專利名稱：準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料、器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱電材料的領(lǐng)域，涉及一種熱電材料、器件及其制備方法，特別涉及一 種熱電轉(zhuǎn)化效率高，能夠制成熱電傳輸不受材料厚度限制的熱電器件的準(zhǔn)一維納米材料、 器件及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料及器件是一種能夠?qū)岷湍芤约半姾蜔嶂苯愚D(zhuǎn)化的材料和器件，一直以 來提高熱電材料轉(zhuǎn)化效率是該領(lǐng)域的中心任務(wù)，也就是決定轉(zhuǎn)換效率的無量綱性能指數(shù)ZT 值的提高(ZT = a2 στ/k，其中a為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，k為熱導(dǎo)率，T為絕對溫度。 其中熱導(dǎo)率包括電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率兩部分)。ZT值越高，材料性能越好，能量轉(zhuǎn)換效 率越高。但熱電材料中由于a，σ，k之間存在相關(guān)性，使ZT值較難提高，實際熱電材料的 ZT值僅在1左右。現(xiàn)有的理論和實驗研究已經(jīng)證明納米結(jié)構(gòu)是提高熱電材料轉(zhuǎn)換性能的有效手 段。納米結(jié)構(gòu)的熱電材料通過內(nèi)部大量的界面對聲子的散射大于對電子的散射能夠?qū)崿F(xiàn) 熱導(dǎo)率(晶格熱導(dǎo)率)大幅度的降低而對電導(dǎo)率的影響不大或者有很小程度的降低，來 實現(xiàn)ZT值的提高。目前多種納米結(jié)構(gòu)的熱電材料如摻雜納米顆粒的熱電材料，如納米 線，納米薄膜，納米多層膜等都使材料的優(yōu)值因子得到優(yōu)化。因此，利用聲子及電子的散 射波長不同，用摻雜及低維化的手段來降低材料熱導(dǎo)率，使之獲得較高的ZT值，是現(xiàn)在熱 電材料領(lǐng)域研究的重點。另外，從應(yīng)用的角度考慮，低維熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)局部定點冷卻 (spot-cooling)，如能進(jìn)一步和待冷卻器件一起通過半導(dǎo)體工藝集成，則能夠?qū)崿F(xiàn)單個晶 體管或者其他元件的制冷，提高制冷效率，減少制冷功耗，提高器件運行速度。因此，近年低 維熱電材料的機(jī)理、材料制備以及器件方面的研究成為熱電材料發(fā)展的熱點，而且發(fā)展迅 速。M. S. Dresshauls等人在其綜述中提到了摻雜納米顆粒的納米復(fù)合材料，該材料能 夠通過界面對聲子的散射來降低熱導(dǎo)率，通過量子限域效應(yīng)來提高塞貝克系數(shù)，以此達(dá)到 ZT值的提高。公開號為CN1958820A的中國專利申請公開的一種摻雜的鈦鈷銻基熱電復(fù)合材料 及其制備方法就是利用熔煉的方法制得納米復(fù)合熱電材料，通過摻雜高基體材料增加電傳 輸性能，大幅降低材料的晶格熱導(dǎo)率，來提高材料的熱電性能。公開號為CN1796271A的 中國專利申請公開的納米級銀和銻或銀和鉍摻雜的碲化鉛的制備方法中也敘述了一種以 PbTe為基的熱電材料的制備，制備出的熱電材料粒度細(xì)、純度較高，熱電性能好。Zhifeng Ren等人則采用成本低，并能進(jìn)行批量生產(chǎn)的先球磨，再等離子熱壓燒結(jié) 的方法制備出了晶粒大小在5 50nm的多晶SiGe合金和Bi-Te系熱電材料。通過各晶粒 之間的界面來增大對聲子的散射，實現(xiàn)熱導(dǎo)率的降低，熱電轉(zhuǎn)換效率的提高。在800 900 攝氏度時SiGe合金ZT值提高了約50%。公開號為CN1807606A的中國專利申請公開了一種納米SiC/Bi2Te3基熱電材料的制備方法，該方法利用機(jī)械合金化合成Bi2Te3化合物微細(xì)粉末，再利用放電等離子 燒結(jié)工藝將摻雜納米SiC顆粒的前驅(qū)微細(xì)粉燒結(jié)成塊體，燒結(jié)的塊體具有高的機(jī)械性 能，同時摻雜的納米顆粒能夠增大對聲子的散射，降低熱導(dǎo)率，提高材料的熱電性能。公 開號為CN02156680. 1的中國專利申請公開的鈷銻合金熱電材料的制備方法、公開號為 CN1605417A的中國專利申請公開的一種n_型Co-Sb系方鈷礦化合物熱電材料的制備方 法中也利用了類似的方法制備了在400 500攝氏度附近應(yīng)用于熱電領(lǐng)域的高熱電性能材 料。以上各種復(fù)合材料也即摻雜顆粒的納米熱電材料都能較好的提高材料的熱電性 能，但都存在晶粒大小較難控制，在受熱時晶粒容易長大的問題，不能實現(xiàn)材料的可控生 長。M. G. Kanatzidis等人提到可以通過Bi2Te3/Sb2Te3超晶格中的大量垂直于電流傳 輸方向的界面來達(dá)到對聲子強(qiáng)烈散射的目的，降低熱導(dǎo)率，實現(xiàn)ZT值的提高。公開號為 CN101275282中國專利申請公開了一種超晶格熱電材料的制備方法，利用液體噴淋的方法 成膜，并迅速凝固制成超晶格結(jié)構(gòu)的熱電材料坯體，再進(jìn)行干燥，保溫等制得由性質(zhì)不同的 材料按照一定的厚度交替疊加構(gòu)成的致密的具有超晶格結(jié)構(gòu)的晶體，且每一層都是多晶體 的超晶格。而且超晶格中晶面對電子的散射作用使材料的熱電性能得到大幅提高。但超晶 格薄膜在做成器件時，由于電流和熱量傳輸方向垂直于薄膜傳播，受其厚度的限制，傳輸熱 量時，容易引起熱量回流，制成的器件性能不好。Rama Venkatasubramanian等人利用MOCVD方法，制備出了 ZT值達(dá)到2. 4的超晶 格Bi2Te 3/Sb2Te3熱電薄膜，并且實現(xiàn)了溫差達(dá)32K的制冷效果。