電極層之中的至少一 方相接，在將α、β、Y、δ作為滿足β > α，δ > Υ的任意的正的數(shù)，將氧化度不同的 所述第一金屬元素M1的氧化物的組成分別作為M1Oa、M1O0，將氧化度不同的所述第二金屬 元素M2的氧化物的組成分別作為M2Os、M2Oy時(shí)，以(公式2)
MlOa + M2OsO M1O" + M2Or來表示的化學(xué)反應(yīng)式的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)能量的絕對(duì)值在2eV以下，所述化學(xué)反應(yīng) 與所述第一金屬元素M1的氧化物以及所述第二金屬元素M2的氧化物相關(guān)，所述M1Oa以及所 述 M1O0 的組(M1OqjM1O0)是(Ta02，Ta2O5),并且，所述 M2Oy 以及所述 M2Os 的組(M2OsjM2Oy) 是從由(SnO, SnO2)、(NbO2, Nb2O5)、(W308，WO3)、以及(Ti2O3, TiO2)而成的群中選擇的一組。據(jù)此，能夠?qū)㈦娮枳兓瘎?dòng)作時(shí)的施加電壓抑制在2V以下，能夠?qū)崿F(xiàn)電阻變化動(dòng)作 的低電壓化。進(jìn)而，通過將施加電壓在2V以下，從而能夠與可共享于現(xiàn)有的周圍電路的MOS 晶體管組合來進(jìn)行電阻變化動(dòng)作。并且，由于是利用了氧化還原反應(yīng)的電阻變化動(dòng)作，因此，不像以往的非易失性存 儲(chǔ)元件那樣，不需要通過焦耳熱而恢復(fù)纖絲狀的電路徑，能夠提供適于細(xì)微化的非易失性 存儲(chǔ)元件。并且，根據(jù)多層構(gòu)造，能夠?qū)⑦M(jìn)行氧化還原反應(yīng)的地方限定為第一金屬氧化物層 和第二金屬氧化物層的界面，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的電阻變化動(dòng)作。并且，本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)元件的電阻值，大大依存于第二金屬氧化物層的帶 隙。因此，與第一金屬元素M1的種類無關(guān)，而根據(jù)第二金屬元素M2的氧化物的帶隙，能夠控 制非易失性存儲(chǔ)元件的電阻值。并且，在所述非易失性存儲(chǔ)元件中也可以，所述M2Oy以及所述M2Os的組(M0x，M0y) 是從由(SnO, SnO2)、(W308，WO3)、以及(Cu2O, CuO)而成的群中選擇的一組。該群中的Sn、W、Cu，與所述的其它的金屬元素相比，尤其氧化、還原反應(yīng)的能量小。 因此，在將屬于該群的金屬氧化物用于所述電阻變化層的情況下，能夠以更低電壓來驅(qū)動(dòng)， 因此，能夠期待進(jìn)一步減少所述非易失性存儲(chǔ)元件的消耗電力。并且，在所述非易失性存儲(chǔ)元件中也可以，所述M2Oy以及所述M2Os的組(M0x，M0y) 是從由(NbO2, Nb2O5)、(SnO, SnO2)、以及(Ti2O3, TiO2)而成的群中選擇的一組。該群中的Nb、Cr、Sn、Ti是，能夠穩(wěn)定地獲得多個(gè)價(jià)數(shù)的金屬元素。因此，通過將屬于該群的金屬氧化物利用于所述電阻變化層，從而在制造所述非易失性存儲(chǔ)元件時(shí)，能 夠使所述第一金屬氧化物以及所述第二金屬氧化物的各個(gè)氧化度的控制變得容易，并且， 在所述非易失性存儲(chǔ)元件動(dòng)作時(shí)，能夠貢獻(xiàn)于該動(dòng)作的穩(wěn)定性。并且，屬于該群的金屬氧化 物被出售以作為粉末，利用出售的材料，從而電阻變化元件的制造變得容易。并且，在所述非易失性存儲(chǔ)元件中也可以，所述M2Oy以及所述M2Os的組(M0x，M0y) 是從由(W3O8，WO3)以及(Ti2O3，TiO2)而成的群中選擇的一組。該群中的W、Ti，在現(xiàn)有的半導(dǎo)體工序中利用的金屬元素。因此，通過將從該群中 選擇的金屬元素的氧化物利用于電阻變化層，從而能夠構(gòu)成與半導(dǎo)體工序的親和性高的非 易失性存儲(chǔ)元件。并且，在所述非易失性存儲(chǔ)元件中也可以，所述M2Oy以及所述M2Os的組(M0x，M0y) 是從由(SnO, SnO2)以及(Ti2O3, TiO2)而成的群中選擇的一組。