受保護的熱電元件、包含所述熱電元件的熱電器件及其形成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及受保護的熱電元件、包含所述熱電元件的熱電器件及其形成方法，提供了一種受保護的熱電元件，包含：包含熱電材料的熱電元件；在所述熱電元件上的復合保護層，所述復合保護層包含一個或多個由連接過渡層結構和阻擋層結構組成的復合單元，其中所述連接過渡層結構包含一個或多個選自下組的層：金屬層、金屬合金層和金屬間化合物層；所述阻擋層結構包含一個或多個選自下組的層：氧化物層、氮化物層、碳化物層、硅化物層、硅酸鹽層、合金層和氧化物玻璃層。還提供了一種包含上述受保護的熱電元件的熱電器件及形成受保護的熱電元件的方法。本發(fā)明提高了熱電元件及相應器件的耐久性和使用可靠性，并且與沒有涂層的熱電器件相比提高了在長時間服役情況下熱電器件的轉換效率。
【專利說明】受保護的熱電元件、包含所述熱電元件的熱電器件及其形成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及熱電材料，具體涉及熱電材料的多層保護涂層、包含該熱電材料的熱電元件、相應器件及其制備方法。
【背景技術】
[0002]熱電發(fā)電是利用半導體熱電材料的塞貝克效應將熱能直接轉化為電能的發(fā)電技術。熱電發(fā)電系統(tǒng)結構緊湊、性能可靠和移動性好。由于沒有運行部件，它在運行時無噪聲、無磨損、無泄漏，是環(huán)境友好型綠色能源技術，適用于低能量密度的回收利用，在汽車尾氣廢熱和工業(yè)余熱的回收利用以及空間應用等領域均具有廣泛的應用前景。
[0003]CoSb3基方鈷礦熱電材料在中高溫區(qū)間呈現(xiàn)優(yōu)異的高溫熱電性能。從綜合性能、價格、安全性和制備方法等方面考慮，在眾多新型熱電材料體系中，CoSb3基方鉆礦是最有iu途的商用中高溫熱電材料。由于CoSb3基方鈷礦熱電材料的最佳熱電性能位于500-850K之間，所以CoSb3基方鈷礦熱電器件中靠近高溫端的熱電元件工作溫度可以高達850K。由于Sb 兀素的高溫蒸氣壓很高,850K 下約為 10Pa[David R.Lide,CRC Handbook of Chemistryand Physics (CRC化學和物理手冊)，CRC出版社，2005]，所以因Sb元素的高溫損失而導致的熱電器件性能下降非常嚴重。為了避免在高溫使用過程中因熱電材料中的Sb揮發(fā)而導致器件性能下降，必須對材料表面進行涂覆封裝。
[0004]針對CoSb3基方鈷礦熱電材料中的Sb高溫揮發(fā)問題，Mohamed等提出了在方鈷礦材料表面涂覆金屬涂層的方法[Mohamed S.ΕΙ-Genk等，Energy Convers1n andManagement,47(2006), 174；Hamed H.Saber,Energy Convers1n and Management,48(2007)，1383]?？晒┩繉硬捎玫慕饘僭赜蠺a、T1、Mo和V，金屬涂層的厚度為I?1um0理論推導結果顯示，金屬涂層的電導率愈高或者涂層的厚度愈厚，則峰值輸出功率愈高，但峰值轉換效率愈低。Mohamed等提出的在具有特定成分的CoSb3基方鈷礦材料的表面涂覆金屬涂層的方法，雖然為解決Sb的高溫揮發(fā)問題提供了一種思路，但是在高溫條件下金屬層會被很快消耗掉。要達到很好的封裝效果，就必須增加金屬層的厚度。而在這種方法中，一方面過厚的金屬層本身就會通過與材料反應的方式損害熱電材料本身，另一方面厚度的增加也增加了漏熱及內部電流短路導致的損失，從而會降低器件的效率。
[0005]也有人通過在熱電材料表面包覆金屬箔的方法來抑制Sb的揮發(fā)(Sakamoto等,美國專利US7480984)，但這種方法同樣存在金屬箔會與材料反應以及高溫端沿金屬箔漏熱的問題，導致器件的性能下降。
[0006]同屬于本 申請人:的專利申請W02011/014479A1希望通過在金屬層表面增加氧化層的方式來達到在高溫下既阻止Sb揮發(fā)又抑制材料氧化的雙重作用。然而，在許多情況下，這種方法中采用的金屬層與基體方鈷礦材料反應后的生成物同基體方鈷礦材料的相容性較差，或者反應生成物不能與氧化層形成良好的連接，或者金屬層與氧化層這兩種涂層之間本身連接不完善，或者這兩種涂層之間的熱膨脹系數(shù)差別較大，這些問題都會降低涂層的封裝效果。
[0007]為此，本領域需要一種能有效達到在高溫下既阻止Sb向外揮發(fā)又抑制材料由外向內氧化的雙重作用，提高CoSb3基方鈷礦材料及其器件的耐久性和使用可靠性的熱電元件。
【發(fā)明內容】
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種受保護的熱電元件，它在高溫下既能防止熱電材料中的Sb向外揮發(fā)，又能抑制材料由外向內氧化，從而提高CoSb3基方鈷礦材料及相應器件的耐久性和使用可靠性，并提高熱電轉換效率。