而且利用這種超晶格制 成的器件致冷速率比塊體材料要高很多，能夠?qū)崿F(xiàn)快速致冷，可以用于芯片，光導(dǎo)纖維的轉(zhuǎn) 換等技術(shù)領(lǐng)域，但同時因為熱電傳輸?shù)姆较虼怪庇诒∧け砻?，熱量傳輸會受超晶格薄膜?度的限制。Peidong Yang等人通過電化學(xué)的方法生長了大面積，表面粗糙，直徑在20-300納 米之間的Si納米線，這種納米線的S，O與摻雜塊體Si的相同，但是通過把納米線直徑控 制在小于聲子的散射波長大于電子的散射波長范圍內(nèi)，以及表面的粗糙度來增大對聲子的 散射，降低晶格熱導(dǎo)率，保持S，σ基本不變，能夠?qū)崿F(xiàn)其ZT值較塊體Si近百倍的提高。這 是目前實驗中出現(xiàn)的，所有納米結(jié)構(gòu)熱電材料中，熱導(dǎo)率降低最大的納米結(jié)構(gòu)。從現(xiàn)有的文獻(xiàn)及報道中可以看到，在所有的納米結(jié)構(gòu)中，納米線(如硅納米線、Bi 納米線等)可以得到最好的熱電轉(zhuǎn)換性能。雖然有大量的文獻(xiàn)報道應(yīng)用電化學(xué)方法在氧化 鋁或高分子納米模板孔洞中生長各種成分的熱電材料納米線，以及采用氣_液-固(VLS) 的方法生長熱電材料納米線，但是目前還沒有一種高效、低成本制備、由納米線熱電材料構(gòu) 成的可實際應(yīng)用的熱電器件。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足和缺點，本發(fā)明的首要目的在于提供一種準(zhǔn)一 維納米結(jié)構(gòu)熱電材料；該材料具有很好的熱電性能。本發(fā)明的另一目的在于提供上述準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料的制備方法，該方法具 有工藝簡單，成本較低，對設(shè)備要求不高等優(yōu)點。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料可應(yīng)用于制備熱電器 件；制成的器件中熱電傳輸不受材料厚度的限制，熱電轉(zhuǎn)化效率高，熱穩(wěn)定性好，而且具有 很好的致冷及溫差發(fā)電功能。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于該 熱電材料包括絕緣襯底、至少兩層熱電材料層和至少兩層聲子散射層；所述絕緣襯底的表 面布滿平行的周期排列的納米溝槽，溝槽橫切面呈現(xiàn)矩形起伏狀結(jié)構(gòu)；熱電材料層覆蓋在 襯底的表面，橫切面呈現(xiàn)矩形起伏狀周期結(jié)構(gòu)；聲子散射層覆蓋在熱電材料層的表面，橫切 面呈現(xiàn)矩形起伏狀周期結(jié)構(gòu)；熱電材料層和絕緣層以矩形起伏狀結(jié)構(gòu)交替覆蓋，直至達(dá)到 所需的厚度，形成周期結(jié)構(gòu)；由于受到上下聲子散射層和溝槽兩側(cè)槽壁的限制，熱電材料 沿溝槽長度方向形成準(zhǔn)一維納米線，整個薄膜是由這些準(zhǔn)一維熱電材料納米線平行堆垛而 成。電流沿溝槽長度方向傳輸。所述納米溝槽的寬度和深度為5nm 200nm;所述單層熱 電材料層的厚度為5nm 200nm ；所述單層聲子散射層的厚度為Inm IOOnm ；溝槽深度> 單層熱電材料層的厚度。所述熱電材料層或聲子散射層的層數(shù)取決于不同應(yīng)用中對材料厚度的不同要求， 優(yōu)選為2 5000層；所述襯底為二氧化硅、三氧化二鋁、氮化鋁、氧化鎂、云母、聚酰胺、聚對 苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺6、聚芳香酰胺MXD6、聚苯硫醚 或共聚多酰胺6-X，其中X = 6 12之間的自然數(shù)；所述熱電材料層為單質(zhì)熱電材料或化 合物熱電材料；所述聲子散射層為納米顆粒層或者連續(xù)絕緣材料層。所述單質(zhì)熱電材料為Bi或Si ；所述化合物熱電材料為Bi2Te3系合金、CoSb3系合 金、SiGe系合金、BiSb系合金、PbTe系合金、Zn4Sb3系合金或MgSi系合金；所述納米顆粒層 為納米金屬顆粒層或納米絕緣顆粒層。其中納米金屬顆粒層中金屬顆粒之間相互不接觸。所述納米金屬顆粒層為高熔點金屬、過渡金屬、半金屬或類金屬；所述高熔點金屬 為鎢、鉬、金、鈦、鈮或它們的合金；所述過渡金屬為鎳、鐵、鈷、鉻或它們的合金；所述半金 屬為鉍、銻或它們的合金；所述類金屬為硅、鍺或它們的合金；所述納米絕緣顆粒為熱穩(wěn)定 性好的絕緣材料，優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈦、氮化鈦、氮化鋁或氧化鎂；所述納 米金屬顆粒和納米絕緣顆粒的粒度為Inm IOOnm ；所述連續(xù)絕緣材料層為熱穩(wěn)定性好的 絕緣材料，優(yōu)選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈦、氮化鈦、氮化鋁、氧化鎂。所述熱電材料層是ρ型熱電材料，摻雜熱電材料層是摻雜ρ型熱電材料層，得到P 型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料；所述熱電材料層是η型熱電材料，摻雜熱電材料層是摻雜η型 熱電材料層，得到η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料。