專利名稱：電解液和二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含溶劑和電解質(zhì)鹽的電解液以及采用該電解液的二次電池。

背景技術(shù)：
近年來，便攜式電子設(shè)備如攝像機(jī)，數(shù)字靜物照相機(jī)，便攜式電話，及筆記本式電腦日益普及。人們強(qiáng)烈需要降低它們的尺寸和重量并延長其壽命。在這種趨勢下，可用作電源的并且實(shí)現(xiàn)體積小、重量輕和高能量密度的電池、特別是二次電池的開發(fā)正在進(jìn)行。
具體地，利用鋰離子吸留和釋放的鋰離子二次電池以及利用鋰金屬沉積和溶解進(jìn)行充電/放電反應(yīng)的鋰金屬二次電池被認(rèn)為具有巨大的潛力。這是因?yàn)樗鼈兛梢詫?shí)現(xiàn)比鉛電池或鎳-鎘電池高的能量密度。
二次電池包括正極、負(fù)極和電解液。正極包括正極集電體和正極集電體上的正極活性物質(zhì)層。負(fù)極包括負(fù)極集電體和負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。電解液包含溶劑和電解質(zhì)鹽。
電解液充當(dāng)充/放電反應(yīng)的介質(zhì)并極大地影響二次電池的性能。因而，已對電解液的組成進(jìn)行了各種研究。
具體地，為了提高循環(huán)特性等，使用甲酸，乙酸，草酸，丙二酸，馬來酸，富馬酸，苯甲酸等(例如，參照日本未審專利公開2000-012079和2006-351242)。注意到，草酸，琥珀酸，丙二酸，己二酸，癸二酸，磷酸及其金屬鹽同樣可以用于正極和負(fù)極以及電解液(例如，參見日本未審專利公開09-190819，09-190820，2004-335379，2005-011594和2006-134684)。為了改善循環(huán)特性、貯存特性等，使用二磺酸酐、磺酸-羧酸酐等(例如，參見日本未審專利公開2004-022336和2002-008718)。


發(fā)明內(nèi)容
近年來，便攜式電子設(shè)備具有日益增加的性能和多功能性，這些設(shè)備的功耗也趨于提高。由于頻繁地反復(fù)進(jìn)行二次電池的充/放電操作，二次電池的循環(huán)特性往往易于退化。盡管便攜式電子設(shè)備體積緊湊、可隨身攜帶，但是它們在運(yùn)輸、貯存等期間會(huì)暴露于高溫環(huán)境。因而，二次電池的貯存特性也往往容易惡化。鑒于上述情況，需要進(jìn)一步改善二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。
因而，需要提供能夠改善循環(huán)特性和貯存特性的電解液和使用這種電解液的二次電池。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電解液包含溶劑和電解質(zhì)鹽。該溶劑包含選自下列中的至少一種式(1)～(3)所示的酯化合物，單氟磷酸鋰，及二氟磷酸鋰；以及選自下面式(4)和(5)所示的酐化合物中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二次電池包括正極，負(fù)極，及電解液，該電解液包含溶劑和電解質(zhì)鹽，該電解液具有上述組成。

(R11和R13各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)。R12代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán))
(R14和R16各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)。R15代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán))
(R17和R19各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)。R18代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán))
(X21代表可鹵代的C2-C4亞烷基，可鹵代的C2-C4亞鏈烯基，可鹵代的亞芳基，或者其衍生物)
(X22代表可鹵代的C2-C4亞烷基，可鹵代的C2-C4亞鏈烯基，可鹵代的亞芳基，或者其衍生物)。
由于電解液中的溶劑包含選自下列中的至少一種式(1)～(3)所示的酯化合物，單氟磷酸鋰，及二氟磷酸鋰；以及選自式(4)和(5)所示酐化合物中的至少一種，所以，與僅含酯化合物等和酐化合物中的一種或者不含這些化合物時(shí)的情形相比，該電解液的化學(xué)穩(wěn)定性得到提高。因而，當(dāng)電解液用于二次電池時(shí)，循環(huán)特性和貯存特性可以得到改善。



圖1是包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案之一的電解液的第一二次電池的結(jié)構(gòu)的橫截面視圖； 圖2是圖1所示盤繞電極體一部分的放大橫截面視圖； 圖3是圖2所示負(fù)極結(jié)構(gòu)的示意性橫截面視圖； 圖4是圖2所示負(fù)極另一結(jié)構(gòu)的示意性橫截面視圖； 圖5A是圖2所示負(fù)極的橫截面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖5B是圖5A所示SEM照片的圖解； 圖6A是圖2所示負(fù)極的另一橫截面結(jié)構(gòu)的SEM照片，圖6B是圖6A所示SEM照片的圖解； 圖7是包含根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電解液的第三二次電池的分解透視圖； 圖8是沿VIII-VIII線截取的圖7所示盤繞電極體的橫截面視圖；及 圖9是X-射線光電子光譜(XPS)分析含SnCoC材料的結(jié)果的曲線圖。

具體實(shí)施例方式 現(xiàn)將參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案。說明的次序如下 1.電解液 2.采用該電解液的電化學(xué)裝置(二次電池) 2-1.第一二次電池(鋰離子二次電池圓柱形) 2-2.第二二次電池(鋰金屬二次電池圓柱形) 2-3.第三二次電池(鋰離子二次電池疊層薄膜) 1.電解液 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電解液用于，例如，電化學(xué)裝置如二次電池，并且通過溶解電解質(zhì)鹽于溶劑中而制備。電解液除溶劑和電解質(zhì)鹽之外還可包含其它材料如各種添加劑。
溶劑 溶劑包含選自下列中的至少一種下面式(1)～(3)所示的酯化合物，單氟磷酸鋰，及二氟磷酸鋰；以及選自式(4)和(5)所示的酐化合物中的至少一種。這是因?yàn)樵撾娊庖旱幕瘜W(xué)穩(wěn)定性比溶劑既不包含酯化合物等又不包含酐化合物或者溶劑僅包含酯化合物等和酐化合物中一種時(shí)更高。在下面的說明中，式(1)～(3)所示的酯化合物在需要時(shí)統(tǒng)稱為″酯化合物″，式(4)和(5)所示的酐化合物在需要時(shí)統(tǒng)稱為″酐化合物″。

(R11和R13各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)。R12代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán))
(R14和R16各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)。R15代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán))
(R17和R19各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)。R18代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán))
(X21代表可鹵代的C2-C4亞烷基，可鹵代的C2-C4亞鏈烯基，可鹵代的亞芳基，或者其衍生物)
(X22代表可鹵代的C2-C4亞烷基，可鹵代的C2-C4亞鏈烯基，可鹵代的亞芳基，或者其衍生物)。
式(1)所示的酯化合物是兩端具有酯基團(tuán)(-O-C(＝O)-O-R)的化合物。R11和R13可以彼此相同或相異。
對于R11和R13，烷基的例子包括下列基團(tuán)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，及正己基。鏈烯基的例子包括正庚基，乙烯基，2-甲基乙烯基，2，2-二甲基乙烯基，丁烯-2，4-二基，及烯丙基。炔基的例子為乙炔基。上述烷基等中的碳原子數(shù)目沒有具體的限制，但是優(yōu)選其為1～20，更優(yōu)選其為1～7，最優(yōu)選其為1～4。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)良好的溶解性和相容性。
當(dāng)R11和R13各自為由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基等時(shí)，所述芳烴基可以為例如苯基，所述脂環(huán)烴基可以為例如環(huán)己基。苯基取代的烷基(芳烷基)為例如芐基或2-苯乙基(苯乙基)。
當(dāng)R11和R13各自為鹵代烷基等時(shí)，例如，該鹵代烷基可以為氟化烷基。氟化烷基的例子包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，及五氟乙基。注意，″鹵代基團(tuán)″是至少部分氫原子被鹵素取代的基團(tuán)如烷基。
具體地，R11和R13各自優(yōu)選為由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的基團(tuán)而非鹵代的基團(tuán)，且各自更優(yōu)選為不被芳烴基或脂環(huán)烴基取代的基團(tuán)。對由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的基團(tuán)中的碳原子數(shù)目沒有具體的限制。芳烴基或脂環(huán)烴基和烷基等中的總的碳原子數(shù)目優(yōu)選為20個(gè)或更小，更優(yōu)選為7個(gè)或更小。注意，R11和R13可各自為烷基等的衍生物。這里，″衍生物″是指其中引入一或多個(gè)取代基的基團(tuán)如烷基。所述取代基可以為烴基或任何其它基團(tuán)。
當(dāng)R12為直鏈或支鏈亞烷基等時(shí)，對碳原子數(shù)目沒有具體的限制，但是優(yōu)選其為2～10，更優(yōu)選為2～6，最優(yōu)選為2～4。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)良好的溶解性和相容性。含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)可以是其中一個(gè)亞芳基與一個(gè)亞烷基結(jié)合的基團(tuán)或者是其中兩個(gè)亞烷基通過亞芳基相互結(jié)合的基團(tuán)(亞芳烷基)。
這種情況下，R12的例子包括下列基團(tuán)式(1-11)至(1-17)所示的直鏈亞烷基，式(1-18)至(1-26)所示的支鏈亞烷基，式(1-27)至(1-29)所示的亞芳基，及式(1-30)至(1-32)所示的含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)。式(1-30)至(1-32)所示的二價(jià)基團(tuán)稱作亞芐基。


當(dāng)R12為具有醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)時(shí)，該二價(jià)基團(tuán)優(yōu)選為具有至少兩個(gè)通過醚鍵及其兩端碳原子相連的亞烷基的基團(tuán)。該基團(tuán)的碳原子數(shù)目優(yōu)選為4～12。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)良好的溶解性和相容性。應(yīng)當(dāng)注意到，在含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)中，醚鍵的數(shù)目以及醚鍵與亞烷基的連接順序是可以任意設(shè)定的。
此時(shí)的R12的例子包括式(1-33)至(1-45)所示的基團(tuán)。當(dāng)式(1-33)至(1-45)所示的二價(jià)基團(tuán)被氟取代時(shí)，R12的例子包括式(1-46)至(1-54)所示的基團(tuán)。這些當(dāng)中，優(yōu)選式(1-38)至(1-40)所示的基團(tuán)。注意，R12可以是亞烷基等的衍生物。
-CH2-O-CH2-…(1-33)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-…(1-38)
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-…(1-43)
-CF2-O-CF2-…(1-46)
-CF2-CF2-O-CF2-CF2-…(1-49)
-CH2-CF2-O-CF2-CH2-…(1-52) -CH2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CH2-…(1-53)
對式(1)所示的酯化合物的分子量沒有具體的限制，但是優(yōu)選其為200～800，更優(yōu)選其為200～600，最優(yōu)選其為200～450。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)良好的溶解性和相容性。
式(1)所示酯化合物的具體實(shí)例包括式(1-1)所示的化合物。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)高效果。式(1)所示的酯化合物并不限于式(1-1)所示的化合物，其也可以為任何其它化合物。

式(2)所示的酯化合物是兩端具有酯基團(tuán)(-O-C(＝O)-R)的化合物。R14和R16可以彼此相同或相異。R14和R16的詳情與上述R11和R13的相同。R15的詳情與上述R12的相同。
對式(2)所示的酯化合物的分子量沒有具體的限制，但是優(yōu)選其為162～1000，更優(yōu)選為162～500，最優(yōu)選為162～300。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)良好的溶解性和相容性。
式(2)所示的酯化合物的具體實(shí)例包括式(2-1)所示的化合物。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)高效果。

式(2)所示的酯化合物的其它實(shí)例包括二甘醇二丙酸酯，二甘醇二丁酸酯，三甘醇二乙酸酯，三甘醇二丙酸酯，三甘醇二丁酸酯，四甘醇二乙酸酯，四甘醇二丙酸酯，及四甘醇二丁酸酯。式(2)所示的酯化合物并不限于式(2-1)所示的化合物之一，其可以為任何其它化合物。
式(3)所示的酯化合物是鏈兩端具有酯基團(tuán)(-O-S(＝O)2-R)的化合物。R17和R19可以彼此相同或相異。R17和R19的詳情與上述R11和R13的相同。R18的詳情與上述R12的相同。
式(3)所示的酯化合物的分子量沒有具體的限制，但是優(yōu)選其為200～800，更優(yōu)選為200～600，最優(yōu)選為200～450。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)良好的溶解性和相容性。
式(3)所示的酯化合物的具體實(shí)例包括式(3-1)所示的化合物。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)高效果。式(3)所示的酯化合物并不限于式(3-1)所示的化合物，其可以為任何其它化合物。