[0009]一方面，本發(fā)明提供了一種受保護的熱電元件，其包含:包含熱電材料的熱電元件；以及在所述熱電元件上形成的復合保護層，所述復合保護層包含一個或多個由連接過渡層結構和阻擋層結構組成的復合單元，使得所述受保護的熱電元件具有如下構造形式:熱電元件/(連接過渡層結構/阻擋層結構)n，n表示由連接過渡層結構和阻擋層結構組成的復合單元的數(shù)目，η為整數(shù)且η > 1，其中所述連接過渡層結構包含一個或多個各自選自下組的層:金屬層、金屬合金層和金屬間化合物層；所述阻擋層結構包含一個或多個各自選自下組的層:氧化物層、氮化物層、碳化物層、硅化物層、硅酸鹽層、合金層和氧化物玻璃層。所述復合保護層用于防止熱電材料氧化和/或升華。
[0010]在一個實施方式中，η=1?10。
[0011]在一個實施方式中，所述復合保護層包含在所述熱電元件的至少一部分上形成的第一連接過渡層結構和在所述第一連接過渡層結構上形成的第一阻擋層結構。
[0012]在一個實施方式中，所述復合保護層在所述熱電元件的至少60%的長度上形成。
[0013]在一個實施方式中，所述復合保護層的平均厚度為0.02-500 μ m。
[0014]在一個實施方式中，所述熱電材料包含方鈷礦材料。
[0015]在一個實施方式中，所述復合保護層包含一個由連接過渡層結構和阻擋層結構組成的復合單元或者由多個這種復合單元組成的疊層結構。
[0016]在一個實施方式中，所述連接過渡層結構包含Mg，Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Y, Zr，Nb, Mo, Pd, Sb, Ta, W或其合金或其金屬間化合物，例如NiCr或NiAl。
[0017]在一個實施方式中，所述連接過渡層結構包含在所述熱電元件上形成并與所述熱電元件物理接觸的第一層以及在所述第一層上形成并與所述第一層物理接觸的第二層，或者是介于兩層阻擋層結構之間并與阻擋層物理接觸的第η層。
[0018]在一個實施方式中，所述連接過渡層結構的厚度是0.01-250 μ m。
[0019]在一個實施方式中，所述連接過渡層結構的一個或多個層是多晶層或無定形層。
[0020]在一個實施方式中，所述阻擋層結構包含Al，Si或Cr的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硅酸鹽、合金和氧化物玻璃，例如NiCr或NiCrAH。
[0021]在一個實施方式中，所述阻擋層結構包含在所述連接過渡層結構上形成并與所述連接過渡層結構物理接觸的第一阻擋層以及在所述第一阻擋層上形成并與所述第一阻擋層物理接觸的第二阻擋層，或者是介于第一連接過渡層之后、介于兩層連接過渡層之間的第η阻擋層。
[0022]在一個實施方式中，所述阻擋層結構的厚度是0.01-250 μ m。
[0023]在一個實施方式中，所述阻擋層結構的一個或多個層是多晶層或無定形層。
[0024]在一個實施方式中，所述復合保護層包含在所述熱電元件上形成并與所述熱電元件物理接觸的第一金屬連接過渡層、在所述第一金屬連接過渡層上形成并與所述第一金屬連接過渡層物理接觸的第二金屬連接過渡層以及在所述第二金屬連接過渡層上形成并與所述第二金屬連接過渡層物理接觸的氧化物阻擋層。
[0025]另一方面，本發(fā)明提供了一種熱電器件，它包含上述受保護的熱電元件。
[0026]再一方面，本發(fā)明提供了一種形成受保護的熱電元件的方法，其包括:提供一種包含熱電材料的熱電元件；以及在所述熱電元件上形成復合保護層，所述復合保護層包含一個或多個由連接過渡層結構和阻擋層結構組成的復合單元，使得所述受保護的熱電元件具有如下組成:熱電元件/(連接過渡層結構/阻擋層結構)η，η表示由連接過渡層結構和阻擋層結構組成的復合單元的數(shù)目，η為整數(shù)且n ^ 1，其中所述連接過渡層結構和所述阻擋層結構各自通過選自下組的方法中的一種或多種方法形成:物理氣相沉積、熱蒸發(fā)、電弧噴涂、等離子體噴涂、火焰噴涂、磁控濺射、真空濺射、原子層沉積、電子束沉積、化學氣相沉積、溶液化學沉積、電鍍、無電鍍、電化學沉積、脈沖電沉積、氧化、氮化、硅化和溶膠凝膠沉積。
[0027]在一個實施方式中，所述阻擋層結構的至少一部分通過預先形成的連接過渡層的氧化、氮化或硅化形成。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1是具有多層保護涂層的CoSb3基方鈷礦π型器件示意圖；
[0029]圖2顯示了具有多層保護涂層的CoSb3基方鈷礦π型器件；
[0030]圖3是具有多層保護涂層的Yba3Co4Sb12界面的SEM照片；
[0031]圖4是快速擴散熱處理涂層的界面的SEM照片；
[0032]圖5是在620°C升華250小時后有涂層和沒有涂層的斷面的SEM照片；
[0033]圖6是在620°C升華250小時后涂層界面的元素分布圖；
[0034]圖7顯示了無涂層的樣品在550°C空氣中氧化160小時后的斷面；
[0035]圖8顯示了有涂層的樣品在550°C空氣中氧化160小時后的斷面。
[0036]圖9顯示了無涂層的樣品在550°C空氣中氧化3小時后的斷面