該群中的Cu，Sn，Ti，與Ce或W等相比，地殼存在率高且價(jià)格低，因此，能夠期待制 造成本的減少。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在電阻變化動(dòng)作時(shí)不需要發(fā)生焦耳熱的非易失性存儲(chǔ)元 件，能夠提供適于細(xì)微化的電阻變化型的非易失性存儲(chǔ)元件。并且，若利用取決于發(fā)明的化 學(xué)反應(yīng)的電阻變化材料，則能夠以低電壓來使高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)可逆地發(fā)生變化， 能夠提供與可共享于周圍電路的現(xiàn)有的MOS晶體管組合來能夠動(dòng)作的電阻變化型的非易 失性存儲(chǔ)元件。


圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施例1涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的截面 圖。圖2(a)至(e)是示出本發(fā)明的實(shí)施例1涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法的 工序圖。圖3是示出寫入信息時(shí)的本發(fā)明的實(shí)施例1涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的動(dòng)作例的 圖。圖4是示出讀出信息時(shí)的本發(fā)明的實(shí)施例1涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的動(dòng)作例的 圖。圖5是示出，在將表2所示的金屬氧化物作為電阻變化材料利用時(shí)，針對(duì)各個(gè)金屬 氧化物，為了可逆的電阻變化動(dòng)作而必要且最低的電壓值(Em)的圖。圖6(a)至(c)是說明本發(fā)明的實(shí)施例1涉及的非易失性存儲(chǔ)元件中的電阻變化 層的電阻變化動(dòng)作的動(dòng)作的圖。圖7是示出本發(fā)明的實(shí)施例1涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的截面 圖。圖8(a)至(e)是示出本發(fā)明的實(shí)施例1涉及的非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法的 工序圖。圖9(a)至(c)是說明本發(fā)明的實(shí)施例1涉及的非易失性存儲(chǔ)元件中的電阻變化 層的電阻變化動(dòng)作的動(dòng)作的圖。圖10是示出，在將表3所示的金屬氧化物作為電阻變化材料利用時(shí)，針對(duì)各個(gè)金屬氧化物，為了可逆的電阻變化動(dòng)作而必要且最低的電壓值(Em)的圖。圖11是示出以往的非易失性存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)的截面圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例。而且，對(duì)于在附圖中相同的部分或相等 的部分，有時(shí)附上相同的符號(hào)而省略其說明。(實(shí)施例1)[非易失性存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)]圖1是說明本發(fā)明的實(shí)施例1涉及的電阻變化動(dòng)作開始前的狀態(tài)(初始狀態(tài))的 非易失性存儲(chǔ)元件的結(jié)構(gòu)例的截面圖。如圖1示出，非易失性存儲(chǔ)元件100包括基板101 ；被形成在該基板上的氧化物 層102 ；被形成在該氧化物層102上的下部電極層103 ；被形成在下部電極層103上的第一 金屬氧化物層104 ；被形成在第一金屬氧化物層104上的第二金屬氧化物層105 ；以及被形 成在第二金屬氧化物層105上的上部電極層106。