專利名稱：：電解液和二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含有機酸和砜類化合物的電解液以及采用該電解液的二次電池。
背景技術：
：近年來，便攜式電子設備如攝像機，數(shù)字靜物照相機，便攜式電話，及筆記本式電腦日益普及。人們強烈需要降低它們的尺寸和重量并延長其壽命。在這種趨勢下，可用作電源的并且實現(xiàn)體積小、重量輕和高能量密度的電池、特別是二次電池的開發(fā)正在進行。具體地，利用鋰離子吸留和釋放的鋰離子二次電池以及利用鋰金屬沉積和溶解進行充/放電反應的鋰離子二次電池被認為具有巨大的潛力。這是因為它們可以實現(xiàn)比鉛電池和鎳_鎘電池高的能量密度。二次電池包括正極、負極和電解液。正極包括正極集電體和正極集電體上的正極活性物質(zhì)層。負極包括負極集電體和負極集電體上的負極活性物質(zhì)層。電解液包含溶劑和電解質(zhì)鹽。電解液充當充/放電反應的介質(zhì)并極大地影響二次電池的性能。因而，已對電解液的組成進行了各種研究。具體地，為了提高循環(huán)特性等，使用甲酸，乙酸，草酸，丙二酸，馬來酸，富馬酸，苯甲酸等(例如，參照日本專利申請公開2000-012079和2006-351242)。注意，草酸，琥珀酸，丙二酸，己二酸，癸二酸，磷酸及其金屬鹽同樣可以用于正極和負極以及電解液(例如，參見日本專利申請公開09-190819，09-190820，2004-335379，2005-011594和2006-134684)。為了改善循環(huán)特性、貯存特性等，使用二磺酸酐、磺酸_羧酸酐等(例如，參見日本專利申請公開2004-022336和2002-008718)。
發(fā)明內(nèi)容近年來，便攜式電子設備具有日益增加的性能和多功能性，這些設備的功耗也趨于提高。由于頻繁地反復進行二次電池的充/放電操作，二次電池的循環(huán)特性往往易于退化。在這些趨勢下，希望進一步改進二次電池的循環(huán)特性。為了獲得良好的循環(huán)特性，保持初始充/放電特性是合乎需要的。因而，需要提供能夠改善循環(huán)特性同時保持初始充/放電特性的電解液和使用這種電解液的二次電池。根據(jù)本發(fā)明實施方案的電解液包含溶劑和電解質(zhì)鹽，該溶劑包含式(1)所示的有機酸和至少一種選自式(2)和(3)所示的砜類化合物。本發(fā)明的二次電池包括正極，負極，及電解液，該電解液包含溶劑和電解質(zhì)鹽，該電解液具有上述組成。HC^X、oh…("(X代表-(O=)C-(CR2)a-C(=0)-、-(0=)2S-(CR2)a-S(=0)2-、-(0=)C_(CR2)a-S(=0)2-、-(CR2)b-C(=0)-，或-(CR2)b-S(=0)2-，其中R代表氫、烷基、芳基、鹵素基團、13鹵代烷基、或鹵代芳基，a代表04的整數(shù)，以及b代表15的整數(shù))0、o々Y0so、(2)o(Y代表C2_C4亞烷基或鹵代亞烷基，C2_C4亞烯基或鹵代亞烯基，亞芳基或鹵代亞芳基，或其衍生物)。(3)(Z代表C2_C4亞烷基或鹵代亞烷基，C2_C4亞烯基或鹵代亞烯基，亞芳基或鹵代亞芳基，或其衍生物)。由于電解液中的溶劑包含式(1)所示的有機酸和至少一種選自式(2)和(3)所示的砜類化合物，與不含或者僅含有上述有機酸和砜類化合物中的一種時相比，電解液的化學穩(wěn)定性得到改善。因此，當在二次電池中使用該電解液時，在充/放電操作期間電解液的分解反應得到抑制，由此可以改進循環(huán)特性，同時保持初始充/放電特性。圖1是包含根據(jù)本發(fā)明一種實施方案的電解液的第一二次電池的結構的橫截面視圖；圖2是圖1所示盤繞電極體一部分的放大的橫截面視圖；圖3是圖2所示負極結構的示意性橫截面視圖；圖4是圖2所示負極另一結構的示意性橫截面視圖；圖5A是圖2所示負極的橫截面結構的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖5B是圖5A所示SEM照片的圖解；圖6A是圖2所示負極的另一橫截面結構的SEM照片，圖6B是圖6A所示SEM照片的圖解；圖7是包含根據(jù)本發(fā)明實施方案的電解液的第三二次電池的分解透視圖；圖8是沿VIII-VIII線截取的圖7所示盤繞電極體的橫截面視圖；及圖9是通過X-射線光電子光譜(XPS)分析含SnCoC材料的結果的曲線圖。具體實施例方式現(xiàn)將參照附圖詳細說明本發(fā)明的實施方案。說明的次序如下1.電解液2.采用該電解液的電化學裝置(二次電池)2-1.第一二次電池(鋰離子二次電池圓柱形)[OOSO]2-2.第二二次電池(鋰金屬二次電池圓柱形)14[OO31]2-3.第三二次電池(鋰離子二次電池疊層薄膜)1.電解液根據(jù)本發(fā)明實施方案的電解液用于，例如，電化學裝置如二次電池，并且通過溶解電解質(zhì)鹽于溶劑中而制備。電解液除溶劑和電解質(zhì)鹽之外還可包含其它材料如各種添加劑。溶劑溶劑包含式(1)所示的有機酸和至少一種選自式(2)和(3)所示的砜類化合物。這是因為與不含或者僅含有上述有機酸和砜類化合物中的一種時相比較，電解液的化學穩(wěn)定性更高。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(X代表-(0=)C-(CR2)a-C(=0)-、_(0=)2S-(CR2)a-S(=0)2-、-(0=)C_(CR2)0)2-、_(CR2)b-C(=0)-，或-(Cigb-S(=0)2-，其中R代表氫、烷基、芳基、鹵素基團、鹵代烷基、或鹵代芳基，a代表04的整數(shù)，以及b代表15的整數(shù))<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(Y代表C2_C4亞烷基或鹵代亞烷基，C2_C4亞烯基或鹵代亞烯基，亞芳基或鹵代亞芳基，或其衍生物)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(Z代表C2_C4亞烷基或鹵代亞烷基，C2_C4亞烯基或鹵代亞烯基，亞芳基或鹵代亞芳基，或其衍生物)。式(1)所示的有機酸(下文簡稱為"有機酸")是含有在中央的包括吸電子基團如羰基(-C(=O)-)或磺酰基(-S(=0)2-)的部分，及在兩端的羥基(-0H)的鏈狀化合物。"鹵代烷基或鹵代芳基"指至少部分氫原子被鹵素取代的烷基或芳基。式(1)中的R可以彼此相同或不同。對式(1)中的a值沒有特別限制，只要它是04的整數(shù)但優(yōu)選為0。這是因為電解液的化學穩(wěn)定性比該值為非O整數(shù)時高。這同樣適用于式(1)中的b值。對式(D中X的結構沒有特別限制，只要包含吸電子基團如羰基或磺?；珒?yōu)選包含兩個吸電子基團。包含兩個吸電子基團的部分可以為-(O=)C-(CR2)a_C(=0)-、-(0=)2S-(CR2)a-S(=0)2-或-(0=)C-(CR2)a-S(=0)2_。這是因為電解液的化學穩(wěn)定性比X為_(CR2)b-C(=0)-或-(CR2)b-S(=0)2-時高。對有機酸中鹵素的類型沒有特別限制，但優(yōu)選氟。這是因為電解液的化學穩(wěn)定性比使用其它鹵素時高。因此，鹵素基團、鹵代烷基和鹵代芳基分別優(yōu)選為氟基團、氟化烷基和氟化芳基。特別是，氟化烷基和氟化芳基更優(yōu)選分別為全氟烷基和全氟芳基。這同樣適用于下述的氟化亞烯基等。有機酸的實例包括式(1-1)至(1-71)所示的那些。有機酸包括幾何異構體。有機酸不限于式(1-1)至(1-71)所示的那些，可以為任何其它化合物，只要包含式(1)所示的結構即可。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>HO2S//、、oo(1-56)HO4S//、、oo(1-57)//\、oo(1-58)//\、oo(1-59)々、,A人,HHOS//\、oo(1-62)H，CCH，,C、HOS//、、oo(卜60)HO2S//、、oo(1-63)々AH,C乂/OHHOS//\、oo(1—61)//、、oo(1—64)HO36S//、、oo(1-65)H,CCFq/C、HOS//、、oo(1—68)HO,48S//、、oo(1-66)CF3F3CCF3乂/OHHO//woo(1-69),CH、，HOS//、、oo(1-67)CF-乂，HOS//、、oo(1-70)(卜71)這些當中，優(yōu)選式(1-1)至(1-39)所示的化合物，更優(yōu)選式(1-1)、(1_3)、(1-16)、(1-17)和(1-29)所示的化合物。這是因為，由于X是上述包含兩個吸電子基團的部分，電解液的化學穩(wěn)定性得以提高，以及這些化合物容易獲得。式(2)和(3)所示的砜類化合物(下文簡稱為"砜類化合物")分別是具有二磺酸酐基團(-(o=)2s-o-s(=o)2-)和羧酸-磺酸酐基團(-(o=)2s-o-c(=o)-)的環(huán)狀化合物。注意，"c廠c;烷基、鹵代烷基、亞烯基或鹵代亞烷基"可以是線型或支化的，只要碳原子的數(shù)量在所述范圍內(nèi)即可。"鹵代亞烷基、鹵代亞烯基和鹵代亞芳基"分別為至少部分氫原子被鹵素取代的亞烷基、亞烯基和亞芳基。"衍生物"指其上引入一個或多個取代基的Y或Z所示的烷基等。取代基可以是烴基或任何其它基團。式(2)的Y和式(3)的Z各自代表具有24個碳原子的基團，因為電解液的化學穩(wěn)定性、溶解度和相容性與碳原子數(shù)在此范圍之外時相比得以改善。更具體地，如果碳原子數(shù)為l，則不能獲得足夠的化學穩(wěn)定性，如果碳原子數(shù)為5或更大，則不能獲得足夠的溶解度。砜類化合物中鹵素的類型與有機酸中描述的那些相同。因此，鹵代亞烷基、鹵代亞烯基和卣代亞芳基分別優(yōu)選為氟化亞烷基、氟化亞烯基和氟化亞芳基。砜類化合物的實例包括式(2-1)至(2-21)和(3-1)至(3-19)所示的那些。和有機酸一樣，砜類化合物包括幾何異構體。砜類化合物不限于式(2-1)至(2-21)和(3-1)至(3-19)所示的那些，且可以為任何化合物，只要包含式(2)或(3)所示的結構即可。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>這些當中，優(yōu)選式(2-1)、(2-2)和(3-1)所示的化合物。這是因為它們可以實現(xiàn)高效率且更容易得到。溶劑中的有機酸量沒有特別限制，但優(yōu)選為0.001w^至0.5wt%。對溶劑中的砜類化合物量沒有特別限制，但優(yōu)選為0.5w^至2wt%。這是因為電解液的化學穩(wěn)定性可以進一步提高。注意，上述砜類化合物量在包含兩種砜類化合物時指式(2)和(3)所示的砜類化合物的總量。注意，溶劑可以包含其它材料，只要含有有機酸和砜類化合物即可?？梢允褂弥辽僖环N選自非水溶劑(除了相應于有機酸和砜類化合物的那些之外)如下述有機溶劑作為該其它材料。非水溶劑的實例包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，Y-丁內(nèi)酯，Y-戊內(nèi)酯，l，2-二甲氧基乙烷，四氫呋喃，2_甲基四氫呋喃，四氫吡喃，1，3-二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，1，3-二噁烷，1，4-二噁烷，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，異丁酸甲酯，三甲基乙酸甲酯，三甲基乙酸乙酯，乙腈，戊二腈，己二腈，甲氧基乙腈，3-甲氧基丙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基噁唑烷酮，N，N'-二甲基咪唑烷酮，硝基甲烷，硝基乙烷，環(huán)丁砜，磷酸三甲酯，及二甲亞砜。這是因為使用這種電解液的電化學裝置具有良好的特性。該特性的實例包括該電解液用于二次電池時的電池容量、循環(huán)特性及貯存特性。這些當中，優(yōu)選碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，及碳酸甲乙酯中的至少一種。這是因為可以實現(xiàn)良好的電池容量、循環(huán)特性、貯存特性等。