[0037]圖10顯示了有涂層的樣品在550°C空氣中氧化720小時后的斷面。
【具體實施方式】
[0038]本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，采用物理及化學方法，在CoSb3基方鈷礦材料上制備具有方鈷礦/(連接過渡層結構/阻擋層結構)n構造形式的受保護的熱電元件，達到在高溫下既阻止Sb向外揮發(fā)又抑制材料由外向內的氧化的雙重保護作用，提高CoSb3基方鈷礦材料及其器件的耐久性和使用可靠性。所述涂層材料不僅可以有效地與方鈷礦材料保持連續(xù)可靠的連接，涂層之間也保持連續(xù)可靠的連接，而且能夠有效減少保護涂層與方鈷礦材料之間以及涂層之間的應力，同時既對內阻止方鈷礦材料中Sb元素的高溫揮發(fā)，又對外阻止由外向內的氧化。在此基礎上完成了本發(fā)明。
[0039]本發(fā)明的技術構思如下:
[0040]本發(fā)明是針對CoSb3基方鈷礦材料及器件使用的需要，在研究現(xiàn)有相關技術存在的問題的基礎上，利用物理或者化學方法在CoSb3基方鈷礦材料或者元件的表面涂覆連接過渡層和阻擋層的多層涂層，以阻止高溫使用情形下Sb元素的揮發(fā)和材料的氧化。
[0041]為此，本發(fā)明涉及一種具有多層結構保護層的熱電元件及其制備方法。具有保護涂層的熱電元件的基本組成為方鈷礦/(連接過渡層結構/阻擋層結構)n(n=l?10)。方鈷礦材料可以是以CoSb3基或者YxFeyCo(4_y)Sb12方鈷礦化合物為基本組成、在此基礎上通過摻雜、填充、摻雜并填充或者復合等方法制備的各種方鈷礦化合物，連接過渡層結構的材料包含 Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Sb, Ta, W 各種單質或者是由前述這些成分中的兩種或者多種成分組成的二元或多元合金，或者它們的金屬間化合物，以及包含其他組分的鈦合金、NiCr合金和NiAl合金等,或者是這些單質、合金材料與Sb形成的一種或多種合金，其主要特征在于連接過渡層的材料可以與方鈷礦材料之間通過擴散或者反應形成厚度或者反應程度有限的擴散層或者反應層，通過有意識地形成擴散層或者反應層來提高涂層與基體之間連接的可靠性，有利于防止涂層出現(xiàn)開裂或者剝落，而且這種方法形成的擴散層或者反應層是完全致密的。同時，擴散層或者反應層本身具有較高的穩(wěn)定性以及與基體材料良好的相容性，如較低的熱導以及電導率，從而減小對基體材料性能的影響。要快速形成擴散層或者反應層來提高涂層的封裝性能，需要經(jīng)過短時間較高溫度的快速退火處理。阻擋層結構包含Al，Si或Cr的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硅酸鹽、合金和氧化物玻璃，如NiCr、NiS1、鎳鉻鋁釔(NiCrAlY)、硅氧化合物(Si02、Si0等)、硅酸鋁、硅酸鋯，或者氮化硅、氮化鈦、硅鑰化合物、硅錳化合物、鎳硅鎂。阻擋層結構可以是它們當中的一種或者其中多種的復合物組成的單層或其中多種成分構成的多層結構，其主要特征是可以與連接過渡層通過擴散、形成合金或者原位生成的方式形成有效連接，同時不會與方鈷礦中的Sb發(fā)生反應并可以有效阻止氧化。這種結構的作用在于抑制方鈷礦材料中Sb的揮發(fā)和方鈷礦材料的氧化。為了更加增加保護涂層的保護效果、減小涂層之間的應力，或者為了避免復合涂層總厚度或者連接過渡層以及阻擋層的厚度較大時涂層出現(xiàn)翹曲、起皮、開裂而導致涂層失效，以及為了增加涂層之間的結合力，從而提高涂層的可靠性以及保護效果，涂覆有保護涂層的方鈷礦熱電元件結構可以是疊層結構，即方鈷礦/ (連接過渡層結構/阻擋層結構)n。制備保護層的方法包括物理濺射、物理氣相沉積、熱蒸發(fā)、電弧噴涂、等離子體噴涂、火焰噴涂、磁控濺射、真空濺射、原子層沉積、電子束沉積、化學氣相沉積、溶液化學沉積、電鍍、無電鍍、電化學沉積、脈沖電沉積、氧化、氮化、硅化和溶膠凝膠沉積等中的一種或者多種。涂層的總厚度為0.02-500 μ m,其中連接過渡層結構的厚度為0.01-250 μ m,阻擋層的厚度為0.01-250 μ m。本發(fā)明提供的CoSb3基方鈷礦材料復合保護涂層可以非常有效地阻止材料中Sb的高溫揮發(fā)和方鈷礦的氧化。高溫老化研究結果表明，使用本發(fā)明制備的具有復合保護層的熱電器件的轉換效率在高溫老化試驗后沒有出現(xiàn)明顯的下降，而沒有保護層的相同器件的轉換效率在高溫老化后明顯降低。本發(fā)明顯著地提高了 CoSb3基方鈷礦材料及其器件的耐久性，且制備方法簡單可靠，效果明顯，從而使可以實用的熱電材料與器件在室溫?600°C范圍內實現(xiàn)長期工作。
[0042]本發(fā)明中，術語“含有”或“包括”表示各種成分可一起應用于本發(fā)明的混合物或組合物中。因此，術語“主要由……組成”和“由……組成”包含在術語“含有”或“包括”中。
[0043]以下對本發(fā)明的各個方面進行詳細描述。
[0044]受保護的熱電元件