式(4)所示的酐化合物是具有二磺酸酐基團(tuán)(-S(O＝)2-O-S(O＝)2-)的環(huán)狀化合物。X21可以是直鏈或支鏈的。作為″鹵代基團(tuán)″，全氟基團(tuán)是特別優(yōu)選的。對鹵素的類型沒有具體的限制，但是優(yōu)選氟。這是因?yàn)榭梢蕴岣唪衔锏幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。這里，″衍生物″是指其中引入一或多個(gè)取代基的基團(tuán)如烷基。所述取代基可以為烴基或任何其它基團(tuán)。
X21中的碳原子數(shù)目為2～4，因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)良好的溶解性和相容性，并且可以提高酐化合物的化學(xué)穩(wěn)定性。更具體地，如碳原子數(shù)目為1，則不可獲得充分的化學(xué)穩(wěn)定性；如該數(shù)目為5或更大，則不能獲得充分的溶解性和相容性。
式(4)所示的酐化合物的具體實(shí)例包括式(4-1)至(4-22)所示的化合物。酐化合物包括幾何異構(gòu)體。這些當(dāng)中，優(yōu)選式(4-1)和(4-2)所示的基團(tuán)。這是因?yàn)樗鼈兛梢詫?shí)現(xiàn)高效果并且容易得到。式(4)所示的酐化合物并不限于式(4-1)至(4-22)所示的化合物，其可以是任何其它化合物。

式(5)所示的酐化合物是具有磺酸-羧酸酐基團(tuán)(-S(O＝)2-O-C(＝O)-)的環(huán)狀化合物。X22的結(jié)構(gòu)和碳原子數(shù)目的詳情與上述X21的相同。
式(5)所示的酐化合物的具體實(shí)例包括式(5-1)至(5-20)所示的化合物。酐化合物包括幾何異構(gòu)體。這些當(dāng)中，優(yōu)選式(5-1)所示的化合物。這是因?yàn)樗梢詫?shí)現(xiàn)高效果并且容易得到。式(5)所示的酐化合物并不限于式(5-1)至(5-20)所示的化合物，其可以是任何其它化合物。

對酯化合物、單氟磷酸鋰和二氟磷酸鋰中至少一種在溶劑中的含量沒有具體的限制。具體地，該含量優(yōu)選為0.001wt％至10wt％，更優(yōu)選為0.001wt％至1wt％。酐化合物在溶劑中的含量沒有具體的限制，但是優(yōu)選其為0.01wt％至1wt％。這是因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。
溶劑除上述的酯化合物等和酐化合物之外，還優(yōu)選包含式(6)所示的磷酸化合物。這是因?yàn)榭蛇M(jìn)一步提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。

(R31至R33各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán))。
R31至R33的詳情與上述R11和R13的相同。對磷酸化合物的分子量沒有具體的限制，但是優(yōu)選其為200～800，更優(yōu)選200～600，最優(yōu)選200～450。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)良好的溶解性和相容性。
磷酸化合物的具體實(shí)例包括式(6-1)所示的化合物。這是因?yàn)樗梢詫?shí)現(xiàn)高效果并且容易得到。磷酸化合物并不限于式(6-1)所示的化合物，其可以是任何其它化合物。

磷酸化合物在溶劑中的含量沒有具體的限制，但是優(yōu)選其為0.001wt％至1wt％。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)更高的效果。
溶劑可包含其它材料，只要其包含上述的酯化合物等和酐化合物，以及必要時(shí)的磷酸化合物。其它材料的實(shí)例包括一種或多種非水溶劑如下述的有機(jī)溶劑。注意，對應(yīng)于酯化合物等、酐化合物和磷酸化合物的非水溶劑不包括在下述非水溶劑中。
非水溶劑的實(shí)例包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，1，2-二甲氧基乙烷，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，四氫吡喃，1，3-二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，1，3-二噁烷，1，4-二噁烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，異丁酸甲酯，三甲基乙酸甲酯，三甲基乙酸乙酯，乙腈，戊二腈，己二腈，甲氧基乙腈，3-甲氧基丙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基噁唑烷酮，N，N′-二甲基咪唑烷酮，硝基甲烷，硝基乙烷，環(huán)丁砜，磷酸三甲酯，及二甲亞砜。這是因?yàn)槭褂眠@種電解液的電化學(xué)裝置具有良好的特性。該特性的實(shí)例包括該電解液用于二次電池時(shí)的電池容量、循環(huán)特性及貯存特性。
這些當(dāng)中，優(yōu)選選自碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及碳酸甲乙酯中的至少一種。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)良好的電池容量、循環(huán)特性、貯存特性等。這種情況下，更優(yōu)選高粘度(高介電常數(shù)例如相對介電常數(shù)ε≥30)溶劑如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的組合。這是因?yàn)榭梢蕴岣唠娊赓|(zhì)鹽的電離能力和離子的遷移性。
具體地，溶劑優(yōu)選包含選自下列中的至少一種式(7)至(9)所示的包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯。這是因?yàn)樵陔姌O反應(yīng)時(shí)通過在電極表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜抑制電解液的分解反應(yīng)?！灏伙柡吞兼I的環(huán)狀碳酸酯″是具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯。包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯在溶劑中的含量為例如0.01wt％至10wt％。含不飽和碳鍵的碳酸酯的類型并不限于下面所述的，其可以是任何其它類型。

(R41和R42各自代表氫或烷基)
(R43至R46各自代表氫，烷基，乙烯基或烯丙基，且R43至R46中至少有一個(gè)為乙烯基或烯丙基)
(R47代表亞烷基)。
式(7)所示的包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯化合物。碳酸亞乙烯酯化合物的實(shí)例包括碳酸亞乙烯酯，甲基亞乙烯基碳酸酯(methyvinylene carbonate)，乙基亞乙烯基碳酸酯(ethyl vinylene carbonate)，4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮，4，5-二乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮，4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮，及4-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮。這些當(dāng)中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯。這是因?yàn)槠淙菀椎玫讲⑶覍?shí)現(xiàn)高效果。
式(8)所示的包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯為乙烯基碳酸亞乙酯化合物。乙烯基碳酸亞乙酯化合物的實(shí)例包括乙烯基碳酸亞乙酯，4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，及4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。這些當(dāng)中，優(yōu)選乙烯基碳酸亞乙酯。這是因?yàn)槠淙菀椎玫讲⑶覍?shí)現(xiàn)高效果。自然地，R43至R46可以均為乙烯基或烯丙基，或者為乙烯基和烯丙基的混合物。
式(9)所示的包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞甲基亞乙酯化合物。碳酸亞甲基亞乙酯化合物的實(shí)例包括4-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二甲基-5-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，及4，4-二乙基-5-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。碳酸亞甲基亞乙酯化合物可以是含一個(gè)亞甲基(式(9)所示化合物)或兩個(gè)亞甲基的化合物。
包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯除式(7)至(9)所示的化合物之外還可以是具有苯環(huán)的鄰苯二酚碳酸酯等。
溶劑優(yōu)選包含選自下列中的至少一種式(10)所示的鹵代鏈狀碳酸酯和式(11)所示的鹵代環(huán)狀碳酸酯。這是因?yàn)樵陔姌O反應(yīng)時(shí)通過在電極表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜抑制電解液的分解反應(yīng)。″鹵代鏈狀碳酸酯″是含有鹵素組成元素的鏈狀碳酸酯?！妍u代環(huán)狀碳酸酯″是含有鹵素組成元素的環(huán)狀碳酸酯。式(10)中的R51至R56可以彼此相同或相異。這同樣適用于式(11)中的R57至R60。鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯在溶劑中的總含量為例如0.01wt％至50wt％。注意，鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯的類型并不限于下述類型，其可以為任何其它類型。

(R51至R56各自代表氫，鹵素基團(tuán)，烷基，或者鹵代烷基，且R51至R56中至少有一個(gè)為鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基)
(R57至R60各自代表氫，鹵素基團(tuán)，烷基，或者鹵代烷基，且R57至R60中至少有一個(gè)為鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基)。
對鹵素的類型沒有具體的限制，但是優(yōu)選其為氟、氯或溴。更優(yōu)選氟。這是因?yàn)榕c其它鹵素相比氟可以實(shí)現(xiàn)更高的效果。鹵原子數(shù)目優(yōu)選為2而非1，也可以為3或更大。這是因?yàn)樾纬杀Ｗo(hù)膜的能力增加并形成更強(qiáng)、更穩(wěn)定的保護(hù)膜，從而更好地抑制電解液的分解反應(yīng)。
鹵代鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸氟甲基甲基酯，碳酸雙(氟甲基)酯，及碳酸二氟甲基甲基酯。鹵代環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括式(11-1)至(11-21)所示的那些。鹵代環(huán)狀碳酸酯包括幾何異構(gòu)體。這些當(dāng)中，優(yōu)選式(11-1)所示的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和式(11-3)所示的4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，更優(yōu)選后者。關(guān)于4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，優(yōu)選順式異構(gòu)體而非反式異構(gòu)體。這是因?yàn)樗鼈兏菀椎玫角覍?shí)現(xiàn)高效果。

溶劑優(yōu)選包含磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)。這是因?yàn)榭蛇M(jìn)一步提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性?；莾?nèi)酯的實(shí)例包括丙烷磺內(nèi)酯和丙烯磺內(nèi)酯?；莾?nèi)酯在溶劑中的含量為例如0.5wt％至5wt％?；莾?nèi)酯的類型并不限于上述那些，其可以為任何其它類型。
優(yōu)選溶劑還包含酸酐。這是因?yàn)榭蛇M(jìn)一步提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。酸酐的實(shí)例包括羧酸酐。羧酸酐的實(shí)例包括琥珀酸酐，戊二酸酐，及馬來酸酐。酸酐在溶劑中的含量為例如0.5wt％至5wt％。酸酐的類型并不限于上述那些，其可以為任何其它類型。
電解質(zhì)鹽 電解質(zhì)鹽包含，例如，至少一種輕金屬鹽如鋰鹽。電解質(zhì)鹽可進(jìn)一步包含，例如，輕金屬鹽之外的其它鹽。
鋰鹽的實(shí)例包括六氟磷酸鋰，四氟硼酸鋰，高氯酸鋰，六氟砷酸鋰，四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)，甲磺酸鋰(LiCH3SO3)，三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)，四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)，六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)，氯化鋰(LiCl)，溴化鋰(LiBr)，單氟磷酸鋰(Li2PFO3)，及二氟磷酸鋰(LiPF2O2)。這是因?yàn)椴捎眠@種電解液的電化學(xué)裝置具有良好的特性。電解質(zhì)鹽的類型并不限于上述類型，其可以是任何其它類型。
這些當(dāng)中，更優(yōu)選選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰及六氟砷酸鋰中的至少一種，最優(yōu)選六氟磷酸鋰。這是因?yàn)閮?nèi)阻降低并且可以實(shí)現(xiàn)更高的效果。
具體地，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含選自下列中的至少一種式(12)至(14)所示的化合物。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)更高的效果。式(12)中的R61和R63可以彼此相同或相異。這同樣適用于式(13)中的R71至R73和式(14)中的R81和R82。電解質(zhì)鹽的類型并不限于上述那些，其可以為任何其它類型。

(X61代表短式周期表中1A或2A族元素或鋁。M61代表過渡金屬或者短式周期表中3B、4B或5B族元素。R61代表鹵素基團(tuán)。Y61代表-C(＝O)-R62-C(＝O)-，-C(＝O)-CR632-或-C(＝O)-C(＝O)-，其中R62代表亞烷基，鹵代亞烷基，亞芳基或鹵代亞芳基，R63代表烷基，鹵代烷基，芳基或鹵代芳基，a6代表1～4的整數(shù)，b6代表整數(shù)0、2或4，c6、d6、m6和n6各自代表1～3的整數(shù))。

(X71代表短式周期表中1A或2A族元素。M71代表過渡金屬或短式周期表中3B、4B或5B族元素。Y71代表-C(＝O)-(CR712)b7-C(＝O)-，-R732C-(CR722)c7-C(＝O)-，-R732C-(CR722)c7-CR732-，-R732C-(CR722)c7-S(＝O)2-，-S(＝O)2-(CR722)d7-S(＝O)2-或-C(＝O)-(CR722)d7-S(＝O)2-，其中R71和R73各自代表氫，烷基，鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基，且R71和R73中至少有一個(gè)為鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基，R72代表氫，烷基，鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基，a7、e7和n7各自代表整數(shù)1或2，b7和d7各自代表1～4的整數(shù)，c7代表0～4的整數(shù)，f7和m7各自代表1～3的整數(shù))。