這種情況下，更優(yōu)選高粘度(高介電常數(shù)溶劑，例如相對介電常數(shù)e》30)如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如粘度《lmPa^)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的組合。這是因為可以提高電解質(zhì)鹽的電離能力和離子的遷移性。具體地，溶劑優(yōu)選包含選自下列中的至少一種式(4)至(6)所示的包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯。這是因為在電極反應時通過在電極表面形成穩(wěn)定的保護膜抑制電解液的分解反應。"包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯"是具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯。包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯在溶劑中的含量為例如0.01wt^至10wt%。包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯的類型并不限于下面所述的，其可以是任何其它類型，只要包含式(4)至(6)所示的結構之一即可。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>...(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(R11和R12各自代表氫或烷基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(5)(R13至R16各自代表氫，烷基，乙烯基或烯丙基，且R13至R16中至少有一個為乙烯基或烯丙基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(6)(R17代表亞烷基)。式(4)所示的包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯化合物。碳酸亞乙烯酯化合物的實例包括碳酸亞乙烯酯，甲基亞乙烯基碳酸酯(methyvinylenecarbonate)，乙基亞乙烯基碳酸酯(ethylvinylenecarbonate)，4，5_二甲基-1，3_二氧戊環(huán)_2_酮，4，5-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-氟-1，3-二氧戊環(huán)_2-酮，及4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。這些當中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯。這是因為其容易得到并且實現(xiàn)高效率。式(5)所示的包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯為乙烯基碳酸亞乙酯化合物。乙烯基碳酸亞乙酯化合物的實例包括乙烯基碳酸亞乙酯，4-甲基-4-乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)_2_酮，及4，5-二乙烯基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮。這些當中，優(yōu)選乙烯基碳酸亞乙酯。這是因為其容易得到并且實現(xiàn)高效率。自然地，R13至R16可以為乙烯基或烯丙基，或者乙烯基和烯丙基的組合。式(6)所示的包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞甲基亞乙酯化合物。碳酸亞甲基亞乙酯化合物的實例包括4-亞甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二甲基-5-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，及4，4-二乙基-5-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。碳酸亞甲基亞乙酯化合物可以是含一個亞甲基(式(6)所示化合物)或兩個亞甲基的化合物。包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯除式(4)至(6)所示的化合物之外還可以是具有苯環(huán)的鄰苯二酚碳酸酯等。溶劑優(yōu)選包含選自下列中的至少一種式(7)所示的鹵代鏈狀碳酸酯和式(8)所示的鹵代環(huán)狀碳酸酯。這是因為在電極反應時通過在電極表面形成穩(wěn)定的保護膜抑制電解液的分解反應。〃鹵代鏈狀碳酸酯〃是含有鹵素組成元素的鏈狀碳酸酯?！u代環(huán)狀碳酸酯〃是含有鹵素作為組成元素的環(huán)狀碳酸酯。式(7)中的R21至R26可以彼此相同或相異。這同樣適用于式(8)中的R27至R30。鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯在溶劑中的總含量為例如0.01wt^至50wt%。鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯的類型并不限于下述類型，其可以為任何其它類型，只要包含式(7)或(8)所示的結構即可。R23R24R22-C一0—C—O—C-R25…(7)R21&R26(R21至R26各自代表氫、鹵素基團、烷基或者鹵代烷基，且R21至R26中至少有一個為鹵素基團或者鹵代烷基)。R28/R29R27一/C一C、、詣IIO(R27至R30各自代表氫，鹵素基團，烷基，或者鹵代烷基，且R27至R30中至少有一個為鹵素基團或者鹵代烷基)。對鹵代鏈狀碳酸酯或鹵代環(huán)狀碳酸酯中的鹵素的類型沒有具體的限制，但是優(yōu)選其為氟、氯或溴。更優(yōu)選氟。這是因為與其它鹵素相比氟可以實現(xiàn)更高的效率。鹵原子數(shù)目優(yōu)選為2而非l，也可以為3或更大。這是因為形成保護膜的能力增加并形成更強、更穩(wěn)定的保護膜，結果更好地抑制電解液的分解反應。鹵代鏈狀碳酸酯的實例包括碳酸氟甲基甲基酯，碳酸雙(氟甲基)S旨，及碳酸二氟甲基甲基酯。鹵代環(huán)狀碳酸酯的實例包括式(8-1)至(8-21)所示的那些。鹵代環(huán)狀碳酸酯包括幾何異構體。這些當中，優(yōu)選式(8-1)所示的4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮和式(8-3)所示的4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮作為鹵代環(huán)狀碳酸酯，更優(yōu)選后者。關于4，5-二氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮，優(yōu)選順式異構體而非反式異構體。這是因為它們?nèi)菀椎玫角覍崿F(xiàn)高效率。26<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>溶劑優(yōu)選包含磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)。這是因為可進-性?；莾?nèi)酯的實例包括丙垸磺內(nèi)酯和丙烯磺內(nèi)酯。磺內(nèi)酯在溶劑中的含j至5wt^?；莾?nèi)酯的類型并不限于上述那些，其可以為任何其它類型。優(yōu)選溶劑還包含酸酐(除了相應于砜類化合物的那些)。這是因為可進一步提高-步提高電解液的化學穩(wěn)定:為例如0.5wt%電解液的化學穩(wěn)定性。酸酐的實例包括羧酸酐。羧酸酐的實例包括琥珀酸酐，戊二酸酐，及馬來酸酐。酸酐在溶劑中的含量為例如O.5wt^至5wt^。酸酐的類型并不限于上述那些，其可以為任何其它類型。電解質(zhì)鹽電解質(zhì)鹽包含，例如，至少一種輕金屬鹽如鋰鹽。電解質(zhì)鹽可進一步包含，例如，輕金屬鹽之外的其它鹽。鋰鹽的實例包括六氟磷酸鋰，四氟硼酸鋰，高氯酸鋰，六氟砷酸鋰，四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)，甲磺酸鋰(LiCH3S0》，三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)，四氯鋁酸鋰(LiAlCl》，六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)，氯化鋰(LiCl)，溴化鋰(LiBr)，單氟磷酸鋰(LiPF03)，及二氟磷酸鋰(LiPF202)。這是因為采用這種電解液的電化學裝置具有良好的特性。電解質(zhì)鹽的類型并不限于上述類型，其可以是任何其它類型。這些當中，優(yōu)選選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰及六氟砷酸鋰中的至少一種，更優(yōu)選六氟磷酸鋰。這是因為內(nèi)阻降低并且可以實現(xiàn)更高的效果。具體地，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含選自下列中的至少一種式(9)至(11)所示的化合物。這是因為可以實現(xiàn)更高的效率。式(9)中的R31和R33可以彼此相同或相異。這同樣適用于式(10)中的R41至R43和式(11)中的R51和R52。電解質(zhì)鹽的類型并不限于下述那些，其可以為任何其它類型，只要包含式(9)至(11)所示的結構之一即可。(X31代表長式周期表中第1或2族元素或鋁。M31代表過渡金屬元素或者長式周期表中第13、14或15族元素。R31代表鹵素基團。Y31代表-(O=)C-R32-C(=0)-、-(0=)C-C(R33)2-或-(0=)C-C(=0)-，其中R32代表亞烷基，鹵代亞烷基，亞芳基或鹵代亞芳基，R33代表烷基，鹵代烷基，芳基或鹵代芳基，a3代表14的整數(shù)，b3代表0、2或4，c3、d3、m3和n3各自代表13的整數(shù))。(X41代表長式周期表中第1或2族元素。M41代表過渡金屬元素或長式周期表中第13、14或15族元素。Y41代表-(0=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-、-(R43)2C_(C(R42)2)c4-C(=O)-、_(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、_(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=0)2-、-(0=)2S-(C(R42)2)d4-S(=0)2-或-(0=)C-(C(R42)2)d4_S(=0)2-，其中R41和R43各自代表氫，烷基，鹵素基團或者鹵代烷基，且R41和R43中至少有一個為鹵素基團或者鹵代烷基，R42代表氫，烷基，鹵素基團或者鹵代烷基，a4、e4和n4各自代表整數(shù)1或2，b4和d4各自代表14的整數(shù)，c4代表04的整數(shù)，f4和m4各自代表13的整數(shù))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(X51代表長式周期表中第1或2族元素。M51代表過渡金屬元素或者長式周期表中第13、14或15族元素。Rf代表C1-C10氟化烷基或C1-C10氟化芳基。Y51代表-(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-、_(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=0)-、-(R52)2C_(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5_S(=0)2-、-(0=)2S_(C(R51)2)e5_S(=0)2-或-(0=)C-(C(R51)2)e5-S(=0)2-，其中R51代表氫，烷基，鹵素基團或者鹵代烷基，R52代表氫，烷基，鹵素基團或者鹵代烷基，且R52中至少有一個為鹵素基團或者鹵代烷基，a5、f5和n5各自代表整數(shù)1或2，b5、c5和e5各自代表14的整數(shù)，d5代表04的整數(shù)，g5和m5各自代表13的整數(shù))。