[0045]本發(fā)明的受保護的熱電元件具有多層結構，所述多層結構包括:
[0046]作為被保護基體的包含熱電材料的熱電元件，所述熱電材料是例如方鈷礦材料；
[0047]以及復合保護層，所述復合保護層包括:
[0048]-設在所述熱電元件的至少一部分上的連接過渡層結構；或者是設在阻擋層之間的連接過渡層結構。
[0049]-設在所述連接過渡層結構上的阻擋層結構。
[0050]在一個【具體實施方式】中，所述受保護的熱電元件為具有熱電元件/ (連接過渡層結構/阻擋層結構)n構造形式的熱電元件，例如方鈷礦/ (連接過渡層結構/阻擋層結構)no例如，當n=l時，其組成為熱電元件/連接過渡層結構/阻擋層結構，即復合保護層包含在所述熱電元件的至少一部分上形成的連接過渡層結構和在所述連接過渡層結構上形成的阻擋層結構。當n=2時，其組成為熱電元件/連接過渡層結構/阻擋層結構/連接過渡層結構/阻擋層結構，其中兩個(連接過渡層結構/阻擋層結構)復合單元構成疊層保護結構，所述復合保護層包含在所述熱電元件的至少一部分上形成的第一連接過渡層結構和在所述第一連接過渡層結構上形成的第一阻擋層結構，以及在所述第一阻擋層結構上形成的第二連接過渡層結構和在所述第二連接過渡層結構上形成的第二阻擋層結構。對于η > 2的情況可依此類推。在一個【具體實施方式】中，η彡2,或者η彡3,或者η彡4,或者η彡5。在一個【具體實施方式】中，η=1?10，例如n=l, 2，3，4，5，6，7，8，9或10。
[0051]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述連接過渡層結構與阻擋層結構的總厚度為0.02-500 μ m。更優(yōu)選的，所述連接過渡層結構與阻擋層結構的總厚度為0.1-100 μ m。
[0052]方鈷礦材料
[0053]本發(fā)明的熱電材料包括但不限于方鈷礦材料。本文所述的方鈷礦材料是指以CoSb3基方鈷礦化合物為基本組成的方鈷礦化合物；或者在此基礎上通過摻雜、填充、摻雜并填充或者復合方法制備的各種方鈷礦化合物。
[0054]具體的例子包括η型CoSb3基填充方鈷礦材料、P型CoSb3基填充方鈷礦材料，但不限于此。
[0055]本發(fā)明的方鈷礦材料還可以是通過摻雜、摻雜并填充或者復合方法制備的各種方鈷礦化合物。
[0056]連接過渡層結構
[0057]本發(fā)明中，所述連接過渡層結構可以是采用物理或化學方法在所述作為被保護基體的包含熱電材料的熱電元件的表面上制備得到的、在被保護基體與阻擋層結構之間起連接作用的一層或者多層結構，或者為了減小阻擋層結構與連接過渡層結構之間的應力以及增強保護效果而涂覆于兩個阻擋層結構之間的一層或者多層結構。
[0058]連接過渡層結構可以包含Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Sb, Ta, W
單質中的一種或者其中的兩種或多種單質組成的合金或者它們的金屬間化合物，以及包含其他組分的鈦合金、NiCr合金和NiAl合金等,或者是前述材料與Sb形成的一種或多種合金。連接過渡層結構是由前述一種或其中多種單質或者合金或者金屬間化合物成分構成的單層或者多層結構，其主要特征在于可以與熱電材料例如方鈷礦材料形成有限的擴散層或者反應層，并能夠與其上的阻擋層結構通過程度有限的擴散或者反應形成良好的結合。
[0059]本發(fā)明中，所述連接過渡層結構的特點在于可以與熱電材料例如方鈷礦材料形成有限的擴散層，并且可以與阻擋層結構形成連續(xù)可靠的連接。
[0060]在一個【具體實施方式】中，所述連接過渡層是采用一種或多種方法如:物理濺射、物理氣相沉積、熱蒸發(fā)、電弧噴涂、等離子體噴涂、火焰噴涂、磁控濺射、真空濺射、原子層沉積、電子束沉積、化學氣相沉積、溶液化學沉積、電鍍、無電鍍、電化學沉積、脈沖電沉積、氧化、氮化、硅化和溶膠凝膠沉積等方法在所述作為被保護基體的包含熱電材料例如方鈷礦材料的熱電元件的表面形成的。
[0061]在一個【具體實施方式】中，所述連接過渡層結構的厚度為0.01-250 μ m。更優(yōu)選的，所述連接過渡層結構的厚度為0.1-100 μ m。
[0062]所述熱蒸發(fā)法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如電子束蒸鍍Ti薄膜。
[0063]所述物理濺射法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如磁控濺射鍍Cr薄膜。
[0064]所述電弧噴涂法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如電弧噴涂Al涂層。
[0065]所述電化學沉積法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如電鍍N1、Cr等。
[0066]阻擋層結構
[0067]本發(fā)明中，所述阻擋層結構可以是采用物理或化學方法在連接過渡層結構的表面制備得到的一層或多層阻止材料發(fā)生升華或者氧化的保護層結構。
