專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用負極以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負極以及非水電解質(zhì)二次電池。更詳細地說， 本發(fā)明主要涉及含有合金系活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用負極的改良。
背景技術(shù)：
非水電解質(zhì)二次電池由于容量及能量密度高、容易進行小型化及輕量化，因此被 廣泛用作電子設備、電力設備、輸送設備、工作設備、電力儲存設備等的電源。作為代表性的 非水電解質(zhì)二次電池，可以列舉出具備含有鋰鈷復合氧化物的正極、含有石墨的負極以及 隔膜的鋰離子二次電池。另外，作為石墨以外的負極活性物質(zhì)，已知有包含硅、錫、它們的氧化物或合金等 的合金系活性物質(zhì)。合金系活性物質(zhì)通過與鋰的合金化而嵌入鋰、并可逆地嵌入和脫嵌鋰。 合金系活性物質(zhì)具有高的放電容量。例如，硅的理論放電容量是石墨的理論放電容量的大 約11倍。因此，使用合金系活性物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池是高容量 的。使用合金系活性物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池(以下有時稱為 “合金系二次電池”)在使用初期發(fā)揮高性能。但是，伴隨著充放電次數(shù)的增加，電極發(fā)生劣 化或電池發(fā)生變形等，由此產(chǎn)生了電池性能經(jīng)時下降的問題。為了解決這樣的問題，提出有 下述方法。在專利文獻1中，公開了在含有鋰合金粒子的負極活性物質(zhì)層的表面設置由高分 子支撐體與交聯(lián)性單體形成的高分子膜層的非水電解質(zhì)二次電池用負極。在專利文獻2中，公開了在被集電體表面支撐的含有硅或錫的負極活性物質(zhì)粒子 的表面與電解質(zhì)接觸的區(qū)域上形成有由選自硅、鍺和錫的金屬的氧化物形成的氧化物膜的 非水電解質(zhì)二次電池用負極。專利文獻1 日本特開2005-197258號公報專利文獻2 日本特開2008-004534號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有合金系活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用負極、以 及具備所述非水電解質(zhì)二次電池用負極的壽命特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極的特征在于，具備負極集電體和支撐于所述 負極集電體表面上且包含嵌入和脫嵌鋰離子的合金系活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層，進而在 負極活性物質(zhì)層的表面具備含有具有鋰離子傳導性的樹脂成分和非水電解質(zhì)用添加劑的 樹脂層。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，具備嵌入和脫嵌鋰離子的正極、 嵌入和脫嵌鋰離子的負極、以介于正極與負極之間的方式配置的鋰離子透過性絕緣層、和 鋰離子傳導性非水電解質(zhì)，且使用上述負極作為負極。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到具備含有合金系活性物質(zhì)的負極、且壽命特性優(yōu)良的非水 電解質(zhì)二次電池。盡管在后附的權(quán)利要求書中描述了本發(fā)明的新特征，但是通過下面結(jié)合附圖的詳 細說明，將更好地理解本發(fā)明的構(gòu)成及內(nèi)容、以及本發(fā)明的其它目的和特征。


圖1是示意地表示本發(fā)明的第1實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的縱向截 面圖。圖2是示意地表示與圖1所示的不同方式的負極集電體的結(jié)構(gòu)的俯視圖。圖3是示意地表示與圖1所示的不同方式的非水電解質(zhì)二次電池用負極的結(jié)構(gòu)的 縱向截面圖。圖4是示意地表示圖3所示的非水電解質(zhì)二次電池用負極中所含的柱狀體的結(jié)構(gòu) 的縱向截面圖。圖5是示意地表示本發(fā)明的第2實施方式的非水電解質(zhì)二次電池中具備的非水電 解質(zhì)二次電池用負極的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖6是示意地表示本發(fā)明的第3實施方式的非水電解質(zhì)二次電池中具備的非水電 解質(zhì)二次電池用負極的結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。圖7是示意地表示電子束式真空蒸鍍裝置的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。圖8是示意地表示與圖7所示的不同方式的電子束式真空蒸鍍裝置的結(jié)構(gòu)的側(cè)視 圖。
具體實施例方式本發(fā)明者們對于在合金系二次電池中電池性能經(jīng)時下降的原因進行了研究。結(jié)果 得到以下發(fā)現(xiàn)。合金系活性物質(zhì)伴隨著鋰的嵌入及脫嵌而發(fā)生膨脹及收縮，產(chǎn)生比較大的應力。 因此，如果充放電次數(shù)增加，則在包含合金系活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層的表面及其內(nèi)部 產(chǎn)生裂紋。在產(chǎn)生裂紋時，出現(xiàn)本來不與非水電解質(zhì)直接接觸的面(以下稱為“新生面”)。然后，在新生面與非水電解質(zhì)接觸時，在新生面中產(chǎn)生伴隨著氣體發(fā)生的副反應 而生成副產(chǎn)物和氣體。該副產(chǎn)物使電極劣化。此外，產(chǎn)生的氣體使電池膨脹。此外，非水電 解質(zhì)通過新生面的副反應而被消耗，所以電池內(nèi)的非水電解質(zhì)的量不足，其結(jié)果是，循環(huán)特 性下降?；谏鲜稣J識，想到了在支撐于集電體表面上的含有合金系活性物質(zhì)的負極活性 物質(zhì)層的表面上形成了含有具有鋰離子傳導性的樹脂成分和添加到非水電解質(zhì)中的添加 劑的樹脂層(以下簡稱為“樹脂層”)的負極。由于新生面的大部分露出在負極活性物質(zhì)層的表面，因此通過在負極活性物質(zhì)層 的表面形成樹脂層，可以抑制新生面與非水電解質(zhì)的接觸。另外，在非水電解質(zhì)二次電池中所用的非水電解質(zhì)中，一般與支持鹽和非水溶劑 一起配合有用于提高電池性能的非水電解質(zhì)用添加劑(以下有時簡稱為“添加劑”)。這樣 的添加劑通過電池的充放電循環(huán)的反復進行而在正極活性物質(zhì)層或負極活性物質(zhì)層的表面等處分解，其濃度緩緩下降。因此，雖然添加劑在電池的使用初期可以充分發(fā)揮其效果， 但隨著充放電循環(huán)的反復進行，添加劑被分解，其效果也不斷降低。本發(fā)明的負極中，使形成于負極活性物質(zhì)層的表面的樹脂層含有添加劑。通過使 添加劑保持在樹脂層中，在非水電解質(zhì)中的添加劑被分解、其濃度下降了的情況下，可以從 樹脂層緩緩釋放出添加劑。因此，即使反復進行充放電循環(huán)，添加劑的效果也可以持續(xù)。另外，在使樹脂層含有添加劑的情況下，與在非水電解質(zhì)中含有添加劑的情況相 比，可以將添加劑保持在高濃度。當在非水電解質(zhì)中以高濃度含有添加劑時，會變得非水電 解質(zhì)相對于隔膜的潤濕性降低、鋰離子傳導性降低、或容易引起副反應。因此，難以在非水 電解質(zhì)中以高濃度保持添加劑。相對于此，當在樹脂層中以高濃度保持添加劑時，由于添加 劑從樹脂層中緩緩供給到非水電解質(zhì)中，因此對非水電解質(zhì)不會產(chǎn)生上述問題。下面，對第1實施方式的非水電解質(zhì)二次電池用負極(以下簡稱負極)、以及使用 了該負極的非水電解質(zhì)二次電池進行詳細說明。[第1實施方式]圖1是示意性地表示本發(fā)明的第1實施方式的非水電解質(zhì)二次電池1的構(gòu)成的縱 向剖視圖。非水電解質(zhì)二次電池1是扁平型電池，其具備將隔膜14介于正極11與負極 12之間并層疊而成的層疊型電極組、連接在正極11上的正極引線15 ；連接在負極12上的 負極引線16 ；將外裝殼18的開口 18a、18b封口的墊圈17 ；用于收納所述層疊型電極組及非 水電解質(zhì)(未圖示)的外裝殼18。正極引線15的一端連接在正極集電體Ila上，另一端從外裝殼18的開口 18a向 非水電解質(zhì)二次電池1的外部導出。負極引線16的一端連接在負極集電體12a上，另一端 從外裝殼18的開口 18b向非水電解質(zhì)二次電池1的外部導出。作為正極引線15及負極引 線16，能夠使用在鋰離子二次電池的領(lǐng)域中常用的引線。例如，作為正極引線15，可以使用 鋁制引線，作為負極引線16，可以使用鎳制引線。外裝殼18的開口 18a、18b通過墊圈17被密封。