(X81代表短式周期表中1A或2A族元素。M81代表過渡金屬或者短式周期表中3B、4B或5B族元素。Rf代表C1-C10氟化烷基或C1-C10氟化芳基。Y81代表-C(＝O)-(CR812)d8-C(＝O)-，-R822C-(CR812)d8-C(＝O)-，-R822C-(CR812)d8-CR82-，-R822C-(CR812)d8-S(＝O)2-，-S(＝O)2-(CR812)e8-S(＝O)2-，或者-C(＝O)-(CR812)e8-S(＝O)2-，其中R81代表氫，烷基，鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基，R82代表氫，烷基，鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基，且R82中至少有一個(gè)為鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基，a8、f8和n8各自代表整數(shù)1或2，b8、c8和e8各自代表1～4的整數(shù)，d8代表0～4的整數(shù)，g8和m8各自代表1～3的整數(shù))。
1A族元素的實(shí)例包括氫，鋰，鈉，鉀，銣，銫和鈁。2A族元素的實(shí)例包括鈹，鎂，鈣，鍶，鋇和鐳。3B族元素的實(shí)例包括硼，鋁，鎵，銦和鉈。4B族元素的實(shí)例包括碳，硅，鍺，錫和鉛。5B族元素的實(shí)例包括氮，磷，砷，銻和鉍。
式(12)所示化合物的實(shí)例包括式(12-1)至(12-6)所示的化合物。式(13)所示化合物的實(shí)例包括式(13-1)至(13-8)所示的化合物。式(14)所示化合物的實(shí)例包括式(14-1)所示的化合物。


電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含選自下列中的至少一種式(15)至(17)所示的化合物。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)更高的效果。注意，式(15)中的m和n可以代表相同或不同的數(shù)值。這同樣適用于式(17)中的p、q和r。電解質(zhì)鹽的類型并不限于上述那些，其可以為任何其它電解質(zhì)鹽。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(15) (m和n各自代表1或更大的整數(shù))
(R91代表C2-C4直鏈或支鏈全氟亞烷基) LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(17) (p、q和r各自代表1或更大的整數(shù))。
式(15)所示化合物為鏈狀酰亞胺化合物。該化合物的實(shí)例包括雙(三氟甲磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3SO2)2)，雙(五氟乙磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(C2F5SO2)2)，(三氟甲磺?；?(五氟乙磺酰基)酰亞胺化鋰(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))，(三氟甲磺酰基)(七氟丙磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))，及(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。
式(16)所示化合物為環(huán)狀酰亞胺化合物。該化合物的實(shí)例包括式(16-1)至(16-4)所示的化合物。