上述的一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料的制備方法，包括以下操作步驟(1)清洗襯底；(2)帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底的制備采用傳統(tǒng)光刻技術(shù)、納米壓印技術(shù) 或通過高分子膜內(nèi)部發(fā)生斷裂時自形成周期性條狀結(jié)構(gòu)的方法，將清洗過的襯底制備成帶 有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底；所述矩形鋸齒狀納米溝槽的寬度和深度為5nm 200nm ；(3)在帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底上，采用物理氣相沉積方法或化學(xué)氣相沉 積方法，沉積一層熱電材料層；單層熱電材料層的厚度為5nm 200nm ；溝槽深度>單層熱 電材料層的厚度；(4)在熱電材料層的上面濺射一層聲子散射層，單層聲子散射層的厚度<單層熱電材料層的厚度；聲子散射層為納米顆粒層或者連續(xù)絕緣材料層；所述單層聲子散射層的 厚度為Inm IOOnm ；(5)重復(fù)操作步驟(3)和(4)，得到準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料。步驟(1)所述清洗襯底是先用弱堿溶液超聲清洗除去襯底表面的油漬，再用弱酸 溶液超聲清洗，最后用酒精和去離子水依次超聲清洗；所述襯底為玻璃、高分子、云母、陶瓷 或熱處理后表面覆蓋一層氧化硅的硅片。步驟(2)所述傳統(tǒng)光刻技術(shù)為紫外線光刻、電子束光刻或X射線光刻；所述納米壓 印技術(shù)為熱壓印或紫外納米壓印；所述熱壓印是在清洗過的襯底上涂上熱納米壓印聚合物熱可塑性樹脂，將帶有矩 形凹槽的模板壓在上面加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，當(dāng)模板被填滿熱納米壓印聚合物熱可 塑性樹脂且模板和基底的溫度下降以后，脫模，去除熱納米壓印聚合物熱可塑性樹脂殘留 層，得到帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底；所述紫外納米壓印是在清洗過的襯底上涂上可以通過紫外光照射固化的聚合物 壓印膠；將帶有矩形凹槽的模板壓在上面，使紫外光透過模板固化聚合物壓印膠；將模板 與基底分離，去除聚合物壓印膠殘留層，得到帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底；步驟(2)所述聲子散射層中的納米顆粒層是將金屬顆粒或絕緣顆粒和熱電材料 一起共濺射，或是先濺射一層金屬顆?；蚪^緣顆粒，再濺射熱電材料。步驟(3)所述物理氣相沉積方法包括濺射法，熱蒸法、電子束蒸發(fā)沉積法或激光 束蒸發(fā)沉積法。步驟(5)所述重復(fù)操作的次數(shù)取決于不同應(yīng)用中對材料厚度的不同要求，優(yōu)選為 2 5000次。上述的一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料可應(yīng)用于制備熱電器件。所述熱電器件按以下操作步驟進(jìn)行制備所述熱電器件按以下操作步驟進(jìn)行制 備應(yīng)用遮擋法或光刻法，將P型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料和η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料 沉積為條狀，得到間隔平行排列的P型條狀材料和η型條狀材料；在ρ型條狀材料和η型條 狀材料兩端的結(jié)點處鍍上阻擋層和連接電極，構(gòu)成熱電對；所述阻擋層是鎢、鉬、鎳、鈦或它 們的合金；所述連接電極為銅、金、鎳、鋁或它們的合金；將多個熱電對并聯(lián)或串聯(lián)得到熱 電器件。所述阻擋層起到防止熱電材料與電極材料之間的擴(kuò)散反應(yīng)，進(jìn)而阻止熱電材料性 能降低的作用。由于襯底的特殊形狀使沉積的熱電材料層都變?yōu)闄M截面寬度與溝槽相同的納米 線，多個周期反復(fù)沉積得到由組分為熱電材料的納米線堆垛排列而成，納米線之間的界面 為聲子散射層的準(zhǔn)一維納米熱電材料。通過納米線之間的界面分布和調(diào)節(jié)納米線橫截面的 大小來增大對聲子的散射，提高材料的熱電性能。制成器件時，需要利用遮擋法或光刻法， 得到間隔平行排列的P型條狀材料和η型條狀材料，在ρ型和η型條狀薄膜兩端的結(jié)點上 先鍍上阻擋層，再鍍上連接電極，使熱量沿著納米線方向(即溝槽長度方向)傳輸，通過一 端加熱，一端冷卻的方法，就能產(chǎn)生輸出電壓。另外，如在兩個電極之間通過電流，可以實現(xiàn) 致冷和控溫的功能。由于該材料沿納米線方向的熱電轉(zhuǎn)化效率較高，制成的相應(yīng)器件在致 冷和溫差發(fā)電等方面的效果就較好。同時，可以根據(jù)使用的需求，將許多由以上Ρ、η型納米 熱電材料構(gòu)成的熱電對進(jìn)行并聯(lián)或串聯(lián)，得到不同的電壓、電流或功率。
本發(fā)明應(yīng)用目前工業(yè)上最成熟的物理氣相鍍膜技術(shù)，結(jié)合特殊納米結(jié)構(gòu)的襯底、 濺射工藝和材料組合，制備出準(zhǔn)一維納米線熱電材料，并將該材料制成熱電器件，制成的器 件具有制備過程快速、成本低、結(jié)構(gòu)可控、熱穩(wěn)定性好的特點，可以方便的進(jìn)行批量生產(chǎn)和 應(yīng)用。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果本發(fā)明能夠通過改變襯底溝槽大小和沉積時間達(dá)到對納米線橫截面大小的控制， 通過改變納米線橫截面積以及納米線之間的界面可以增大對沿納米線方向傳輸?shù)穆曌拥?散射，降低材料的熱導(dǎo)率，提高材料的熱電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明采用一般的沉積手段制備材 料，制備工藝簡單、可控，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。此外，本發(fā)明中的納米熱電材料可以制成 熱量和電流沿納米線方向傳輸?shù)臒犭娖骷?，制備過程簡單，制成的器件是一種熱電轉(zhuǎn)化效 率高，熱穩(wěn)定性好，可用于制冷、溫差發(fā)電等各方面的新型熱電器件。