作為墊圈17，可以使用由各種樹 脂材料形成的墊圈。作為外裝殼18的材料，有金屬材料、合成樹脂、層壓薄膜等。也可以不 使用墊圈17而通過熔合等直接密封外裝殼18的開口 18a、18b。非水電解質(zhì)二次電池1可按以下方法制作。將正極引線15的一端連接在電極組 的正極集電體Ila上。將負極引線16的一端連接在電極組的負極集電體12a上。將電極 組插入到外裝殼18內(nèi)，注入非水電解質(zhì)，將正極引線15及負極引線16的另一端引到外裝 殼18的外部。接著，一邊使外裝殼18的內(nèi)部真空減壓，一邊經(jīng)由墊圈17對開口 18a、18b 熔合而封口，由此得到非水電解質(zhì)二次電池1。首先，對負極12進行詳細說明。如圖1所示，負極12包含負極集電體12a、支撐于 負極集電體12a的表面上的負極活性物質(zhì)層12b、及形成于負極活性物質(zhì)層12b的表面上的 樹脂層13。作為負極集電體12a，可使用導電性基板。作為導電性基板的材質(zhì)的具體例子，可 列舉出不銹鋼、鈦、鎳、銅、或銅合金等金屬材料。作為導電性基板的形態(tài)，可使用金屬箔、 金屬片或金屬膜等。導電性基板的厚度沒有特別的限定，例如優(yōu)選為1 500 μ m，進一步優(yōu) 選為5 50 μ m。負極活性物質(zhì)層12b包含嵌入及脫嵌鋰離子的合金系活性物質(zhì)，形成于負極集電體12a的單面或兩面上。合金系活性物質(zhì)具有下述優(yōu)點。即，由于合金系活性物質(zhì)具有遠 大于石墨的容量，因此即使厚度為1 μ m 幾十μ m左右，負極活性物質(zhì)層12b也具有充分 的容量。于是，在厚度為Iym 幾十μ m左右的負極活性物質(zhì)層12b中，即使生成新生面， 其大部分在負極活性物質(zhì)層12b的表面露出。因此，通過用樹脂層13保護負極活性物質(zhì)層 12b的表面，可以充分保護新生面。合金系活性物質(zhì)優(yōu)選為通過嵌入鋰而與鋰合金化、且可逆地嵌入和脫嵌鋰的非晶 質(zhì)或低結(jié)晶性的活性物質(zhì)。作為合金系活性物質(zhì)，可使用硅系活性物質(zhì)、錫系活性物質(zhì)等。 合金系活性物質(zhì)可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。作為硅系活性物質(zhì)，可列舉出硅、硅化合物、部分置換體、上述硅化合物或部分置 換體的固溶體等。作為硅化合物，可列舉出用式SiOa (0.05 <a< 1.95)表示的硅氧化物、用式 SiCb(0 < b < 1)表示的硅碳化物、用式SiN。(0 < C < 4/3)表示的硅氮化物、硅與異種元 素(A)的合金等。作為異種元素(A)，可列舉出:Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、 或Ti等。部分置換體是用異種元素(B)置換了硅及硅化合物中所含的硅原子的一部分而 得到的化合物。作為異種元素(B)的具體例子，可列舉出B、Mg、Ni、Ti、M0、C0、Ca、Cr、Cu、 Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、或Sn等。其中，優(yōu)選硅及硅化合物，更優(yōu)選硅氧化物。作為錫系活性物質(zhì)，可列舉出錫、錫化合物、用式SnOd(0 < d < 2)表示的錫氧化 物、二氧化錫(SnO2)、錫氮化物、Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合 金等錫合金、SnSiO3^Ni2Sn4, Mg2Sn等錫化合物、它們的固溶體等。在錫系活性物質(zhì)中，優(yōu)選 錫氧化物、錫合金、錫化合物等。作為支撐于負極集電體12a上的負極活性物質(zhì)層12b的形態(tài)，可以列舉出由將含 有合金系活性物質(zhì)、導電材和粘合劑的合劑料漿涂布在負極集電體12a的表面上而得到的 負極合劑層形成的負極活性物質(zhì)層；由通過氣相法在負極集電體12a的表面上形成的薄膜 狀的合金系活性物質(zhì)形成的負極活性物質(zhì)層；由通過氣相法在負極集電體12a的表面上形 成的多個柱狀體的合金系活性物質(zhì)的集合體等形成的負極活性物質(zhì)層。其中，優(yōu)選為通過 氣相法形成的負極活性物質(zhì)層，特別優(yōu)選為通過氣相法形成的由多個柱狀體的合金系活性 物質(zhì)的集合體等形成的負極活性物質(zhì)層作為氣相法的具體例子，例如可列舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、激光磨蝕 法、化學氣相沉積法(CVD，Chemical Vapor D印osition)、等離子化學氣相沉積法、噴鍍法 等。其中，優(yōu)選真空蒸鍍法。另外，對于利用氣相法來制造由合金系活性物質(zhì)形成的負極活 性物質(zhì)層的制造方法，在后面詳細說明。另外，在負極活性物質(zhì)層12b中，通過氣相法形成的負極活性物質(zhì)層優(yōu)選在其表 面具有由凹凸或裂紋的存在而造成的高的表面粗糙度。當所述負極活性物質(zhì)層的表面具有 高的表面粗糙度時，負極活性物質(zhì)層12b與樹脂層13的密合性高、即使合金系活性物質(zhì)的 體積發(fā)生變化，也可以抑制樹脂層13的剝離。特別是，在由支撐于負極集電體的表面的多個柱狀體的合金系活性物質(zhì)的集合體 等形成的負極活性物質(zhì)層中，柱狀體之間具有空隙。這樣的表面粗糙度或空隙對樹脂層13 發(fā)揮錨固效果，由此提高負極活性物質(zhì)層12b與樹脂層13的密合性。這樣，即使伴隨著充 放電，合金系活性物質(zhì)反復發(fā)生膨脹和收縮，也可以抑制樹脂層13從負極活性物質(zhì)層12b上的剝離。其結(jié)果是，由樹脂層13帶來的保護新生面的效果可以持續(xù)。另外，當在通過氣相法形成負極活性物質(zhì)層之后、在其表面的至少一部分上預先 形成凹凸或裂紋的情況下，難以因充放電的反復進行而產(chǎn)生新的裂紋并生成新生面。其結(jié) 果是，不易發(fā)生由新生面與非水電解質(zhì)的接觸而引起的副反應。對于在通過氣相法形成的負極活性物質(zhì)層的表面上預先設置的凹凸的凹部以及 裂紋的尺寸沒有特別限制，優(yōu)選長度為0. 1 20 μ m，寬度為0. 1 5 μ m，深度為0. 1 20 μ m。只要長度、寬度和深度中的至少一個在上述范圍內(nèi)，則發(fā)生錨固效果，可以切實地提 高負極活性物質(zhì)層12b與樹脂層13的密合性。另外，伴隨著充放電的裂紋的發(fā)生以及新生 面的生成減少。為了在通過氣相法形成的負極活性物質(zhì)層的表面上形成凹凸或裂紋，可以利用沉 積法或表面調(diào)整法等。在沉積法中，如后述那樣分幾次在負極集電體的表面上形成合金系 活性物質(zhì)的薄膜。另外，在表面調(diào)整法中，首先，提高負極集電體的表面粗糙度。其方法有機械研削、 化學腐蝕、電化學腐蝕、用研磨材料進行的研磨、鍍覆等。如果在提高負極集電體的表面粗 糙度之后、通過氣相法形成負極活性物質(zhì)層，則負極集電體表面的微細的凹凸或裂紋可以 在負極集電體的表面精確地再現(xiàn)。由此，在負極活性物質(zhì)層表面形成凹凸或裂紋。對負極活性物質(zhì)層的厚度沒有特別限定，但具體例如為1 幾十μ m，進一步優(yōu)選 為1 20μπι。當負極活性物質(zhì)層的厚度在此范圍中時，新生面的大部分出現(xiàn)在負極活性物 質(zhì)層的表面附近。其結(jié)果是，新生面被樹脂層13充分地保護，由此可以抑制新生面與非水 電解質(zhì)的接觸。由此，可以抑制新生面與非水電解質(zhì)的副反應。另外，也可以在將樹脂層13形成在負極活性物質(zhì)層12b的表面上之前，將相當于 不可逆容量的量的鋰蒸鍍在負極活性物質(zhì)層12b上。所謂不可逆容量，是在初次充放電時 蓄積在負極活性物質(zhì)層12b中的、然后不能從負極活性物質(zhì)層12b中脫嵌的鋰的量。接著，對在負極活性物質(zhì)層12b的表面上形成的樹脂層13進行說明。樹脂層13可以抑制伴隨著負極活性物質(zhì)的膨脹和收縮而產(chǎn)生的新生面與非水電 解質(zhì)的接觸。另外，樹脂層13含有非水電解質(zhì)用添加劑。樹脂層13中所含的非水電解質(zhì) 用添加劑緩緩地釋放到非水電解質(zhì)中。由此，即使非水電解質(zhì)中的非水電解質(zhì)用添加劑的 濃度由于充放電循環(huán)的反復進行而降低，也可以從樹脂層13向非水電解質(zhì)中供給非水電 解質(zhì)用添加劑。由此，在具備含有合金系活性物質(zhì)的負極12的非水電解質(zhì)二次電池1中， 可以提高壽命特性。樹脂層13含有具有鋰離子傳導性的樹脂成分和非水電解質(zhì)用添加劑。具有鋰離子傳導性的樹脂成分只要是可以傳導鋰離子的樹脂成分就沒有特別限 定。作為具有鋰離子傳導性的樹脂成分的具體例子，可以列舉出通過與非水電解質(zhì)的接觸 而溶脹并顯示出鋰離子傳導性的樹脂成分、通過配合支持鹽而被賦予鋰離子傳導性的樹脂 成分等。配合支持鹽的樹脂成分可以是具有鋰離子傳導性的樹脂成分，也可以是不具有鋰 離子傳導性的樹脂成分。