專利名稱：鋰二次電池用正極活性材料的制法及制備的正極活性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性材料的制造方法以及通過該方法獲得的正極 活性材料。更具體而言，本發(fā)明涉及其中在具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料的表 面上均勻地形成包覆層的鋰二次電池用正極活性材料的制造方法以及通過該方法獲得的 具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料。
背景技術(shù)：
正積極研究尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn2O4)作為鋰二次電池用正極活性材料。然 而，這樣的尖晶石型氧化物的高倍率充電/放電以及高功率特性低下，并且通過在高溫下 與電解質(zhì)的反應(yīng)，鋰釋放的LitlMn2O4U-MnO2)在結(jié)構(gòu)上變化。例如，通過與電解質(zhì)的反應(yīng)，從鋰錳氧化物(LiMn2O4)電極的表面熔出含有錳離子 (Mn2+)的材料，并且因此降低了 4V鋰/鋰錳氧化物(Li/LixMn204)電池的容量。當Li1+xMn2_x04尖晶石在55 °C使用時，防止了 Mn的釋放，從而降低了容量下降，但是 初始容量低。為了通過使在50°C或更高的溫度下LiMn2O4的錳(Mn)的釋放最小化而呈現(xiàn) 穩(wěn)定的循環(huán)特性，最重要的是控制電解質(zhì)和尖晶石表面之間的反應(yīng)性。因此，提出了表面包 覆作為使錳的釋放最小化的常規(guī)方法，但是根據(jù)該方法，包覆層未形成為具有均勻的厚度， 并且因此可能從包覆層的較薄部分釋放錳。隨著正極活性材料減小至納米尺寸，高功率特性改善，但是更難以控制表面反應(yīng) 性和形成具有均勻厚度的包覆層以防止表面反應(yīng)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性材料的制造方法，通過該方法可制造具有栗型 形態(tài)的一維納米簇正極活性材料，能夠滿足電極的高能量密度和高功率特性兩者、和通過 在正極活性材料的表面上形成均勻的包覆層防止所述活性材料的各種電化學(xué)副反應(yīng)和釋 放。本發(fā)明還涉及具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料，其具有均勻的包覆層， 能夠滿足高能量密度和高功率特性兩者并防止所述活性材料的各種電化學(xué)副反應(yīng)和釋放。本發(fā)明的一個方面提供具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料的制造方法，包 括形成具有栗型形態(tài)的一維納米簇二氧化錳前體；將鋰嵌入到所形成的前體中和合成具 有栗子形態(tài)的一維納米簇正極活性材料顆粒；在所述正極活性顆粒顆粒的表面上包覆水溶 性聚合物；使金屬離子吸附到包覆有水溶性聚合物的正極活性材料顆粒的表面上；和燒結(jié) 所述正極活性材料顆粒以得到所述具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料。
在根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料制造方法中，所述二氧化錳前體可具有通過水熱合 成方法制造的α-晶體結(jié)構(gòu)，并且具體而言，可為通過使五水合硫酸錳(II)與過硫酸銨在 蒸餾水中反應(yīng)形成的α-MnO2。在根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料制造方法中，所述正極活性材料顆?？蔀橥ㄟ^使 所述二氧化錳前體在乙酸鋰中或在乙酸鋰與Ni (NO3)2 · 6Η20的混合溶液中反應(yīng)合成的 LiMnxNi2^xO4 (x = 2-0. 1)，并且所合成的正極活性材料顆?？删哂?00nm 50 μ m的粒度。在根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料制造方法中，用水溶性聚合物包覆可包括將水溶性 聚合物溶解在水中和將合成的正極活性材料顆粒加入到其中溶解有所述水溶性聚合物的 水中，以及使所述水溶性聚合物包覆在所述正極活性材料顆粒的表面上。此處，所述水溶性 聚合物可包括選自以下的至少一種聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、羧甲基纖 維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)。