第l族元素的實例包括氫，鋰，鈉，鉀，銣，銫和鈁。第2族元素的實例包括鈹，鎂，鈣，鍶，鋇和鐳。第13族元素的實例包括硼，鋁，鎵，銦和鉈。第14族元素的實例包括碳，硅，鍺，錫和鉛。第15族元素的實例包括氮，磷，砷，銻和鉍。式(9)所示化合物的實例包括式(9-1)至(9-6)所示的化合物。式(10)所示化合物的實例包括式(10-1)至(10-8)所示的化合物。式(11)所示化合物的實例包括式(11-1)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含選自下列中的至少一種式(12)至(14)所示的化合物。這是因為可以實現(xiàn)更高的效率。注意，式(12)中的m和n可以代表相同或不同的數(shù)值。這同樣適用于式(14)中的p、q和r。電解質(zhì)鹽的類型并不限于下述那些，其可以為任何其它類型的電解質(zhì)鹽，只要包含式(12)至(14)所示的結構之一即可。LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)(12)(m和n各自代表1或更大的整數(shù))<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(13-3)(13-4)式(24)所示化合物為鏈狀甲基化物。該化合物的實例為三(三氟甲磺酰基)甲基化鋰(LiC(CF3S02)3)。電解質(zhì)鹽的含量優(yōu)選為O.3mol/kg以上和3.0mol/kg以下，相對于溶劑。這可以實現(xiàn)高離子電導率。根據(jù)該電解液，溶劑包含式(1)所示的有機酸和至少一種選自式(2)和(3)所示的砜類化合物。與不含或者含有有機酸和砜類化合物中的一種相比時，這可以提高電解液的化學穩(wěn)定性。因此，由于電解液在電極反應時的分解反應得到抑制，故可以提高使用該電31o、/>/\R61N-(13)(R61代表C2-C4直鏈或支鏈全氟亞烷基)LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)(14)(p、q和r各自代表l或更大的整數(shù))。式(12)所示化合物為鏈狀酰亞胺化合物。該化合物的實例包括雙(三氟甲磺?；?酰亞胺化鋰(Li磨3S02)2)，雙(五氟乙磺酰基)酰亞胺化鋰(LiN(C2F5S02)2)，(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3S02)(C2F5S02))，(三氟甲磺?；?(七氟丙磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3S02)(C3F7S0》)，及(三氟甲磺?；?(九氟丁磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3S02)(C4F9S02))。式(13)所示化合物為環(huán)狀酰亞胺化合物。該化合物的實例包括式(13-1)至(13-4)所示的化合物。CFCFO、乂2\"s、々義ooLP_。\\^CF廣Sz/\CT2N—《/CF廣S03—1)o(13-2)Li一,1o、sFc\2Fco\〃o2./c-Fc\\\N//\oss〃，F(xiàn)F3\c/2\ccc解液的電化學裝置的性能。具體地，當有機酸包括含有兩個吸電子基團的部分，且該部分表示為(-(0=)C-(CR2)a-C(=0)-、_(0=)2S-(CR2)a-S(=0)2-或-(0=)C_(CR2)a_S(=0)2-)時，可實現(xiàn)更高的效果。當有機酸在溶劑中的含量為0.001wt^至0.5wt^，和砜類化合物在溶劑中的含量為0.5wt^至2wt^時，也可實現(xiàn)更高的效果。當溶劑包含選自下列中的至少一種時可實現(xiàn)更高的效果包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯，鹵代鏈狀碳酸酯，鹵代環(huán)狀碳酸酯，磺內(nèi)酯，及酸酐。當電解質(zhì)鹽包含選自下列中的至少一種時可實現(xiàn)更高的效果六氟磷酸鋰，四氟硼酸鋰，高氯酸鋰，六氟砷酸鋰，及式(9)至(14)所示的化合物。2.采用該電解液的電化學裝置(二次電池)下面描述上述電解液的應用實例。采用二次電池作為電化學裝置的實例。上述電解液使用如下。2-1.第一二次電池圖l和圖2示出了第一二次電池的橫截面結構。圖2是圖l所示盤繞電極體20的局部放大圖。本文所述二次電池為，例如，鋰離子二次電池，其中負極的容量由充當電極反應物的鋰離子的吸留和釋放來表示。二次電池的總體結構該二次電池包括基本中空圓柱形的電池罐ll，其中包含盤繞的電極體20和一對絕緣體12和13。使用這種電池罐11的電池結構稱作圓柱形電池。電池罐11具有例如中空結構，其一端密封另一端敞開，并且由鐵、鋁、及其合金等構成。當電池罐11由鐵構成時，電池罐11的表面可以例如鍍鎳。一對絕緣體12和13在垂直方向夾住盤繞的電極體20，并沿盤繞電極體20的盤繞外表面的垂直方向延伸。電池蓋14、安全閥機構15和熱敏電阻(正溫度系數(shù)(PCT)元件)16通過墊圈17鉚接在電池罐11的敞開端，并由此密封電池罐11的內(nèi)部。電池蓋14由例如與電池罐11相同的材料構成。安全閥機構15和熱敏電阻16安裝在電池蓋14的內(nèi)側。安全閥機構15經(jīng)熱敏電阻16與電池蓋14電連接。安全閥機構15的構建使得當因內(nèi)部短路、來自外部的熱量等引起的內(nèi)壓達到特定水平或更高時，圓盤15A反轉以切斷電池蓋14與盤繞的電極體20之間的電連接。熱敏電阻16的電阻隨溫度升高而增加(進而限制電流)并由此阻止因高電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈17由例如絕緣材料構成，其表面涂有例如瀝青。盤繞的電極體20包括與其間的隔板23層疊并盤繞的正極21和負極22。例如，中央栓柱(centerpin)24可以插入盤繞的電極體20的中央。在盤繞的電極體20中，由鋁等構成的正極引線25與正極21相連，由鎳等構成的負極引線26與負極22相連。正極引線25通過例如焊接到安全閥機構15上而與電池蓋14電連接。負極引線26通過例如焊接到電池罐11上而與電池罐11電連接。正極正極21包括，例如，正極集電體21A和形成于正極集電體21A兩側的正極活性物質(zhì)層21B。作為選擇，正極活性物質(zhì)層21B可僅布置在正極集電體21A的一側。正極集電體21A由例如鋁、鎳或不銹鋼構成。正極活性物質(zhì)層21B包含正極活性物質(zhì)，其為至少一種能夠吸留和釋放鋰離子的正極材料。正極活性物質(zhì)層21B必要時還可包含其它材料如正極粘結劑和正極導電劑。正極材料優(yōu)選為含鋰化合物。這是因為可以實現(xiàn)高能量密度。含鋰化合物的實例包括含鋰和過渡金屬作為組成元素的復合氧化物及含鋰和過渡金屬元素作為組成元素的磷酸化合物。具體地，優(yōu)選含選自鈷、鎳、錳和鐵中至少一種作為過渡金屬元素的化合物，因為可以實現(xiàn)更高的電壓。其化學式為例如L"M102或LiyM2P04。式中，M1和M2各自代表至少一種過渡金屬元素。x和y的數(shù)值依充/放電狀態(tài)而變化，但是通常為0.05《x《1.10和0.05《y《1.10。含鋰和過渡金屬元素的復合氧化物的實例包括鋰-鈷復合氧化物(LixCo02)，鋰-鎳復合氧化物(Li，i0》，及式(15)所示的鋰-鎳基復合氧化物。含鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物的實例包括鋰-鐵磷酸化合物(LiFeP04)和鋰-鐵-錳磷酸化合物(LiFei—uMnuP04(u<l))。這是因為可以實現(xiàn)良好的循環(huán)特性以及高電池容量。LiNihXMX02(15)(M為選自下列中的至少一種鈷，錳，鐵，鋁，釩，錫，鎂，鈦，鍶，f丐，鋯，鉬，锝，釕，鉭，鎢，錸，鐿，銅，鋅，鋇，硼，鉻，硅，鎵，磷，銻，及鈮。X滿足0.005<X<0.5)。正極材料的其它實例包括氧化物、二硫化物、硫?qū)僭鼗锖蛯щ娋酆衔铩Ｑ趸锏膶嵗ㄑ趸?，氧化釩和二氧化錳。二硫化物的實例包括二硫化鈦和硫化鉬。硫?qū)僭鼗锏膶嵗ㄎ?。導電聚合物的實例包括硫，聚苯胺及聚噻吩。正極材料可以是任何其它材料?？梢云淙我鈨煞N或更多種的混合物的形式使用上述一系列正極材料。正極粘結劑的實例包括合成橡膠如丁苯橡膠、氟橡膠和乙丙二烯三元共聚物以及聚合材料如聚偏二氟乙烯。這些材料可以單獨或組合使用。正極導電劑的實例包括碳材料如石墨，炭黑，乙炔黑，及Ketjen黑。這些材料可以單獨或組合使用。正極導電劑可以是金屬材料或?qū)щ娋酆衔?，只要其具有導電性即可。負極負極22包括例如負極集電體22A和形成于負極集電體22A兩側的負極活性物質(zhì)層22B。作為選擇，負極活性物質(zhì)層22B可僅布置在負極集電體22A的一側。負極集電體22A由例如銅、鎳或不銹鋼構成。負極集電體22A的表面優(yōu)選是毛面的。這是因為所謂的〃錨定作用〃有助于提高負極活性物質(zhì)層22B對負極集電體22A的粘附性。這種情況下，負極集電體22A的表面可以至少在與負極活性物質(zhì)層22B相對的區(qū)域是毛面的。打毛表面的方法可以是例如通過電解法而形成細粒的方法。所述電解法是通過在電解池中通過電解過程而在負極集電體22A表面形成細粒而形成不規(guī)則度的工藝。通過電解法形成的銅箔一般稱作〃電解銅箔〃。負極活性物質(zhì)層22B包含負極活性物質(zhì)，其為至少一種可吸留和釋放鋰離子的負極材料。負極活性物質(zhì)層22B必要時可進一步包含其它材料如負極粘結劑和負極導電劑。負極粘結劑和負極導電劑的詳情分別與正極粘結劑和正極導電劑的相同。對于該負極活性物質(zhì)層22B，例如，優(yōu)選負極材料的充電容量大于正極21的放電容量，以阻止不想要的鋰金屬在充/放電操作期間的沉積。負極材料的實例包括碳材料。碳材料的晶體結構因鋰離子的吸留和釋放經(jīng)受很小的變化，因而可實現(xiàn)高能量密度和良好的循環(huán)特性。另外。它們還充當負極導電劑。碳材33料的實例包括可石墨化碳，(002)面間距為0.37nm或更大的難石墨化碳，及(002)面間距為0.34nm或更小的石墨。具體地，可以提及熱解碳，焦炭，玻璃質(zhì)碳纖維，有機高分子化合物燒結物，活性碳，及炭黑。這些當中，焦炭包括瀝青焦炭，針狀焦炭，及石油焦炭。有機高分子化合物燒結物是指通過在適宜溫度燒結而碳化的苯酚或呋喃樹脂。碳材料的形狀可以是纖維狀、球形、顆?；蝼[狀。負極材料可以是包含選自金屬和半金屬元素中至少一種作為組成元素的材料(金屬基材料)。這是因為可實現(xiàn)高能量密度。該材料可以是單質(zhì)、合金或化合物形式的金屬或半金屬元素，可以包含兩種或更多種這類金屬和/或半金屬元素，或者也可以至少部分地包括含一種或多種這類金屬和/或半金屬元素的相。對本說明書而言，"合金"不僅是指包含兩種或更多種金屬元素的材料，而且還指包含至少一種金屬元素和至少一種半金屬元素的材料。"合金"還可以包含非金屬元素。其結構可以是固溶體，共晶(低共熔混合物)，金屬互化物，或者兩種或更多種前述的組合。上述金屬或半金屬元素是可與鋰形成合金并且為選自下列元素中至少一種的金屬或半金屬元素鎂，硼，鋁，鎵，銦(In)，硅，鍺(Ge)，錫，鉛(Pb)，鉍(Bi)，鎘(Cd)，銀(Ag)，鋅，鉿(Hf)，鋯，釔，鈀(Pd)，及鉑(Pt)。這些當中，優(yōu)選硅和錫中的至少一種。這是因為硅和錫具有極好的吸留和釋放鋰離子的容量且有助于實現(xiàn)高能量密度。含硅和錫中至少一種的材料可以是單質(zhì)、合金或化合物形式的硅或錫，可包含這類硅和錫中的兩種或更多種，或者也可以至少部分地包括含有這類硅和錫中一種或多種的相。硅合金的實例包括除硅之外還包含下列至少一種元素作為組成元素的合金錫，鎳，銅，鐵，鈷，錳，鋅，銦，銀，鈦，鍺，鉍，銻，及鉻。硅化合物的實例包括除硅之外還包含氧和/或碳作為組成元素的化合物。硅化合物除硅之外，可包含上述硅合金中提及的至少一種元素作為組成元素。硅合金和硅化合物的實例包括SiB4，SiB6，Mg2Si，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N20，SiOv(0<v《2)，SnOw(0<w《2)，及LiSiO。