式(17)所示化合物為鏈狀甲基化物。該化合物的實(shí)例為三(三氟甲磺?；?甲基化鋰(LiC(CF3SO2)3)。
電解質(zhì)鹽的含量優(yōu)選為0.3mol/kg至3.0mol/kg，相對于溶劑。這可以實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率。
根據(jù)該電解液，溶劑包含選自下列中的至少一種酯化合物，單氟磷酸鋰，及二氟磷酸鋰；以及至少一種酐化合物。與溶劑不含酯化合物等也不含酐化合物時(shí)或者溶劑只包含酯化合物等和酐化合物中一種時(shí)相比，這可以提高電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，由于電解液在電極反應(yīng)時(shí)的分解反應(yīng)得到抑制，故可以提高使用該電解液的電化學(xué)裝置的性能。
具體地，當(dāng)選自酯化合物、單氟磷酸鋰和二氟磷酸鋰中至少一種在溶劑中的含量為0.001wt％至10wt％時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更高的效果。當(dāng)酐化合物在溶劑中的含量為0.01wt％至1wt％時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更高的效果。
當(dāng)溶劑包含磷酸化合物時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更高的效果。
當(dāng)溶劑包含選自下列中的至少一種時(shí)可實(shí)現(xiàn)更高的效果包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯，鹵代鏈狀碳酸酯，鹵代環(huán)狀碳酸酯，磺內(nèi)酯，及酸酐。當(dāng)電解質(zhì)鹽包含選自下列中的至少一種時(shí)可實(shí)現(xiàn)更高的效果六氟磷酸鋰，四氟硼酸鋰，高氯酸鋰，六氟砷酸鋰，及式(12)至(17)所示的化合物。
2.采用該電解液的電化學(xué)裝置(二次電池) 下面描述采用上述電解液的實(shí)例。采用二次電池作為電化學(xué)裝置的實(shí)例。上述電解液使用如下。
2-1.第一二次電池 圖1和圖2示出了第一二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。圖2是圖1所示盤繞電極體20的局部放大圖。本文所述二次電池為，例如，鋰離子二次電池，其中負(fù)極的容量由充當(dāng)電極反應(yīng)物的鋰離子的吸留和釋放來表示。
二次電池的總體結(jié)構(gòu) 該二次電池包括基本中空圓柱形的電池罐11，其中包含盤繞的電極體20和一對絕緣體12和13。使用這種電池罐11的電池結(jié)構(gòu)稱作圓柱形電池。
電池罐11具有例如中空結(jié)構(gòu)，其一端密封另一端敞開，并且由鐵、鋁、及其合金等構(gòu)成。當(dāng)電池罐11由鐵構(gòu)成時(shí)，電池罐11的表面可以例如鍍鎳。一對絕緣體12和13在垂直方向夾住盤繞的電極體20，并沿盤繞電極體20的盤繞外表面的垂直方向延伸。
電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和熱敏電阻(正溫度系數(shù)(PCT)元件)16通過墊圈17鉚接在電池罐11的敞開端，并由此密封電池罐11。電池蓋14由例如與電池罐11相同的材料構(gòu)成。安全閥機(jī)構(gòu)15和熱敏電阻16安裝在電池蓋14的內(nèi)側(cè)。安全閥機(jī)構(gòu)15經(jīng)熱敏電阻16與電池蓋14電連接。安全閥機(jī)構(gòu)15的構(gòu)建使得當(dāng)因內(nèi)部短路、來自外部的熱量等引起的內(nèi)壓達(dá)到特定水平或更高時(shí)，圓盤15A反轉(zhuǎn)以切斷電池蓋14與盤繞的電極體20之間的電連接。熱敏電阻16阻止因高電流引起的異常熱產(chǎn)生，因?yàn)槠潆娮桦S溫度升高而增加(進(jìn)而限制電流)。墊圈17由例如絕緣材料構(gòu)成其表面涂有例如瀝青。
盤繞的電極體20包括與其間的隔板23層疊并盤繞的正極21和負(fù)極22。中央栓柱24可以插入盤繞的電極體20的中央。在盤繞的電極體20中，由鋁等構(gòu)成的正極引線25與正極21相連，由鎳等構(gòu)成的負(fù)極引線26與負(fù)極22相連。正極引線25通過例如焊接到安全閥機(jī)構(gòu)15上而與電池蓋14電連接。負(fù)極引線26通過例如焊接到電池罐11上而與電池罐11電連接。
正極 正極21包括，例如，正極集電體21A和形成于正極集電體21A兩側(cè)的正極活性物質(zhì)層21B。作為選擇，正極活性物質(zhì)層21B可僅布置在正極集電體21A的一側(cè)。
正極集電體21A由例如鋁、鎳或不銹鋼構(gòu)成。
正極活性物質(zhì)層21B包含正極活性物質(zhì)，其為至少一種能夠吸留和釋放鋰離子的正極材料。正極活性物質(zhì)層21B必要時(shí)還可包含其它材料如正極粘結(jié)劑和正極導(dǎo)電劑。
正極材料優(yōu)選為含鋰化合物，因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)高能量密度。含鋰化合物的實(shí)例包括含鋰和過渡金屬元素作為組成元素的復(fù)合氧化物及含鋰和過渡金屬元素作為組成元素的磷酸化合物。具體地，優(yōu)選含選自鈷、鎳、錳和鐵中至少一種作為過渡金屬元素的化合物，因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)更高的電壓。其化學(xué)式為例如LixM1O2或LiyM2PO4。式中，M1和M2各自代表至少一種過渡金屬元素。x和y的數(shù)值依充/放電狀態(tài)而變化，但是通常為0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的實(shí)例包括鋰-鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)，鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)，及式(18)所示的鋰-鎳復(fù)合氧化物。含鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物的實(shí)例包括鋰-鐵磷酸化合物(LiFePO4)和鋰-鐵-錳磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)良好的循環(huán)特性以及高電池容量。
LiNi1-xMxO2(18) (M為選自下列中的至少一種鈷，錳，鐵，鋁，釩，錫，鎂，鈦，鍶，鈣，鋯，鉬，锝，釕，鉭，鎢，錸，鐿，銅，鋅，鋇，硼，鉻，硅，鎵，磷，銻，及鈮。X滿足0.005＜X＜0.5)。
正極材料的其它實(shí)例包括氧化物、二硫化物、氧族化合物和導(dǎo)電聚合物。氧化物的實(shí)例包括氧化鈦，氧化釩和二氧化錳。二硫化物的實(shí)例包括二硫化鈦和硫化鉬。氧族化合物的實(shí)例包括硒化鈮。導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括硫，聚苯胺及聚噻吩。
正極材料可以是任何其它材料。可以其兩種或更多種的任意組合的混合物的形式使用上述一系列正極材料。
正極粘結(jié)劑的實(shí)例包括合成橡膠如丁苯橡膠、氟橡膠和乙丙二烯三元共聚物以及聚合材料如聚偏二氟乙烯。這些材料可以單獨(dú)或組合使用。
正極導(dǎo)電劑的實(shí)例包括碳材料如石墨，碳黑，乙炔黑，及Ketjen黑。這些材料可以單獨(dú)或組合使用。正極導(dǎo)電劑可以是金屬材料或?qū)щ娋酆衔?，只要其具有?dǎo)電性即可。
負(fù)極 負(fù)極22包括例如負(fù)極集電體22A和形成于負(fù)極集電體22A兩側(cè)的負(fù)極活性物質(zhì)層22B。作為選擇，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可僅布置在負(fù)極集電體22A的一側(cè)。
負(fù)極集電體22A由例如銅、鎳或不銹鋼構(gòu)成。負(fù)極集電體22A的表面優(yōu)選是毛面的。這是因?yàn)樗^的″錨定作用″有助于提高負(fù)極活性物質(zhì)層22B對負(fù)極集電體22A的粘附性。這種情況下，負(fù)極集電體22A的表面可以至少與負(fù)極活性物質(zhì)層22B相對的區(qū)域是毛面的。打毛表面的方法可以是例如通過電解法而形成細(xì)粒的方法。所述電解法是在電解池中通過電解過程而在負(fù)極集電體22A表面形成細(xì)粒而行成不規(guī)則度的工藝。通過電解法形成的銅箔一般稱作″電解銅箔″。
負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含負(fù)極活性物質(zhì)，其為至少一種可吸留和釋放鋰離子的負(fù)極材料。負(fù)極活性物質(zhì)層22B必要時(shí)可進(jìn)一步包含其它材料如負(fù)極粘結(jié)劑和負(fù)極導(dǎo)電劑。負(fù)極粘結(jié)劑和負(fù)極導(dǎo)電劑的詳情分別與正極粘結(jié)劑和正極導(dǎo)電劑的相同。對于該負(fù)極活性物質(zhì)層22B，例如，優(yōu)選負(fù)極材料的充電容量大于正極21的放電容量，以阻止不想要的鋰金屬在充/放電操作期間的沉淀。
負(fù)極材料的實(shí)例包括碳材料。碳材料在吸留和釋放鋰離子時(shí)晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)受很小的變化，因而可實(shí)現(xiàn)高能量密度和良好的循環(huán)特性。碳材料還充當(dāng)負(fù)極導(dǎo)電劑。碳材料的實(shí)例包括可石墨化碳，(002)面間距為0.37nm或更大的難石墨化碳，及(002)面間距為0.34nm或更小的石墨。具體地，可以提及熱解碳，焦炭，玻璃質(zhì)碳纖維，有機(jī)高分子化合物燒結(jié)物，活性碳，及碳黑。這些當(dāng)中，焦炭包括瀝青焦炭，針狀焦炭，及石油焦炭。有機(jī)高分子化合物燒結(jié)物是指通過在適宜溫度燒結(jié)而碳化的苯酚或呋喃樹脂。碳材料的形狀可以是纖維狀、球形、顆?；蝼[狀。
負(fù)極材料可以是包含選自金屬和半金屬元素中至少一種作為組成元素的材料(金屬基材料)。這是因?yàn)榭蓪?shí)現(xiàn)高能量密度。該材料可以是單質(zhì)、合金或化合物形式的金屬或半金屬元素，可以包含兩種或更多種這類金屬和/或半金屬元素，也可以至少部分地包括含一種或多種這類金屬和/或半金屬元素的相。對本說明書而言，″合金″不僅是指包含兩種或更多種金屬元素的材料，而且還指包含至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的材料。″合金″還可以包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)可以是固溶體，共晶(低共熔混合物)，金屬互化物，或者兩種或更多種前述的組合。
上述金屬或半金屬元素是可與鋰形成合金并且為選自下列元素中至少一種的金屬或半金屬元素鎂，硼，鋁，鎵，銦(In)，硅，鍺(Ge)，錫，鉛(Pb)，鉍(Bi)，鎘(Cd)，銀(Ag)，鋅，鉿(Hf)，鋯，釔，鈀(Pd)，及鉑(Pt)。這些當(dāng)中，優(yōu)選硅和錫中的至少一種。這是因?yàn)楣韬湾a具有極好的吸留和釋放鋰離子的容量且有助于實(shí)現(xiàn)高能量密度。
含硅和錫中至少一種的材料可以是單純元素、合金或化合物形式的硅或錫，可包含這類硅和錫中的兩種或更多種，也可以至少部分地包括含有這類硅和錫中一種或多種的相。
硅合金的實(shí)例包括除硅之外還包含下列至少一種元素作為組成元素的合金錫，鎳，銅，鐵，鈷，錳，鋅，銦，銀，鈦，鍺，鉍，銻，及鉻。硅化合物的實(shí)例包括除硅之外還包含氧和/或碳作為組成元素的化合物。硅化合物除硅之外，可包含上述硅合金中提及的至少一種元素作為組成元素。
硅合金和硅化合物的實(shí)例包括SiB4，SiB6，Mg2Si，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，及LiSiO。
錫合金的實(shí)例包括那些除錫之外還包含下列元素中至少一種作為組成元素的合金硅，鎳，銅，鐵，鈷，錳，鋅，銦，銀，鈦，鍺，鉍，銻，及鉻。錫化合物的實(shí)例包括含氧和/或碳的化合物。錫除錫之外可包含上述錫合金中提及的至少一種元素作為組成元素。錫合金和錫化合物的實(shí)例包括SnSiO3，LiSnO，及Mg2Sn。
具體地，含硅的材料優(yōu)選為例如單純元素形式的硅，因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)該電池容量和良好的循環(huán)特性。注意，術(shù)語″單純元素″通用于上下文(可含有痕量的雜質(zhì))并不總是意味著純度為100％。
含錫的材料優(yōu)選為除作為第一組成元素的錫之外還包含例如第二組成元素和第三組成元素的材料。第二組成元素為例如至少一種選自下列的元素鈷，鐵，鎂，鈦，釩，鉻，錳，鎳，銅，鋅，鎵，鋯，鈮，鉬，銀，銦，鈰(Ce)，鉿，鉭，鎢(W)，鉍，及硅。第三組成元素為，例如，下列元素中的至少一種硼，碳，鋁，及磷。當(dāng)包含第二和第三組成元素時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)高電池容量和良好的循環(huán)特性。
具體地，優(yōu)選含錫、鈷和碳的材料(包含SnCoC的材料)。關(guān)于包含SnCoC的材料的組成，碳含量為例如9.9質(zhì)量％至29.7質(zhì)量％，鈷含量與錫和鈷的總含量之比(Co/(Sn+Co))為20質(zhì)量％至70質(zhì)量％。在該組成范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)高能量密度。
包含SnCoC的材料具有包含錫、鈷和碳的相。該相優(yōu)選具有低結(jié)晶度或者是無定形的。該相是可與鋰反應(yīng)的反應(yīng)相，反應(yīng)相的存在有助于實(shí)現(xiàn)良好的特性。當(dāng)采用CuKα線作為特性X-射線以1°/分鐘的掃描速度對該相進(jìn)行X-射線衍射分析時(shí)，所得衍射峰的半峰寬按衍射角2θ計(jì)優(yōu)選為1.0°或更大。這是因?yàn)殇囯x子可以更平順地吸留和釋放，而且與電解液等的反應(yīng)性降低了。注意，包含SnCoC的材料，除低結(jié)晶度或無定形相之外，有時(shí)還包括包含單純元素形式的組成元素的相或者包含一些組成元素的相。
通過比較與鋰的電化學(xué)反應(yīng)前后的X-射線衍射圖，可以容易地確定通過X-射線衍射得到的衍射峰是否與能夠和鋰反應(yīng)的反應(yīng)相對應(yīng)。例如，如果衍射峰的位置在與鋰的電化學(xué)反應(yīng)前后發(fā)生變化，則該衍射峰與可和鋰反應(yīng)的反應(yīng)相對應(yīng)。這種情況下，例如，在2θ＝20°～50°觀測到低結(jié)晶度或無定形反應(yīng)相的衍射峰。該反應(yīng)相，例如，包含上述的組成元素，并推測該反應(yīng)相因碳的存在而具有低結(jié)晶度或者是無定形的。
在包含SnCoC的材料中，優(yōu)選至少部分充當(dāng)組成元素的碳原子與其它組成元素即金屬或半金屬元素結(jié)合。這是因?yàn)榭梢砸种棋a的聚集或結(jié)晶。元素之間的結(jié)合狀態(tài)可通過例如X-射線光電子光譜(XPS)確認(rèn)。在商業(yè)上可得到的裝置中，使用例如Al-Kα線、Mg-Kα線等作為軟X-射線。當(dāng)至少部分的碳原子與金屬或半金屬元素等結(jié)合時(shí)，碳1s軌道(C1s)的復(fù)合波峰出現(xiàn)在低于284.5eV的區(qū)域。應(yīng)當(dāng)指出，已經(jīng)設(shè)定能量校準(zhǔn)，以使金原子的4f軌道峰(Au4f)出現(xiàn)在84.0eV。在該操作過程中，由于表面污染碳一般存在于材料的表面上，所以表面污染碳的C1s峰設(shè)定在284.8eV，并且用作能量基準(zhǔn)。在XPS分析中，所得C1s峰的波形為表面污染碳的峰和包含SnCoC的材料所包含的碳的峰的組合。因而，例如利用商用軟件通過分析將兩個(gè)峰分開。在波形分析中，利用最低結(jié)合能一側(cè)的主峰的位置作為能量基準(zhǔn)(284.8eV)。
包含SnCoC的材料必要時(shí)可包含其它組成元素。這種組成元素的實(shí)例為選自下列中的至少一種硅，鐵，鎳，鉻，銦，鈮，鍺，鈦，鉬，鋁，磷，鎵，及鉍。