作為這樣的樹脂成分的具體例子，例如可列舉出氟樹脂、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、 聚環(huán)氧丙烷等。它們可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中，考慮到與負極活性物 質(zhì)層12b的密合性、機械強度或與非水電解質(zhì)用添加劑的相容性等優(yōu)良這一點，優(yōu)選氟樹脂。作為氟樹脂的具體例子，例如可列舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、 偏氟乙烯與烯烴系單體的共聚物等。在使偏氟乙烯與烯烴系單體共聚時，通過適當選擇 聚合比率，可以改變所得到的共聚物的特性。作為烯烴系單體，可以列舉出四氟乙烯、六 氟丙烯(HFP)、乙烯等。其中，優(yōu)選PVDF、偏氟乙烯(VDF)與HFP的共聚物，更優(yōu)選VDF與 HFP的共聚物，對VDF與HFP的共聚比例沒有特別限制，但優(yōu)選VDF HFP = 70 99. 9質(zhì) 量％ 0. 01 30質(zhì)量％，更優(yōu)選VDF HFP = 80 95質(zhì)量％ 5 20質(zhì)量％作為非水電解質(zhì)用添加劑，可以沒有特別限制地使用以往向非水電解質(zhì)中添加的 各種添加劑。作為其具體例子，可以列舉出碳酸酯化合物、含硫環(huán)狀化合物、酸酐和腈化合 物等。碳酸酯化合物是通過在負極表面形成鋰離子傳導性高的覆膜來抑制副反應、由此 提高電池的壽命特性的添加劑。作為碳酸酯化合物的具體例子，例如有碳酸亞乙烯酯、4-甲 基碳酸亞乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙 烯酯、4-丙基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二丙基碳酸亞乙烯酯、4-苯基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二苯基 碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯和碳酸二乙烯基亞乙酯、碳酸三氟亞丙 基酯等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。含硫環(huán)狀化合物是在正極上形成覆膜、抑制高溫環(huán)境下電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生的添 加劑。作為含硫環(huán)狀化合物，優(yōu)選為在其分子中含有基團=SO2以及除了所述基團=SO2中 所含的氧原子以外的氧原子的環(huán)狀化合物。作為其具體例子，例如可以列舉出亞硫酸亞乙 酯(ethylene sulfite)、磺內(nèi)酯類等。另外，作為磺內(nèi)酯類的具體例子，可以列舉出1，3_丙 磺酸內(nèi)酯、1，4_ 丁磺酸內(nèi)酯、1，3_丙烯磺酸內(nèi)酯、1，4_ 丁烯磺酸內(nèi)酯等。它們可以單獨使 用，也可以兩種以上組合使用。酸酐是在負極上形成鋰離子傳導性覆膜、抑制非水溶劑的還原分解的添加劑。作 為酸酐的具體例子，可以列舉出例如琥珀酸酐、馬來酸酐等。它們可以單獨使用，也可以兩 種以上組合使用。腈化合物是在吸附在正極表面、抑制高溫環(huán)境下電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生的添 加劑。作為腈化合物的具體例子，例如可以列舉出丁二腈(NC-CH2-CH2-CN)、戊二腈 (NC-CH2-CH2-CH2-CN)、己二腈(NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN)等在碳原子數(shù)為 2 4 的直鏈亞烷 基的兩端結(jié)合有氰基的腈化合物等。樹脂層13中所含的非水電解質(zhì)用添加劑的含有比例，可以根據(jù)非水電解質(zhì)用添 加劑的種類而適當選擇，但在樹脂層13的總量中，通常為0. 1 50質(zhì)量％，優(yōu)選為5 15
質(zhì)量％。當非水電解質(zhì)用添加劑的含有比例過少時，有非水電解質(zhì)用添加劑的效果不能長 期持續(xù)的傾向。另一方面，非水電解質(zhì)用添加劑的含有比例過多時，由于樹脂層13的機械 強度及與負極活性物質(zhì)層12b的密合性下降，因此具有樹脂層13容易從負極活性物質(zhì)層 12b上剝離的傾向。為了提高樹脂層13的鋰離子傳導性，可以在樹脂層13中含有鋰鹽作為支持鹽。 作為鋰鹽，可以沒有特別限制地使用作為非水電解質(zhì)二次電池的支持鹽而使用的鋰鹽。作 為其具體例子，例如可列舉出LiC104、LiBF4、LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCF3S03、
9LiCF3CO2, LiAsF6, LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、LiBCl4、硼酸鹽類、酰亞胺 鹽類等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。另外，即使不添加鋰鹽，也可以得到具有鋰離子傳導性的樹脂層13。也就是說，通 過非水電解質(zhì)使樹脂層13溶脹，由此可以得到具有鋰離子傳導性的樹脂層13。對樹脂層13的厚度沒有特別限定，通常為0. 1 20 μ m，優(yōu)選為1 10 μ m。當樹 脂層13的厚度過薄時，具有不能充分抑制新生面與非水電解質(zhì)的接觸的傾向。另外，具有 難以控制樹脂層13中的非水電解質(zhì)用添加劑的釋放的傾向。另一方面，當樹脂層13的厚 度過厚時，由于樹脂層13的鋰離子傳導性下降，因此具有電池的輸出特性、循環(huán)特性、保存 特性等下降的可能性。樹脂層13例如可通過將含有具有鋰離子傳導性的樹脂成分和非水電解質(zhì)用添加 劑的樹脂溶液涂布在負極活性物質(zhì)層12b的表面、并將得到的涂膜干燥而得到。這樣的樹 脂溶液，例如可以通過將樹脂成分、非水電解質(zhì)用添加劑以及根據(jù)需要而配合的鋰鹽溶解 或分散在有機溶劑中來調(diào)制。作為有機溶劑，可以列舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二 乙酯等碳酸酯類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺 類；二甲胺、丙酮、環(huán)己酮等。對于樹脂溶液中的樹脂成分的濃度沒有特別的限定，例如優(yōu)選為1 10質(zhì)量％。 當樹脂成分的濃度在上述范圍中時，與負極活性物質(zhì)層12b的表面的密合性良好，可以形 成均勻厚度的樹脂層13。另外，當負極活性物質(zhì)層12b具有空隙或裂紋時，樹脂成分充分地 侵入空隙或裂紋。由此，可以發(fā)揮錨固效果，充分提高負極活性物質(zhì)層12b與樹脂層13的 密合性。樹脂溶液的濃度優(yōu)選為0. 1 lOcps。粘度是使用粘度粘彈性測定裝置(商品名 >才7卜> 7 600，英弘精機株式會社制)在70°C下測定的值。通過將樹脂溶液的粘度調(diào) 整在上述范圍內(nèi)，在負極活性物質(zhì)層12b具有間隙或裂紋時，樹脂成分可以充分侵入間隙 或裂紋中。另外，當負極活性物質(zhì)層12b是由通過氣相法形成的被支撐于負極集電體的表面 的多個柱狀體的合金系活性物質(zhì)的集合體形成的情況下，特別優(yōu)選使用具有上述粘度范圍 的樹脂溶液。多個柱狀體的合金系活性物質(zhì)的集合體在相鄰的柱狀體間具有空隙。通過使 用上述粘度范圍的樹脂溶液，能夠使樹脂溶液順利地進入該空隙中。其結(jié)果是，通過形成于 多個柱狀體間的空隙，可以得到高的錨固效果。樹脂溶液可以通過公知的涂布方法涂布在負極活性物質(zhì)層12b的表面。關(guān)于涂布 方法，有絲網(wǎng)印刷、模涂、逗號(comma)涂布、輥涂、棒涂、凹版涂布、簾式涂布、噴射涂布、氣 刀式涂布、反向涂布、浸漬壓榨涂布器等。樹脂層13的厚度例如可以通過改變樹脂溶液的 涂布量、樹脂溶液中的合成樹脂含有比例、樹脂溶液的粘度等進行調(diào)整。下面，對正極11進行詳細說明。正極11包含正極集電體Ila和支撐于正極集電 體Ila的表面上的正極活性物質(zhì)層lib。對于正極集電體11a，可以使用導電性基板。作為導電性基板的材質(zhì)的具體例子， 可以列舉出不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等金屬材料、導電性樹脂等。作為導電性基板，可以使用 平板或多孔板等。作為多孔板的具體例子，可以列舉出篩眼體、網(wǎng)狀體、沖孔片、板條體、多 孔質(zhì)體、發(fā)泡體、無紡布等。作為平板，可以列舉出箔、片、薄膜等。對導電性基板的厚度沒有特別限定，但例如通常為1 500 μ m，優(yōu)選為1 50 μ m。正極活性物質(zhì)層lib包含嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)，形成于正極集電體 Ila的單面或雙面上。正極活性物質(zhì)可以使用能夠嵌入和脫嵌鋰離子的各種正極活性物質(zhì)。