錫合金的實例包括那些除錫之外還包含下列至少一種元素作為組成元素的合金硅，鎳，銅，鐵，鈷，錳，鋅，銦，銀，鈦，鍺，鉍，銻，及鉻。錫化合物的實例包括含氧和/或碳的化合物。錫化合物除錫之外可包含上述錫合金中提及的至少一種元素作為組成元素。錫合金和錫化合物的實例包括SnSi03，LiSnO，及Mg2Sn。具體地，含硅的材料優(yōu)選為例如單質(zhì)形式的硅，因為可以實現(xiàn)高的電池容量和良好的循環(huán)特性。注意，術語"單質(zhì)"通用于上下文(可含有痕量的雜質(zhì))，不總是意味著純度為100%。含錫的材料優(yōu)選為除作為第一組成元素的錫之外還包含第二組成元素和第三組成元素的材料。第二組成元素為例如至少一種選自下列的元素鈷，鐵，鎂，鈦，釩，鉻，錳，鎳，銅，鋅，鎵，鋯，鈮，鉬，銀，銦，鈰(Ce)，鉿，鉭，鴇(W)，鉍，及硅。第三組成元素為，例如，選自下列元素中的至少一種硼，碳，鋁，及磷。當包含第二和第三組成元素時，可以實現(xiàn)高電池容量和良好的循環(huán)特性。具體地，優(yōu)選含錫、鈷和碳的材料(包含SnCoC的材料)。關于包含SnCoC的材料的組成，碳含量為例如9.9質(zhì)量％以上和29.7質(zhì)量％以下，鈷含量與錫和鈷的總含量之比(Co/(Sn+Co))為20質(zhì)量％以上和70質(zhì)量％以下。在該組成范圍內(nèi)可實現(xiàn)高能量密度。包含SnCoC的材料具有包含錫、鈷和碳的相。該相優(yōu)選具有低結晶度或者是無定形的。該相是可與鋰反應的反應相，反應相的出現(xiàn)有助于實現(xiàn)良好的特性。當采用CuKa線作為特征x-射線以r/分鐘的掃描速度對該相進行x-射線衍射分析時，所得衍射峰的半峰寬按衍射角29計優(yōu)選為l.O?；蚋蟆＿@是因為鋰離子可以更平穩(wěn)地吸留和釋放，而且與電解液等的反應性降低了。注意，包含SnCoC的材料，除低結晶度或無定形相之外，有時還包括包含單質(zhì)形式的組成元素的相或者包含一些組成元素的相。通過比較與鋰的電化學反應前后的X-射線衍射圖，可以容易地確定通過X-射線衍射得到的衍射峰是否與能夠和鋰反應的反應相對應。例如，如果衍射峰的位置在與鋰的電化學反應前后發(fā)生變化，則該衍射峰與可和鋰反應的反應相對應。這種情況下，例如，在29=20°50°觀測到低結晶度或無定形反應相的衍射峰。該反應相，例如，包含上述的組成元素，并推測該反應相因碳的存在而具有低結晶度或者是無定形的。在包含SnCoC的材料中，優(yōu)選至少部分充當組成元素的碳原子與其它組成元素即金屬或半金屬元素結合。這是因為可以抑制錫的聚集或結晶。元素之間的結合狀態(tài)可通過例如X-射線光電子光譜(XPS)確認。在商業(yè)上可得到的裝置中，使用例如A1-Ka線、Mg-Ka線等作為軟X-射線。當至少部分的碳原子與金屬或半金屬元素等結合時，碳ls軌道(Cls)的復合波峰出現(xiàn)在低于284.5eV的區(qū)域。應當指出，已經(jīng)設定能量校準，以使金原子的4f軌道峰(Au4f)出現(xiàn)在84.0eV。在該操作過程中，由于表面污染碳一般存在于材料的表面上，所以表面污染碳的Cls峰設定在284.8eV，并且用作能量基準。在XPS分析中，所得Cls峰的波形為表面污染碳的峰和包含SnCoC的材料所包含的碳的峰的組合。因而，例如利用商用軟件通過分析將兩個峰分開。在波形分析中，利用最低結合能一側的主峰的位置作為能量基準(284.8eV)。包含SnCoC的材料必要時可包含其它組成元素。這種組成元素的實例為選自下列中的至少一種硅，鐵，鎳，鉻，銦，鈮，鍺，鈦，鉬，鋁，磷，鎵，及鉍。除包含SnCoC的材料之外，還優(yōu)選含錫、鈷、鐵和碳的材料(含SnCoFeC的材料)。含SnCoFeC的材料的組成可以任意設定。例如，當設置低鐵含量時可采用下列組成9.9質(zhì)量％以上和29.7質(zhì)量％以下的碳，0.3質(zhì)量％以上和5.9質(zhì)量％以下的鐵，鈷含量與錫和鈷的總含量之比(Co/(Sn+Co))為30質(zhì)量％以上和70質(zhì)量％以下。例如，當設置高鐵含量時可采用下列組成11.9質(zhì)量％以上和29.7質(zhì)量％以下的碳，鐵和鈷的總含量與錫、鈷和鐵的總含量之比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))為26.4質(zhì)量％以上和48.5質(zhì)量％以下，鈷含量與鈷和鐵的總含量之比(Co/(Co+Fe))為9.9質(zhì)量％以上和79.5質(zhì)量％以下。在這樣的組成范圍內(nèi)可實現(xiàn)高能量密度。含SnCoFeC的材料的物理性質(zhì)(如半峰寬)等與上述包含SnCoC的材料的相同。其它負極材料的實例包括金屬氧化物和高分子化合物。金屬氧化物的實例包括鐵氧化物、釕氧化物和鉬氧化物。高分子化合物的實例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。自然地，負極材料可以是任何其它材料?？梢云淙我鈨煞N或更多種的混合物的形式使用上述一系列負極活性物質(zhì)。負極活性物質(zhì)層22B通過例如涂布法、氣相法、液相法、熱噴涂法和烘焙法(燒結法)中的任一方法或者這些方法的任意組合形成。涂布法包括將顆粒形式的負極活性物質(zhì)與粘結劑等混合，將所得混合物分散在溶劑中，及涂布所得到的分散體。氣相法的實例包括物理氣相沉積法和化學氣相沉積法。其具體實例包括真空氣相沉積法，濺射法，離子鍍法，激光燒蝕法，熱化學氣相沉積法和等離子體增強的化學氣相沉積法。液相法的實例包括電解鍍敷法和無電鍍敷法。熱噴涂法包括噴涂熔融或半熔融狀態(tài)的負極活性物質(zhì)。烘焙法包括，例如，按與涂布法相同的工藝實施涂布，然后在高于粘結劑的熔點的溫度加熱所涂布的分散體等。烘焙法可以采用普通的技術。其實例包括大氣壓烘焙法、反應性烘焙法和熱壓烘焙法。負極活性物質(zhì)為例如顆粒狀。換言之，負極活性物質(zhì)層22B包含負極活性物質(zhì)的顆粒(下文中簡稱為〃負極活性物質(zhì)顆?！?，負極活性物質(zhì)顆粒例如通過氣相法形成?；蛘?，負極活性物質(zhì)顆粒可以通過氣相法之外的其它方法形成。當負極活性物質(zhì)顆粒通過沉積法如氣相法形成時，負極活性物質(zhì)顆?？删哂型ㄟ^單獨的沉積法形成的單層結構或者通過多次沉積過程形成的多層結構。然而，當使用沉積過程涉及高溫的蒸發(fā)法時，負極活性物質(zhì)顆粒優(yōu)選具有多層結構。這是因為進行多次負極材料沉積時(每次沉積的負極材料厚度較小)負極集電體22A暴露于高溫的時間較沉積于一步中進行時要短。結果，負極集電體22A不太可能被熱損壞。例如，負極活性物質(zhì)顆粒自負極集電體22A的表面沿負極活性物質(zhì)層22B的厚度方向生長，并優(yōu)選在其基部與負極集電體22A的表面相連。這是因為可以抑制負極活性物質(zhì)層22B在充/放電操作過程中的膨脹和收縮。負極活性物質(zhì)顆粒優(yōu)選通過氣相法、液相法、熱噴涂法、烘焙法等形成，并優(yōu)選以至少部分界面與負極集電體22A形成合金。此時，負極集電體22A的組成元素可擴散到負極活性物質(zhì)顆粒中，負極活性物質(zhì)顆粒的組成元素可擴散到負極集電體22A中，或者負極集電體22A和負極活性物質(zhì)顆粒的組成元素可在界面處相互擴散。具體地，如果需要，優(yōu)選負極活性物質(zhì)層22B包括涂布負極活性物質(zhì)顆粒表面(如果沒有設置含氧化物的薄膜，為負極活性物質(zhì)顆粒與電解液接觸的部分)的含氧化物的薄膜。這是因為含氧化物的薄膜充當對電解液的保護膜并且可以抑制充/放電期間電解液的分解反應。結果，循環(huán)特性、貯存特性等得以提高。含氧化物的薄膜可涂布負極活性物質(zhì)顆粒的整個或部分表面。優(yōu)選涂布整個表面。這是因為可以進一步抑制電解液的分解反應。含氧化物的薄膜包含，例如，選自氧化硅、氧化鍺和氧化錫中的至少一種，并且優(yōu)選包含氧化硅。這是因為如此涂布負極活性物質(zhì)顆粒的整個表面更容易并且可以實現(xiàn)良好的保護作用。自然地，含氧化物的薄膜可包含任何其它氧化物。含氧化物的薄膜通過例如氣相法或液相法形成，但優(yōu)選其通過液相法形成。這是因為如此涂布寬范圍的負極活性物質(zhì)顆粒表面更容易。液相法的實例包括液相沉淀法、溶膠凝膠法、涂布法和浸涂法。這些當中，優(yōu)選液相沉淀法、溶膠凝膠法和浸涂法，更優(yōu)選液相沉淀法。這是因為可以實現(xiàn)更高的效果。含氧化物的薄膜可通過上述一系列形成方法中的一種或多種方法形成。需要時，優(yōu)選負極活性物質(zhì)層22B包含金屬材料，該金屬材料的組成元素包括不與鋰形成合金的金屬元素，該金屬材料占據(jù)負極活性物質(zhì)層22B內(nèi)部的空隙(這樣的金屬材料在下文中簡稱為"金屬材料")。這是因為負極活性物質(zhì)顆?？赏ㄟ^該金屬材料彼此結合，因而抑制負極活性物質(zhì)層22B的膨脹和收縮。結果，循環(huán)特性、貯存特性等得以提高。注意，"負極活性物質(zhì)層22B內(nèi)的空隙"的詳情說明如下(參考圖5A至6B)。金屬元素為，例如，選自下列中的至少一種鐵，鈷，鎳，鋅，及銅。優(yōu)選鈷。這是因為該金屬材料容易進入負極活性物質(zhì)層22B內(nèi)部的空隙中并具有良好的結合作用。自然地，該金屬元素可以是任何其它金屬元素。就本說明書而言，術語"金屬材料"并不限于單質(zhì)，其代表包括合金和金屬化合物在內(nèi)的廣義概念。金屬材料通過例如氣相法或液相法形成，但是優(yōu)選其通過液相法形成。這是因為金屬材料容易進入負極活性物質(zhì)層22B內(nèi)部的空隙中。液相法可以是電鍍鍍敷法或者無電鍍敷法，但是優(yōu)選其為電鍍鍍敷法。這是因為其容易使金屬材料進入空隙并且使制造所需時間更短。金屬材料可利用前述一系列方法中的一種或多種方法形成。負極活性物質(zhì)層22B可包括含氧化物的薄膜和金屬材料之一或二者。優(yōu)選包括二者，以提高循環(huán)特性等。如果僅包括其中之一，則優(yōu)選包括含氧化物的薄膜，以提高循環(huán)特性等。當包括含氧化物的薄膜和金屬材料二者時，可以先形成任意一個。優(yōu)選先形成含氧化物的薄膜，以進一步提高循環(huán)特性等?，F(xiàn)將參照圖3至6B說明負極22的具體結構。首先，描述其中負極活性物質(zhì)層22B包括負極活性物質(zhì)顆粒和含氧化物的薄膜的情形。圖3和4是負極22的橫截面結構的示意圖。圖中示出了負極活性物質(zhì)顆粒具有單層結構的情形。在圖3所示情形中，負極活性物質(zhì)顆粒221借助于氣相法如氣相沉積法通過沉積負極材料于負極集電體22A上而形成在負極集電體22A上。此時，如果負極集電體22A的表面被打毛并具有突起(例如通過電解法形成的細粒)，則負極活性物質(zhì)顆粒221沿每個突起的厚度方向生長。因而，負極活性物質(zhì)顆粒221排列在負極集電體22A上，且其基部與負極集電體22A的表面結合。當含氧化物的薄膜222通過例如液相法如液相沉淀法相繼形成在負極活性物質(zhì)顆粒221的表面上時，含氧化物的薄膜222基本涂覆負極活性物質(zhì)顆粒221的整個表面。此時，可以涂覆負極活性物質(zhì)顆粒221從頂至底的寬范圍。這種寬范圍涂布狀態(tài)是通過液相法形成含氧化物的薄膜222時實現(xiàn)的特征。換言之，當含氧化物的薄膜222通過液相法形成時，涂布效果不僅及于負極活性物質(zhì)顆粒221的頂部而且及于負極活性物質(zhì)顆粒221的基部，使得基部也涂有含氧化物的薄膜222。相反，在圖4所示的情形中，僅負極活性物質(zhì)顆粒221的頂部涂有含氧化物的薄膜223，因為含氧化物的薄膜223是在經(jīng)氣相法形成負極活性物質(zhì)顆粒221之后通過氣相法形成的。這種狹窄的涂布狀態(tài)是在含氧化物的薄膜223通過氣相法形成時的特征。換言之，當含氧化物的薄膜223通過氣相法形成時，涂布效果及于負極活性物質(zhì)顆粒221的頂部而非基部，基部保持未涂布含氧化物的薄膜223。盡管圖3圖示了負極活性物質(zhì)層22B通過氣相法形成的情形，但是當負極活性物質(zhì)層22B通過其它方法如涂布法或烘焙法形成時，同樣適用。在這些情形中同樣形成基本涂覆負極活性物質(zhì)顆粒的整個表面的含氧化物的薄膜222。