除包含SnCoC的材料之外，還優(yōu)選含錫、鈷、鐵和碳的材料(含SnCoFeC的材料)。含SnCoFeC的材料的組成可以任意設(shè)定。例如，當(dāng)設(shè)置低鐵含量時(shí)可采用下列組成9.9質(zhì)量％至29.7質(zhì)量％的碳，0.3質(zhì)量％至5.9質(zhì)量％的鐵，鈷含量與錫和鈷的總含量之比(Co/(Sn+Co))為30質(zhì)量％至70質(zhì)量％。例如，當(dāng)設(shè)置高鐵含量時(shí)可采用下列組成11.9質(zhì)量％至29.7質(zhì)量％的碳，鐵和鈷的總含量與錫、鈷和鐵的總含量之比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))為26.4質(zhì)量％至48.5質(zhì)量％，鈷含量與鈷和鐵的總含量之比(Co/(Co+Fe))為9.9質(zhì)量％至79.5質(zhì)量％。在這樣的組成范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)高能量密度。含SnCoFeC的材料的物理性質(zhì)(如半峰寬)與上述包含SnCoC的材料的相同。
其它負(fù)極材料的實(shí)例包括金屬氧化物和高分子化合物。金屬氧化物的實(shí)例包括鐵氧化物、釕氧化物和鉬氧化物。高分子化合物的實(shí)例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
自然地，負(fù)極材料可以是任何其它材料?？梢云淙我鈨煞N或更多種的混合物的形式使用上述一系列負(fù)極活性物質(zhì)。
負(fù)極活性物質(zhì)層22B通過例如涂布法、氣相法、液相法、熱噴涂法和烘焙法(燒結(jié)法)中的任一方法或者這些方法的任意組合形成。涂布法包括將顆粒形式的負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等混合，將所得混合物分散在溶劑中，及涂布所得到的分散體。氣相法的實(shí)例包括物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法。其具體實(shí)例包括真空氣相沉積法，濺射法，離子鍍法，激光燒蝕法，熱化學(xué)氣相沉積法和等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法。液相法的實(shí)例包括電解鍍敷法和無電鍍敷法。熱噴涂法包括噴涂熔融或半熔融狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)。烘焙法包括，例如，按與涂布法相同的工藝實(shí)施涂布，然后在高于粘結(jié)劑等的熔點(diǎn)的溫度加熱所涂布的分散體。烘焙法可以采用普通的技術(shù)。其實(shí)例包括大氣壓烘焙法、反應(yīng)性烘焙法和熱壓烘焙法。
負(fù)極活性物質(zhì)為例如顆粒狀。這種情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒(下文中簡稱為″負(fù)極活性物質(zhì)顆?！?。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B通過涂布法等形成時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒是呈用于制備涂布漿料的顆粒狀的負(fù)極活性物質(zhì)。相反，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B通過氣相法或熱噴法形成時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒是通過蒸發(fā)或熔化而沉積在負(fù)極集電體22A上的負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒。
當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒通過沉積法如氣相法形成時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)顆?？删哂型ㄟ^單獨(dú)的沉積法形成的單層結(jié)構(gòu)或者通過多次沉積過程形成的多層結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)使用沉積過程涉及高溫的蒸發(fā)法時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒優(yōu)選具有多層結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)檫M(jìn)行多次負(fù)極材料沉積時(shí)(每次沉積的負(fù)極材料厚度較小)負(fù)極集電體22A暴露于高溫的時(shí)間較沉積于一步中進(jìn)行時(shí)要短。結(jié)果，負(fù)極集電體22A較不可能被熱損壞。
負(fù)極活性物質(zhì)顆粒自負(fù)極集電體22A的表面沿負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度方向生長，并優(yōu)選在其基部與負(fù)極集電體22A相連。這是因?yàn)榭梢砸种曝?fù)極活性物質(zhì)層22B在充/放電操作過程中的膨脹和收縮。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒優(yōu)選通過氣相法、液相法、烘焙法等形成，并優(yōu)選以至少部分界面與負(fù)極集電體22A形成合金。此時(shí)，負(fù)極集電體22A的組成元素可擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)顆粒中，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的組成元素可擴(kuò)散到負(fù)極集電體22A中，或者負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的組成元素可在界面處相互擴(kuò)散。
具體地，如果需要，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層22B包括涂布負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面(如果沒有含氧化物的薄膜，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與電解液接觸的部分)的含氧化物的薄膜。這是因?yàn)楹趸锏谋∧こ洚?dāng)對電解液的保護(hù)膜并且可以抑制充/放電期間電解液的分解反應(yīng)。結(jié)果，循環(huán)特性、貯存特性等得以提高。含氧化物的薄膜可涂布負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的整個(gè)或部分表面。優(yōu)選涂布整個(gè)表面。這是因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步抑制電解液的分解反應(yīng)。
含氧化物的薄膜包含，例如，選自氧化硅、氧化鍺和氧化錫中的至少一種，并且優(yōu)選包含氧化硅。這是因?yàn)槿绱送坎钾?fù)極活性物質(zhì)顆粒的整個(gè)表面更容易并且可以實(shí)現(xiàn)良好的保護(hù)作用。自然地，含氧化物的薄膜可包含任何其它氧化物。
含氧化物的薄膜通過例如氣相法或液相法形成，但優(yōu)選其通過液相法形成。這是因?yàn)槿绱送坎紝挿秶呢?fù)極活性物質(zhì)顆粒表面更容易。液相法的實(shí)例包括液相沉淀法、溶膠凝膠法、涂布法和浸涂法。這些當(dāng)中，優(yōu)選液相沉淀法、溶膠凝膠法和浸涂法，更優(yōu)選液相沉淀法。這是因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)更高的效果。含氧化物的薄膜可通過上述形成方法中的一種或多種方法形成。
需要時(shí)，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含金屬材料，該金屬材料作為組成元素包括不與鋰形成合金的金屬元素，該金屬材料占據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)層22B內(nèi)部的空隙(這樣的金屬材料在下文中簡稱為″金屬材料″)。這是因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)顆?？赏ㄟ^該金屬材料彼此結(jié)合，負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的空隙比降低，因而抑制負(fù)極活性物質(zhì)層22B的膨脹和收縮。結(jié)果，循環(huán)特性、貯存特性等得以提高。注意，″負(fù)極活性物質(zhì)層22B內(nèi)的空隙″的詳情說明如下(參考圖5A至6B)。
金屬元素為，例如，選自下列中的至少一種鐵，鈷，鎳，鋅，及銅。優(yōu)選鈷。這是因?yàn)樵摻饘俨牧夏軌蛉菀走M(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)層22B內(nèi)部的空隙中并具有良好的結(jié)合作用。自然地，該金屬元素可以是任何其它金屬元素。就本說明書而言，術(shù)語″金屬材料″并不限于單純元素，其代表包括合金和金屬化合物在內(nèi)的廣義概念。
金屬材料通過例如氣相法或液相法形成，但是優(yōu)選其通過液相法形成。這是因?yàn)榻饘俨牧夏軌蛉菀走M(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)層22B內(nèi)部的空隙中。液相法可以是電鍍鍍敷法或者無電鍍敷法，但是優(yōu)選其為電鍍鍍敷法。這是因?yàn)槠淙菀资菇饘俨牧线M(jìn)入空隙并且使制造所需時(shí)間縮短。金屬材料可利用前述行成方法中的一種或多種行成方法形成。
負(fù)極活性物質(zhì)層22B可包括含氧化物的薄膜和金屬材料之一或二者。優(yōu)選包括二者，以提高循環(huán)特性等。如果僅包括其中之一，則優(yōu)選包括含氧化物的薄膜，以提高循環(huán)特性等。當(dāng)包括含氧化物的薄膜和金屬材料二者時(shí)，可以先形成任意一個(gè)。優(yōu)選先形成含氧化物的薄膜，以進(jìn)一步提高循環(huán)特性等。
現(xiàn)將參照圖3至6B說明負(fù)極22的具體結(jié)構(gòu)。
首先，描述其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B包括負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和含氧化物的薄膜的情形。圖3和4是負(fù)極22的橫截面結(jié)構(gòu)的示意圖。圖中示出了負(fù)極活性物質(zhì)顆粒具有單層結(jié)構(gòu)的情形。
在圖3所示情形中，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221借助于如氣相法如氣相沉積法通過沉積負(fù)極材料于負(fù)極集電體22A上而形成在負(fù)極集電體22A上。此時(shí)，如果負(fù)極集電體22A的表面被打毛并具有突起(例如通過電解法形成的細(xì)粒)，則負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221沿每個(gè)突起的厚度方向生長。因而，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221排列在負(fù)極集電體22A上，且其基部與負(fù)極集電體22A結(jié)合。當(dāng)含氧化物的薄膜222通過如液相法如液相沉淀法相繼形成在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面上時(shí)，含氧化物的薄膜222基本涂覆負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的整個(gè)表面。此時(shí)，可以涂覆負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221從頂至底的寬范圍。這種寬范圍涂布狀態(tài)是通過液相法形成含氧化物的薄膜222時(shí)實(shí)現(xiàn)的特征。換言之，當(dāng)含氧化物的薄膜222通過液相法形成時(shí)，涂布效果不僅及于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的頂部而且及于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的基部，使得基部也涂有含氧化物的薄膜222。
相反，在圖4所示的情形中，僅部分(頂部)的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221涂有含氧化物的薄膜223，因?yàn)楹趸锏谋∧?23是在經(jīng)氣相法形成負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221之后通過氣相法形成的。這種狹窄的涂布狀態(tài)是在含氧化物的薄膜223通過氣相法形成時(shí)實(shí)現(xiàn)的特征。換言之，當(dāng)含氧化物的薄膜223通過氣相法形成時(shí)，涂布效果及于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的頂部而非基部，基部保持未涂布含氧化物的薄膜223。
盡管圖3圖示了負(fù)極活性物質(zhì)層22B通過氣相法形成的情形，但是當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B通過其它方法如涂布法或烘焙法形成時(shí)，可以獲得相同的結(jié)果。亦即，形成基本涂覆負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的整個(gè)表面的含氧化物的薄膜222。
其次，描述其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B包括負(fù)極活性物質(zhì)顆粒和金屬材料的情形。圖5A、5B、6A和6B是負(fù)極22的橫截面結(jié)構(gòu)的放大圖。圖5A和6A各自為掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的照片(二次電子圖像)，圖5B和6B各自為圖5A或6A的SEM照片的示意圖。這些圖示出了負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結(jié)構(gòu)的情形。
如圖5A和5B所示，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，由于顆粒的排列結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)，在負(fù)極活性物質(zhì)層22B內(nèi)部產(chǎn)生多個(gè)空隙224。空隙224主要包括空隙224A和224B兩種空隙，其是根據(jù)成因分類的。空隙224A形成于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221之間，空隙224B形成于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221中的各層之間。還可能存在其它原因形成的其它類型的空隙224。
有時(shí)，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的暴露表面(最上表面)形成縫隙225。該縫隙225產(chǎn)生于須狀細(xì)凸起(未示出)之間，該凸起形成在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面上?？p隙225有時(shí)可全面地形成于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的暴露表面，在其它情形則僅形成于部分表面上。由于每次形成負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221時(shí)，須狀凸起出現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面，所以縫隙225有時(shí)不僅出現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的暴露表面上，而且還出現(xiàn)在各層之間。
如圖6A和6B所示，負(fù)極活性物質(zhì)層22B包括位于空隙224A和224B中的金屬材料226。此時(shí)，金屬材料226可包含在空隙224A和224B之一中，但是優(yōu)選其包含在空隙224A和224B二者之中。因?yàn)榭梢詫?shí)現(xiàn)更高的效果。