在根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料制造方法中，使金屬離子吸附在包覆有水溶性聚合 物的正極活性材料的表面上可包括使金屬化合物在水中電離；和使所述電離的金屬離子 選擇性地吸附到包覆有水溶性聚合物的正極活性材料的表面上。此處，所述金屬化合物可 包括選自以下的至少一種草酸鎂、草酸鋅、和硝酸鋁。所述方法可進一步包括在所述金屬離子的吸附之后，過濾和干燥所述正極活性材 料顆粒。在根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料制造方法中，所述燒結(jié)可在500 700°C下進行2 5小時。本發(fā)明的另一方面提供具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料，其包括在正極 活性材料顆粒的表面上的金屬氧化物包覆層，其通過包括如下的方法制造形成具有栗型 形態(tài)的一維納米簇二氧化錳前體；將鋰嵌入到所形成的前體中和合成具有栗子形態(tài)的一維 納米簇正極活性材料顆粒；在所述正極活性顆粒顆粒的表面上包覆水溶性聚合物；使金屬 離子吸附到包覆有水溶性聚合物的正極活性材料顆粒的表面上；和燒結(jié)所述正極活性材料 顆粒以得到所述具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料顆粒可具有500nm 50 μ m的直徑，且所述金屬氧化 物包覆層可具有l(wèi)-25nm的厚度。


通過參照附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細描述，本發(fā)明的以上和其它目 的、特征和優(yōu)點將對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更加明晰，其中圖1為說明根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性 材料的制造方法的流程圖；圖2為說明根據(jù)本發(fā)明制造方法制造的正極活性材料的形狀變化的流程圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料 的圖；圖4A和4B分別顯示具有栗型形態(tài)的正極活性材料前體α -MnO2的SEM照片和 α -MnO2 的 XRD 結(jié)果；圖5為在對圖4的正極活性材料前體進行熱處理后最終獲得的一維納米簇正極活性材料顆粒LiMn2O4的SEM照片；圖6顯示具有在本發(fā)明示例性實施方式中制造的正極活性材料粉末的電池的充 電/放電結(jié)果的圖；和圖7顯示具有在本發(fā)明示例性實施方式中制造的正極活性材料粉末的電池在 50°C下的循環(huán)特性。
具體實施例方式下文中，將參照附圖詳細描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明可體現(xiàn)為不同形式并且不應(yīng)解 釋為限于本文中所闡述的實施方式。相反，提供這些實施方式使得該公開內(nèi)容徹底且完整， 并且將本發(fā)明的范圍充分傳達給本領(lǐng)域技術(shù)人員。在整個說明書中，相同的附圖標記表示 相同的元件。在附圖中，為了清楚起見，放大了層和區(qū)域的厚度。圖1為說明根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式的具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性 材料的制造方法的流程圖，和圖2為說明根據(jù)本發(fā)明制造方法制造的正極活性材料的形狀 變化的流程圖。參照圖1和2，所述方法包括形成具有栗型形態(tài)的一維納米簇二氧化錳的前體 (Sll)；將鋰嵌入到所形成的前體中和合成具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料顆 粒(S12)；在所述正極活性材料顆粒表面上包覆水溶性聚合物(S13)；使金屬離子吸附到 包覆有水溶性聚合物的正極活性材料顆粒的表面上(S14)；和燒結(jié)所述正極活性材料顆粒 (S15)以得到所述具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料。在操作Sll中，二氧化錳前體可通過水熱合成方法制造并且具有α -晶體結(jié)構(gòu)。