其次，描述其中負極活性物質(zhì)層22B包括負極活性物質(zhì)顆粒和金屬材料的情形。圖5A、5B、6A和6B是負極22的橫截面結構的放大圖。圖5A和6A各自為掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的照片(二次電子圖像)，圖5B和6B各自為圖5A或6A的SEM照片的示意圖。這些圖示出了負極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結構的情形。如圖5A和5B所示，當負極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結構時，由于顆粒的排列結構、多層結構和表面結構，在負極活性物質(zhì)層22B內(nèi)部產(chǎn)生多個空隙224?？障?24主要包括空隙224A和224B兩種空隙，其是根據(jù)成因分類的?？障?24A形成于相鄰的負極活性物質(zhì)顆粒221之間，空隙224B形成于負極活性物質(zhì)顆粒221中的各層之間。有時，在負極活性物質(zhì)顆粒221的暴露表面(最外表面)形成縫隙225。該縫隙225產(chǎn)生于須狀細凸起(未示出)之間，該凸起形成在負極活性物質(zhì)顆粒221的表面上。縫隙225有時可全面地形成于負極活性物質(zhì)顆粒221的暴露表面，在其它情形則僅形成于部分表面上。由于每次形成負極活性物質(zhì)顆粒221時，須狀凸起出現(xiàn)在負極活性物質(zhì)顆粒221的表面，所以縫隙225有時不僅出現(xiàn)在負極活性物質(zhì)顆粒221的暴露表面上，而且還出現(xiàn)在各層之間。如圖6A和6B所示，負極活性物質(zhì)層22B包括位于空隙224A和224B中的金屬材料226。此時，金屬材料226可包含在空隙224A和224B之一中，但是優(yōu)選其包含在空隙224A和224B二者之中。這是因為可以獲得更高的效果。金屬材料226處于相鄰的負極活性物質(zhì)顆粒221之間的空隙224A中。具體地，當負極活性物質(zhì)顆粒221通過氣相法等形成時，負極活性物質(zhì)顆粒221對于存在于負極集電體22A表面上的每個突起按前面所述生長。因而，空隙224A形成于相鄰的負極活性物質(zhì)顆粒221之間?？障?24A導致負極活性物質(zhì)層22B的結合性能降低。因而，為了增強結合性能，空隙224A填充有金屬材料226。此時，只要部分空隙224A被填充就足夠了，但是優(yōu)選填充百分數(shù)盡可能地大。這可以增強負極活性物質(zhì)層22B的結合性能。金屬材料226的填充百分數(shù)優(yōu)選為20%或更大，更優(yōu)選為40%或更大，最優(yōu)選為80%或更大。金屬材料226還進入負極活性物質(zhì)顆粒221內(nèi)部的空隙224B中。更具體地，當負極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結構時，空隙224B產(chǎn)生于各層之間。與空隙224A—樣，空隙224B也導致負極活性物質(zhì)層22B的結合性能降低。因而，為了增強結合性能，空隙224B填充有金屬材料226。此時，只要填充部分空隙224B就足夠了，但是優(yōu)選填充百分數(shù)盡可能地大。這可以增強負極活性物質(zhì)層22B的結合性能。為了抑制負極活性物質(zhì)顆粒221暴露表面上的須狀細凸起(未示出)對二次電池性能的負作用，負極活性物質(zhì)層22B可包括于縫隙225中的金屬材料226。具體地，當負極活性物質(zhì)顆粒221通過氣相法形成時，須狀細凸起出現(xiàn)在其表面上，且縫隙225形成于凸起之間。縫隙225增加負極活性物質(zhì)顆粒221的表面積以及形成于其表面上的不可逆涂層的量，這可能導致充/放電反應程度降低。因而，為了抑制充/放電反應程度降低，縫隙225填充有金屬材料226。此時，只要部分縫隙225被填充就足夠了，但是優(yōu)選被填充的縫隙225的量盡可能地大。這可進一步抑制充/放電反應程度的降低。如圖6A和6B所示，金屬材料226散布在負極活性物質(zhì)顆粒221最外層的表面上。這表明，上述細凸起存在于這些點上。自然地，金屬材料226散布于負極活性物質(zhì)顆粒221的表面上并不重要。金屬材料226可涂布顆粒的整個表面。具體地，空隙224B中的金屬材料226還具有填充各個層之間的縫隙225的功能。更具體地，當負極材料通過進行多次沉積形成時，細突起在每次進行沉積時出現(xiàn)在負極活性物質(zhì)顆粒221的表面上。因而，金屬材料226不僅填充各層之間的空隙224B而且填充各個層的縫隙225。注意，圖5A至6B圖示了負極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結構且空隙224A和224B二者均存在于負極活性物質(zhì)層22B中的情形。因而，負極活性物質(zhì)層22B具有填充了的金屬材料226的空隙224A和224B。相反，當負極活性物質(zhì)顆粒221具有單層結構且僅有空隙224A存在于負極活性物質(zhì)層22B中時，金屬材料226僅存在于負極活性物質(zhì)層22B的空隙224A中。自然地，由于縫隙225存在于兩種情形，所以金屬材料226在兩種情形中均填充縫隙225。隔禾反隔板23將正極21和負極22彼此隔離并允許鋰離子經(jīng)過，同時防止因電極接觸而導致的電流短路。隔板23浸漬有上述電解液，該電解液為液態(tài)電解液(電解質(zhì)溶液)。例如，隔板23由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯構成的多孔膜，或陶瓷多孔膜形成，或可以具有包含兩種或更多種多孔膜的多層結構。二次電池的操作當二次電池充電時，鋰離子由正極21釋放并經(jīng)電解質(zhì)溶液浸漬的隔板23吸留在負極22中。相反，當二次電池放電時，鋰離子由負極22釋放并經(jīng)電解質(zhì)溶液浸漬的隔板23吸留在正極21中。制備二次電池的方法二次電池例如按下列方法制備。首先，制備正極21。先將正極活性物質(zhì)按照需要與正極粘結劑、正極導電劑等混合，制得正極混合物，將正極混合物分散在有機溶劑中制得糊型正極混合物漿料。然后將正極混合物漿料均勻地涂布在正極集電體21A的兩側并干燥，形成正極活性物質(zhì)層21B。最后，利用輥壓機以及需要時在加熱下將正極活性物質(zhì)層21B擠壓成型。此時，擠壓成型可以進行若干次。然后按與上述正極21相同的方法制備負極22。亦即，將負極活性物質(zhì)按照需要與負極粘結劑、負極導電劑等混合，制得負極混合物，將負極混合物分散在有機溶劑中制得糊型負極混合物漿料。然后將負極混合物漿料均勻地涂布在負極集電體22A的兩側，形成負極活性物質(zhì)層22B，及將負極活性物質(zhì)層22B擠壓成型。負極22可通過不同于正極21的方法制備。這種情況下，先利用氣相法如氣相沉積法在負極集電體22A兩側沉積負極材料，首先形成多個負極活性物質(zhì)顆粒。然后在需要時，通過液相法如液相沉淀法形成含氧化物的薄膜，利用液相法如電鍍鍍敷法形成金屬材料，或者形成含氧化物的薄膜和金屬材料二者，制得負極活性物質(zhì)層22B。最后，利用正極21和負極22組裝二次電池。首先，通過焊接等將正極引線25連在正極集電體21A上，將負極引線26通過焊接等連接在負極集電體22A上。然后，將正極21和負極22與其間的隔板23層疊并盤繞，形成盤繞的電極體20。將中央栓柱24插入到盤繞體的中央。接下來，將盤繞的電極體20裝入電池罐11中，同時將其夾在一對絕緣體12和13之間。此時，正極引線25的末端通過焊接等與安全閥機構15相連，負極引線26的末端通過焊接等與電池罐ll相連，然后將電解質(zhì)溶液倒入電池罐ll中以浸漬隔板23。最后，通過墊圈17在電池罐11的敞開端鉚接電池蓋14、安全閥機構15和熱敏電阻16。由此制得圖l和2所示的二次電池。對于第一二次電池，由于引入了上述電解液(電解質(zhì)溶液)，所以在負極22的容量由鋰離子的釋放和吸留表示的情況下，可以抑制電解質(zhì)溶液在充/放電期間的分解反應。因此，可以改善循環(huán)特性同時保持初始充/放電特性。具體地，當使用有利于實現(xiàn)更高容量的金屬基材料(例如單質(zhì)硅或含SnCoC的材料)作為負極22的負極活性物質(zhì)時，循環(huán)特性得到提高。因而，與使用碳材料等的情形相比，可以實現(xiàn)更高的效果。第一二次電池所具有的其它效果與該電解液有關的效果相同。2-2.第二二次電池第二二次電池為鋰金屬二次電池，其中負極的容量由鋰金屬的沉淀和溶解表示。該二次電池除負極活性物質(zhì)層22B由鋰金屬構成之外具有與第一二次電池相同的結構，而且按與第一二次電池相同的方法制備。該二次電池采用鋰金屬作為負極活性物質(zhì)，所以可以獲得更高的能量密度。負極活性物質(zhì)層22B可以從組裝時就存在也可以在組裝時不存在，所以它們可以在充電操作時通過沉積鋰金屬而形成。負極活性物質(zhì)層22B可以用作集電體，所以負極集電體22A可以省略。當該二次電池充電時，例如，鋰離子由正極21釋放并經(jīng)過電解質(zhì)溶液浸漬的隔板23沉淀鋰離子于負極集電體22A的表面。相反，在放電期間，鋰金屬通過消除鋰離子由負極活性物質(zhì)層22B釋出，并經(jīng)電解質(zhì)溶液浸漬的隔板23吸留在正極21中。在該第二二次電池中，負極的容量22由鋰金屬的沉淀和溶解表示，該二次電池包含上述電解液(電解質(zhì)溶液)。因而，由于與第一二次電池類似的效果，可以改善循環(huán)特性同時保持初始充/放電特性。該二次電池的其它優(yōu)點與第一二次電池的相同。2-3.第三二次電池圖7是第三二次電池的分解圖。圖8是圖7所示盤繞電極體30沿線VIII-Vin截取的橫截面放大圖。例如，與第一二次電池一樣，該二次電池為鋰離子二次電池。主要地，連接有正極引線31和負極引線32的盤繞電極體30裝在膜包裝件40中。采用這種膜包裝件40的電池結構稱作疊層薄膜型。例如，正極引線31和負極引線32沿相同方向由膜包裝件40的內(nèi)部伸向外部。然而，對于正極引線31和負極引線32相對于盤繞電極體30的安裝位置以及正極引線31和負極引線32的延伸方向沒有具體的限制。正極引線31由例如鋁等構成，負極引線32由例如銅、鎳、不銹鋼等構成。這些材料為例如薄板狀或者網(wǎng)狀。膜包裝件40為例如疊層薄膜，包括按該順序疊合的熔接層、金屬層和表面保護層。此時，兩薄膜的熔接層的外周部分通過熔接法或者利用粘合劑彼此粘接，同時安排熔接層面對盤繞的電極體30。熔接層為例如由聚乙烯、聚丙烯等構成的薄膜。金屬層為例如鋁箔。表面保護層例如為由尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯等構成的薄膜。具體地，膜包裝件40優(yōu)選為鋁疊層薄膜，包括按該順序堆疊的聚乙烯薄膜、鋁箔和尼龍薄膜。膜包裝件40可以是具有其它疊層結構的疊層薄膜，聚合物薄膜如聚丙烯，或者金屬薄膜而非上述鋁疊層薄膜。用于阻止外部空氣進入的接觸薄膜41嵌于膜包裝件40與正極引線31之間以及膜包裝件40與負極引線32之間。接觸薄膜41由對正極引線31和負極引線32具有粘合性的材料構成。這種材料的實例包括聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。盤繞的電極體30包括與其間的隔板35和電解質(zhì)層36層疊的正極33和負極34，且其最外周由保護帶37保護。正極33包括，例如，正極集電體33A和形成于正極集電體33A兩側的正極活性物質(zhì)層33B。負極34包括，例如，負極集電體34A和形成于負極集電體34A兩側的負極活性物質(zhì)層34B。正極集電體33A和正極活性物質(zhì)層33B的結構分別與第一二次電池的正極集電體21A和正極活性物質(zhì)層21B的相同。負極集電體34A和負極活性物質(zhì)層34B的結構分別與第一二次電池的負極集電體22A和負極活性物質(zhì)層22B的相同。隔板35的結構與第一二次電池的隔板23的相同。電解質(zhì)層36由擔載在高分子化合物上的電解質(zhì)溶液構成，并且在需要時可以包含其它材料如各種添加劑。電解質(zhì)層36為凝膠型電解液。