作為其具體 例子，可以列舉出含鋰復合金屬氧化物、橄欖石型磷酸鋰等。含鋰復合氧化物是含有鋰和過渡金屬元素的金屬氧化物、或者該金屬氧化物中的 過渡金屬元素的一部分被異種元素置換后得到的金屬氧化物。作為過渡金屬元素，可以列舉出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。過渡金屬元素中， 優(yōu)選為Mn、Co、Ni等。另外，作為異種元素，可以列舉出Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等。在異種元素中，優(yōu)選 為Mg、Al等。過渡金屬元素和異種元素分別可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。作為含鋰復合氧化物的具體例子，例如可以列舉出Li1CoO2, Li1NiO2, Li1MnO2, Li1ComNi1^mO2, Li1ComM1-A^ Li1Ni1-AOp Li1Mn2O4, Li1MrvmMmO4(上述各式中，M 是選自 Sc、 Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb 和 B 中的至少一種元素，O < 1 彡 1. 2， O彡m彡0. 9，2. O彡η彡2. 3)等。其中，優(yōu)選為Li1ComM1IO1^作為橄欖石型磷酸鋰的具體例子，例如可以列舉出LiXP04、Li2XP04F(上述各式中， X為選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種元素)等。另外，表示含鋰復合氧化物和橄欖石型磷酸鋰的上述各式中，鋰的摩爾數(shù)是正極 活性物質(zhì)剛制作后的值，通過充放電而增減。另外，正極活性物質(zhì)分別可以單獨使用，或2 種以上組合使用。正極活性物質(zhì)層lib例如可以通過在正極集電體Ila的表面上涂布將正極活性物 質(zhì)、粘合劑、導電劑等分散在有機溶劑中而成的正極合劑料漿、使得到的涂膜干燥并進行壓 延而形成。作為粘合劑的具體例子，可以列舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳 香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚 丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基 丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯等樹脂材料；丁 苯橡膠、改性丙烯酸橡膠等橡膠材料；羧甲基纖維素等水溶性高分子材料等。此外，作為樹脂材料，可以使用含有2種以上的單體化合物的共聚物。作為單體化 合物，有四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟 丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯等。粘合劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。正極活性物質(zhì)層lib中根據(jù)需要也可以含有導電劑。作為導電劑的具體例子，例 如可列舉出天然石墨、人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴碳黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂 法碳黑等碳黑類；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類；鋁等金屬粉末類；氧化鋅、鈦酸鉀等 導電性晶須類；氧化鈦等導電性金屬氧化物；亞苯基衍生物等有機導電性材料；氟化碳等。 導電劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。此外，作為有機溶劑，可以列舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲胺、丙酮、環(huán)己酮等。
其次，對隔膜14進行詳細說明。隔膜14是以介于正極11與負極12之間的方式配置的鋰離子透過性的絕緣層。隔 膜14在負極12側(cè)的表面的至少一部分也可以與樹脂層13的表面接觸。作為隔膜14，可以使用一并具有規(guī)定的離子透過度、機械強度、絕緣性等并具有細 孔的多孔質(zhì)薄片。作為多孔質(zhì)薄片，有微多孔膜、紡布、無紡布等。微多孔膜可以是單層膜 及多層膜中的任何一種。單層膜由1種材料形成。多層膜是多個單層膜的層疊體。作為多 層膜，有由相同材料形成的多個單層膜的層疊體、由2種以上的不同材料形成的單層膜的 層疊體等。此外，也可以將微多孔膜、紡布、無紡布等層疊2層以上。作為隔膜14的材料，可以使用各種樹脂材料，但如果考慮到耐久性、關(guān)閉功能、電 池的安全性等，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。隔膜14的厚度通常為10 300μπι，優(yōu)選為 10 30μπι。隔膜14的空孔率優(yōu)選為30 70%，更優(yōu)選為35 60%?？湛茁适歉裟?4 所具有的細孔的總?cè)莘e相對于隔膜14的體積的百分比。隔膜14中含浸有具有鋰離子傳導性的非水電解質(zhì)。對于非水電解質(zhì)，有液狀非水 電解質(zhì)、凝膠狀非水電解質(zhì)等。液狀非水電解質(zhì)含有溶質(zhì)(支持鹽)和非水溶劑，進一步根據(jù)需要含有各種添加 劑。作為溶質(zhì)，可以使用非水電解質(zhì)二次電池的領(lǐng)域中常用的溶質(zhì)，有LiC104、LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN、LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰、 LiCULiBr, Lil、LiBCl4、硼酸鹽類、酰亞胺鹽類等。作為硼酸鹽類，有雙(1，2_苯二酚根合(2-)_0，0’ )硼酸鋰、雙(2，3_萘二酚根 合(2-)-0，0’ )硼酸鋰、雙(2，2’ -聯(lián)苯二酚根合(2-)-0，0’ )硼酸鋰、雙(5-氟-2-酚根 合-ι-苯磺酸-0，0’ )硼酸鋰等。作為酰亞胺鹽類，可以列舉出雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰((CF3S02)2NLi)、三 氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亞胺鋰((CF3SO2) (C4F9S02)NLi)、雙(五氟乙烷磺酰)亞胺鋰 (C2F5SO2)2NLi)等。溶質(zhì)可以單獨使用1種，也可以組合兩種以上使用。1升非水溶劑中的溶質(zhì)的濃度 優(yōu)選為0.5 2摩爾。作為非水溶劑的具體例子，例如可以列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯 等。作為環(huán)狀碳酸酯，可列舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等。作為鏈狀碳酸酯，可列舉出 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。作為環(huán)狀羧酸酯，可列舉出Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi) 酯等。它們可以分別單獨使用，也可以組合兩種以上使用。作為添加劑，有上述的非水電解質(zhì)用添加劑、使電池惰性化的添加劑(下面稱為 “惰性化劑”)等。作為惰性化劑，有包含苯基、與苯基相鄰的環(huán)狀化合物基的苯化合物。作 為環(huán)狀化合物基，有苯基、環(huán)醚基、環(huán)酯基、環(huán)烷基、苯氧基等。作為苯化合物，有環(huán)己基苯、 聯(lián)苯、二苯醚等。添加劑可以單獨使用1種，也可以組合兩種以上使用。凝膠狀非水電解質(zhì)包含液狀非水電解質(zhì)和樹脂材料。作為樹脂材料的具體例子， 可以列舉出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙 烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等。當在凝膠狀非水電解質(zhì)中添加非水電解質(zhì)用添加劑時，可以使用凝膠狀非水電解質(zhì)作為樹脂層13。例如，可以調(diào)制含有非水電解質(zhì)用添加劑的凝膠狀非水電解質(zhì)，將該凝膠 狀非水電解質(zhì)涂布在負極活性物質(zhì)層12b的表面，通過加熱而適量地除去凝膠狀非水電解 質(zhì)中的非水溶劑。由此，兼作樹脂層13的凝膠狀非水電解質(zhì)形成于負極活性物質(zhì)層12b表另外，也可以使用在負極活性物質(zhì)層12b表面形成有樹脂層13的負極12制作電 極組，將該電極組收納在電池殼中，向電池殼內(nèi)注入液狀非水電解質(zhì)。