圖1為本發(fā)明聲子散射層比熱電材料層薄的熱電材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為襯 底，2為矩形鋸齒狀納米溝槽，3為熱電材料層，4為聲子散射層。圖2為本發(fā)明熱電材料層和聲子散射層一樣厚的熱電材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1 為襯底，2為矩形鋸齒狀納米溝槽，3為熱電材料層，4為聲子散射層。圖3為本發(fā)明熱電器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為襯底，2為電極，3為ρ型準(zhǔn)一維納 米結(jié)構(gòu)熱電材料，4為η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，，5為阻擋層。箭頭表示熱量或電流沿 平行于此方向傳輸
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實施方式不限于 此。實施例1本實例分別選用ρ型和η型Bi2Te3作為熱電材料，摻雜W顆粒的熱電層作為聲子 散射層，磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術(shù)作為制備帶溝槽襯底的手段，襯底選用 玻璃。具體步驟如下(1)在經(jīng)過lmol/L的NaOH，lmol/L的Hcl溶液，無水乙醇，去離子水依次超聲清洗 過的玻璃片(IcmXlcm)上涂上壓印膠，將帶有矩形凹槽(橫截面為20nmX20nm)的模板壓 在上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得到帶有 溝槽(20nmX20nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上，裝好ρ型Bi2Te3靶，W靶，開始抽真 空。(3)抽到背底真空5X 10_4pa，設(shè)置工作氣壓0. 7pa,設(shè)置Bi2Te3、W的濺射功率。 打開Bi2Te3靶、W靶擋板，開始預(yù)濺射，預(yù)濺射Smin后，關(guān)閉W靶、W靶擋板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層Bi2Te3,厚度為20nm。濺射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品襯 底遮擋板再打開W靶擋板，W靶，關(guān)閉Bi2Te3靶、Bi2Te3靶擋板。打開樣品遮擋板，開始W顆粒的濺射，濺射含W顆粒的熱電層厚度為2nm。(5) W濺射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品遮擋板，再打開Bi2Te3靶擋板，Bi2Te3靴，關(guān)閉W靶、 W靶擋板，打開樣品遮擋板，開始Bi2Te3的濺射。(6)重復(fù)(4) (5)的步驟。沉積40個周期。得到的是由襯底形狀控制的由ρ型 Bi2Te3構(gòu)成的界面為摻雜W顆粒的納米線排列而成的準(zhǔn)一維納米熱電材料；熱電材料的結(jié) 構(gòu)示意圖如圖1所示。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重復(fù)上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 Bi2Te3構(gòu)成的界面為摻雜W顆粒的納米線排列而成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。在沉積時利用遮擋法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料和 η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結(jié)點處濺射上Mo阻擋層、Al 電極，就制成了簡單的熱電器件，其中熱量或電流傳輸沿平行于箭頭的方向，如圖3所示。實施例2本實例本實例分別選用ρ型和η型PbTe，作為熱電材料，摻雜Si02顆粒的熱電層 作為聲子散射層，磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術(shù)作為制備溝槽襯底的手段，襯 底選用云母。具體步驟如下(1)在新剖開的、經(jīng)過lmol/L的NaOH，lmol/L的HCl溶液，無水乙醇，去離子水依 次超聲清洗過的云母片(IcmXlcm)上涂上壓印膠，將帶有矩形凹槽(5nmX5nm)的模板壓 在上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得到帶有 溝槽(5nmX5nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上，裝好ρ型PbTe靶，SiO2靶，開始抽真空。(3)抽到背底真空5X 10_4pa，設(shè)置工作氣壓0. 7pa,設(shè)置PbTe、SiO2的濺射功率。 打開PbTe靶、SiO2靶擋板，開始預(yù)濺射，預(yù)濺射Smin后，關(guān)閉SiO2靶，SiO2靶擋板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層PbTe，厚度為5nm。濺射結(jié)束后，關(guān)閉樣品遮擋板， 打開SiO2擋板，SiO2靶，關(guān)閉PbTe靶，再打開樣品遮擋板開始SiO2顆粒的濺射，濺射含SiO2 顆粒的熱電層厚度為lnm。(5) SiOJi射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品遮擋板，再打開PbTe靶擋板，PbTe靶，關(guān)閉SiO2 靶、SiO2靶擋板，打開樣品遮擋板，開始PbTe的濺射。