金屬材料226處于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221之間的空隙224A中。具體地，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221通過氣相法等形成時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221對于負(fù)極集電體22A表面上的每個(gè)突起按前面所述生長。因而，空隙224A形成于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221之間。空隙224A導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)層22B的結(jié)合性能降低。因而，為了增強(qiáng)結(jié)合性能，空隙224A填充有金屬材料226。此時(shí)，僅部分空隙224A被填充就足夠了，但是優(yōu)選被填充的空隙224A的量盡可能地大。這可以增強(qiáng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B的結(jié)合性能。填充有金屬材料226的空隙的比例(填充百分?jǐn)?shù))優(yōu)選為20％或更大，更優(yōu)選為40％或更大，最優(yōu)選為80％或更大。
金屬材料226還進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221內(nèi)部的空隙224B中。更具體地，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，空隙224B產(chǎn)生于各層之間。與空隙224A一樣，空隙224B也導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)層22B的結(jié)合性能降低。因而，為了增強(qiáng)結(jié)合性能，空隙224B填充有金屬材料226。此時(shí)，只要填充部分空隙224B就足夠了，但是優(yōu)選填充的空隙224B的量盡可能地大。這可以增強(qiáng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B的結(jié)合性能。
為了抑制負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221最上層暴露表面上的須狀細(xì)凸起(未示出)對二次電池性能的負(fù)作用，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可包括于縫隙225中的金屬材料226。具體地，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221通過氣相法形成時(shí)，須狀細(xì)凸起出現(xiàn)在其表面上，且縫隙225形成于凸起之間?？p隙225增加負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面積以及形成于其表面上的不可逆涂層的量，這可能導(dǎo)致充/放電反應(yīng)程度降低。因而，為了抑制充/放電反應(yīng)程度降低，縫隙225填充有金屬材料226。此時(shí)，只要部分縫隙225被填充就足夠了，但是優(yōu)選被填充的縫隙225的量盡可能地大。這可進(jìn)一步抑制充/放電反應(yīng)程度的降低。如圖6A和6B所示，金屬材料226散布在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221最上層的表面上。這表明，上述細(xì)凸起存在于這些點(diǎn)上。自然地，金屬材料226散布于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面上并不是必須的。金屬材料226可涂布顆粒的整個(gè)表面。
具體地，空隙224B中的金屬材料226還具有填充各個(gè)層之間的縫隙225的功能。更具體地，當(dāng)負(fù)極材料通過進(jìn)行幾次沉積形成時(shí)，細(xì)突起在每次進(jìn)行沉積時(shí)出現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面上。因而，金屬材料226不僅填充各層之間的空隙224B而且填充各個(gè)層的縫隙225。
注意，圖5A至6B圖示了負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結(jié)構(gòu)且空隙224A和224B二者均存在于負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的情形。因而，負(fù)極活性物質(zhì)層22B具有填充了金屬材料226的空隙224A和224B。相反，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221具有單層結(jié)構(gòu)且僅有空隙224A存在于負(fù)極活性物質(zhì)層22B中時(shí)，金屬材料226僅存在于負(fù)極活性物質(zhì)層22B的空隙224A中。自然地，由于縫隙225存在于這兩種情形，所以金屬材料226在這兩種情形中均填充縫隙225。
隔板 隔板23將正極21和負(fù)極22彼此隔離并允許鋰離子經(jīng)過，同時(shí)防止因電極接觸而導(dǎo)致的電流短路。隔板23浸漬有上述電解液，該電解液為液態(tài)電解液(電解質(zhì)溶液)。隔板23由多孔膜形成，該多孔膜由例如，合成樹脂或陶瓷構(gòu)成，也可以是由兩種或更多種多孔膜構(gòu)成的層疊物。合成樹脂的實(shí)例包括聚四氟乙烯，聚丙烯，及聚乙烯。
二次電池的操作 當(dāng)二次電池充電時(shí)，例如，鋰離子由正極21釋放并經(jīng)電解質(zhì)溶液浸漬的隔板23吸留在負(fù)極22中。相反，當(dāng)二次電池放電時(shí)，例如，鋰離子由負(fù)極22釋放并經(jīng)電解質(zhì)溶液浸漬的隔板23吸留在正極21中。
制備二次電池的方法 二次電池例如按下列方法制備。
首先，制備正極21。先將正極活性物質(zhì)根據(jù)需要與正極粘結(jié)劑、正極導(dǎo)電劑等混合，制得正極混合物，將正極混合物分散在有機(jī)溶劑中制得糊型正極混合物漿料。然后將正極混合物漿料均勻地涂布在正極集電體21A的兩側(cè)并干燥，形成正極活性物質(zhì)層21B。最后，利用輥壓機(jī)以及需要時(shí)的加熱條件下將正極活性物質(zhì)層21B擠壓成型。此時(shí)，擠壓成型可以重復(fù)若干次。
然后按與上述正極21相同的方法制備負(fù)極22。亦即，將負(fù)極活性物質(zhì)根據(jù)需要與負(fù)極粘結(jié)劑、負(fù)極導(dǎo)電劑等混合，制得負(fù)極混合物，將負(fù)極混合物分散在有機(jī)溶劑中制得糊型負(fù)極混合物漿料。然后將負(fù)極混合物漿料均勻地涂布在負(fù)極集電體22A的兩側(cè)，形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B，及將負(fù)極活性物質(zhì)層22B擠壓成型。
負(fù)極22可通過不同于正極21的方法制備。這種情況下，先利用氣相法如氣相沉積法在負(fù)極集電體22A兩側(cè)沉積負(fù)極材料，以首先形成多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。然后在需要時(shí)，通過液相法如液相沉淀法形成含氧化物的薄膜，利用液相法如電鍍鍍敷法形成金屬材料，或者形成含氧化物的薄膜和金屬材料二者，制得負(fù)極活性物質(zhì)層22B。
最后，利用正極21和負(fù)極22組裝二次電池。首先，通過焊接等將正極引線25連在正極集電體21A上，將負(fù)極引線26通過焊接等連接在負(fù)極集電體22A上。然后，將正極21和負(fù)極22與其間的隔板23層疊并盤繞，形成盤繞的電極體20。將中央栓柱24插入到盤繞體的中央。接下來，將盤繞的電極體20裝入電池罐11中，同時(shí)將其夾在一對絕緣體12和13之間。此時(shí)，正極引線25的末端通過焊接等與安全閥機(jī)構(gòu)15相連，負(fù)極引線26的末端通過焊接等與電池罐11相連，然后將電解質(zhì)溶液倒入電池罐11中以浸漬隔板23。最后，通過墊圈17在電池罐11的敞開端鉚接電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和熱敏電阻16。由此制得圖1至6B所示的二次電池。
對于第一二次電池，由于引入了上述電解液(電解質(zhì)溶液)，所以在負(fù)極22的容量由鋰離子的釋放和吸留表示的情況下，可以抑制電解質(zhì)溶液在充/放電期間的分解反應(yīng)。結(jié)果，循環(huán)特性和貯存特性得到提高。
具體地，當(dāng)使用有利于實(shí)現(xiàn)更高容量的金屬基材料作為負(fù)極22的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，循環(huán)特性和貯存特性得到提高。因而，與使用碳材料等的情形相比，可以實(shí)現(xiàn)更高的效果。
第一二次電池所具有的其它效果與該電解液有關(guān)的效果相同。
2-2.第二二次電池 第二二次電池為鋰金屬二次電池，其中負(fù)極的容量由鋰金屬的沉淀和溶解表示。該二次電池除負(fù)極活性物質(zhì)層22B由鋰金屬構(gòu)成之外具有與第一二次電池相同的結(jié)構(gòu)，而且按與第一二次電池相同的方法制備。
該二次電池采用鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)，所以可以獲得更高的能量密度。負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以自組裝時(shí)就存在也可以在組裝時(shí)不存在，所以它們可以在充電操作時(shí)通過沉積鋰金屬而形成。負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以用作集電體，所以負(fù)極集電體22A可以省略。
當(dāng)該二次電池充電時(shí)，例如，鋰離子由正極21釋放并經(jīng)過電解質(zhì)溶液浸漬的隔板23沉淀鋰離子于負(fù)極集電體22A的表面。相反，當(dāng)二次電池放電時(shí)，鋰金屬通過形成鋰離子由負(fù)極活性物質(zhì)層22B釋出，并經(jīng)電解質(zhì)溶液浸漬的隔板23吸留在正極21中。
在該第二二次電池中，負(fù)極22的容量由鋰金屬的沉淀和溶解表示，該二次電池包含上述電解液(電解質(zhì)溶液)。因而，由于與第一二次電池類似的效果，循環(huán)特性和貯存特性可以得到提高。該二次電池的其它優(yōu)點(diǎn)與第一二次電池的相同。
2-3.第三二次電池 圖7是第三二次電池的分解透視圖。圖8是圖7所示盤繞電極體30沿線VIII-VIII截取的橫截面放大圖。
與第一二次電池一樣，該二次電池為鋰離子二次電池。主要地，連接有正極引線31和負(fù)極引線32的盤繞電極體30裝在膜包裝件40中。采用這種膜包裝件40的電池結(jié)構(gòu)稱作疊層薄膜型。
正極引線31和負(fù)極引線32例如沿相同方向由膜包裝件40的內(nèi)部伸向外部。然而，對于正極引線31和負(fù)極引線32相對于盤繞電極體30的安裝位置以及正極引線31和負(fù)極引線32的延伸方向沒有具體的限制。正極引線31由例如鋁等構(gòu)成，負(fù)極引線32由例如銅、鎳、不銹鋼等構(gòu)成。這些材料為例如薄板狀或者網(wǎng)狀。
膜包裝件40為例如疊層薄膜，包括按該順序疊合的熔接層、金屬層和表面保護(hù)層。此時(shí)，兩薄膜的熔接層的外周部分通過熔接法或者利用粘合劑彼此粘接，同時(shí)安排熔接層面對盤繞的電極體30。熔接層為例如由聚乙烯、聚丙烯等構(gòu)成的薄膜。金屬層為例如鋁箔等。表面保護(hù)層可以為例如由尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯等構(gòu)成的薄膜。
具體地，膜包裝件40優(yōu)選為鋁疊層薄膜，包括按該順序堆疊的聚乙烯薄膜、鋁箔和尼龍薄膜。膜包裝件40可以是其它疊層薄膜，其具有另一疊層結(jié)構(gòu)、聚合物薄膜如聚丙烯或者金屬薄膜而非鋁疊層薄膜。
用于阻止外部空氣進(jìn)入的接觸薄膜41嵌于膜包裝件40與正極引線31之間以及膜包裝件40與負(fù)極引線32之間。接觸薄膜41由對正極引線31和負(fù)極引線32具有粘合性的材料構(gòu)成。這種材料的實(shí)例包括聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
盤繞的電極體30包括與其間的隔板35和電解質(zhì)層36層疊的正極33和負(fù)極34，且其最外周由保護(hù)帶37保護(hù)。正極33包括，例如，正極集電體33A和形成于正極集電體33A兩側(cè)的正極活性物質(zhì)層33B。正極集電體33A和正極活性物質(zhì)層33B的結(jié)構(gòu)分別與第一二次電池的正極集電體21A和正極活性物質(zhì)層21B的相同。負(fù)極34包括，例如，負(fù)極集電體34A和形成于負(fù)極集電體34A兩側(cè)的負(fù)極活性物質(zhì)層34B。負(fù)極集電體34A和負(fù)極活性物質(zhì)層34B的結(jié)構(gòu)分別與第一二次電池的負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的相同。
隔板35的結(jié)構(gòu)與第一二次電池的隔板23的相同。
電解質(zhì)層36由擔(dān)載在高分子化合物上的電解質(zhì)溶液構(gòu)成，并且在需要時(shí)可以包含其它材料如各種添加劑。電解質(zhì)層36為凝膠型電解液。優(yōu)選凝膠型電解液，因?yàn)榭梢垣@得高離子電導(dǎo)率(例如室溫1mS/cm或更大)，并且可以防止電解質(zhì)溶液泄露。
所述高分子化合物可以為選自下列聚合物材料中的至少一種聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚磷腈，聚硅氧烷，聚氟乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丁苯橡膠，丁腈橡膠，聚苯乙烯，聚碳酸酯，及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。這些材料可以單獨(dú)或組合使用。這些當(dāng)中，優(yōu)選聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。這是因?yàn)樗鼈冸娀瘜W(xué)穩(wěn)定。
電解質(zhì)溶液的組成與第一二次電池的電解質(zhì)溶液組成相同。注意，對于身為凝膠型電解液的電解質(zhì)層36，電解質(zhì)溶液的″溶劑″代表泛概念，不僅包括液體溶劑也包括那些具有可以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)鹽電離的離子電導(dǎo)率的溶劑。因而，當(dāng)使用具有該離子電導(dǎo)率的高分子化合物時(shí)，該高分子化合物也包括在所述溶劑中。
作為選擇，可直接使用電解質(zhì)溶液代替電解質(zhì)溶液擔(dān)載在高分子化合物上的凝膠型電解質(zhì)層36。此時(shí)，隔板35浸漬有電解質(zhì)溶液。
當(dāng)二次電池充電時(shí)，例如，鋰離子自正極33釋放并經(jīng)電解質(zhì)層36吸留在負(fù)極34中。當(dāng)二次電池放電時(shí)，例如，鋰離子自負(fù)極34釋放并經(jīng)電解質(zhì)層36吸留在正極33中。
包括凝膠型電解質(zhì)層36的二次電池可通過下述三種生產(chǎn)方法中的任何方法制備。
根據(jù)第一生產(chǎn)方法，先按與制備第一二次電池的正極21和負(fù)極22相同的方法制備正極33和負(fù)極34。更具體地，在正極集電體33A兩側(cè)形成正極活性物質(zhì)層33B制得正極33，在負(fù)極集電體34A兩側(cè)形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B制得負(fù)極34。然后制備包含電解質(zhì)溶液、高分子化合物和溶劑的前體溶液，并將其涂布在正極33和負(fù)極34上。蒸發(fā)溶劑，形成凝膠型電解質(zhì)層36。然后通過焊接等將正極引線31連接在正極集電體33A上，通過焊接等將負(fù)極引線32連接在負(fù)極集電體34A上。然后將均配置有電解質(zhì)層36的正極33和負(fù)極34與其間的隔板35層疊并盤繞。將保護(hù)帶37附著在最外周，制得盤繞的電極體30。最后，將盤繞的電極體30置于兩個(gè)薄膜包裝件40之間，并通過熔接等粘接薄膜包裝件40的外周部分，以密封盤繞的電極體30。在該過程中，接觸薄膜41嵌在膜包裝件40與正極引線31以及膜包裝件40與負(fù)極引線32之間。由此制得圖7和8所示的二次電池。
根據(jù)第二生產(chǎn)方法，首先將正極引線31連接到正極33，將負(fù)極引線32連接在負(fù)極34上。然后將正極33和負(fù)極34與其間的隔板35疊合并盤繞。將保護(hù)帶37粘接在最外周形成盤繞體，其為盤繞的電極體30的前體。然后將盤繞體置于兩個(gè)膜包裝件40之間，并將除一側(cè)之外的外周部分彼此接合，以便將盤繞體置于袋狀膜包裝件40中。接著制備電解液組合物，其包含電解質(zhì)溶液、用作高分子化合物材料的單體、聚合引發(fā)劑和需要時(shí)的其它材料如聚合抑制劑，并將所制備的電解液組合物倒入袋狀膜包裝件40中。然后通過熔接法等密封膜包裝件40的敞開端。最后，將所述單體熱聚合成高分子化合物以形成凝膠型電解質(zhì)層36。由此制得二次電池。