由此，負極活性物質(zhì) 層12b表面的樹脂層13發(fā)生凝膠化，形成兼作樹脂層13的凝膠狀非水電解質(zhì)層。在本實施方式中，使用隔膜14作為鋰離子透過性絕緣層，但也不限定于此，也可 以采用無機氧化物粒子層。此外，也可以并用隔膜14和無機氧化物粒子層。無機氧化物粒 子層作為鋰離子透過性絕緣層而發(fā)揮作用，同時可使短路發(fā)生時的電池的安全性提高。此 外，如果并用無機氧化物粒子層和隔膜14，則隔膜14的耐用性顯著提高。無機氧化物粒子 層可以形成在正極活性物質(zhì)層lib及負極活性物質(zhì)層12b中的至少一個表面上，但優(yōu)選形 成在正極活性物質(zhì)層lib的表面上。無機氧化物粒子層含有無機氧化物粒子及粘合劑。作為無機氧化物，有氧化鋁、氧 化鈦、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣等。作為粘合劑，可以使用與正極活性物質(zhì)層的形成中所用的 相同的粘合劑。無機氧化物粒子及粘合劑分別可以單獨使用1種，也可以兩種以上組合使 用。無機氧化物粒子層中的無機氧化物粒子的含量優(yōu)選為無機氧化物粒子層總量的90 99. 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為95 99質(zhì)量％，剩余部分為粘合劑。無機氧化物粒子層可以與正極活性物質(zhì)層lib同樣地形成。例如，能夠通過將無 機氧化物及粘合劑溶解或分散在有機溶劑中，調(diào)制料漿，將該料漿涂布在正極活性物質(zhì)層 lib或負極活性物質(zhì)層12b的表面上，然后使得到的涂膜干燥，由此來形成無機氧化物粒子 層。作為有機溶劑，可以使用與正極合劑料漿中所含的相同的有機溶劑。無機氧化物粒子 層的厚度優(yōu)選為1 10 μ m。此外，在本實施方式中，使用隔膜14作為鋰離子透過性絕緣層，但也可以替代隔 膜14而采用固體電解質(zhì)層。在使用固體電解質(zhì)層的情況下，通常不必使用非水電解質(zhì)，但 為了進一步提高電池內(nèi)的鋰離子傳導性，也可以并用非水電解質(zhì)和固體電解質(zhì)。固體電解 質(zhì)層含有固體電解質(zhì)。作為固體電解質(zhì)，有無機固體電解質(zhì)及有機固體電解質(zhì)。作為無機固體電解質(zhì)，有硫化物系無機固體電解質(zhì)、氧化物系無機固體電解質(zhì)；除 硫化物系和氧化物系以外的無機固體電解質(zhì)等。由無機固體電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)層可 以通過蒸鍍、濺射、激光磨蝕、氣體沉積、空氣溶膠沉積等來形成。作為有機固體電解質(zhì)，有離子傳導性聚合物類、聚合物電解質(zhì)等。作為離子傳導性 聚合物類，有相轉(zhuǎn)變溫度低的聚醚、無定形偏氟乙烯共聚物、異種聚合物的混合物等。聚合 物電解質(zhì)含有復制聚合物和鋰鹽。作為復制聚合物，有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷 和環(huán)氧丙烷的共聚物、聚碳酸酯等。作為鋰鹽，可以使用與液狀非水電解質(zhì)中所含的鋰鹽相 同的鋰鹽。下面，對代替負極12而使用的、在負極集電體21的表面通過氣相法形成由多個柱 狀體24的合金系活性物質(zhì)的集合體構(gòu)成的負極活性物質(zhì)層23而得到的負極20的形成方 法的一個例子進行詳細說明。圖2是示意性地表示負極集電體21的構(gòu)成的俯視圖。圖3是示意性地表示在負極集電體21的表面支撐有由合金系活性物質(zhì)構(gòu)成的柱狀體24而形成的負極20的構(gòu)成的 縱向剖視圖。圖4是示意性地表示負極20中所含的柱狀體24的構(gòu)成的縱向剖視圖。圖7 是示意性地表示電子束式蒸鍍裝置30的構(gòu)成的側(cè)視圖。負極20包含負極集電體21、包含多個柱狀體24的負極活性物質(zhì)層23。負極活性 物質(zhì)層23為多個柱狀體24的集合體。如圖2和圖3所示，在負極集電體21的表面上設有多個凸部22。凸部22是從負極集電體21的表面21a(以下簡稱為“表面21a”)朝外方延伸的 突起。在本實施方式中，多個凸部22如圖2所示地被交錯地配置在表面21a上，但也不局 限于此，也可以是最密填充配置、格子狀配置等。對于凸部22的高度，作為平均高度優(yōu)選為3 10 μ m。凸部22的高度在負極集電 體21的厚度方向的截面上被定義。負極集電體21的截面為包含凸部22的延伸方向的最 頂端點的截面。在負極集電體21的截面中，從所述最頂端點降到表面21a的垂線的長度為 凸部22的高度。關(guān)于凸部22的平均高度，例如可通過用掃描式電子顯微鏡觀察負極集電 體21的截面，測定100個凸部22的高度，作為所得到的測定值的平均值來求出。凸部22的寬度優(yōu)選為1 50 μ m。凸部22的寬度在上述的負極集電體21的截面 中是與表面21a平行的方向上的凸部22的最大長度。關(guān)于凸部22的寬度，也與凸部22的 高度一樣，可通過測定100個凸部22的寬度，作為測定值的平均值來求出。另外，不需要以 相同的高度及/或相同的寬度來形成全部的多個凸部22。凸部22的形狀在本實施方式中為菱形，但也不限定于此，也可以是圓形、多角形、 橢圓形、平行四邊形、梯形等。凸部22的形狀是在使表面21a與水平面一致的狀態(tài)下的凸 部22的從垂直方向上方的正投影圖中的形狀。在本實施方式中，凸部22的頂部(凸部22的生長方向的頂端部)為平面，該平面 與表面21a大致平行。也可以在該平面上具有微米尺寸或納米尺寸的凹凸。通過使凸部22 的頂部是平面，凸部22與柱狀體24的接合強度提高。通過使該平面與表面21a大致平行， 可以更加提高所述接合強度。凸部22的個數(shù)及凸部22的軸線間距離可根據(jù)凸部22的尺寸(高度、寬度等)、 形成于凸部22表面上的柱狀體24的尺寸等而適宜選擇。凸部22的個數(shù)優(yōu)選為1萬個/ cm2 1000萬個/cm2。凸部22的軸線間距離優(yōu)選為2 μ m 100 μ m。關(guān)于凸部22的軸線，在凸部22的形狀為圓形時，是通過能夠內(nèi)包該圓的最小的正 圓的中心向與表面21a垂直的方向延伸的假想線。在凸部22的形狀為橢圓形時，凸部22 的軸線是通過所述橢圓形的長軸與短軸的交點向與表面21a垂直的方向延伸的假想線。在 凸部22的形狀為菱形、多角形、平行四邊形或梯形等具有對角線的形狀時，凸部22的軸線 是通過所述形狀的對角線的交點、并向與表面21a垂直的方向延伸的假想線。凸部22可以在其表面(頂部及側(cè)面)具有至少1個突起。由此，凸部22與柱狀 體24的接合強度更加提高，可進一步地顯著抑制柱狀體24從凸部22上的剝離。突起從凸 部22表面向外方延伸，尺寸比凸部22小。突起的立體形狀有圓筒狀、角柱狀、圓錐狀、角錐 狀、針狀、褶狀(向一方向延伸的山脈狀)等。形成于凸部22的側(cè)面上的褶狀的突起也可 以向凸部22的圓周方向及生長方向中的任一個方向延伸。負極集電體21可利用在金屬板上形成凹凸的技術(shù)來制造。作為金屬板，可使用金屬箔、金屬薄片、金屬膜等。金屬板的材質(zhì)是不銹鋼、鈦、鎳、銅、銅合金等金屬材料。作為在 金屬板上形成凹凸的技術(shù)，有輥加工法。在輥加工法中，采用在表面形成有多個凹部的輥(以下稱為“凸部用輥”)機械地 對金屬板進行壓力加工。由此，可得到在金屬板的表面上形成有與凹部的尺寸、其內(nèi)部空間 的形狀、個數(shù)及配置相對應的凸部22的負極集電體21。如果使兩個凸部用輥以各自的軸線平行的方式壓接、使金屬板通過該壓接部而進 行加壓，就可得到在厚度方向的兩個表面上形成有凸部22的負極集電體21。如果使凸部用 輥與表面平滑的輥以各自的軸線平行的方式壓接、使金屬板通過該壓接部而進行加壓，就 可得到在厚度方向的一個表面上形成有凸部22的負極集電體21。輥的壓接壓力可根據(jù)金 屬板的材質(zhì)及厚度、凸部22的形狀及尺寸、負極集電體21的厚度的設定值等適宜選擇。凸部用輥是在表面形成有凹部的陶瓷輥。陶瓷輥包含芯用輥和噴鍍層。作為芯用 輥，可使用鐵制輥、不銹鋼制輥等。作為噴鍍層，可通過在芯用輥表面上均勻地噴鍍氧化鉻 等陶瓷材料來形成?？稍趪婂儗由闲纬砂疾?。在凹部的形成中，可使用陶瓷材料等的成形 加工中所用的激光器。另一形態(tài)的凸部用輥包含芯用輥、基底層及噴鍍層。芯用輥是與陶瓷輥的芯用輥 相同的輥?；讓邮切纬捎谛居幂伇砻嫔系臉渲瑢?。在基底層表面上形成凹部?；讓涌?通過在樹脂薄片的一個表面上形成凹部后，以該樹脂薄片的沒有形成凹部的面與芯用輥表 面接觸的方式將該樹脂薄片卷繞并粘接在芯用輥上來形成。作為基底層的材料，可使用機械強度高的合成樹脂。作為這樣的合成樹脂的具體 例子，例如可列舉出不飽和聚酯、熱固化性聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂、聚酰胺、 聚醚酮、聚醚醚酮、氟樹脂等熱塑性樹脂。作為噴鍍層，可通過沿著基底層表面的凹凸噴鍍氧化鉻等陶瓷材料來形成。所以， 形成于基底層上的凹部優(yōu)選以比凸部22的設計尺寸大噴鍍層的層厚程度的尺寸形成。另一形態(tài)的凸部用輥包含芯用輥及超硬合金層。芯用輥與陶瓷輥的芯用輥相同。 超硬合金層形成于芯用輥表面上，含有碳化鎢等超硬合金。超硬合金層可通過熱套或冷套 來形成。熱套是通過將圓筒狀的超硬合金加熱，使其膨脹，嵌入在芯用輥上。冷套是通過對 芯用輥進行冷卻使其收縮，插入到超硬合金的圓筒中。在超硬合金層的表面上通過激光加 工形成凹部。另一形態(tài)的凸部用輥是在硬質(zhì)鐵系輥表面形成有凹部的輥。硬質(zhì)鐵系輥是至少表 層部由高速鋼、鍛鋼等構(gòu)成的輥。高速鋼是通過在鐵中添加鉬、鎢、釩等金屬并進行熱處理 而提高了硬度的鐵系材料。鍛鋼是通過對鋼錠或鋼坯進行加熱，然后進行鍛造或軋制及鍛 造，進行鍛造成形，并且進行熱處理而制造的鐵系材料。鋼錠可通過將鋼水注入鑄模中來制 造。鋼坯可從鋼錠制造。關(guān)于鍛造，可通過鍛壓機及鍛錘來進行。凹部可通過激光加工來 形成。負極活性物質(zhì)層23如圖3所示，包含多個柱狀體24。柱狀體24從凸部22表面 朝著負極集電體21的外方延伸。柱狀體24向與表面21a垂直的方向或向相對于所述垂直 方向傾斜的方向延伸。相鄰的一對柱狀體24之間存在空隙。該空隙可緩和由合金系活性 物質(zhì)的體積變化帶來的應力。其結(jié)果是，可抑制柱狀體24從凸部22上的剝離、負極集電體 21及負極20的變形等。