(6)重復(fù)(4) (5)的步驟。沉積20個周期，得到的是由襯底形狀決定的，由組分為 摻雜SiO2顆粒的PbTe構(gòu)成的納米線排列組成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重復(fù)上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 PbTe構(gòu)成的界面為摻雜SiO2顆粒的納米線排列而成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。在沉積時利用遮擋法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料和 η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結(jié)點處濺射上W阻擋層、Al電 極，就制成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行于箭頭的方向，如圖3所示。實施例3本實例分別選用ρ型和η型Bi2Te3作為熱電材料，SiO2作為連續(xù)的絕緣材料層。 磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術(shù)作為制備溝槽襯底的手段，襯底選用氧化硅片。
具體步驟如下(1)取硅片(IcmX lcm)，對其進(jìn)行氧化處理，再用lmol/L的NaOH，lmol/L的Hcl溶 液，無水乙醇，去離子水依次超聲清洗后涂上壓印膠，將帶有矩形凹槽(200nmX200nm)的 模板壓在上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得 到帶有溝槽(200nmX200nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上，裝好Bi2Te3靴，SiO2靴，開始抽真空。(3)抽到需要的背底真空5X10_4pa，設(shè)置工作氣壓0. 7pa，設(shè)置Bi2Te3、SiO2的濺 射功率。打開SiO2靶、Bi2Te3靶擋板開始預(yù)濺射，預(yù)濺射Smin后.關(guān)閉SiO2靶、SiO2靶擋 板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層Bi2Te3,厚度為200nm。濺射結(jié)束后，關(guān)閉樣品遮擋 板，打開SiO2擋板，SiO2靶，關(guān)閉Bi2Te3靶，打開樣品遮擋板開始SiO2的濺射，濺射厚度為 IOOnm0(5) SiO2濺射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品遮擋板，再打開Bi2Te3靶擋板，Bi2Te3靶，關(guān)閉 SiO2靶、SiO2靶擋板，打開樣品遮擋板，開始Bi2Te3的濺射。(6)重復(fù)(4) (5)的步驟。沉積20個周期，得到的是由襯底形狀決定的，由組分為 Bi2Te3構(gòu)成的，界面為SiO2絕緣層的納米線排列組成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重復(fù)上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 Bi2Te3構(gòu)成的，界面為SiO2絕緣層的納米線排列組成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。在沉積時利用光刻法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料和 η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結(jié)點處濺射上M阻擋層、Al 電極，就制成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行于箭頭的方向，如圖3所示。實施例4本實例分別選用ρ型和η型Bi2Te3作為熱電材料，SiO2作為連續(xù)的絕緣材料層。 磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術(shù)作為制備溝槽襯底的手段，襯底選用陶瓷。具體步驟如下(1)在經(jīng)過lmol/L的NaOH，lmol/L的HCl溶液，無水乙醇，去離子水依次超聲清 洗過的陶瓷片(IcmXlcm)上涂上壓印膠，將帶有矩形凹槽(40nmX40nm)的模板壓在上 面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得到帶有溝槽 (40nmX40nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上，裝好Bi2Te3靶，SiO2靶，開始抽真空。(3)抽到需要的背底真空5X10_4pa，設(shè)置工作氣壓0. 7pa，設(shè)置Bi2Te3、SiO2的濺 射功率。打開SiO2靶、Bi2Te3靶擋板開始預(yù)濺射，預(yù)濺射Smin后.關(guān)閉SiO2靶、SiO2靶擋 板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層Bi2Te3,厚度為40nm。濺射結(jié)束后，關(guān)閉樣品遮擋 板，打開SiO2擋板，SiO2靶，關(guān)閉Bi2Te3靶，打開樣品遮擋板開始SiO2的濺射，濺射厚度為 IOnm0(5) SiO2濺射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品遮擋板，再打開Bi2Te3靶擋板，Bi2Te3靶，關(guān)閉 SiO2靶、SiO2靶擋板，打開樣品遮擋板，開始Bi2Te3的濺射。(6)重復(fù)(4) (5)的步驟。