非易失性存儲(chǔ)元件100中的電阻變化層 107，由第一金屬氧化物層104和第二金屬氧化物層105構(gòu)成。在此，在結(jié)構(gòu)上，第一金屬氧化物層104包含具有第一電阻率的第一金屬氧化物， 第二金屬氧化物層105包含具有第二電阻率的第二金屬氧化物。[非易失性存儲(chǔ)元件的制造方法]其次，對(duì)于圖1示出的非易失性存儲(chǔ)元件100制造方法，利用圖2的(a)至(e)進(jìn) 行說明。首先，如圖2的(a)示出，在作為單晶硅的101上，以CVD (Chemical Vapor Deposition 化學(xué)氣相淀積)法來形成硅氧化膜，以作為氧化物層102。其次，以濺射法來 形成下部電極層103。其次，如圖2的(b)示出，在下部電極層103上，利用金屬目標(biāo)，以將氬和氧作為濺 射氣的反應(yīng)性濺射法來形成第一金屬氧化物層104。其次，如圖2的(c)示出，在第一金屬氧化物層104上形成第二金屬氧化物層105。 對(duì)于第二金屬氧化物層105的形成方法，可以利用金屬目標(biāo)，以將氬和氧作為濺射氣的反 應(yīng)性濺射法來形成，也可以以將金屬氧化物作為目標(biāo)的濺射法來形成。其次，如圖2的(d)示出，在第二金屬氧化物層105上，以濺射法來形成上部電極 層106。對(duì)于下部電極層103以及上部電極層106的材料有，例如TaN、TiN、Pt、Ir、Cu、Ni、 W等。最后，如圖2(e)示出，針對(duì)下部電極層103、電阻變化層107、上部電極層106，以光 刻(photolithography)來形成圖案，以由干蝕刻(dry etching)的形狀加工來進(jìn)行加工， 以便下部電極層103、電阻變化層107、上部電極層106的元件尺寸成為0. 5μπι至ΙΟμπι。[非易失性存儲(chǔ)元件的動(dòng)作例]其次，對(duì)于本實(shí)施例的非易失性存儲(chǔ)元件100的作為存儲(chǔ)器的動(dòng)作例，即進(jìn)行信 息的寫入/讀出時(shí)的動(dòng)作例，參照符圖進(jìn)行說明。圖3是示出寫入信息時(shí)的非易失性存儲(chǔ)元件的動(dòng)作例的圖。在下部電極層103和上部電極層106之間，若交替施加脈沖寬度為Pl的極性不同的兩種電脈沖，則如圖2示出，電阻變化層107的電阻值發(fā)生變化。也就是說，在將負(fù)電壓 脈沖(電壓E1、脈沖寬度Pl)施加到電極間的情況下，電阻變化層107的電阻值，從高電阻 值Rb減少到低電阻值Ra。另一方面，在將正電壓脈沖(電壓E2、脈沖寬度Pl)施加到電極 間的情況下，電阻變化層107的電阻值，從低電阻值Ra增加到高電阻值Rb。在圖3示出的例子中，將高電阻值Rb分配給信息“0”，將低電阻值Ra分配給信息 “1”。因此，將正電壓脈沖施加到電極間，以便電阻變化層107的電阻值成為高電阻值Rb，從 而信息“0”被寫入，并且，將負(fù)電壓脈沖施加到電極間，以便成為低電阻值Ra，從而信息“ 1，， 被寫入。在此，負(fù)電壓脈沖El以及正電壓脈沖E2的絕對(duì)值在2V以下。圖4是示出讀出信息時(shí)的非易失性存儲(chǔ)元件的動(dòng)作例的圖。在進(jìn)行信息的讀出的情況下，將讀出用電壓E3( IE3 < |El|，|E3 < |E2|)施加 到電極間，該讀出用電壓E3的振幅比使電阻變化層107的電阻值發(fā)生變化時(shí)施加的電脈沖 小。其結(jié)果為，與電阻變化層107的電阻值相對(duì)應(yīng)的電流被輸出，通過檢測(cè)其輸出電流值， 從而能夠讀出寫入有的信息。在圖4示出的例子中，輸出電流值Ia與電阻值Ra相對(duì)應(yīng)，輸出電流值Ib與電阻 值Rb相對(duì)應(yīng)，因此，在檢測(cè)出輸出電流值Ia的情況下，信息“ 1 ”被讀出，在檢測(cè)出輸出電流 值Ib的情況下，信息“0”被讀出。如上所述，在由下部電極層103和上部電極層106夾起的區(qū)域，電阻變化層107發(fā) 揮作為存儲(chǔ)部的功能，從而非易失性存儲(chǔ)元件100進(jìn)行作為存儲(chǔ)器的動(dòng)作。[因電壓施加而給予電阻變化層的工作]其次，說明施加的電壓給予電阻變化層的工作。若電子的數(shù)量為n，施加到電阻變 化層的電壓為E，則以公式3來表示，因施加電壓而給予電阻變化層的工作W。(公式3)W = -nFE在此，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。也就是說，在η為1時(shí)，并且，在被施加到電阻變化元件的 電壓為2V時(shí)，給予電阻變化元件的工作成為2eV。若第一金屬氧化物的組成為MOx，第二金屬氧化物的組成為MOy，則以公式4來表 示，與第一金屬氧化物、第二金屬氧化物、氧離子以及電子相關(guān)的反應(yīng)的反應(yīng)式。(公式4)