優(yōu)選凝膠型電解液，因為可以獲得高離子電導率(例如室溫lmS/cm或更大)，并且可以防止電解質(zhì)溶液泄露。所述高分子化合物可以為選自下列高分子化合物材料中的至少一種聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚磷腈，聚硅氧烷，聚偏二氟乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丁苯橡膠，丁腈橡膠，聚苯乙烯，聚碳酸酯，及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。這些材料可以單獨或組合使用。這些當中，優(yōu)選聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。這是因為它們電化學穩(wěn)定。電解質(zhì)溶液的組成與第一二次電池的電解質(zhì)溶液組成相同。注意，對于身為凝膠型電解液的電解質(zhì)層36，電解質(zhì)溶液的"溶劑"代表寬泛概念，不僅包括液體溶劑也包括那些可以實現(xiàn)電解質(zhì)鹽電離的具有離子電導率的溶劑。因而，當使用具有離子電導率的高分子化合物時，該高分子化合物也包括在所述溶劑中。作為選擇，可直接使用電解質(zhì)溶液代替電解質(zhì)溶液擔載在高分子化合物上的凝膠型電解質(zhì)層36。此時，隔板35浸漬有電解質(zhì)溶液。當二次電池充電時，例如，鋰離子自正極33釋放并經(jīng)電解質(zhì)層36吸留在負極34中。當二次電池放電時，例如，鋰離子自負極34釋放并經(jīng)電解質(zhì)層36吸留在正極33中。包括凝膠型電解質(zhì)層36的二次電池可通過下述三種生產(chǎn)方法中的任何方法制備。根據(jù)第一生產(chǎn)方法，先按與制備第一二次電池的正極21和負極22相同的方法制備正極33和負極34。更具體地，在正極集電體33A兩側形成正極活性物質(zhì)層33B制得正極33，在負極集電體34A兩側形成負極活性物質(zhì)層34B制得負極34。然后制備包含電解質(zhì)溶液、高分子化合物和溶劑的前體溶液，并將其涂布在正極33和負極34上。蒸發(fā)溶劑，形成凝膠型電解質(zhì)層36。然后通過焊接等將正極引線31連接在正極集電體33A上，通過焊接等將負極引線32連接在負極集電體34A上。然后將均提供有電解質(zhì)層36的正極33和負極34與其間的隔板35層疊并盤繞。將保護帶37附著在最外周，制得盤繞的電極體30。最后，將盤繞的電極體30置于兩個薄膜包裝件40之間，并通過熔接等粘接薄膜包裝件40的外周部分，以密封盤繞的電極體30。在該過程中，接觸薄膜41嵌在膜包裝件40與正極引線31以及膜包裝件40與負極引線32之間。由此制得圖7和8所示的二次電池。根據(jù)第二生產(chǎn)方法，首先將正極引線31連接到正極33，將負極引線32連接在負極34上。然后將正極33和負極34與其間的隔板35疊合并盤繞。將保護帶37粘接在最外周形成盤繞體，其為盤繞的電極體30的前體。然后將盤繞體置于兩個膜包裝件40之間，并將除一側之外的外周部分彼此接合，以便將盤繞體置于袋狀膜包裝件40中。接著制備電解液組合物，其包含電解質(zhì)溶液、用作高分子化合物材料的單體、聚合引發(fā)劑和需要時的其它材料如聚合制劑，并將所制備的電解液組合物倒入袋狀膜包裝件40中。然后通過熔接法等密封膜包裝件40的敞開端。最后，將所述單體熱聚合成高分子化合物以形成凝膠型電解質(zhì)層36。由此制得二次電池。根據(jù)第三生產(chǎn)方法，首先按上述第二生產(chǎn)方法那樣制備盤繞體并將其置于袋狀膜包裝件40中，所不同的是，使用兩側涂有高分子化合物的隔板35。涂覆隔板35的高分子化合物為例如含偏二氟乙烯的高分子化合物(均聚物、共聚物或多組分共聚物)。其具體實例包括聚偏二氟乙烯，含偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物，及含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯的三元共聚物。高分子化合物除含偏二氟乙烯的高分子化合物之外還可以包含一種或多種其它高分子化合物。然后制備電解質(zhì)溶液并將其倒入膜包裝件40中。通過熔接等密封膜包裝件40的敞開端。最后，將膜包裝件40在施壓下加熱，以使隔板35通過高分子化合物粘結在正極33和負極34上。結果，電解質(zhì)溶液浸漬高分子化合物和高分子化合物凝膠，形成電解質(zhì)層36，由此結束二次電池的制造。與第一生產(chǎn)方法相比，根據(jù)第三生產(chǎn)方法的實例可以抑制電池的膨脹。而且，與第二生產(chǎn)方法相比，根據(jù)第三生產(chǎn)方法，作為高分子化合物的材料的單體、溶劑等很少保留在電解質(zhì)層36中，且形成高分子化合物的過程可以很好地控制。因而，在正極33、負極34、隔板35和電解質(zhì)層36之間可實現(xiàn)充分的粘接。在該第三二次電池中，負極34的容量由鋰離子的吸留和釋放表示，且電解質(zhì)層36包括上述的電解液(電解質(zhì)溶液)。因而，由于與第一二次電池的效果類似，可以改善循環(huán)特性同時保持初始充/放電特性。該二次電池的其它優(yōu)點與第一二次電池的相同。第三二次電池不必具有與第一二次電池相同的結構，并且可以具有與第二二次電池相同的結構。實施例現(xiàn)將具體說明本發(fā)明的實施例。實驗例1-11-21通過下列方法制備圖1和2所示的圓柱形鋰離子二次電池。首先，制備正極21。先將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)以0.5:1的摩爾比混合并在90(TC的空氣中烘焙5小時，得到鋰-鈷復合氧化物(LiCo02)。然后將91質(zhì)量份充當正極活性物質(zhì)的鋰_鈷復合氧化物，6質(zhì)量份充當正極導電劑的石墨，及3質(zhì)量份充當正極粘結劑的聚偏二氟乙烯混合，制得正極混合物。將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊型正極混合物漿料。然后利用涂布裝置將正極混合物漿料均勻地涂布在正極集電體21A的兩側并干燥，形成正極活性物質(zhì)層21B。用帶狀鋁箔(厚度二20i!m)作為正極集電體21A。最后，用輥壓機擠壓成型正極活性物質(zhì)層21B。其次，制備負極22。先將90質(zhì)量份用作負極活性物質(zhì)的人造石墨和10質(zhì)量份42用作負極粘結劑的聚偏二氟乙烯混合，制得負極混合物。然后將負極混合物分散在N-甲基_2-吡咯烷酮中，制得糊型負極混合物漿料。接著利用涂布裝置將負極混合物漿料均勻地涂布在負極集電體22A的兩側并干燥，形成負極活性物質(zhì)層22B。使用帶狀電解銅箔(厚度=15ilm)作為負極集電體22A。最后，利用輥壓機擠壓成型負極活性物質(zhì)層22B。再次，制備電解質(zhì)溶液即液體電解液。先將溶劑即碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，以及其它溶劑即有機酸和砜類化合物混合。調(diào)整EC和匿C含量至重量比(EC:匿C)為30:70。有機酸和砜類化合物的類型和含量如表13中所示。然后將充當電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPFe)溶解于溶劑中。電解質(zhì)鹽相對于溶劑的含量為lmol/kg。最后，利用正極21、負極22和電解質(zhì)溶液組裝二次電池。先將正極引線25焊接到正極集電體21A，將負極引線26焊接到負極集電體22A。接著將正極21和負極22與其間的隔板23層合并盤繞，形成盤繞的電極體20。將中央栓柱24插到盤繞體中央。使用微孔聚丙烯薄膜(厚度=25iim)作為隔板23。隨后將盤繞的電極體20裝到由鍍鎳的鐵制成的電池罐11中，同時將盤繞的電極體20夾在一對絕緣體12和13之間。在該操作中，將安全閥機構15焊接到正極引線25，將負極引線26焊接到電池罐11。接著將電解質(zhì)溶液通過減壓方法倒入電池罐11以浸漬隔板23。最后，經(jīng)墊圈17通過鉚接將電池蓋14、安全閥機構15和熱敏電阻16固定在電池罐11的敞開端部分。由此制得圓柱形二次電池。在該二次電池的制備中，可調(diào)整正極活性物質(zhì)層21B的厚度，使得鋰金屬在完全充電時不沉積在負極22上。實驗例1-221-24如表4中所示，進行與實驗例1-3中相同的方法，所不同的是，不組合使用有機酸和砜類化合物。研究實驗例1-11-24的二次電池的循環(huán)特性和初始充/放電特性。所得結果示于表14中。在循環(huán)特性的研究中，在23t:的環(huán)境中進行兩個循環(huán)的充/放電操作，然后測量第2次循環(huán)的放電容量。接著，在相同環(huán)境中反復進行充/放電操作，直至循環(huán)總數(shù)達到300，并測量第300次循環(huán)的放電容量。最后，計算出循環(huán)放電容量保持率(％)=(第300次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量)X100。在放電操作過程中，恒流恒壓充電以0.2C電流向上進行到4.2V的上限電壓。放電操作過程中，恒流恒壓放電以0.2C電流向下進行到2.7V的最終電壓。這里，"O.2C"意指與理論容量在5小時完全放電的電流相當?shù)碾娏髦?。在初始?放電特性的研究中，在23t:的環(huán)境中進行充/放電循環(huán)，然后測量充電容量。然后在相同環(huán)境中將電池放電并測量放電容量。最后，計算出初始充/放電效果(%)=(放電容量/充電容量)X100。充/放電操作的條件與研究循環(huán)特性所用條件相同。注意，在下列實施例中同樣使用與研究循環(huán)特性和初始充/放電特性相同的方法和條件。表1負極活性物質(zhì)人造石墨<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>Exp.Ex.:實驗例表2負極活性物質(zhì)人造石墨<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>Exp.Ex.:實驗例表3負極活性物質(zhì)人造石墨其它溶劑放電容量保持率(%)》文電效率(%)表3溶劑有機酸砜類化合物電解質(zhì)鹽類型含量(wt%)類型含量(wt%)Exp.Ex.1-14(1-1)8893.6Exp.Ex.1-15(1-160.02(2-1)18894.2Exp.Ex.1-16(1-17)8894.3Exp.Ex.1-17EC+DMC(1-29)LiPF68794.3Exp.Ex.1-18(M)1mol/kg8893.5Exp.Ex.1-19(1-16)0.02(3-1)18794.2Exp.Ex.1-20(1-17)8794.1Exp.Ex.1-21(1-29)8694.1Exp.Ex.:實驗例表4負極活性物質(zhì)人造石墨其它溶劑放電容量保持率(%)放電效率(%)表4溶劑有機酸砜類化合物電解質(zhì)鹽類型含量(wt%)類型含量(wt%)Exp.Ex.1-22EC+DMC----7094.2Exp.Ex.1-23(1-17)0.02--UPF61mol/kg8089.0Exp.Ex.1-24一-(2-2)18394.8Exp.Ex.:實驗例當二次電池使用人造石墨作為負極活性物質(zhì)并組合使用有機酸和砜類化合物時，相比于沒有組合使用有機酸和砜類化合物的情形，放電容量保持率增加，同時保持了相當?shù)某跏汲?放電效率。此時，當有機酸含量為0.001wt^至0.5wt^和砜類化合物含量為0.5wt^至2wt^時，獲得更佳的結果。這些結果顯示，當在二次電池中使用人造石墨作為負極活性物質(zhì)且電解質(zhì)溶液中的溶劑同時含有有機酸和砜類化合物時，循環(huán)特性提高，同時保持了初始充/放電特性。現(xiàn)解釋組合使用有機酸和砜類化合物的重要性。當僅使用有機酸時，相比于不使用有機酸和砜類化合物的情形，放電容量保持率增加，但初始充/放電效率下降。當僅使用砜類化合物，相比于不使用有機酸和砜類化合物的情形，放電容量保持率增加，但初始充/放電效率保持相同。這些結果說明，當組合使用有機酸和砜類化合物時，協(xié)同作用將引起放電容量保持率顯著增加，但由于存在有機酸，初始充/放電效率應該下降。