[0068]阻擋層結構可以包含Al，Si或Cr的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硅酸鹽、合金和氧化物玻璃，如NiS1、鎳鉻鋁釔(NiCrAlY)、硅氧化合物(Si02、S1等)、硅酸鋁、硅酸鋯、氮化硅、氮化鈦、硅鑰化合物、硅錳化合物、鎳硅鎂、鎳鉻。阻擋層結構可以是它們當中的一種或其中多種的復合物組成的單層結構或者其中多種成分構成的多層結構，其主要特征是可以與連接過渡層結構通過擴散、形成合金或者原位生成的方式形成有效連接，同時不會與方鈷礦中的Sb發(fā)生反應并可以有效阻止氧化。
[0069]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述阻擋層是采用一種或多種方法如:物理濺射、物理氣相沉積、熱蒸發(fā)、電弧噴涂、等離子體噴涂、火焰噴涂、磁控濺射、真空濺射、原子層沉積、電子束沉積、化學氣相沉積、溶液化學沉積、電鍍、無電鍍、電化學沉積、脈沖電沉積、漿料涂覆、氧化、氮化、硅化和溶膠凝膠沉積等方法在所述連接過渡層結構上形成的。
[0070]所述阻擋層可以通過在氣氛分壓控制條件下在連接過渡層結構的表面直接氧化、氮化或者在氣氛分壓控制條件下濺射獲得。
[0071]通常阻擋層結構的厚度為0.01_250μπι。更優(yōu)選的，所述阻擋層結構的厚度為0.1-100 μ mD
[0072]所述熱蒸發(fā)法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如電子束蒸鍍Al薄膜。
[0073]所述物理濺射法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如磁控濺射Si薄膜。
[0074]所述等離子熱噴涂法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如離子熱噴涂鎳鉻鋁釔涂層、硅酸鋁。
[0075]所述溶膠凝膠法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如溶膠凝膠法制備S12薄膜。
[0076]所述溶液化學沉積法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如溶液化學沉積Pb0.5Ba0.5Ti03 薄膜。
[0077]所述化學氣相沉積法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如化學氣相沉積W。
[0078]所述脈沖電沉積法可以采用本領域的常規(guī)方式，具體是例如脈沖電沉積Co-W薄膜。
[0079]制備方法
[0080]本發(fā)明提供了一種含多層涂覆層的CoSb3基方鈷礦化合物材料及其器件的制備方法，核心是通過物理或者化學方法在外層或外面幾層形成附著力強、致密度高和連續(xù)性好的氧化物層、抗氧化合金層、硅層、硅化物層、氮化物層、氮化物/氧化物層、合金層或者氧化物玻璃層，而內層是一層或者多層金屬層、合金層或金屬間化合物層，該內層既可以與方鈷礦材料形成有限的連續(xù)的擴散或者反應層，又可以與外層阻擋層形成有效的反應或者擴散連接，從而提高阻擋層與方鈷礦材料之間的結合強度或者減小阻擋層之間的應力。
[0081]本發(fā)明采用通過各種方法制備的CoSb3基方鈷礦化合物材料或者元件為基體，利用一種或多種方法如:物理濺射、物理氣相沉積、熱蒸發(fā)、電弧噴涂、等離子體噴涂、火焰噴涂、磁控濺射、真空濺射、原子層沉積、電子束沉積、化學氣相沉積、溶液化學沉積、電鍍、無電鍍、電化學沉積、脈沖電沉積、氧化、氮化、硅化和溶膠凝膠沉積等方法在方鈷礦材料的表面形成一層或多層過渡層材料。在過渡層的表面通過一種或多種方法如:物理濺射、物理氣相沉積、熱蒸發(fā)、電弧噴涂、等離子體噴涂、火焰噴涂、磁控濺射、真空濺射、原子層沉積、電子束沉積、化學氣相沉積、溶液化學沉積、電鍍、無電鍍、電化學沉積、脈沖電沉積、漿料涂覆、氧化、氮化、硅化和溶膠凝膠沉積等方法生成一層或多層阻擋層。阻擋層也可以通過在氣氛分壓控制條件下在連接過渡層結構的表面直接氧化、氮化或者在氣氛分壓控制條件下濺射來獲得。
[0082]在制備的涂層中，連接過渡層主要是為了起到連接方鈷礦材料與阻擋層的作用以及減小由于阻擋層的厚度增加而導致的涂層應力增加。連接過渡層的總厚度取決于連接過渡層與方鈷礦材料擴散或者反應的程度，以及連接過渡層本身的物理、化學性質，同時還取決于與連接過渡層相匹配的阻擋層的物理、化學性質。厚度很小的連接過渡層能夠很好地減小形成熱流與電流的快速旁路通道。外層阻擋層相對較厚，阻擋層的厚度取決于材料成分、制備方法、阻擋層的致密度和熱導率，以及與連接過渡層的物理、化學性質的匹配等。涂層的總厚度為2?500 μ m。
[0083]熱電器件
[0084]本發(fā)明的具有多層保護涂層結構的熱電材料可以制成本領域的各種熱電器件，包括但不限于η型器件。
[0085]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，所述器件是π型器件。