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如圖4所示，柱狀體24優(yōu)選是8個柱狀塊24a、24b、24c、24d、24e、24f、24g、24h的 層疊體。具體地講，柱狀體24可按以下方法形成。首先，以覆蓋凸部22的頂部及與其連接 的側(cè)面的一部分的方式形成柱狀塊24a。接著，以覆蓋凸部22的剩余的側(cè)面及柱狀塊24a 的頂部表面的一部分的方式形成柱狀塊24b。也就是說，在圖4中，將柱狀塊24a形成在包 含凸部22的頂部的一方的端部。另一方面，柱狀塊24b部分地與柱狀塊24a重合，但沒有 與柱狀塊24a重合的部分被形成在凸部22的另一方的端部上。進而，以覆蓋柱狀塊24a的頂部表面的剩余部分及柱狀塊24b的頂部表面的一部 分的方式形成柱狀塊24c。也就是說，主要與柱狀塊24a相接地形成柱狀塊24c。而且，主 要與柱狀塊24b相接地形成柱狀塊24d。以下同樣，通過交替地層疊柱狀塊24e、24f、24g、 24h而形成柱狀體24。另外，柱狀塊的層疊數(shù)不限于8個，可以將2個以上的任意個數(shù)的柱
狀塊層疊。柱狀體24能夠通過圖7所示的電子束式真空蒸鍍裝置30 (以下簡稱為“蒸鍍裝置 30”)來形成。圖7中，蒸鍍裝置30內(nèi)部的各部件也以實線表示。蒸鍍裝置30包括蒸鍍室 31、第1配管32、固定臺33、噴嘴34、靶35、未圖示的電子束發(fā)生裝置、電源36和未圖示的 第2配管。蒸鍍室31是耐壓性容器，在其內(nèi)部空間里收納有第1配管32、固定臺33、噴嘴34、 靶35及電子束發(fā)生裝置。第1配管32的一端連接在噴嘴34上，另一端向蒸鍍室31的外方延伸，經(jīng)由未圖 示的質(zhì)量流控制器與未圖示的原料氣體泵或原料氣體制造裝置連接。第1配管32向噴嘴 34供給原料氣體。作為原料氣體，有氧、氮等。固定臺33是被旋轉(zhuǎn)自如地支撐的板狀部件，可在其厚度方向的一個表面上固定 負極集電體21。固定臺33在圖7中的用實線表示的位置和用點劃線表示的位置的之間旋 轉(zhuǎn)。在用實線表示的位置上，固定臺33與水平線形成的角的角度為α °。在用點劃線表示 的位置上，固定臺33與水平線形成的角的角度為(180-α)°。角度可根據(jù)柱狀體24 的尺寸和形狀、柱狀塊的層疊數(shù)等而適宜選擇。噴嘴34被設在固定臺33與靶35之間，與第1配管32的一端連接，放出原料氣體。 靶35收納合金系活性物質(zhì)的原料。電子束發(fā)生裝置對收納在靶35中的合金系活性物質(zhì)的 原料照射電子束，進行加熱。由此，產(chǎn)生合金系活性物質(zhì)的原料的蒸氣。該蒸氣朝負極集電 體21上升，與從噴嘴34放出的氣體混合。電源36被設在蒸鍍室31的外部，對電子束發(fā)生裝置外加電壓。第2配管導入成 為蒸鍍室31內(nèi)的氣氛的氣體。另外，具有與蒸鍍裝置30相同構(gòu)成的電子束式真空蒸鍍裝 置例如可從日本真空(ULVAC)株式會社購買。根據(jù)蒸鍍裝置30，首先，將負極集電體21固定在固定臺33上，向蒸鍍室31內(nèi)部導 入氧氣。接著，對靶35照射電子束，產(chǎn)生合金系活性物質(zhì)原料的蒸氣。在本實施方式中，合 金系活性物質(zhì)原料為硅。蒸氣向垂直方向的上方上升，在噴嘴34周邊與原料氣體混合。蒸 氣與原料氣體的混合物進一步上升，供給固定在固定臺33上的負極集電體21的表面。由 此，在未圖示的凸部22的表面上形成包含硅和氧的層。此時，通過將固定臺33配置在實線的位置上，在凸部表面上形成圖4所示的柱狀 塊25a。接著，使固定臺33旋轉(zhuǎn)到點劃線的位置，形成圖4所示的柱狀塊25b。通過如此使固定臺33的位置交替地旋轉(zhuǎn)，在多個凸部22的表面上同時形成圖4所示的8個柱狀塊 24a、24b、24c、24d、24e、24f、24g、24h的層疊體即柱狀體24，得到負極活性物質(zhì)層23。在不從噴嘴34供給原料氣體的情況下，可以形成僅由合金系活性物質(zhì)的原料構(gòu) 成的柱狀體24。另外，如果代替負極集電體21而采用負極集電體12a，且不使固定臺33旋 轉(zhuǎn)，將其固定在水平方向，則可以形成負極活性物質(zhì)層12b。[第2實施方式]圖5是示意性地表示本發(fā)明的第2實施方式的非水電解質(zhì)二次電池中具備的形成 有鋰離子傳導性樹脂層28 (以下稱為“樹脂層28”)的負極25的構(gòu)成的縱向截面圖。為了 方便說明，在圖5的紙面中，將負極集電體21側(cè)設為最下部、將樹脂層28側(cè)設為最上部。 負極25與第1實施方式的負極23類似，對于同樣的構(gòu)成部件賦予與負極23相同的參照符 號，省略其說明。負極25包含負極集電體21、負極活性物質(zhì)層26、和形成于負極活性物質(zhì) 層26的表面上的樹脂層28。負極25具有兩大特征，除此以外的構(gòu)成與負極23相同。第一個特征是，負極活性物質(zhì)層26包含含有合金系活性物質(zhì)的多個紡錘狀的柱 狀體27。在負極活性物質(zhì)層26的表面，存在柱狀體27的部分與不存在柱狀體27的部分交 替出現(xiàn)。這形成為表觀上的凹凸。另外，相鄰的一對柱狀體27間存在空隙。該凹凸和空隙 發(fā)揮顯著的錨固效果，可以進一步提高負極活性物質(zhì)層26與樹脂層28的密合性。相互鄰接的一對柱狀體27間的軸線間距離優(yōu)選為10 100 μ m，進一步優(yōu)選為 60 100 μ m。由此，樹脂溶液可以順利地流入柱狀體27間的空隙，在柱狀體27間容易地 形成樹脂層28。柱狀體27的軸線為通過柱狀體27與凸部22表面的接觸面的中心、且向垂 直于表面21a的方向延伸的假想線。所謂接觸面的中心，是能夠內(nèi)包接觸面的最小的圓的 中心。如果將柱狀體27的形狀形成為紡錘狀，則可以在凸部22的周圍具有比較大的空 間。該空間吸收柱狀體27中所含的合金系活性物質(zhì)的膨脹和收縮。因此，在柱狀體27中， 即使充放電次數(shù)增加，也難以生成裂紋。因此，可以抑制由新生面與非水電解質(zhì)的接觸造成 的副產(chǎn)物和氣體的生成、非水電解質(zhì)的徒勞的消耗等，不會降低各種電池性能。如果柱狀體27間的軸線間距離過小，則樹脂溶液有可能難以流入柱狀體27間的 空隙。另外，有可能不能充分地緩和或吸收合金系活性物質(zhì)的體積膨脹。如果軸線間距離 過大，則柱狀體27的個數(shù)變少，負極25的容量有可能降低。紡錘狀的柱狀體27與柱狀體 24同樣地，可以通過調(diào)整圖7所示的電子束式蒸鍍裝置30中的旋轉(zhuǎn)臺33的旋轉(zhuǎn)角度和柱 狀塊的層疊數(shù)來制作。第二個特征是，樹脂層28不僅在負極活性物質(zhì)層26的表面，而且還進入了相鄰的 一對柱狀體27間的空隙。樹脂層28僅存在于柱狀體27間的上部，沒有到達負極集電體21 的表面21a。由此，可以充分發(fā)揮柱狀體27間的空隙的錨固效果。其結(jié)果是，可以進一步提 高負極活性物質(zhì)層26與樹脂層28的密合性。進而，可以顯著地抑制電池的循環(huán)特性、輸出 特性等的下降。樹脂層28與樹脂層13具有相同的構(gòu)成。另外，含有非水電解質(zhì)用添加劑的樹脂層28形成于柱狀體27的頂部表面的大致 全部領(lǐng)域。柱狀體27的表面積的合計大于由合金系活性物質(zhì)形成的薄膜狀的負極活性物 質(zhì)層的表面積。因此，樹脂層28與柱狀體27的接觸面積變大，提高循環(huán)特性等電池性能的 效果更加顯著。