根據(jù)第三生產(chǎn)方法，首先按上述第二生產(chǎn)方法那樣制備盤繞體并將其置于袋狀膜包裝件40中，所不同的是，使用兩側(cè)涂有聚合物的隔板35。涂覆隔板35的高分子化合物為例如含偏二氟乙烯的聚合物(均聚物、共聚物或多組分共聚物)。其具體實(shí)例包括聚偏二氟乙烯，含偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，及含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯的三元共聚物。高分子化合物除含偏二氟乙烯的聚合物之外還可以包含一種或多種其它高分子化合物。然后制備電解質(zhì)溶液并將其倒入膜包裝件40中。通過熔接等密封膜包裝件40的敞開端。最后，將膜包裝件40在施壓下加熱，以使隔板35通過高分子化合物粘結(jié)在正極33和負(fù)極34上。結(jié)果，電解質(zhì)溶液浸漬高分子化合物和高分子化合物凝膠，形成電解質(zhì)層36，由此結(jié)束二次電池的制造。
與第一生產(chǎn)方法相比，根據(jù)第三生產(chǎn)方法的實(shí)例可以抑制電池的膨脹。而且，與第二生產(chǎn)方法相比，根據(jù)第三生產(chǎn)方法，作為高分子化合物、溶劑等的材料的單體很少保留在電解質(zhì)層36中，且形成高分子化合物的過程可以很好地控制。因而，在正極33、負(fù)極34、隔板35和電解質(zhì)層36之間可實(shí)現(xiàn)充分的粘接。
在該第三二次電池中，負(fù)極34的容量由鋰離子的吸留和釋放表示，且電解質(zhì)層36包括上述的電解液(電解質(zhì)溶液)。因而，由于與第一二次電池的效果類似，故可以提高循環(huán)特性和貯存特性。該二次電池的其它優(yōu)點(diǎn)與第一二次電池的相同。第三二次電池不必具有與第一二次電池相同的結(jié)構(gòu)，并且可以具有與第二二次電池相同的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例 現(xiàn)將具體說明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)驗(yàn)例1-1～1-22 通過下列方法制備圖1和2所示的圓柱形鋰離子二次電池。
首先，制備正極21。先將碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以0.5∶1的摩爾比混合并在900℃的空氣中烘焙5小時(shí)，得到鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)。然后將91質(zhì)量份充當(dāng)正極活性物質(zhì)的LiCoO2，6質(zhì)量份充當(dāng)正極導(dǎo)電劑的石墨，及3質(zhì)量份充當(dāng)正極粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合，制得正極混合物。將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊型正極混合物漿料。然后利用涂布裝置將正極混合物漿料均勻地涂布在正極集電體21A的兩側(cè)并干燥，形成正極活性物質(zhì)層21B。用帶狀鋁箔(厚度＝20μm)作為正極集電體21A。最后，用輥壓機(jī)擠壓成型正極活性物質(zhì)層21B。
其次，制備負(fù)極22。先將90質(zhì)量份用作負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨和10質(zhì)量份用作負(fù)極粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合，制得負(fù)極混合物。然后將負(fù)極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊型負(fù)極混合物漿料。接著利用涂布裝置將負(fù)極混合物漿料均勻地涂布在負(fù)極集電體22A的兩側(cè)，形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。使用帶狀電解銅箔(厚度＝15μm)作為負(fù)極集電體22A。最后，利用輥壓機(jī)擠壓成型負(fù)極活性物質(zhì)層22B。
再次，制備電解質(zhì)溶液即液體電解液。先將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、酯化合物等、酐化合物和需要時(shí)的磷酸化合物混合，制得溶劑。調(diào)整EC和DMC含量至重量比(EC∶DMC)為30∶70。溶劑中的酯化合物等和酐化合物的類型和含量以及是否存在磷酸化合物如表1中所示。當(dāng)使用磷酸化合物時(shí)，其在溶劑中的含量設(shè)為0.01wt％。然后將充當(dāng)電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于溶劑中。電解質(zhì)鹽相對于溶劑的含量為1mol/kg。
最后，利用正極21、負(fù)極22和電解質(zhì)溶液組裝二次電池。先將正極引線25焊接到正極集電體21A，將負(fù)極引線26焊接到負(fù)極集電體22A。接著將正極21和負(fù)極22與其間的隔板23層合并盤繞，形成盤繞的電極體20。將中央栓柱24插到盤繞體中央。使用微孔聚丙烯薄膜(厚度＝25μm)作為隔板23。隨后將盤繞的電極體20裝到由鍍鎳的鐵制成的電池罐11中，同時(shí)將盤繞的電極體20夾在一對絕緣體12和13之間。在該操作中，將安全閥機(jī)構(gòu)15焊接到正極引線25，將負(fù)極引線26焊接到電池罐11。接著將電解質(zhì)溶液通過減壓方法倒入電池罐11以浸漬隔板23。最后，經(jīng)墊圈17通過鉚接將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和熱敏電阻16固定在電池罐11的敞開端部分。由此制得圓柱形二次電池。在該二次電池的制備中，可調(diào)整正極活性物質(zhì)層21B的厚度，使得鋰金屬在完全充電時(shí)不沉積在負(fù)極22上。
實(shí)驗(yàn)例1-23～1-31 如表2中所示，進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例1-1～1-20中相同的方法，所不同的是，不組合使用酯化合物等和酐化合物。
研究實(shí)驗(yàn)例1-1～1-31的二次電池的貯存特性和循環(huán)特性。所得結(jié)果示于表1和2中。
在循環(huán)特性的研究中，在23℃的環(huán)境中進(jìn)行兩個(gè)循環(huán)的充/放電操作，然后測量第2次循環(huán)的放電容量。接著，在相同環(huán)境中反復(fù)進(jìn)行充/放電操作，直至循環(huán)數(shù)達(dá)到100，并測量第100次循環(huán)的放電容量。最后，計(jì)算出循環(huán)放電容量保持率(％)＝(第100次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量)×100。在放電操作過程中，恒流恒壓充電以0.2C電流向上進(jìn)行到4.2V的上限電壓。放電操作過程中，恒流恒壓放電以0.2C電流向下進(jìn)行到2.5V的最終電壓。這里，″0.2C″意指與理論容量在5小時(shí)完全放電的電流相當(dāng)?shù)碾娏髦怠?br> 在貯存特性的研究中，在23℃的環(huán)境中進(jìn)行兩個(gè)循環(huán)的充/放電操作，然后測量貯存前的放電容量。再次將電池充電，在80℃的恒溫容器中貯存10天，然后在23℃的環(huán)境中放電并測量貯存之后的放電容量。最后，計(jì)算出貯存放電容量保持率(％)＝(貯存之后的放電容量/貯存之前的放電容量)×100。充/放電操作的條件與研究循環(huán)特性所用條件相同。
注意，在下列實(shí)施例中同樣使用與研究循環(huán)特性和貯存特性相同的方法和條件。
表1 負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，溶劑EC+DMC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 表2 負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，溶劑EC+DMC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 根據(jù)包含人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池，其循環(huán)放電容量保持率和貯存放電容量保持率，在組合使用酯化合物等和酐化合物時(shí)比不組合使用時(shí)高。具體地，當(dāng)使用酯化合物等和酐化合物時(shí)，可在酯化合物含量為10wt％或更小和酐化合物含量為1wt％或更小時(shí)獲得更好的結(jié)果。當(dāng)磷酸化合物與酯化合物等和酐化合物一起使用時(shí)，也可以獲得更好的結(jié)果。這些結(jié)果表明，當(dāng)使用人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)且電解液的溶劑包含酯化合物等和酐化合物時(shí)，二次電池的循環(huán)特性和貯存特性得到提高。
現(xiàn)將解釋組合使用酯化合物等和酐化合物的重要性。下列內(nèi)容可由表1和2所示的結(jié)果獲得。當(dāng)僅使用酯化合物等時(shí)，循環(huán)放電容量保持率和貯存放電容量保持率較不使用酯化合物等和酐化合物時(shí)略微增加。當(dāng)僅使用酐化合物時(shí)，循環(huán)放電容量保持率和貯存放電容量保持率同樣較不使用酯化合物等和酐化合物時(shí)略微增加。根據(jù)這些結(jié)果，預(yù)料組合使用酯化合物等和酐化合物所給出的結(jié)果僅僅是單獨(dú)使用它們所獲得的結(jié)果的加和。換言之，預(yù)料循環(huán)放電容量保持率和貯存放電容量保持率的增加等于單獨(dú)使用酯化合物等和酐化合物時(shí)所實(shí)現(xiàn)的增加的總和。然而，當(dāng)酯化合物等和酐化合物組合使用時(shí)的實(shí)際增加遠(yuǎn)高于它們單獨(dú)使用時(shí)增加的總和。這些結(jié)果表明，當(dāng)酯化合物等和酐化合物組合使用時(shí)，協(xié)同作用致使循環(huán)放電容量保持率和貯存放電容量保持率大幅增加，這是特別的優(yōu)點(diǎn)。因而，組合使用酯化合物等和酐化合物的重要性在于，可以實(shí)現(xiàn)由單獨(dú)使用酯化合物等和酐化合物的結(jié)果不能預(yù)見到的好處。
實(shí)驗(yàn)例2-1～2-12 如表3中所示，進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例1-3和1-23相同的過程，所不同的是改變了溶劑的組成。在這些實(shí)施例中，使用碳酸亞乙烯酯(VC)，碳酸雙(氟甲基)酯(DFDMC)，及4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)。而且，使用反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(TDFEC)和順式-4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(CDFEC)。還使用丙烯磺內(nèi)酯(PRS)，琥珀酸酐(SA)，及磺基苯甲酸酐(SBAH)。VC，PRS，SA，及SBAH在溶劑中的含量各自為1wt％；且DFDMC，F(xiàn)EC，TDFEC，及CDFEC在溶劑中的含量各自為5wt％。研究實(shí)驗(yàn)例2-1～2-12的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。所得結(jié)果示于表3中。
表3 負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，溶劑EC+DMC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 通過改變?nèi)軇┑慕M成，獲得與表1和2所示類似的結(jié)果。使用VC等作為溶劑較不使用它們所獲得的結(jié)果更好。該結(jié)果表明，當(dāng)改變電解質(zhì)溶液的組成時(shí)，可以提高包含人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。
實(shí)驗(yàn)例3-1～3-4 如表4中所示，進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例1-3和1-23相同的過程，所不同的是改變電解質(zhì)鹽的類型。在這些實(shí)施例中，使用四氟硼酸鋰(LiBF4)，式(12-6)所示的化合物，及雙(三氟甲磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)作為電解質(zhì)鹽。LiPF6相對于溶劑的含量設(shè)置為0.9mol/kg，LiBF4等相對于溶劑的含量設(shè)置為0.1mol/kg。研究實(shí)驗(yàn)例3-1～3-4的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。所得結(jié)果示于表4。
表4 負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨，溶劑EC+DMC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 通過改變電解質(zhì)鹽的類型，也可以獲得與表1和2所示類似的結(jié)果。使用LiBF4等作為電解質(zhì)鹽較不使用時(shí)獲得更好的結(jié)果。該結(jié)果表明，當(dāng)改變電解質(zhì)鹽的類型時(shí)，也可以提高含人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。
實(shí)驗(yàn)例4-1～4-31 進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例1-1～1-31相同的方法，所不同的是，負(fù)極22采用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)制得，采用碳酸二乙酯(DEC)代替DMC作為溶劑。在負(fù)極22的制備中，通過氣相沉積法(電子束沉積法)將硅沉積在負(fù)極集電體22A的表面，以形成包含負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)層22B。在這些實(shí)施例中，沉積步驟重復(fù)10次，使得負(fù)極活性物質(zhì)層22B具有6μm的總厚度。研究實(shí)驗(yàn)例4-1～4-31的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。所得結(jié)果示于表5和6。
表5 負(fù)極活性物質(zhì)硅，溶劑EC+DEC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 表6 負(fù)極活性物質(zhì)硅，溶劑EC+DEC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 由采用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池獲得與表1和2所示類似的結(jié)果。亦即，當(dāng)組合使用酯化合物等和酐化合物時(shí)比不組合使用它們時(shí)的循環(huán)放電容量保持率和貯存放電容量保持率更高。這些結(jié)果表明，當(dāng)使用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)且電解液的溶劑包含酯化合物等和酐化合物時(shí)，二次電池的循環(huán)特性和貯存特性得以提高。
實(shí)驗(yàn)例5-1～5-12 如表7所示，進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例2-1～2-12相同的方法，只是如實(shí)驗(yàn)例4-1～4-31那樣使用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)。研究實(shí)驗(yàn)例5-1～5-12的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。所得結(jié)果示于表7。
表7 負(fù)極活性物質(zhì)硅，溶劑EC+DEC，電解質(zhì)鹽LiPF6

Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 即使改變?nèi)軇┑慕M成，也可以獲得與表5和6中所示類似的結(jié)果。該結(jié)果表明，當(dāng)改變?nèi)軇┙M成時(shí)，也可以提高含硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。
實(shí)驗(yàn)例6-1～6-4 如表8所示，進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例3-1～3-4相同的方法，只是如實(shí)驗(yàn)例4-1～4-31那樣采用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)。研究實(shí)驗(yàn)例6-1～6-4的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。所得結(jié)果示于表8。
表8 負(fù)極活性物質(zhì)硅，溶劑EC+DEC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 即使改變電解質(zhì)鹽的組成，也可以獲得與表5和6中所示類似的結(jié)果。該結(jié)果表明，當(dāng)改變電解質(zhì)鹽的組成時(shí)，也可以提高含硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。
實(shí)驗(yàn)例7-1～7-4 進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例4-2、5-3、4-23和5-11相同的方法，只是采用包含SnCoC的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)制備負(fù)極22。
負(fù)極22制備如下。首先，將鈷粉末和錫粉末合金化以形成鈷/錫合金粉末。向其中加入碳粉末，并將所得混合物干混。然后將10g的混合物連同直徑9mm的約400g的鋼球置于行星式球磨機(jī)反應(yīng)器中(Ito Seisakusho Co.，Ltd.制造)。待反應(yīng)器中的氣氛經(jīng)氬氣吹洗后，反復(fù)進(jìn)行下列循環(huán)直至總的操作時(shí)間為20小時(shí)為止以250轉(zhuǎn)/分鐘操作10分鐘-休息10分鐘。然后將反應(yīng)器冷卻至室溫，排出包含SnCoC的材料并用280目的篩子進(jìn)行過濾，以除去粗大的顆粒。
分析所得包含SnCoC的材料的組成。測得錫含量為49.5質(zhì)量％，鈷含量為29.7質(zhì)量％，碳含量為19.8質(zhì)量％，及鈷與錫和鈷的總量之比(Co/(Sn+Co))為37.5質(zhì)量％。錫和鈷的含量是通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光譜測得的，碳含量是用碳/硫分析儀測得的。還通過X-射線衍射分析包含SnCoC的材料。以衍射角2θ計(jì)，在衍射角2θ＝20°～50°范圍內(nèi)，測到半峰寬值為1.0°或更大的衍射峰。包含SnCoC的材料還用XPS進(jìn)行分析，并得到圖9中所示的峰P1。當(dāng)分析峰P1時(shí)，得到表面污染碳的峰P2以及位于峰P2低能一側(cè)(低于284.5eV的區(qū)域)包含SnCoC的材料中的C1s的峰P3。這些結(jié)果確定，包含SnCoC的材料中的碳與其它元素結(jié)合在一起。
得到包含SnCoC的材料之后，將80質(zhì)量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的包含SnCoC的材料與8質(zhì)量份作為負(fù)極粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯和11質(zhì)量份的石墨以及1重量份作為負(fù)極導(dǎo)電劑的乙炔黑混合，制得負(fù)極混合物。然后將負(fù)極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊型負(fù)極混合物漿料。最后，利用涂布裝置將負(fù)極混合物漿料均勻地涂布在負(fù)極集電體22A的兩側(cè)并干燥，以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。接著用輥壓機(jī)將負(fù)極活性物質(zhì)層22B擠壓成型。
研究實(shí)驗(yàn)例7-1～7-4的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。所得結(jié)果示于表9中。
表9 負(fù)極活性物質(zhì)包含SnCoC的材料，溶劑EC+DEC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 由采用包含SnCoC的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池得到與表5～7中所示類似的結(jié)果。亦即，組合使用酯化合物等和酐化合物時(shí)比不組合使用它們時(shí)的循環(huán)放電容量保持率和貯存放電容量保持率更高。這些結(jié)果表明，當(dāng)使用包含SnCoC的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)且電解質(zhì)溶液的溶劑包含酯化合物等和酐化合物時(shí)，二次電池的循環(huán)特性和貯存特性得到提高。
實(shí)驗(yàn)例8-1～8-6、9-1、9-2、10-1和10-2 如表10～12中所示，進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)例4-2、5-3、5-4、4-23、5-11和5-12中相同的方法，所不同的是，形成含氧化物的薄膜和金屬材料中的至少一種。
在形成含氧化物的薄膜的實(shí)施例中，先形成負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，然后通過液相沉淀法在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面沉積氧化硅(SiO2)。在這些實(shí)施例中，將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極集電體22A在溶液(其通過溶解充當(dāng)陰離子清除劑的硼于氫氟硅酸中而制得)中浸漬3小時(shí)，以使氧化硅沉積在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面，然后水洗，接著真空干燥。
在金屬材料的形成中，通過電鍍法在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的空隙中沉積鈷(Co)鍍膜，同時(shí)激發(fā)和提供空氣于電鍍液中。此時(shí)，使用Japan PureChemical Co.，Ltd生產(chǎn)的鈷電鍍液作為電鍍液，電流密度設(shè)為2A/dm2至5A/dm2，鍍速設(shè)為10nm/sec。
研究實(shí)驗(yàn)例8-1～8-6、9-1、9-2、10-1和10-2的二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。所得結(jié)果示于表10～12中。
表10 負(fù)極活性物質(zhì)硅，溶劑EC+DEC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 表11 負(fù)極活性物質(zhì)硅，溶劑EC+DEC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 表12 負(fù)極活性物質(zhì)硅，溶劑EC+DEC，電解質(zhì)鹽LiPF6
Exp.Ex.實(shí)驗(yàn)例 即使形成含氧化物的薄膜和金屬材料，也可以獲得與表5～7所示類似的結(jié)果。具體地，形成含氧化物的薄膜和金屬材料比不形成它們時(shí)獲得更好的結(jié)果。形成含氧化物的薄膜和金屬材料二者比形成其中之一時(shí)獲得更好的結(jié)果。當(dāng)形成含氧化物的薄膜和金屬材料之一時(shí)，由帶有含氧化物的薄膜的樣品獲得更好的結(jié)果。這些結(jié)果表明，在形成含氧化物的薄膜和金屬材料時(shí)，也可以提高二次電池的循環(huán)特性和貯存特性。
表1～12所示的結(jié)果表明，根據(jù)該二次電池，電解質(zhì)溶液的溶劑包含酯化合物等和酐化合物的組合。因而，可以提高循環(huán)特性和貯存特性，不管負(fù)極活性物質(zhì)的類型、溶劑組成、電解質(zhì)鹽組成如何或者是否存在含氧化物的薄膜和金屬材料。
這種情況下，使用金屬基材料(硅和包含SnCoC的材料)作為負(fù)極活性物比使用碳材料(人造石墨)作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)的循環(huán)放電容量保持率和貯存放電容量保持率的增加率更大。這表明，使用金屬基材料比使用碳材料可以實(shí)現(xiàn)更高的效果。推測可以獲得這些結(jié)果，是因?yàn)楫?dāng)使用對增加容量有利的金屬基材料作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，電解質(zhì)溶液比使用碳材料時(shí)更容易分解，所以抑制電解質(zhì)溶液分解的效果在這些情形變得格外顯著。
盡管已經(jīng)參照實(shí)施方案和實(shí)施例說明了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方案和實(shí)施例，且允許作出各種修改。例如，電解液的用途并不限于二次電池，該電解液可用于其它電化學(xué)裝置。其它用途的實(shí)例包括電容器。
在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，所描述的二次電池類型為鋰離子二次電池和鋰金屬二次電池。然而，電池類型并不限于這些。該二次電池可等同地適用于其中負(fù)極容量包括源于鋰離子的吸留和釋放的容量以及與鋰金屬的沉淀和溶解有關(guān)的容量并且可以由這些容量之和表示的二次電池。這種情況下，采用吸留和釋放鋰離子的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。設(shè)定負(fù)極材料的充電容量低于正極的放電容量。
盡管在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中描述了電池結(jié)構(gòu)為圓柱形或疊層薄膜形且電池元件具有盤繞結(jié)構(gòu)的情形，但是電池結(jié)構(gòu)并不限于這些。本文所述的二次電池等同地適用于其中電池具有方形、硬幣形和紐扣形結(jié)構(gòu)的情形，以及電池元件具有其它結(jié)構(gòu)如多層結(jié)構(gòu)的情形。
在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，描述了使用鋰作為電極反應(yīng)物之元素的情形，但是本發(fā)明并不限于這些情形。例如，電極反應(yīng)物可以為其它1A族元素如鈉(Na)和鉀(K)，2A族元素如鎂和鈣，及其它輕金屬如鋁。無論電極反應(yīng)物的類型如何，均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。因而，即使改變電極反應(yīng)物的類型，也可以獲得相同的優(yōu)點(diǎn)。
在上述實(shí)施方案和實(shí)施例中，酯化合物等和酐化合物的含量是由實(shí)施例的結(jié)果得到的最佳范圍。然而，本說明書并不排除含量可以超出上述范圍的可能性。換言之，上述最佳范圍僅是獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)選范圍。只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，所述含量可以但大于或小于上述范圍。
本申請包括與2009年1月15日提交日本專利局的日本優(yōu)先權(quán)專利申請JP2009-006441的公開內(nèi)容有關(guān)的主題，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依據(jù)設(shè)計(jì)需要和其它因素，可以作出各種修改、組合、次組合和變換，這些均在權(quán)利要求書或其等價(jià)物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種二次電池，包括
正極；
負(fù)極；及
電解液，其包含溶劑和電解質(zhì)鹽，
其中所述溶劑包含
選自下列中的至少一種式(1)～(3)所示的酯化合物，單氟磷酸鋰(Li2PFO3)，及二氟磷酸鋰(LiPF2O2)，以及
選自式(4)和(5)所示酐化合物中的至少一種
R11和R13各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)；R12代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵(-O-)和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán)
R14和R16各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)；R15代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán)
R17和R19各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)；R18代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán)
X21代表可鹵代的C2-C4亞烷基，可鹵代的C2-C4亞鏈烯基，可鹵代的亞芳基，或者其衍生物
X22代表可鹵代的C2-C4亞烷基，可鹵代的C2-C4亞鏈烯基，可鹵代的亞芳基，或者其衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述酯化合物由式(1-1)、(2-1)和(3-1)表示
3.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述酐化合物由式(4-1)至(4-22)及(5-1)至(5-20)表示
4.根據(jù)權(quán)利要求3的二次電池，其中所述酐化合物由式(4-1)、(4-2)和(5-1)表示。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述選自酯化合物、單氟磷酸鋰和二氟磷酸鋰中至少一種在溶劑中的含量為0.001wt％或更大及10wt％或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述酐化合物在溶劑中的含量為0.01wt％或更大及1wt％或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述溶劑還包含式(6)所示的磷酸化合物
R31至R33各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的二次電池，其中所述磷酸化合物由式(6-1)所示
9.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述溶劑還包含選自下列中的至少一種式(7)～(9)所示的包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯，式(10)所示的鹵代鏈狀碳酸酯，式(11)所示的鹵代環(huán)狀碳酸酯，磺內(nèi)酯，及酸酐
R41和R42各自代表氫或烷基
R43至R46各自代表氫，烷基，乙烯基，或者烯丙基，且R43至R46中至少有一個(gè)為乙烯基或烯丙基
R47代表亞烷基
R51至R56各自代表氫，鹵素基團(tuán)，烷基，或者鹵代烷基，且R51至R56中至少有一個(gè)為鹵素基團(tuán)或鹵代烷基
R57至R60各自代表氫，鹵素基團(tuán)，烷基，或者鹵代烷基，且R57至R60中至少有一個(gè)為鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的二次電池，其中所述包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯及碳酸亞甲基亞乙酯，所述鹵代鏈狀碳酸酯為碳酸氟甲基甲基酯和碳酸雙(氟甲基)酯，及所述鹵代環(huán)狀碳酸酯為4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述電解質(zhì)鹽包括選自下列中的至少一種六氟磷酸鋰(LiPF6)，四氟硼酸鋰(LiBF4)，高氯酸鋰(LiClO4)，六氟砷酸鋰(LiAsF6)，及式(12)至(17)所示的化合物
X61代表短式周期表中1A或2A族元素或鋁(Al)；M61代表過渡金屬或者短式周期表中3B、4B或5B族元素；R61代表鹵素基團(tuán)；Y61代表-C(＝O)-R62-C(＝O)-，-C(＝O)-CR632-或者-C(＝O)-C(＝O)-，其中R62代表亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基，R63代表烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基，a6代表1～4的整數(shù)，b6代表整數(shù)0、2或4，及c6、d6、m6和n6各自代表1～3的整數(shù)
X71代表短式周期表中1A或2A族元素；M71代表過渡金屬或短式周期表中3B、4B或5B族元素；Y71代表-C(＝O)-(CR712)b7-C(＝O)-，-R732C-(CR722)c7-C(＝O)-，-R732C-(CR722)c7-CR732-，-R732C-(CR722)c7-S(＝O)2-，-S(＝O)2-(CR722)d7-S(＝O)2-，或者-C(＝O)-(CR722)d7-S(＝O)2-，其中R71和R73各自代表氫，烷基，鹵素基團(tuán)，或者鹵代烷基，且R71和R73中至少有一個(gè)為鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基，R72代表氫，烷基，鹵素基團(tuán)，或者鹵代烷基，a7、e7和n7各自代表整數(shù)1或2，b7和d7各自代表1～4的整數(shù)，c7代表0～4的整數(shù)，及f7和m7各自代表1～3的整數(shù)
X81代表短式周期表中1A或2A族元素；M81代表過渡金屬或者短式周期表中3B、4B或5B族元素；Rf代表C1-C10氟化烷基或C1-C10氟化芳基；Y81代表-C(＝O)-(CR812)d8-C(＝O)-，-R822C-(CR812)d8-C(＝O)-，-R822C-(CR812)d8-CR822-，-R822C-(CR812)d8-S(＝O)2-，-S(＝O)2-(CR812)e8-S(＝O)2-，或者-C(＝O)-(CR812)e8-S(＝O)2-，其中R81代表氫，烷基，鹵素基團(tuán)，或者鹵代烷基，R82代表氫，烷基，鹵素基團(tuán)，或者鹵代烷基，且至少一個(gè)R82為鹵素基團(tuán)或者鹵代烷基，a8、f8和n8各自代表整數(shù)1或2，b8、c8和e8各自代表1～4的整數(shù)，d8代表0～4的整數(shù)，及g8和m8各自代表1～3的整數(shù)
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(15)
m和n各自代表1或更大的整數(shù)
R91代表C2-C4直鏈或支鏈全氟亞烷基
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(17)
p、q和r各自代表1或更大的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的二次電池，其中式(12)所示的化合物如式(12-1)至(12-6)所示，式(13)所示的化合物如式(13-1)至(13-8)所示，及式(14)所示的化合物如式(14-1)所示
13.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述負(fù)極作為負(fù)極活性物質(zhì)包括碳材料，鋰金屬(Li)，或者其組成元素包含至少一種能夠吸留和釋放電極反應(yīng)物的金屬或半金屬元素的材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述負(fù)極作為負(fù)極活性物質(zhì)包括其組成元素包含硅(Si)和錫(Sn)中至少一種的材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的二次電池，其中所述其組成元素包含硅和錫中至少一種的材料為單質(zhì)硅或者包含錫、鈷(Co)和碳(C)作為組成元素的材料，
在含錫、鈷和碳的材料中，碳含量為9.9質(zhì)量％或更大及29.7質(zhì)量％或更小，鈷含量與錫和鈷的總含量之比(Co/(Sn+Co))為20質(zhì)量％或更大及70質(zhì)量％或更小，以及
通過X-射線衍射獲得的衍射峰的半峰寬為1.0°或更大。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包含多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，
所述負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)一步包括涂覆所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面的含氧化物的膜，及
所述含氧化物膜包含選自下列中的至少一種氧化硅，氧化鍺(Ge)，及氧化錫。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述負(fù)極包括負(fù)極活性物質(zhì)層，該負(fù)極活性物質(zhì)層包含多個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，
該負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)一步包括金屬材料，該金屬材料作為組成元素包含不與電極反應(yīng)物合金化的金屬元素，該金屬材料存在于所述負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)部的空隙中，及
該金屬元素為選自下列中的至少一種鐵(Fe)，鈷，鎳(Ni)，鋅(Zn)，及銅(Cu)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中所述正極和負(fù)極能夠吸留和釋放電極反應(yīng)物，該電極反應(yīng)物為鋰離子。
19.一種電解液，包含
溶劑；及
電解質(zhì)鹽，
其中所述溶劑包含
選自下列中的至少一種式(1)～(3)所示的酯化合物、單氟磷酸鋰和二氟磷酸鋰，以及
選自式(4)和(5)所示酐化合物中的至少一種
R11和R13各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)；R12代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán)
R14和R16各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)；R15代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán)
R17和R19各自代表烷基，鏈烯基，炔基，芳基，雜環(huán)基，由芳烴基或脂環(huán)烴基取代的烷基、鏈烯基或炔基，或者其鹵代基團(tuán)；R18代表直鏈或支鏈亞烷基，亞芳基，含亞芳基和亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，含醚鍵和亞烷基的C2-C12二價(jià)基團(tuán)，或者其鹵代基團(tuán)
X21代表可鹵代的C2-C4亞烷基，可鹵代的C2-C4亞鏈烯基，可鹵代的亞芳基，或者其衍生物
X22代表可鹵代的C2-C4亞烷基，可鹵代的C2-C4亞鏈烯基，可鹵代的亞芳基，或者其衍生物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的電解液，其中該電解液用于二次電池。
全文摘要
一種電解液，包含溶劑和電解質(zhì)鹽。該溶劑包含選自下列中的至少一種酯化合物，單氟磷酸鋰，及二氟磷酸鋰，以及選自酐化合物中的至少一種。該酯化合物為鏈狀化合物，其兩端具有酯部分如(-O-C(＝O)-O-R)。該酐化合物為環(huán)狀化合物，其具有例如二磺酸酐基團(tuán)(-S(O＝)2-O-S(O＝)2-)。
文檔編號H01M10/052GK101783412SQ201010003990
公開日2010年7月21日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月15日
發(fā)明者井原將之, 脅田真也, 窪田忠彥 申請人:索尼公司