[0086]在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，當所述器件是π型器件時，所述保護層是在所述η型器件的高溫端導流電極上同時制備得到的保護層。
[0087]具有多層保護層的方鈷礦材料構成器件時，為了更好地保護高溫界面附近的材料以提高器件界面的可靠性，在高溫端制備了連續(xù)覆蓋方鈷礦材料和導流電極的保護層。
[0088]采用本發(fā)明制備的熱電器件，在高溫環(huán)境下持續(xù)使用的耐久性及其可靠性得到明顯改善。雖然與無涂層材料組成的器件相比，具有多層保護層的方鈷礦材料構成的器件在熱電轉換效率和電功率方面略有下降，但是經(jīng)過高溫長時間運行測試后器件的性能沒有出現(xiàn)明顯的下降，而無涂層保護的器件在高溫長時間運行后，其熱電轉換效率下降明顯。
[0089]如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到，或根據(jù)本領域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的含義相同。此外，任何與所記載內容相似或等同的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。
[0090]本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。
[0091]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規(guī)條件或制造廠商所建議的條件進行。
[0092]實施例1
[0093]η型CoSb3基填充方鈷礦材料名義成分為Yba 3Co4Sb12,將燒結好的塊體材料加工成3X5X12mm3的長方體樣品。先在材料的四周表面采用電子束蒸發(fā)的方法形成一層約5 μ m的Al-Cr合金層，電子束蒸發(fā)的工藝參數(shù)為:電弧電壓4?8kV，工作電流80?120mA，蒸發(fā)速率約為38nm/min。再在Al-Cr層上用磁控派射制備一層約3 μ m厚的TiAlN涂層,氮氣流量9ml/min，氬氣流量20ml/min，沉積溫度240°C，濺射功率為50W。涂層封裝后的材料置于550°C的空氣中，保溫I小時后再直接取出，置于室溫空氣中冷卻至室溫。這個過程作為一個加速熱震循環(huán)。經(jīng)過100個加速熱震循環(huán)考察后，表面涂層沒有出現(xiàn)翹曲、開裂、粉化或者脫落現(xiàn)象，表明涂層與材料具有良好的結合性能，考察后的材料的截面分析表明涂層很好地防止了材料的升華與氧化。
[0094]實施例2
[0095]P型CoSb3基填充方鈷礦材料名義成分為CeFe4Sb12,將燒結好的塊體材料加工成3X5X12mm3的長方體樣品。先在材料的四周表面采用磁控濺射法形成一層約2 μ m的Ti層。Ti靶直徑為80臟，厚度為5臟，濺射氣體為高純氬氣(Ar純度為99.999%)，氬氣流量為15mL / min。鍍膜時，系統(tǒng)的背底真空為10Pa，工作氣壓為0.2Pa。樣品溫度為常溫(20°C )，濺射功率為60W，薄膜沉積速率約為20nm/min。然后在Ti層上用磁控濺射法形成一層約3 μ m的鎳鉻鋁釔(NiCrAlY)層，濺射功率為2.1?2.4kff,氬氣壓力0.2Pa,基體溫度250°C。最后，通過脈沖激光蒸發(fā)一層2 μ m厚的硅化鉻，襯底溫度500°C，脈沖能量400mJ，脈沖頻率5Hz，基靶距離5cm。涂層封裝后的材料置于550°C的靜態(tài)空氣中進行考察，經(jīng)過240小時后，表面涂層沒有出現(xiàn)翹曲、開裂、粉化或者脫落現(xiàn)象，表明涂層與材料具有良好的結合性能，考察后的材料的截面分析表明涂層很好地防止了材料的升華與氧化。
[0096]實施例3
[0097]采用一步法制備π型器件。其中P型單偶采用的方鈷礦材料的名義成分為CeFe4Sb12, η型單偶采用的方鈷礦材料的名義成分為Yba3Co4Sb12。將燒結好的π型器件的P型單偶材料加工成5Χ5Χ 15mm3的長方體樣品，η型單偶材料加工成3X5X 15mm3的長方體。先用鋁箔包覆P型和η型元件的低溫端，包覆長度分別為約3.6mm和4.5mm,同時高溫導流電極端通過水玻璃涂覆遮蓋住端面區(qū)域。先在材料的四周表面采用磁控濺射法形成一層約0.5 μ m的Mo層，Mo層上再濺射一層I μ m鋁層，之后在通入氧氣的情況下繼續(xù)濺射10分鐘。濺射好的器件采用等離子熱噴涂法噴涂一層約120 μ m的硅酸鋁層，工藝參數(shù)為電流600A、電壓60V、槍內送粉、送粉速率10.25g/min。最后去除包覆的鋁箔，獲得Ji型器件(參見圖1、圖2)。制備后的π型器件的導流電極端作為器件的高溫端，保持高溫端的溫度為550°C，低溫端通水冷卻，經(jīng)過240小時后，π型器件的內阻沒有出現(xiàn)明顯的變化，說明π型器件中的材料沒有出現(xiàn)明顯材料的升華以及氧化，表明涂層達到了很好的封裝防護效果。