具 體而言，五水合硫酸錳(II) (MnSO4 · 5Η20)與過硫酸銨((NH4)2S5O8)在水中在100 140°C 下反應(yīng)10 14小時，從而形成用于具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料的前體，二氧 化錳前體(a-MnO2)。在此情況下，五水合硫酸錳(II)與過硫酸銨可以約1 1的摩爾比 反應(yīng)，并且反應(yīng)可在高壓釜中進行。在操作S12中，使用乙酸鋰以向在之前操作中獲得的所述二氧化錳前體中嵌入 鋰或者使用乙酸鋰和Ni (NO3)2 · 6Η20的混合物以向所述二氧化錳前體中嵌入鋰和鎳，通過 在600 800°C下熱處理5 10小時而制造具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料顆 粒(LiMnxNi2_x04(X = 2-0. 1))。所制造的正極活性材料粉末顆粒可為尖晶石型鋰錳氧化物 (LiMn2O4)。操作S13包括將水溶性聚合物溶解在水中，和將所合成的正極活性材料顆粒加 入到其中溶解有水溶性聚合物的水中以在所述正極活性材料顆粒表面上包覆所述水溶性 聚合物。所述水溶性聚合物可為選自如下的至少一種聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化 乙烯(ΡΕ0)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚乙酸乙烯酯 (PVAc)?？蓪⑺鏊苄跃酆衔锶芙庠谒兄?. 1 10重量％的含量，基于所述正極活性 材料顆粒的總重量。當將所述正極活性材料顆粒加入到其中溶解有所述水溶性聚合物的水(例如，蒸 餾水)中，然后攪拌和保持時，所溶解的水溶性聚合物包覆在所述正極活性材料粉末顆粒 的表面上。攪拌可在室溫下進行6 12小時，并且該保持可在約30 50°C下持續(xù)約5 30分鐘。操作S14包括使金屬化合物在水中電離，和使電離的金屬離子選擇性地吸附至 包覆有所述水溶性聚合物的正極活性材料顆粒的表面上。金屬化合物可在水(例如，蒸餾水)中解離成離子，例如草酸鎂、草酸鋅或硝酸鋁。 所述金屬化合物在水中解離成金屬離子和不含金屬的離子。即，草酸鎂(MgC2O4)可解離成 Mg2+和C2O42-,和硝酸鋁(Al (NO3) 3)可解離成Al3+和N03_。解離的金屬離子化學(xué)吸附至包覆有所述水溶性聚合物的正極活性材料顆粒表面 上。可調(diào)節(jié)所述金屬化合物的進量以使在后續(xù)過程中形成的金屬氧化物的重量在約 0. 1 5重量％的范圍內(nèi)，基于所述正極活性材料顆粒的總重量。隨后，其上吸附所述金屬離子的包覆有所述水溶性化合物的正極活性材料顆?？?過濾和干燥。操作S15可在500 700°C下進行2 5小時。在燒結(jié)期間，未包覆在所述正極活 性材料顆粒表面上的剩余水溶性聚合物燒掉，并且通過與所述金屬原子結(jié)合的氧形成金屬 氧化物。然后，通過經(jīng)由碳化使所述金屬氧化物與所述水溶性聚合物結(jié)合而形成包覆層。所述包覆層可形成為1 25nm的厚度。當所述包覆層的厚度小于Inm時，由于其 太薄而難以提供有效的包覆效果，和當所述包覆層的厚度大于25nm時，由于其太厚，所述 正極活性材料顆粒的鋰離子難以移動至外部。如圖3中所示，根據(jù)以上方式制造的正極活性材料包括具有栗型形態(tài)的一維納米 簇正極活性材料顆粒10和覆蓋所述正極活性材料顆粒表面的金屬氧化物包覆層20。所述 正極活性材料顆粒具有約50nm 50 μ m的直徑，并且覆蓋正極活性材料顆粒的包覆層20 具有1 25nm的厚度。實施例1 具有栗型形態(tài)和MgO包覆層的一維納米簇LiMrOX的形成將0. 09598摩爾MnSO4 · H2O完全溶解在IOOml蒸餾水中，并且加入0. 09598摩爾 (NH4)2S2O8并完全溶解。將所溶解的溶液倒入高壓釜容器中，并且在120°C下在高壓下進行 反應(yīng)12小時。在合成完成后，沉淀的顆粒用蒸餾水洗滌5次，并且在高于120°C的烘箱中 干燥M小時。通過SEM和XRD結(jié)構(gòu)分析確定干燥后獲得的顆粒為具有栗子形態(tài)的α -MnO2 顆粒(參見圖4Α和4Β)。將0. 069摩爾具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料前體MnO2加入到0. 0345 摩爾Li(CH3COO)2 · H2O完全溶解于其中的50ml蒸餾水中，然后攪拌。之后，所得混合物過 濾和在120°C下干燥，然后經(jīng)干燥的產(chǎn)物使用研缽研磨。