[第3實施方式]圖6是示意性地表示本發(fā)明的第3實施方式的非水電解質(zhì)二次電池中具備的負極 29的構(gòu)成的縱向截面圖。為了方便說明，在圖6的紙面中，將負極集電體21側(cè)設為最下部、 將鋰離子傳導性樹脂層28a(以下稱為“樹脂層28a”)側(cè)設為最上部。負極29與負極25 類似，對于與負極25同樣的構(gòu)成部件賦予與負極25相同的參照符號，省略其說明。負極29中，樹脂層28a進入了相鄰的一對柱狀體27間的空隙，到達負極集電體21 的表面21a。也就是說，柱狀體27間的空隙被樹脂層28a埋沒。樹脂層28a與樹脂層13、 28具有相同的構(gòu)成。由此，可以得到與負極25相同的效果。進而，由于柱狀體27間的空隙 被樹脂層28a埋沒，可以進一步提高負極活性物質(zhì)層26與樹脂層28a的密合性。另外，樹脂層28a具有柔軟性，因此有可能追隨合金系活性物質(zhì)的體積變化。因 此，樹脂層28a對于抑制伴隨著合金系活性物質(zhì)的體積變化的不良情況的發(fā)生是有效的。 所謂不良情況，是指柱狀體27從凸部22的剝離、負極集電體21的變形、新生面的生成、鋰 向負極集電體表面21a的析出等。因此，根據(jù)本實施方式，可以以高水平兼顧對新生面與非水電解質(zhì)的接觸的抑制、 和對合金系活性物質(zhì)的體積變化的緩和或吸收。另外，與圖5所述的負極25同樣地，由于 含有非水電解質(zhì)添加劑的樹脂層28a與柱狀體27的接觸面積進一步變大，因此可以更顯著 地發(fā)揮非水電解質(zhì)添加劑的效果。在本實施方式中，以埋沒柱狀體27間的空隙的方式形成了樹脂層28a，但不限于 此，例如可以僅在柱狀體27的表面形成樹脂層。在這種情況下，優(yōu)選通過降低樹脂層的層 厚，以柱狀體27間存在空隙的方式構(gòu)成。在上述的各實施方式中，以包含層疊型電極組的非水電解質(zhì)二次電池1為例進行 了說明，但不限于此。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池也可以含有卷繞型電極組或扁平型電 極組。卷繞型電極組是將鋰離子透過性絕緣層介于正極與負極之間、然后將其卷繞而成的 電極組。扁平型電極組例如是將卷繞型電極組成形為扁平狀而得到的電極組。扁平型電極 組也可通過將鋰離子透過性絕緣層介于正極與負極之間，然后將其卷繞在板上來制作。對于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的形狀，有圓筒型、方型、扁平型、硬幣型、層壓 膜制包型等。實施例下面，列舉實施例、比較例以及試驗例，對本發(fā)明進行具體的說明。(實施例1)(1)正極活性物質(zhì)的制作在NiSO4的水溶液中，以成為Ni Co = 8. 5 1. 5 (摩爾比)的方式加入硫酸鈷， 調(diào)制成金屬離子濃度為2mol/L的水溶液。在攪拌下向該水溶液中慢慢滴加2mol/L的氫氧 化鈉溶液進行中和，由此生成了具有Nia85Coai5(OH)2所示組成的二元系沉淀物。通過過濾 來分離該沉淀物，進行水洗，在80°C下進行干燥，得到了復合氫氧化物。將該復合氫氧化物在大氣中900°C下加熱10小時，得到了具有Nia85Coai5O2所示 組成的復合氧化物。這里，以Ni和Co的原子數(shù)之和與Li的原子數(shù)相等的方式加入氫氧化 鋰一水合物，在大氣中800°C下加熱10小時，由此得到了具有LiNia85Coai5O2所示組成的、 二次粒子的體積平均粒徑為10 μ m的含鋰鎳復合金屬氧化物的正極活性物質(zhì)。
(2)正極的制作將上述得到的正極活性物質(zhì)的粉末93g、乙炔黑(導電劑)3g、聚偏氟乙烯粉末 (粘合劑)4g以及N-甲基-2-吡咯烷酮50ml充分混合，調(diào)制成正極合劑料漿。將該正極合 劑料漿涂布于厚15 μ m的鋁箔(正極集電體)的一面上，將得到的涂膜干燥并壓延，形成了 厚度為120 μ m的正極活性物質(zhì)層。(3)負極的制作圖8是示意性地表示電子束式真空蒸鍍裝置40 (以下簡稱為“蒸鍍裝置40”)的 構(gòu)成的側(cè)視圖。蒸鍍裝置40包括蒸鍍室41、輸送機構(gòu)42、氣體供給機構(gòu)48、等離子化機構(gòu) 49、硅靶50a、50b、遮擋板51和未圖示的電子束發(fā)生裝置。蒸鍍室41是耐壓性容器，收納有輸送機構(gòu)42、氣體供給機構(gòu)48、等離子化機構(gòu)49、 硅靶50a、50b、遮擋板51和電子束發(fā)生裝置。輸送機構(gòu)42包括開卷輥43、滾筒44、卷取輥45和輸送輥46、47。開卷輥43、滾筒 44和輸送輥46、47分別設置為繞軸心自由旋轉(zhuǎn)。將長條狀的負極集電體12a卷掛在開卷 輥43上。滾筒44的內(nèi)部具備未圖示的冷卻機構(gòu)。負極集電體12a被輸送到滾筒44表面 上時被冷卻，在負極集電體12a的表面析出合金系活性物質(zhì)，形成含有合金系活性物質(zhì)的 薄膜狀負極活性物質(zhì)層。卷取輥45被設置為可通過未圖示的驅(qū)動機構(gòu)而繞軸心旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。負極集電體12a 的一端固定在卷取輥45上，通過卷取輥45的旋轉(zhuǎn)，負極集電體12a從開卷輥43經(jīng)由輸送 輥46、滾筒44和輸送輥47而被輸送。這樣，將在負極集電體12a的表面形成有薄膜狀負極 活性物質(zhì)層的負極12卷取到卷取輥45上。氣體供給機構(gòu)48向蒸鍍室41內(nèi)供給氧、氮等原料氣體。等離子化機構(gòu)49將從氣 體供給機構(gòu)48供給的原料氣體等離子化。硅靶50a、50b用于形成含硅的薄膜狀負極活性 物質(zhì)層的情況。遮擋板51被設置為在滾筒44與硅靶50a、50b之間可在水平方向上移動。 遮擋板51根據(jù)薄膜狀負極活性物質(zhì)層的形成狀況而調(diào)整水平方向的位置。電子束發(fā)生裝 置對硅靶50a、50b照射電子束，使產(chǎn)生硅的蒸氣。利用蒸鍍裝置40，以下述條件，在負極集電體12a的表面形成厚度為6 μ m的薄膜 狀負極活性物質(zhì)層(硅薄膜，整面膜)，制作了負極12。蒸鍍室41內(nèi)的壓力8. 0 X ICT5Torr負極集電體12a:長50m，寬10cm，厚35 μ m的電解銅箔(古河寸一 # ？卜7才4 >株式會社制)負極集電體12a的卷取速度2cm/分鐘原料氣體不供給靶50a、50b 純度99. 9999%的硅單晶(信越化學工業(yè)株式會社制)電子束的加速電壓_8kV電子束的發(fā)射300mA將得到的負極12裁切成35mmX35mm，制作了負極板。在該負極板的薄膜狀負極活 性物質(zhì)層上蒸鍍鋰金屬，填補了相當于初次充放電時蓄積的不可逆容量的鋰。鋰金屬的蒸 鍍利用電阻加熱蒸鍍裝置(株式會社ULVAC制)進行。將金屬裝填在電阻加熱蒸鍍裝置內(nèi) 的鉭制舟中，以薄膜狀負極活性物質(zhì)層面對鉭制舟的方式固定負極板，在氬氣氛中對鉭制舟通入50A的電流，蒸鍍10分鐘。(4)鋰離子傳導性樹脂層的形成將作為VDF與HFP的共聚物(VDF HFP = 88質(zhì)量％ 12質(zhì)量％ )的氟樹脂溶 解于碳酸二甲酯中，向得到的溶液中添加碳酸亞乙烯酯(以下稱為“VC”)，加熱到80°C，調(diào) 制了樹脂溶液。使用該樹脂溶液而形成的樹脂層通過在后工序中與非水電解質(zhì)接觸而成為 鋰離子傳導性樹脂層。關(guān)于樹脂溶液中的氟樹脂和VC濃度，鋰離子傳導性樹脂層中的氟樹 脂和VC的含有比例分別被調(diào)整為5質(zhì)量％和2質(zhì)量％。將蒸鍍有鋰金屬的負極板浸漬在樹脂溶液(80°C、粘度70cps)中1分鐘。然后，將 負極板從樹脂溶液中取出載置于玻璃板上，在80°C下實施10分鐘的熱風干燥。用激光顯微 鏡對得到的負極板進行觀察，發(fā)現(xiàn)在負極板的表面形成了厚度約為2μπι的樹脂層。另外， 樹脂層的附著量為0. 34mg/cm2。該樹脂層如前所述，通過與非水電解質(zhì)的接觸而溶脹，成為 鋰離子傳導性樹脂層。(5)層疊型電池的制作將上述得到的正極板和負極板分別裁剪為1. 5cmX 1. 5cm的大小。然后，將厚度為 20μπι的聚乙烯微多孔膜(隔膜，商品名HiP0re，旭化成株式會社制)夾在正極板及負極 板之間并進行層疊，制作了電極組。將鋁引線的一端焊接在正極集電體上，將鎳引線的一端 焊接在負極集電體上。將該電極組插入由層壓薄膜制外裝殼(大小為2cmX2cm)內(nèi)。接著，向外裝殼內(nèi) 注入液狀非水電解質(zhì)0.5ml。由此，使負極板表面的樹脂層被液狀非水電解質(zhì)浸漬。作為液 狀非水電解質(zhì)，采用在碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的體積比為1 1的混合溶劑中以1. Omol/ L的濃度溶解有LiPF6的非水電解質(zhì)。接著，將鋁引線及鎳引線的另一端分別從外裝殼兩端的開口引到外部。進而，一邊 使外裝殼內(nèi)部真空減壓，一邊熔合外裝殼的開口，制成了非水電解質(zhì)二次電池。(實施例2)除了使用以下述方法制作的負極以外，與實施例1同樣地制作了非水電解質(zhì)二次 電池。[負極的制作]向直徑為50mm的鐵制輥表面噴射氧化鉻，形成了厚度為100 μ m的陶瓷層。在該 陶瓷層的表面通過激光加工，形成直接為12μπκ深度為8μπι的凹部，制作了凸部用輥。將 凹部交錯配置，使得相鄰的一對凹部的軸線間距離為20 μ m。該凹部的底部的中央為大致平 面狀，底部周邊部與側(cè)面的交界部分帶有圓形。將含有0.03質(zhì)量％的鋯的合金銅箔(商品名HCL_02Z，厚度為20μπι，日立電線 株式會社制)在氬氣氛中在600°C下加熱30分鐘，進行退火。將該合金銅箔以2t/cm的 線壓通過將上述得到的凸部用輥與表面平滑的直徑為50mm的鐵制輥壓接而形成的壓接部 中，進行加壓成形。