[0098]實施例4
[0099]η型CoSb3基填充方鈷礦材料的名義成分為Yba 3Co4Sb12,將燒結好的塊體材料加工成3X5X12mm3的長方體樣品。先在材料的四周表面采用磁控濺射方法形成一層約0.1 μ m的Mo3Sb7層，再濺射一層約3 μ m的Mo層，工藝參數(shù)為:功率280W，濺射氣體為高純氬氣(Ar純度為99.999%)，氬氣流量為15mL / min。鍍膜時，系統(tǒng)的背底真空為lOPa，工作氣壓為0.2Pa。樣品溫度為200°C。然后在Mo層上用磁控濺射法形成一層約2 μ m的Si層，濺射功率為300W，氬氣壓力0.2Pa，基體溫度250°C。最后在Si層上用磁控濺射法形成一層約0.3 μ m的S1x (娃氧化物)層,?賤射功率為300W,気氣流量150mL / min,氧氣流量15mL /min，基底溫度250°C。圖3是制備涂層后的材料斷面。圖4是短時間退火擴散處理后的材料斷面。單面封裝后的材料620°C升華處理250小時后，有涂層的材料沒有出現(xiàn)明顯的Sb升華，而無涂層的材料部分出現(xiàn)了孔洞(圖5)，表明材料出現(xiàn)了較為明顯的升華。圖6為升華后材料的截面元素分布，研究表明涂層很好地抑制了材料的升華。
[0100]材料表面制備涂層后快速退火。退火后的材料置于空氣中氧化，氧化溫度為550°C，同時沒有涂層的樣品在同樣的條件下進行對比試驗，氧化時間為160小時。結果表明沒有涂層的材料出現(xiàn)了氧化(圖7)，有涂層的材料沒有出現(xiàn)明顯的氧化(圖8)。研究表明涂層很好地提高了材料的抗氧化性能，為制備高效穩(wěn)定的熱電器件提供了保證。
[0101]實施例5
[0102]P型CoSb3基填充方鈷礦材料名義成分為CeFe4Sb12,將燒結好的塊體材料加工成Φ5Χ 12mm的圓柱形樣品。先在材料的四周表面采用磁控派射方法形成一層約2 μ m的Mo層，工藝參數(shù)為:功率280W，濺射氣體為高純氬氣(Ar純度為99.999%)，氬氣流量為15mL /min。鍍膜時，系統(tǒng)的背底真空為lOPa，工作氣壓為0.2Pa，樣品溫度為200°C。然后在Mo層上用磁控濺射法形成一層約3 μ m的Si層，濺射功率為300W，氬氣壓力0.2Pa,基體溫度為2500C。在Mo層上采用溶膠凝膠法制備一層二氧化硅層，再在二氧化硅層上通過漿料涂覆的方法涂覆一層氧化物玻璃，玻璃的主要成分包含Si02、BaO, A1203、ZrO2, Bi203、PbO、CaO2,Sb2O30
[0103]材料表面制備涂層后快速退火。退火后的材料置于空氣中氧化，氧化溫度為550°C，同時沒有涂層的樣品在同樣的條件下進行對比試驗。結果表明沒有涂層的材料3小時后就出現(xiàn)了明顯的氧化(圖9)，而有涂層的材料720小時后沒有出現(xiàn)氧化(圖10)。研究表明涂層很好地提高了材料的抗氧化性能，為制備高效穩(wěn)定的熱電器件提供了保證。
[0104]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非用以限定本發(fā)明的實質技術內容范圍，本發(fā)明的實質技術內容廣義地定義于申請的權利要求范圍中，任何他人完成的技術實體或方法，若是與申請的權利要求范圍所定義的完全相同，或者是一種等效的變化形式，均將被視為涵蓋于該權利要求范圍之中。
[0105]本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
【權利要求】
1.一種受保護的熱電元件，其包含: 包含熱電材料的熱電元件；以及 在所述熱電元件上形成的復合保護層，所述復合保護層包含一個或多個由連接過渡層結構和阻擋層結構組成的復合單元，使得所述受保護的熱電元件具有如下組成:熱電元件/(連接過渡層結構/阻擋層結構)η，η表示由連接過渡層結構和阻擋層結構組成的復合單元的數(shù)目，η為整數(shù)且η彡I,其中 所述連接過渡層結構包含一個或多個各自選自下組的層:金屬層、金屬合金層和金屬間化合物層，并且 所述阻擋層結構包含一個或多個各自選自下組的層:氧化物層、氮化物層、碳化物層、硅化物層、硅酸鹽層、合金和氧化物玻璃層。
2.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，η=1?10。
3.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述復合保護層包含在所述熱電元件的至少一部分上形成的第一連接過渡層結構和在所述第一連接過渡層結構上形成的第一阻擋層結構。
4.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述復合保護層用于防止熱電材料氧化和/或升華。
5.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述復合保護層在所述熱電元件的至少60%的長度上形成。