隨后，將研磨產(chǎn)物在400°C下進行 第一熱處理2小時。所得粉末使用研缽再次研磨，并且在700°C下進行第二熱處理8小時以 獲得具有栗型形態(tài)的鋰錳氧化物(LiMn2O4)粉末顆粒。通過SEM結(jié)構(gòu)分析確定所述粉末顆 粒具有栗型形態(tài)(參見圖5)。隨后，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在蒸餾水中，向其中加入以上鋰錳氧化物粉 末顆粒，然后將它們攪拌。加入PVP至1重量％的量，基于所述鋰錳氧化物粉末顆粒的總重 量。將含有所述粉末顆粒的蒸餾水在40°c下保持10分鐘，并且向其中加入MgC2O4以用金屬 氧化物包覆。加入MgC2O4使得在后續(xù)過程中形成的MgO的重量變?yōu)?重量％，基于所述鋰錳氧化物粉末顆粒的總重量。將所述鋰錳氧化物粉末顆粒過濾并且干燥。在過濾和干燥之 后，所述鋰錳氧化物粉末顆粒進行燒結(jié)，所述燒結(jié)在600°C下進行3小時。由此，剩余的PVP 被燒掉以除去，和在所述鋰錳氧化物粉末顆粒的表面上形成通過MgO和PVP的碳化形成的 與碳層結(jié)合的MgO包覆層。實施例2方法與實施例1中所述的相同，除了對于用金屬氧化物包覆，使用Al (NO3)3代替 MgC2O4形成Al2O3-PVP包覆層之外。對用于所述金屬氧化物包覆層的添加的Al (NO3)3進量 進行調(diào)節(jié)，使得在后續(xù)過程中形成的Al2O3的重量變成1重量％，基于所述鋰錳氧化物粉末 顆粒的總重量。對比例MgO包覆層的形成為了對比，進行在納米尺寸的球形尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn2O4)粉末上形成 MgO-粘合包覆層的實驗。具體而言，將鋰錳氧化物粉末和MgC2O4加入到蒸餾水中，然后攪 拌。對MgC2O4的進量進行調(diào)節(jié)使得在后續(xù)過程中形成的MgO的重量變成1重量％，基于所 述鋰錳氧化物粉末的總重量。將所述鋰錳氧化物粉末過濾和干燥。在過濾和干燥之后，所 述鋰錳氧化物粉末進行燒結(jié)，所述燒結(jié)在600°C下進行3小時。由此，在所述鋰錳氧化物粉 末顆粒的表面上形成MgO包覆層。實施例4電池制造使用實施例1和2中制造的活性材料粉末以及對比例中制造的鋰錳氧化物粉末制 造電池。具體而言，向各粉末中加入聚偏氟乙烯粘合劑、super P炭黑、和N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液并混合，從而獲得混合物。將該混合物涂布在鋁箔上以制造電極板。該電極板用 作正極，并且鋰金屬用作負極，由此制造尺寸為2cmX2cm的袋型電池。作為電解質(zhì)，使用其 中溶解有IM LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(1/1體積比)。包 括所述鋰錳氧化物粉末的各電池在3 4. 5V的電壓下進行充電/放電實驗。結(jié)果示于圖 6禾口 7中。由圖6的結(jié)果，與對比例相比，實施例1和2可根據(jù)電流增加呈現(xiàn)優(yōu)異的初始容量 和放電容量。這樣的結(jié)果表明所述具有栗子形態(tài)的一維納米簇正極活性材料具有優(yōu)異的功 率和能量密度特性。由圖7的結(jié)果，與對比例相比，實施例1和2可呈現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能。這樣的結(jié)果 表明在所述具有栗子形態(tài)的一維納米簇正極活性材料中，在高溫下，所述活性材料與電解 質(zhì)的副反應(yīng)和所述活性材料的釋放兩者得以抑制。根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性材料的制造方法，可在具有栗型形態(tài)的一維 納米簇正極活性材料顆粒表面上形成具有均勻厚度的金屬氧化物層，使得所述納米顆粒保 持高的功率特性并且表現(xiàn)為微粒。此外，可防止活性材料根據(jù)表面積增加的表面反應(yīng)和活 性材料的釋放，從而可提高正極活性材料的容量，并且可確保優(yōu)異的壽命循環(huán)特性。雖然已經(jīng)參照本發(fā)明的一些示例性實施方式呈現(xiàn)和描述了本發(fā)明，然而本領(lǐng)域技 術(shù)人員應(yīng)理解在不脫離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下可在其中進行 形式和細節(jié)上的各種變化。
權(quán)利要求