沉積20個周期，得到的是由襯底形狀決定的，由組分為Bi2Te3構(gòu)成的，界面為SiO2絕緣層的納米線排列組成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重復(fù)上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 Bi2Te3構(gòu)成的，界面為SiO2絕緣層的納米線排列組成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。在沉積時利用光刻法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料和 η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結(jié)點處濺射上Ti阻擋層、Al 電極，就制成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行于箭頭的方向，如圖3所示。實施例5本實例分別選用ρ型Bi2Te3和η型Bi2Te3作為熱電材料，摻雜Au顆粒的熱電層作 為聲子散射層，磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術(shù)作為制備帶溝槽襯底的手段，襯 底選用氧化硅片。具體步驟如下(1)取硅片(IcmX lcm)，先氧化處理，再用lmol/L的NaOH，lmol/L的HCl溶液，無 水乙醇，去離子水依次超聲清洗后涂上壓印膠，將帶有矩形凹槽(橫截面為20nmX20nm)的 模板壓在上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得 到帶有溝槽(20nmX20nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上，裝好ρ型Bi2Te3靶，Au靶，開始抽真 空。(3)抽到背底真空5X 10_4pa，設(shè)置工作氣壓0. 7pa,設(shè)置Bi2Te3、Au的濺射功率。 打開Bi2Te3靶、Au靶擋板，開始預(yù)濺射，預(yù)濺射Smin后，關(guān)閉Au靶、Au靶擋板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層Bi2Te3,厚度為20nm。濺射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品襯 底遮擋板再打開Au靶擋板，Au靶，關(guān)閉Bi2Te3靶、Bi2Te3靶擋板。打開樣品遮擋板，開始Au 顆粒的濺射，濺射含Au顆粒的熱電層厚度為lnm。(5) Au濺射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品遮擋板，再打開Bi2Te3靶擋板，Bi2Te3靶，關(guān)閉Au 靶、Au靶擋板，打開樣品遮擋板，開始Bi2Te3的濺射。(6)重復(fù)(4) (5)的步驟。沉積40個周期。得到的是由襯底形狀控制的由ρ型 Bi2Te3構(gòu)成的界面為摻雜Au顆粒的納米線排列而成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重復(fù)上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 Bi2Te3構(gòu)成的界面為摻雜Au顆粒的納米線排列而成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。在沉積時利用遮擋法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料和 η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結(jié)點處濺射上W阻擋層、Al電 極，就制成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行于箭頭的方向，如圖3所示。實施例6本實例分別選的ρ型Bi2Te3和η型Bi2Te3作為熱電材料，摻雜Mo顆粒的熱電層作 為聲子散射層，磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術(shù)作為制備帶溝槽襯底的手段，襯 底選用玻璃。具體步驟如下(1)在經(jīng)過lmol/L的NaOH，lmol/L的Hcl溶液，無水乙醇，去離子水依次超聲清洗 過的玻璃片(IcmXlcm)上涂上壓印膠，將帶有矩形凹槽(橫截面為IOOnmXlOOnm)的模板 壓在上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得到帶有溝槽(IOOnmXlOOnm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上，裝好ρ型Bi2Te3靶，Mo靶，開始抽真 空。(3)抽到背底真空5X 10_4pa，設(shè)置工作氣壓0. 7pa,設(shè)置Bi2Te3、Mo的濺射功率。 打開Bi2Te3靶、Mo靶擋板，開始預(yù)濺射，預(yù)濺射Smin后，關(guān)閉Mo靶、Mo靶擋板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層Bi2Te3,厚度為lOOnm。濺射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品襯 底遮擋板再打開Mo靶擋板，Mo靶，關(guān)閉Bi2Te3靶、Bi2Te3靶擋板。打開樣品遮擋板，開始Mo 顆粒的濺射，濺射含Mo顆粒的熱電層厚度為lOOnm。(5)Mo濺射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品遮擋板，再打開Bi2Te3靶擋板，Bi2Te3靶，關(guān)閉Mo 靶、Mo靶擋板，打開樣品遮擋板，開始Bi2Te3的濺射。(6)重復(fù)(4) (5)的步驟。沉積40個周期。