6.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述復合保護層的平均厚度為 0.02-500 μ m。
7.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述熱電材料包含方鈷礦材料。
8.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述連接過渡層結構包含Mg，Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Sb, Ta, W 或其合金或其金屬間化合物。
9.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述連接過渡層結構包含NiCr、NiAl、Al-Cr 或 NiCrAH。
10.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述連接過渡層結構包含在所述熱電元件或者阻擋層結構上形成并與所述熱電元件或者阻擋層結構物理接觸的第一層以及在所述第一層上形成并與所述第一層物理接觸的第二層。
11.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述連接過渡層結構的厚度是 0.0l-250 u rt1
12.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述連接過渡層結構的一個或多個層是多晶層。
13.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述連接過渡層結構的一個或多個層是無定形層。
14.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述阻擋層結構包含Al，Si或Cr的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硅酸鹽、合金或者氧化物玻璃。
15.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述阻擋層結構包含NiCr或NiCrAH。
16.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述阻擋層結構包含在所述連接過渡層結構上形成并與所述連接過渡層結構物理接觸的第一阻擋層以及在所述第一阻擋層上形成并與所述第一阻擋層物理接觸的第二阻擋層。
17.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述阻擋層結構的厚度是0.01-250 μ m。
18.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述阻擋層結構的一個或多個層是多晶層。
19.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述阻擋層結構的一個或多個層是無定形層。
20.如權利要求1所述的受保護的熱電元件，其特征在于，所述復合保護層包含在所述熱電元件上形成并與所述熱電元件物理接觸的第一金屬連接過渡層、在所述第一金屬連接過渡層上形成并與所述第一金屬連接過渡層物理接觸的第二金屬連接過渡層以及在所述第二金屬連接過渡層上形成并與所述第二金屬連接過渡層物理接觸的氧化物阻擋層。
21.一種熱電器件，其包含權利要求1所述的受保護的熱電元件。
22.—種形成受保護的熱電元件的方法，其包括: 提供一種包含熱電材料的熱電元件；以及 在所述熱電元件上形成復合保護層，所述復合保護層包含一個或多個由連接過渡層結構和阻擋層結構組成的復合單元，使得所述受保護的熱電元件具有如下組成:熱電元件/(連接過渡層結構/阻擋層結構)η，η表示由連接過渡層結構和阻擋層結構組成的復合單元的數(shù)目，η為整數(shù)且η彡I,其中 所述連接過渡層結構和所述阻擋層結構各自通過選自下組的方法中的一種或多種形成:物理氣相沉積、熱蒸發(fā)、電弧噴涂、等離子體噴涂、火焰噴涂、磁控濺射、真空濺射、原子層沉積、電子束沉積、化學氣相沉積、溶液化學沉積、電鍍、無電鍍、電化學沉積、脈沖電沉積、氧化、氮化、硅化和溶膠凝膠沉積。
23.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述阻擋層結構的至少一部分通過預先形成的連接過渡層的氧化、氮化或硅化形成。
【文檔編號】H01L35/02GK104465976SQ201310432478
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權日:2013年9月22日
【發(fā)明者】夏緒貴, 陳立東, 李小亞, 黃向陽, 唐云山, 廖錦城, 顧明, 何琳 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所, 康寧股份有限公司