MOx + 0- x)02~ O MOy + 2(y- x)e~將公式3所示的反應(yīng)的能量作為Δ Gr (y_x)。反應(yīng)的能量Δ Gr (y_x)是指，針對(duì)金屬 元素M的氧化物M0X、MOy,在氧化數(shù)從χ變?yōu)閥時(shí)需要的能量。表1示出在各個(gè)元素中的反應(yīng)能量AG的絕對(duì)值。(表 1)
權(quán)利要求
一種非易失性存儲(chǔ)元件，包括基板；下部電極層，該下部電極層被形成在所述基板上；電阻變化層，該電阻變化層被形成在所述下部電極層上，且按照被施加的電信號(hào)變化為高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)；以及上部電極層，該上部電極層被形成在所述電阻變化層上；所述電阻變化層具有至少由第一金屬氧化物層和第二金屬氧化物層這兩層構(gòu)成的多層構(gòu)造，所述第一金屬氧化物層包括具有第一電阻率的第一金屬氧化物，所述第二金屬氧化物層包括具有第二電阻率的第二金屬氧化物，該第二金屬氧化物是由與所述第一金屬氧化物相同的金屬元素構(gòu)成的金屬氧化物，所述第二金屬氧化物層與所述上部電極層以及所述下部電極層之中的至少一方相接，所述第一電阻率比所述第二電阻率小，在將x、y作為滿足x＜y的任意的正的數(shù)，將所述第一金屬氧化物的組成作為MOx，將所述第二金屬氧化物的組成作為MOy時(shí)，以(公式11)來表示的化學(xué)反應(yīng)式的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)能量的絕對(duì)值在2eV以下，所述化學(xué)反應(yīng)與所述第一金屬氧化物、所述第二金屬氧化物、氧離子以及電子相關(guān)，所述MOx以及所述MOy的組(MOx，MOy)是從由(Cr2O3，CrO3)、(Co3O4，Co2O3)、(Mn3O4，Mn2O3)、(VO2，V2O5)、(Ce2O3，CeO2)、(W3O8，WO3)、(Cu2O，CuO)、(SnO，SnO2)、(NbO2，Nb2O5)、以及(Ti2O3，TiO2)而成的群中選擇的一組。FPA00001212169100011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲(chǔ)元件，所述 MOx 以及所述 MOy 的組(M0X，MOy)是從由(V02，V2O5)、(Cr2O3, CrO3)、(SnO，SnO2)、 (Co3O4, Co2O3)、(W3O8, WO3)、以及(Cu20，CuO)而成的群中選擇的一組。
3.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲(chǔ)元件，所述MOx 以及所述MOy 的組(MOx，MOy)是從由(NbO2,Nb2O5)、(Cr2O3, CrO3)、(Mn3O4, Mn2O3)、 (VO2, V2O5)、(Cu2O, CuO)、(SnO, SnO2)、以及(Ti2O3, TiO2)而成的群中選擇的一組。
4.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲(chǔ)元件，所述 MOx 以及所述 MOy 的組(M0X，MOy)是從由(W308，WO3)、(Cu2O, CuO)、(Ti2O3，TiO2)、以 及(Co3O4, Co2O3)而成的群中選擇的一組。
5.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲(chǔ)元件，所述 MOx 以及所述 MOy 的組(M0X，MOy)是從由(Cu20，CuO)、(SnO, SnO2)、以及(Ti2O3, TiO2)而成的群中選擇的一組。