然而，實際上，當組合使用有機酸和砜類化合物時，初始充/放電效率和不使用有機酸時保持在相同水平，但放電容量保持率顯著增加。由此，組合使用有機酸和砜類化合物的重要性在于，可以實現(xiàn)由單獨使用有機酸和砜類化合物的結果不能預見到的好處。實驗例2-1至2-10如表5中所示，進行與實驗例l-3相同的過程，所不同的是改變了電解質(zhì)溶液的組成。在這些實施例中，使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸雙(氟甲基)酯(DFDMC)、4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)、反式-4，5-二氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮(TDFEC)、丙烯磺內(nèi)酯(PRS)、及磺基苯甲酸酐(SBAH)作為溶劑。使用二氟磷酸鋰(LiPF202)作為電解質(zhì)鹽。將EC、PC和DEC含量設為重量比(EC:PC:DEC)10:20:70。溶劑中的VC含量設為lwt^，DFDMC等的含量設為5wt%。溶劑中的LiPF202含量設為0.01wt%。實驗例2-11至2-13進行與實驗例2-4、2-6和2_7相同的過程，所不同的是不組合使用有機酸和砜類化合物。研究實驗例2-1至2-13的二次電池的循環(huán)特性和初始充/放電特性。所得結果示于表5中。表5負極活性物質(zhì)人造石墨<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>Exp.Ex.:實驗例即使改變電解質(zhì)溶液的組成，也獲得與表14中所示類似的結果。具體地，當除了VC、FEC和DFEC之外添加LiPF202時，放電容量保持率比不添加這些溶劑時高。這些結果顯示，即使改變電解質(zhì)溶液的組成時，也可以提高含人造石墨作為負極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)特性，同時保持了初始充/放電特性。特別是，當使用包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯、鹵代鏈狀碳酸酯、或鹵代環(huán)狀碳酸酯作為溶劑時，循環(huán)特性進一步提高。實驗例3-l至3-3如表6中所示，進行與實驗例l-3相同的過程，所不同的是改變電解質(zhì)鹽的類型。在這些實施例中，使用四氟硼酸鋰(LiBF》，式(9-6)所示的化合物，及雙(三氟甲磺?；?酰亞胺化鋰(LiN(CF3S02)2)(LiTFSI)作為電解質(zhì)鹽。LiPF6相對于溶劑的含量設置為0.9mol/kg，LiBF4等相對于溶劑的含量設置為0.lmol/kg。研究實驗例3_13_3的二次電池的循環(huán)特性和初始充/放電特性。所得結果示于表6。表6負極活性物質(zhì)人造石墨表6<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>Exp.Ex.:實驗例通過改變電解質(zhì)鹽的類型，也可以獲得與表14所示類似的結果。該結果表明，即使改變電解質(zhì)鹽的類型時，也可以提高含人造石墨作為負極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)特性，同時保持了初始充/放電特性。實驗例4-1至4-24進行與實驗例1-1l-24相同的過程，所不同的是，負極22采用硅作為負極活性物質(zhì)制得。在負極22的制備中，通過氣相沉積法(電子束沉積法)將硅沉積在負極集電體22A的表面，以形成包含負極活性物質(zhì)顆粒的負極活性物質(zhì)層22B。在這些實施例中，沉積步驟重復10次，使得負極活性物質(zhì)層22B具有6iim的總厚度。研究實驗例4_14_24的二次電池的循環(huán)特性和初始充/放電特性。所得結果示于表710中。當使用硅作為負極活性物質(zhì)時，在第二次循環(huán)和第500次循環(huán)的放電容量的基礎上計算放電容量保持率。表7負極活性物質(zhì)硅<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>Exp.Ex.:實驗例表10負極活性物質(zhì)硅<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>Exp.Ex.:實驗例由采用硅作為負極活性物質(zhì)的二次電池獲得與表14所示類似的結果。亦即，當組合使用有機酸和砜類化合物時比不組合使用它們時的放電容量保持率增加，同時保持了相當?shù)某跏汲?放電效率。這些結果表明，當使用硅作為二次電池的負極活性物質(zhì)且電解質(zhì)溶液的溶劑包含有機酸和砜類化合物時，二次電池的循環(huán)特性得以提高，同時保持了初始充/放電特性。實驗例5-1至5-13如表11所示，進行與實驗例2-12-13相同的過程，只是如實驗例4-14_24那樣使用硅作為負極活性物質(zhì)。研究實驗例5-15-13的二次電池的循環(huán)特性和初始充/放電特性。所得結果示于表ll。表ll負極活性物質(zhì)硅<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>Exp.Ex.:實驗例即使改變?nèi)軇┑慕M成，也可以獲得與表710中所示類似的結果。該結果表明，當使用硅作為二次電池的負極活性物質(zhì)和改變?nèi)軇┑慕M成時，循環(huán)特性得以提高，同時保持了初始充/放電特性。實驗例6-1至6-3如表12所示，進行與實驗例3-13-3相同的過程，只是如實驗例4_14_24那樣采用硅作為負極活性物質(zhì)。研究實驗例6-16-3的二次電池的循環(huán)特性和初始充/放電特性。所得結果示于表12。表12負極活性物質(zhì)硅表12溶劑其它溶劑電解質(zhì)鹽放電容量保持率(％)初始充/放電效率(％)有機酸砜類化合物類型含量(wt%)類型含量(wt0/o)Exp.Ex.6-1EC+DMC(1-17)0.02(2-2)1LiPF60.9mol/kgLiBF40.1mol/kg6286.0Exp.Ex.6-2(9-6)0.1mol/kg6686.2Exp.Ex.6-3LiTFSI0.1mol/kg6586.1Exp.Ex.:實驗例即使改變電解質(zhì)鹽的組成，也可以獲得與表710中所示類似的結果。該結果表明，改變電解質(zhì)鹽的組成時，也可以提高含硅作為負極活性物質(zhì)的二次電池的循環(huán)特性，同時保持初始充/放電特性。實驗例7-l7-6進行與實驗例4-3、5-6、4-22和5-12相同的過程，只是采用包含SnCoC的材料作為負極活性物質(zhì)制備負極22。負極22制備如下。首先，鈷粉末和錫粉末合金化以形成鈷/錫合金粉末。向其中加入碳粉末，并將所得混合物干混。然后將10g的混合物連同直徑9mm的約400g的鋼球置于行星式球磨機反應器中(ItoSeisakushoCo.，Ltd.制造)。待反應器中的氣氛經(jīng)氬氣吹洗后，反復進行下列循環(huán)直至總的操作時間為20小時為止以250轉/分鐘操作10分鐘-休息10分鐘。然后將反應器冷卻至室溫，排出包含SnCoC的材料并用280目的篩子進行過濾，以除去粗大的顆粒。分析所得包含SnCoC的材料的組成。測得錫含量為49.5質(zhì)量％，鈷含量為29.7質(zhì)量％，碳含量為19.8質(zhì)量％，及鈷與錫和鈷的總量之比(Co/(Sn+Co))為37.5質(zhì)量％。錫和鈷的含量是通過感應耦合等離子體(ICP)光譜測得的，碳含量是用碳/硫分析儀測得的。還通過X-射線衍射分析包含SnCoC的材料。以衍射角29計，在衍射角29=20°50°范圍內(nèi)，測到半峰寬值為1.0°或更大的衍射峰。包含SnCoC的材料還用XPS進行分析，并得到圖9中所示的峰P1。當分析峰P1時，得到表面污染碳的峰P2以及位于峰P2低能一側(低于284.5eV的區(qū)域)包含SnCoC的材料中的Cls的峰P3。這些結果確定，包含SnCoC的材料中的碳與其它元素結合在一起。得到包含SnCoC的材料之后，將80質(zhì)量份作為負極活性物質(zhì)的包含SnCoC的材料與8質(zhì)量份作為負極粘結劑的聚偏二氟乙烯和11質(zhì)量份的石墨以及1重量份作為負極導電劑的乙炔黑混合，制得負極混合物。然后將負極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊型負極混合物漿料。最后，利用涂布裝置將負極混合物漿料均勻地涂布在負極集電體22A的兩側并干燥，以形成負極活性物質(zhì)層22B。接著用輥壓機將施加的涂層擠壓成型。研究實驗例7-17-6的二次電池的循環(huán)特性和初始充/放電特性。所得結果示于表13中。表13負極活性物質(zhì)包含SnCoC的材料<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>Exp.Ex.:實驗例由采用包含SnCoC的材料作為負極活性物質(zhì)的二次電池得到與表710中所示類似的結果。亦即，組合使用有機酸和砜類化合物時比不組合使用它們時的放電容量保持率增加，同時保持了相當?shù)某跏汲?放電效率。這些結果表明，當使用包含SnCoC的材料作為負極活性物質(zhì)且電解質(zhì)溶液的溶劑同時包含有機酸和砜類化合物時，二次電池的循環(huán)特性得到提高，同時保持了初始充/放電特性。實驗例8-1至8-12如表14中所示，進行與實驗例4-3、5-6、5-7、4-22至4-24、5-12和5-13中相同的過程，所不同的是，形成含氧化物的薄膜和金屬材料中的一種或兩種。在形成含氧化物的薄膜的實施例中，通過與實驗例4-l至4-24相同的過程先形成負極活性物質(zhì)顆粒。然后通過液相沉淀法在負極活性物質(zhì)顆粒表面沉積二氧化硅(Si02)。在這些實施例中，將其上形成有負極活性物質(zhì)顆粒的負極集電體22A在溶液(其通過溶解充當陰離子清除劑的硼于氫氟硅酸中而制得)中浸漬3小時，以使氧化硅沉積在負極活性物質(zhì)顆粒的表面，然后水洗，接著真空干燥。在金屬材料的形成中，通過電鍍法在負極活性物質(zhì)顆粒之間的空隙中沉積鈷(Co)鍍膜，同時給電鍍液加電壓和提供空氣。此時，使用J即anPureChemicalCo.，Ltd生產(chǎn)的鈷電鍍液作為電鍍液，電流密度設為2A/dm2至5A/di^，鍍速設為10nm/sec。研究實驗例8-1至8-12的二次電池的循環(huán)特性和產(chǎn)生充/放電特性。所得結果示于表14中。表14負極活性物質(zhì)硅<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>Exp.Ex.:實驗例即使形成含氧化物的薄膜和金屬材料，也可以獲得與表7IO所示類似的結果。具體地，形成含氧化物的薄膜和金屬材料二者比形成其中之一時的放電容量保持率高。在僅形成含氧化物的薄膜和金屬材料之一的實施例中，形成含氧化物的薄膜時比形成金屬材料時的放電容量保持率高。這些結果表明，在形成含氧化物的薄膜和金屬材料時，根據(jù)該二次電池，循環(huán)特性進一步得到提高。表114所示的結果表明，根據(jù)該二次電池，電解質(zhì)溶液的溶劑包含有機酸和砜類化合物的組合。因而，可以提高循環(huán)特性，同時保持了初始充/放電特性，而與負極活性物質(zhì)的類型、電解質(zhì)溶液組成、或者是否存在含氧化物的薄膜和金屬材料無關。這種情況下，使用金屬基材料(硅和包含SnCoC的材料)作為負極活性物比使用碳材料(人造石墨)作為負極活性物質(zhì)時的放電容量保持率的增加率更大。這表明，使用金屬基材料比使用碳材料可以實現(xiàn)更高的效果。推測可以獲得這些結果，因為當使用對增加容量有利的金屬基材料作為負極活性物質(zhì)時，電解質(zhì)溶液比使用碳材料時更容易分解，所以抑制電解質(zhì)溶液分解的效果在這些情形變得格外值得注意。盡管已經(jīng)參照實施方案和實施例說明了本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方案和實施例，且允許作出各種修改。例如，電解液的用途并不限于二次電池，該電解液可用于其它電化學裝置。其它用途的實例包括電容器。