1.具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料的制造方法，包括形成具有栗型形態(tài)的一維納米簇二氧化錳前體；將鋰嵌入到所形成的前體中和合成具有栗子形態(tài)的一維納米簇正極活性材料顆粒；在所述正極活性材料顆粒的表面上包覆水溶性聚合物；使金屬離子吸附到包覆有水溶性聚合物的正極活性材料顆粒的表面上；和燒結(jié)所述正極活性材料顆粒以得到所述具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化錳前體具有通過水熱合成方法制造的α-晶體 結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化錳前體為通過使五水合硫酸錳(II)與過硫酸銨 在蒸餾水中反應(yīng)形成的α-Μη02。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述正極活性材料顆粒為通過使所述二氧化錳前體在乙酸 鋰中或者乙酸鋰和Ni (NO3)2 · 6Η20的混合溶液中反應(yīng)合成的LiMnxNi2_x04(x = 2-0. 1)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所合成的正極活性材料顆粒具有500nm 50μ m的粒度。
6.權(quán)利要求1的方法，其中用所述水溶性聚合物包覆包括將水溶性聚合物溶解在水中；和將合成的正極活性材料顆粒加入到其中溶解有所述水溶性聚合物的水中，以及使所述 水溶性聚合物包覆在所述正極活性材料顆粒的表面上。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述水溶性聚合物包括選自以下的至少一種聚乙烯吡咯 烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亞胺(PEI)和 聚乙酸乙烯酯(PVAc)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中使金屬離子吸附在包覆有水溶性聚合物的正極活性材料顆 粒表面上包括使金屬化合物在水中電離；和使所述電離的金屬離子選擇性地吸附到包覆有水溶性聚合物的正極活性材料顆粒表 面上。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬化合物包括選自以下的至少一種草酸錳、草酸鋅 和硝酸鋁。
10.權(quán)利要求1的方法，進一步包括在所述金屬離子的吸附之后過濾和干燥所述正極 活性材料顆粒。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述燒結(jié)在500 700°C下進行2 5小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求1制造的具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料，包括在正極活 性材料顆粒的表面上的金屬氧化物包覆層。
13.權(quán)利要求12的正極活性材料，其中所述正極活性材料顆粒具有500nm 50μ m的直徑。
14.權(quán)利要求12的正極活性材料，其中所述金屬氧化物包覆層具有1 25nm的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性材料的制法及制備的正極活性材料。所述方法包括形成具有栗型形態(tài)的一維納米簇二氧化錳前體；將鋰嵌入到所形成的前體中和合成具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料顆粒；在所述正極活性顆粒顆粒的表面上包覆水溶性聚合物；使金屬離子吸附到包覆有水溶性聚合物的正極活性材料顆粒的表面上；和燒結(jié)所述正極活性材料顆粒以得到所述具有栗型形態(tài)的一維納米簇正極活性材料。通過上述方法制造的正極活性材料為具有栗型形態(tài)的一維納米簇，其具有在其表面上的均勻厚度的金屬氧化物層，從而確保所述正極活性材料改善的容量以及優(yōu)異的循環(huán)特性。
文檔編號H01M4/36GK102097613SQ20101028339
公開日2011年6月15日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者崔閔奎, 曹在弼, 李永琦, 金光萬 申請人:蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團, 韓國電子通信研究院