由此，制作了在厚度方向的一個表面形成有多個凸部的負極集電體。用掃描型電子顯微鏡觀察所得到的負極集電體的厚度方向的截面，發(fā)現(xiàn)在負極集 電體的表面形成了凸部。凸部的平均高度約為6μπι。進而，在凸部的表面實施電鍍，在凸部 表面附著了多個粒徑約為2μπι的銅粒子。由于銅粒子的附著，最終得到的負極集電體的凸 部的平均高度約為8 μ m。通過在凸部表面附著銅粒子，提高了后述的柱狀體與凸部的接合強度。將該負極集電體裁剪為20mmX 100mm。利用具有與圖7所示的電子束蒸鍍裝置30具有相同構(gòu)造的市售的蒸鍍裝置(株 式會社ULVAC制)，在上述得到的負極集電體的凸部表面上形成了柱狀體。由此形成了包 含多個柱狀體的薄膜狀負極活性物質(zhì)層。蒸鍍條件如下所示。另外，固定有負極集電體的 固定臺被設定為在相對于水平線的角度α =60°的位置(圖7所示實線的位置)與角度 (180-α) = 120°的位置(圖7所示點劃線的位置)之間旋轉(zhuǎn)。由此，形成了由圖3或圖 4所示的柱狀塊8層層疊而成的多個柱狀體。各柱狀體從凸部的頂部和頂部附近的側(cè)面開 始向負極集電體的外方延伸地生長。負極活性物質(zhì)原料(蒸發(fā)源)硅，純度99. 9999%，株式會社高純度化學研究所制從噴嘴放出的氧純度99. 7%，日本氧株式會社制從噴嘴放出的氧流量=SOsccm角度α 60°電子束的加速電壓_8kV發(fā)射500mA蒸鍍時間3分鐘用掃描型電子顯微鏡對得到的負極的厚度方向的截面進行觀察，測定10個柱狀 體的高度(從凸部頂點到柱狀體頂點為止的長度)，求出平均值。該平均值為薄膜狀負極活 性物質(zhì)層的厚度，為22 μ m。另外，薄膜狀負極活性物質(zhì)層中所含的氧量通過燃燒法定量，得 知柱狀體的組成為SiOa 5。與實施例1同樣地在薄膜狀負極活性物質(zhì)層的表面蒸鍍鋰金屬，填補了相當于初 次充放電時蓄積在薄膜狀負極活性物質(zhì)層中的不可逆容量的鋰。(比較例1)除了不形成鋰離子傳導性樹脂層以外，與實施例1同樣地制成了非水電解質(zhì)二次 電池。(試驗例1)將實施例1 2及比較例1的各非水電解質(zhì)二次電池供給下述的評價試驗。[循環(huán)特性]對實施例1 2以及比較例1的各電池，在20°C的環(huán)境下，以下述條件進行恒電流 充電、恒電壓充電和恒電流放電，實施了第1次循環(huán)的充放電。將此時的放電容量作為初次 放電容量。所謂1C，是能夠在1小時內(nèi)用完全部電池容量的電流值。恒電流充電電流0. 7C，充電終止電壓4. 2V。恒電壓充電充電終止電流0. 05C,電壓4. 2V。恒電流放電電流0. 2C，放電終止電壓2. 5V。然后，除了將恒電流放電時的電流從0. 2C變更為IC以外，與上述同樣地實施98 次循環(huán)的充放電。在與第1次循環(huán)的充放電相同的條件下實施第100次循環(huán)的充放電。將 此時的放電容量作為100次循環(huán)后的放電容量。然后，將100次循環(huán)后的放電容量相對于初次放電容量的百分比作為容量維持率 (% )而求出。結(jié)果示于表1。[電池的膨起]
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測定100次循環(huán)后的電極組厚度T及循環(huán)特性評價前的電極組厚度Ttl，從下式求 出了電池的膨起(％)。結(jié)果示于表1。電池的膨起(%) = [(T-T0)A0] X 100表 權(quán)利要求
一種非水電解質(zhì)二次電池用負極，其具備負極集電體、和支撐于所述負極集電體表面上且包含嵌入和脫嵌鋰離子的合金系活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層，在所述負極活性物質(zhì)層的表面上，進一步具備含有具有鋰離子傳導性的樹脂成分和非水電解質(zhì)用添加劑的樹脂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述非水電解質(zhì)用添加 劑的含有比例為所述樹脂層總量的0. 1 50質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述非水電解質(zhì)用添 加劑含有碳酸酯化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述碳酸酯化合物為選 自碳酸亞乙烯酯、4-甲基碳酸亞乙烯酯、4，5_ 二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、 4，5- 二乙基碳酸亞乙烯酯、4-丙基碳酸亞乙烯酯、4，5- 二丙基碳酸亞乙烯酯、4-苯基碳酸 亞乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸二乙烯基 亞乙酯和碳酸三氟亞丙基酯中的至少1種碳酸酯化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述非水電解質(zhì)用添 加劑含有含硫環(huán)狀化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述含硫環(huán)狀化合物為 在分子中含有基團=SO2以及除了所述基團=SO2中所含的氧原子以外的氧原子的環(huán)狀化 合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述含硫環(huán)狀化合物為 選自亞硫酸亞乙酯、磺內(nèi)酯類中的至少1種含硫環(huán)狀化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述含硫環(huán)狀化合物為 選自1，3-丙磺酸內(nèi)酯、1，4- 丁磺酸內(nèi)酯、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯和1，4- 丁烯磺酸內(nèi)酯中的至 少1種含硫環(huán)狀化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述非水電解質(zhì)用添 加劑包含酸酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述酸酐為選自琥珀酸 酐和馬來酸酐中的至少1種酸酐。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述非水電解質(zhì)用 添加劑包含腈化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述腈化合物為丁二腈。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述具有 鋰離子傳導性的樹脂成分含有選自氟樹脂、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷中的至少1 種物質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述樹脂 層的厚度為0. 1 10 μ m。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述負極 活性物質(zhì)層由支撐于所述負極集電體表面上的多個柱狀體的合金系活性物質(zhì)的集合體形 成。
16.根據(jù)權(quán)利要求1 15中任一項所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其中，所述合金 系活性物質(zhì)含有選自硅系活性物質(zhì)和錫系活性物質(zhì)中的至少1種物質(zhì)。
17.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備嵌入和脫嵌鋰離子的正極、嵌入和脫嵌鋰離子 的負極、以介于所述正極與所述負極之間的方式配置的鋰離子透過性絕緣層、和鋰離子傳 導性非水電解質(zhì)，其中，所述負極為權(quán)利要求1 16中任一項所述的負極。
全文摘要
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池(1)包含正極(11)、負極(12)、隔膜(14)、正極引線(15)、負極引線(16)、墊圈(17)和外裝殼(18)，負極(12)的負極活性物質(zhì)層(12b)含有合金系活性物質(zhì)，其中，負極活性物質(zhì)層(12b)表面形成有樹脂層(13)。樹脂層(13)含有鋰離子傳導性的樹脂成分和非水電解質(zhì)用添加劑。由此，可以提供即使充放電次數(shù)增加，電池性能也能維持高水準、電池的膨起被抑制了的安全性高的非水電解質(zhì)二次電池(1)。
文檔編號H01M10/052GK101960654SQ20108000114
公開日2011年1月26日 申請日期2010年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者出口正樹, 宇賀治正彌, 山本泰右, 木下昌洋 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社