6.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲(chǔ)元件，所述 MOx 以及所述 MOy 的組(MOx，MOy)是(Ce2O3，CeO2)。
7.一種非易失性存儲(chǔ)元件，包括 基板；2下部電極層，該下部電極層被形成在所述基板上；電阻變化層，該電阻變化層被形成在所述下部電極層上，且按照被施加的電信號(hào)變化 為高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)；以及上部電極層，該上部電極層被形成在所述電阻變化層上；所述電阻變化層具有至少由第一金屬氧化物層和第二金屬氧化物層這兩層構(gòu)成的多 層構(gòu)造，所述第一金屬氧化物層包括第一金屬元素M1的氧化物，所述第二金屬氧化物層包括第二金屬元素M2的氧化物，該第二金屬元素M2的氧化物與 所述第一金屬元素M1的氧化物不同，所述第二金屬氧化物層與所述下部電極層以及所述上部電極層之中的至少一方相接，在將α、β、Υ、δ作為滿足β > α，δ > Υ的任意的正的數(shù)，將氧化度不同的所述 第一金屬元素M1的氧化物的組成分別作為M1Oa、M1O0，將氧化度不同的所述第二金屬元素 M2的氧化物的組成分別作為M2Os、M2Oy時(shí)，以(公式12)MlOa + M2O8 ^MxOp+ M2Or來表示的化學(xué)反應(yīng)式的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)能量的絕對(duì)值在2eV以下，所述化學(xué)反應(yīng)與所 述第一金屬元素M1的氧化物以及所述第二金屬元素M2的氧化物相關(guān)，所述M1Oa以及所述M1O0的組(M1OqjM1O0)是(Ta02，Ta2O5)，并且，所述M2Oy以及所述 M2O5 的組(M20s，M2Oy)是從由(Sn0，Sn02)、(NbO2, Nb2O5)、(W308，WO3)、以及(Ti2O3, TiO2)而 成的群中選擇的一組。
8.如權(quán)利要求7所述的非易失性存儲(chǔ)元件，所述 M2Oy 以及所述 M2Os 的組(M0X，MOy)是從由(SnO，SnO2)、(W308，WO3)、以及(Cu20， CuO)而成的群中選擇的一組。
9.如權(quán)利要求7所述的非易失性存儲(chǔ)元件，所述 M2Oy 以及所述 M2Os 的組(M0x，M0y)是從由(NbO2, Nb2O5)、(SnO，SnO2)、以及(Ti2O3， TiO2)而成的群中選擇的一組。
10.如權(quán)利要求7所述的非易失性存儲(chǔ)元件，所述M2Oy以及所述M2Os的組(M0X, MOy)是從由(W308，WO3)以及(Ti2O3, TiO2)而成的 群中選擇的一組。
11.如權(quán)利要求1所述的非易失性存儲(chǔ)元件，所述M2Oy以及所述M2Os的組(M0X, MOy)是從由(SnO, SnO2)以及(Ti2O3，TiO2)而成的 群中選擇的一組。
全文摘要
在非易失性存儲(chǔ)元件(100)中，電阻變化層(107)包含第一金屬氧化物MOx和第二金屬氧化物MOy，以公式13來表示化學(xué)反應(yīng)式且與所述第一金屬氧化物、所述第二金屬氧化物、氧離子以及電子相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)能量在2eV以下，所述MOx以及所述MOy的組(MOx，MOy)是從由(Cr2O3，CrO3)、(Co3O4，Co2O3)、(Mn3O4，Mn2O3)、(VO2，V2O5)、(Ce2O3，CeO2)、(W3O8，WO3)、(Cu2O，CuO)、(SnO，SnO2)、(NbO2，Nb2O5)、以及(Ti2O3，TiO2)而成的群中選擇的一組。(公式13)
文檔編號(hào)H01L49/00GK101960595SQ20108000116
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者二宮健生, 高木剛, 魏志強(qiáng) 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社