得到的是由襯底形狀控制的由ρ型 Bi2Te3構(gòu)成的界面為摻雜Mo顆粒的納米線排列而成的準(zhǔn)一維納米熱電材料；熱電材料的結(jié) 構(gòu)示意圖如圖1所示。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重復(fù)上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 Bi2Te3構(gòu)成的界面為摻雜Mo顆粒的納米線排列而成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。在沉積時利用光刻法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料和 η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結(jié)點處濺射上M阻擋層、Al 電極，就制成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行于箭頭的方向，如圖3所示。實施例7本實例分別選用P型和η型CoSb3作為熱電材料，摻雜Au顆粒的熱電層作為聲子 散射層，磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術(shù)作為制備帶溝槽襯底的手段，襯底選用 氧化硅片。具體步驟如下(1)在經(jīng)過lmol/L的NaOH，lmol/L的HCl溶液，無水乙醇，去離子水依次超聲清洗 過的硅片(IcmXlcm)上涂上壓印膠，將帶有矩形凹槽(橫截面為20nmX20nm)的模板壓在 上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得到帶有溝 槽(20nmX20nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上，裝好ρ型CoSb3靶，Au靶，開始抽真空。(3)抽到背底真空5X 10_4pa，設(shè)置工作氣壓0. 7pa，設(shè)置CoSb3、Au的濺射功率。 打開CoSb3靶、Au靶擋板，開始預(yù)濺射，預(yù)濺射Smin后，關(guān)閉Au靶、Au靶擋板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層CoSb3,厚度為20nm。濺射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品襯底 遮擋板再打開Au靶擋板，Au靶，關(guān)閉CoSb3靶、CoSb3靶擋板。打開樣品遮擋板，開始Au顆 粒的濺射，濺射含Au顆粒的熱電層厚度為lnm。(5) Au濺射結(jié)束后，先關(guān)閉樣品遮擋板，再打開CoSb3靶擋板，CoSb3靶，關(guān)閉Au靶、 Au靶擋板，打開樣品遮擋板，開始CoSb3的濺射。(6)重復(fù)(4) (5)的步驟。沉積40個周期。得到的是由襯底形狀控制的由ρ型 CoSb3構(gòu)成的界面為摻雜Au顆粒的納米線排列而成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重復(fù)上述操作得到由襯底形狀控制的由η型CoSb3構(gòu)成的界面為摻雜Au顆粒的納米線排列而成的準(zhǔn)一維納米熱電材料。在沉積時利用遮擋法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料和 η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結(jié)點處濺射上Ti阻擋層、Al 電極，就制成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行于箭頭的方向，如圖3所示。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于該熱電材料包括絕緣襯底、至少兩層熱電材料層和至少兩層聲子散射層；所述絕緣襯底的表面布滿平行的周期排列的納米溝槽，溝槽橫切面呈現(xiàn)矩形起伏狀結(jié)構(gòu)；熱電材料層覆蓋在襯底的表面，橫切面呈現(xiàn)矩形起伏狀周期結(jié)構(gòu)；聲子散射層覆蓋在熱電材料層的表面，橫切面呈現(xiàn)矩形起伏狀周期結(jié)構(gòu)；熱電材料層和絕緣層以矩形起伏狀周期結(jié)構(gòu)交替覆蓋；所述納米溝槽的寬度和深度為5nm～200nm；所述單層熱電材料層的厚度為5nm～200nm；所述單層聲子散射層的厚度為1nm～100nm；溝槽深度≥單層熱電材料層的厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于所述熱電材料 層的層數(shù)為2 5000層；所述聲子散射層的層數(shù)為2 5000層；所述絕緣襯底為二氧化 硅、三氧化二鋁、氮化鋁、氧化鎂、云母、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯、聚碳酸酯、聚酰胺6、聚芳香酰胺MXD6、聚苯硫醚或共聚多酰胺6-X，其中X = 6 12之 間的自然數(shù)；所述熱電材料層為單質(zhì)熱電材料或化合物熱電材料；所述聲子散射層為納米 顆粒層或者連續(xù)絕緣材料層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于所述單質(zhì)熱電 材料為Bi、Si ；所述化合物熱電材料為Bi2Te3系合金、CoSb3系合金、SiGe系合金、BiSb系 合金、PbTe系合金、Zn4Sb3系合金或MgSi系合金；所述納米顆粒聲子散射層為納米金屬顆 粒層或納米絕緣顆粒層，其中納米金屬顆粒層中金屬顆粒之間相互不接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于所述納米金 屬顆粒層為高熔點金屬、過渡金屬、半金屬或類金屬；所述納米絕緣顆粒層為二氧化硅、三 氧化二鋁、氧化鈦、氮化鈦、氮化鋁或氧化鎂；所述納米金屬顆粒和納米絕緣顆粒的粒度為 Inm IOOnm ；所述連續(xù)絕緣材料層為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈦、氮化鈦、氮化鋁、氧化 鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于所述高熔點金 屬為鎢、鉬、金、鈦、鈮或它們的合金；所述過渡金屬為鎳、鐵、鈷、鉻或它們的合金；所述半 金屬為鉍、銻或它們的合金；所述類金屬為硅、鍺或它們的合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料，其特征在于所述熱電材料 層是P型熱電材料，聲子散射層是摻雜P型熱電材料層，得到P型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材 料；所述熱電材料層是η型熱電材料，聲子散射層是摻雜η型熱電材料層，得到η型準(zhǔn)一維 納米結(jié)構(gòu)熱電材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料的制備方法，其特征在于包括 以下操作步驟(1)清洗襯底；(2)帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底的制備采用傳統(tǒng)光刻技術(shù)、納米壓印技術(shù)或通 過高分子膜內(nèi)部發(fā)生斷裂時自形成周期性條狀結(jié)構(gòu)的方法，將清洗過的襯底制備成帶有矩 形鋸齒狀納米溝槽的襯底；所述矩形鋸齒狀納米溝槽的寬度和深度為5nm 200nm ；(3)在帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底上，利用物理氣相沉積方法或化學(xué)氣相沉積方 法沉積一層熱電材料層；所述熱電材料層的厚度為5nm 200nm;熱電材料層的厚度《溝槽 深度；(4)在熱電材料層的上面濺射一層聲子散射層，聲子散射層的厚度<熱電材料層的深度；所 述聲子散射層為納米顆粒層或連續(xù)絕緣材料層；所述聲子散射層的厚度為Inm IOOnm ；聲子散射層的厚度<溝槽深度；(5)重復(fù)操作步驟(3)和(4)，得到準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料的制備方法，其特征在于步 驟(1)所述清洗襯底是先用弱堿溶液超聲清洗除去襯底表面的油漬，再用弱酸溶液超聲清 洗，最后用酒精和去離子水依次超聲清洗；所述襯底為玻璃、高分子、云母、陶瓷或熱處理后 表面覆蓋有一層氧化硅的硅片、；步驟(2)所述聲子散射層是將金屬顆?；蚪^緣顆粒和熱電 材料一起共濺射，或是先濺射一層金屬顆?；蚪^緣顆粒，再濺射熱電材料；步驟(5)所述重 復(fù)操作的次數(shù)為2 5000次；步驟(2)所述傳統(tǒng)光刻技術(shù)為紫外線光刻、電子束光刻或X 射線光刻；所述納米壓印技術(shù)為熱壓印或紫外納米壓??；所述熱壓印是在清洗過的襯底上涂上熱納米壓印聚合物熱可塑性樹脂，將帶有矩形凹 槽的模板壓在上面加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，當(dāng)模板被填滿熱納米壓印聚合物熱可塑性 樹脂且模板和基底的溫度下降以后，脫模，去除熱納米壓印聚合物熱可塑性樹脂殘留層，得 到帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底；所述紫外納米壓印是在清洗過的襯底上涂上可以通過紫外光照射固化的聚合物壓印 膠；將帶有矩形凹槽的模板壓在上面，使紫外光透過模板固化聚合物壓印膠；將模板與基 底分離，去除聚合物壓印膠殘留層，得到帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料應(yīng)用于制備熱電器件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述熱電器件按以下操作步驟進(jìn)行制 備應(yīng)用遮擋法或光刻法，將P型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料和η型準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料 沉積為條狀，得到間隔平行排列的P型條狀材料和η型條狀材料；在ρ型條狀材料和η型條 狀材料兩端的結(jié)點處鍍上阻擋層和連接電極，構(gòu)成熱電對；所述阻擋層是鎢、鉬、鎳、鈦或它 們的合金；所述連接電極為銅、金、鎳、鋁或它們的合金；將多個熱電對并聯(lián)或串聯(lián)得到熱 電器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)熱電材料、器件及其制備方法。該熱電材料包括絕緣襯底、至少兩層熱電材料層和至少兩層聲子散射層；所述絕緣襯底的表面布滿平行的周期排列的納米溝槽，溝槽橫切面呈現(xiàn)矩形起伏狀結(jié)構(gòu)；熱電材料層覆蓋在襯底的表面，橫切面呈現(xiàn)矩形起伏狀周期結(jié)構(gòu)；聲子散射層覆蓋在熱電材料層的表面，橫切面呈現(xiàn)矩形起伏狀周期結(jié)構(gòu)；熱電材料層和聲子散射層以矩形起伏狀周期結(jié)構(gòu)交替覆蓋。通過改變襯底溝槽大小和沉積時間可達(dá)到對納米線橫截面大小的控制，通過改變納米線橫截面積以及納米線之間的界面可增大對沿納米線方向傳輸?shù)穆曌拥纳⑸?，降低材料的熱?dǎo)率，提高材料的熱電轉(zhuǎn)化效率；制得的器件熱電轉(zhuǎn)化效率高，熱穩(wěn)定性好。
文檔編號H01L35/02GK101969095SQ201010264529
公開日2011年2月9日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者任山, 葉志超, 李義兵, 李立強(qiáng), 洪瀾 申請人:中山大學(xué)