在上述實施方案和實施例中，所描述的二次電池類型為鋰離子二次電池和鋰金屬二次電池。然而，電池類型并不限于這些。該二次電池可等同地適用于其中負極容量包括源于鋰離子的吸留和釋放的容量以及與鋰金屬的沉淀和溶解有關的容量并且可以由這些容量之和表示的二次電池。這種情況下，采用吸留和釋放鋰離子的負極材料作為負極活性物質(zhì)。設定負極材料的充電容量低于正極的放電容量。盡管在上述實施方案和實施例中描述了電池結構為圓柱形或疊層薄膜形且電池元件具有盤繞結構的情形，但是電池結構并不限于這些。二次電池等同地適用于其中電池具有方形、硬幣形和紐扣形結構的情形，以及電池元件具有其它結構如多層結構的情形。在上述實施方案和實施例中，描述了使用鋰作為電極反應物之元素的情形，但是本發(fā)明并不限于這些情形。例如，電極反應物可以為其它第1族元素如鈉(Na)和鉀(K)，第2族元素如鎂和鈣，及其它輕金屬如鋁。無論電極反應物的類型如何，均可實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點。因而，即使改變電極反應物的類型，也可以獲得相同的優(yōu)點。在上述實施方案和實施例中，有機酸和砜類化合物的含量是由實施例的結果得到的最佳范圍。然而，本說明書并不排除含量超出上述范圍的可能性。換言之，上述最佳范圍僅是獲得本發(fā)明的優(yōu)點的優(yōu)選范圍。只要能夠獲得本發(fā)明的優(yōu)勢，所述含量可以大于或小于上述范。本申請包括2009年1月23日提交日本專利局的日本在先專利申請?zhí)卦?009-013100的公開內(nèi)容有關的主題，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。本領域的技術人員應當理解，依據(jù)設計需要和其它因素，可以作出各種修改、組合、次組合和變換，這些均在權利要求書或其等價物的范圍內(nèi)。權利要求一種二次電池，包括正極；負極；及電解液，其包含溶劑和電解質(zhì)鹽，其中所述溶劑包含式(1)所示的有機酸和至少一種選自式(2)和(3)所示的砜類化合物X代表-(O＝)C-(CR2)a-C(＝O)-、-(O＝)2S-(CR2)a-S(＝O)2-、-(O＝)C-(CR2)a-S(＝O)2-、-(CR2)b-C(＝O)-或-(CR2)b-S(＝O)2-，其中R代表氫、烷基、芳基、鹵素基團、鹵代烷基、或鹵代芳基，a代表0～4的整數(shù)，以及b代表1～5的整數(shù)Y代表C2-C4亞烷基或鹵代亞烷基，C2-C4亞烯基或鹵代亞烯基，亞芳基或鹵代亞芳基，或其衍生物Z代表C2-C4亞烷基或鹵代亞烷基，C2-C4亞烯基或鹵代亞烯基，亞芳基或鹵代亞芳基，或其衍生物。FSA00000009342600011.tif,FSA00000009342600012.tif,FSA00000009342600013.tif2.根據(jù)權利要求l的二次電池，其中式(1)中的X代表-(0二)C-(CR丄-C(二0)-、-(0=)2S-(CR2)a-S(=0)2-或-(0=)C-(CR2)a-S(=0)2-。3.根據(jù)權利要求l的二次電池，其中所述有機酸選自式(1-1)至(1-39)所示的那些，所述砜類化合物由式(2-1)至(2-21)及(3-1)至(3-19)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(3—12)(3—16)4.根據(jù)權利要求3的二次電池，其中所述有機酸由(1-1)、(1-3)、(1-16)、(1-17)或(1-29)表示，所述砜類化合物由(2-1)、(2-2)和(3-1)表示。5.根據(jù)權利要求1的二次電池，其中所述有機酸在溶劑中的含量為0.001wt^以上和0.5wt^以下，所述砜類化合物在溶劑中的含量為0.5wt^以上和2wt^以下。6.根據(jù)權利要求1的二次電池，其中所述溶劑包含選自式(4)至(6)所示的包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯、式(7)所示的鹵代鏈狀碳酸酯、式(8)所示的鹵代環(huán)狀碳酸酯、磺內(nèi)酯和酸酐中的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>Rll和R12各自代表氫或烷基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R13至R16各自代表氫，烷基，乙烯基或烯丙基，且R13至R16中至少有一個為乙烯基或烯丙基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R17代表亞烷基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R21至R26各自代表氫、鹵素基團、烷基或者鹵代烷基，且R21至R26中至少有一個代表鹵素基團或者鹵代烷基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>R27至R30各自代表氫，鹵素基團，烷基，或者鹵代烷基，且R27至R30中至少有一個代表鹵素基團或者鹵代烷基。7.根據(jù)權利要求6的二次電池，其中所述包含不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯和碳酸亞甲基亞乙酯，所述鹵代鏈狀碳酸酯為碳酸氟甲基甲基酯和碳酸雙(氟甲基)S旨，以及所述鹵代環(huán)狀碳酸酯為4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4，5-二氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮。8.根據(jù)權利要求1的二次電池，其中所述電解質(zhì)鹽包括選自下列中的至少一種六氟磷酸鋰(LiPF6)，四氟硼酸鋰(LiBF4)，高氯酸鋰(LiC104)，六氟砷酸鋰(LiAsF6)，及式(9)至(14)所示的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>X31代表長式周期表中第1或2族元素或鋁。M31代表過渡金屬元素或者長式周期表中第13、14或15族元素；R31代表鹵素基團；Y31代表-(O=)C-R32-C(=O)-、-(O=)C-C(R33)廠或-(0=)C-C(=O)-，其中R32代表亞烷基，鹵代亞烷基，亞芳基或鹵代亞芳基，R33代表烷基，鹵代烷基，芳基或鹵代芳基，a3代表1-d3、m3和n3各自代表l3的整數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>4的整數(shù)，b3代表0、2或4，c3、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>X41代表長式周期表中第1或2族元素；M41代表過渡金屬元素或長式周期表中第13、14或15族元素。Y41代表-(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-、-(R43)2C_(C(R42)2)c4-C(=O)-、_(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、_(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=0)2-、-(0=)2S-(C(R42)2)d4-S(=0)2-或-(0=)C-(C(R42)2)d4_S(=0)2-，其中R41和R43各自代表氫，烷基，鹵素基團或者鹵代烷基，且R41和R43中至少有一個為鹵素基團或者鹵代烷基，R42代表氫，烷基，鹵素基團或者鹵代烷基，a4、e4和n4各自代表整數(shù)1或2，b4和d4各自代表14的整數(shù)，c4代表04的整數(shù)，f4和m4各自代表13的整數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>X51代表長式周期表中第1或2族元素；M51代表過渡金屬元素或者長式周期表中第13、14或15族元素；Rf代表C1-C10氟化烷基或C1-C10氟化芳基；Y51代表-(0=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-、_(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=0)-、-(R52)2C_(C(R51)2)d5-C(R52)2-、_(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=0)2-、-(O=)2S-(C(R51)2)e5_S(=0)2-或-(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=0)2-，其中R51代表氫，烷基，鹵素基團或者鹵代烷基，R52代表氫，烷基，鹵素基團或者鹵代烷基，且R52中至少有一個為鹵素基團或者鹵代烷基，a5、f5和n5各自代表1或2，b5、c5和e5各自代表14的整數(shù)，d5代表04的整數(shù)，g5和m5各自代表13的整數(shù)LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)(12)m和n各自代表1或更大的整數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>R61代表C2-C4直鏈或支化全氟亞烷基；LiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)(14)p、q和r各自代表1或更大的整數(shù)。9.根據(jù)權利要求8的二次電池，其中式(9)所示的化合物如式(9-1)至(9-6)所示，式(10)所示的化合物如式(10-1)至(10-8)所示，及式(11)所示的化合物如式(11-1)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>10.根據(jù)權利要求l的二次電池，其中所述負極包括以下物質(zhì)作為負極活性物質(zhì)碳材料，鋰金屬(Li)，或者包含至少一種金屬或半金屬元素作為組成元素并且能夠吸留和釋放電極反應物的材料。11.根據(jù)權利要求l的二次電池，其中所述負極包括其組成元素包含硅(Si)和錫(Sn)中至少一種的材料作為負極活性物質(zhì)。12.根據(jù)權利要求ll的二次電池，其中所述其組成元素包含硅和錫中至少一種的材料為單質(zhì)硅或者包含錫、鈷(Co)和碳(C)作為組成元素的含SnCoC的材料，在含SnCoC的材料中，碳含量為9.9質(zhì)量％以上和29.7質(zhì)量％以下，鈷含量與錫和鈷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>的總含量之比(Co/(Sn+Co))為20質(zhì)量％以上及70質(zhì)量％以下，以及通過X-射線衍射獲得的衍射峰的半峰寬為1.0°或更大。13.根據(jù)權利要求l的二次電池，其中所述負極包括負極集電體和在該負極集電體上的負極活性物質(zhì)層；禾口所述負極活性物質(zhì)層通過選自氣相法、液相法和烘焙法中的至少一種方法形成。14.根據(jù)權利要求l的二次電池，其中所述負極包括負極活性物質(zhì)層，該負極活性物質(zhì)層包含多個負極活性物質(zhì)顆粒，所述負極活性物質(zhì)層進一步包括涂覆負極活性物質(zhì)顆粒表面的含氧化物的膜。15.根據(jù)權利要求14的二次電池，其中所述含氧化物的膜包含選自下列中的至少一種氧化硅，氧化鍺(Ge)，及氧化錫。16.根據(jù)權利要求1的二次電池，其中所述負極包括負極活性物質(zhì)層，該負極活性物質(zhì)層包含多個負極活性物質(zhì)顆粒，禾口該負極活性物質(zhì)層進一步包括金屬材料，該金屬材料包含不與電極反應物合金化的金屬元素作為組成元素，該金屬材料存在于負極活性物質(zhì)層內(nèi)部的空隙中。17.根據(jù)權利要求16的二次電池，其中所述金屬元素為選自下列中的至少一種鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，鋅(Zn)，及銅(Cu)。18.根據(jù)權利要求l的二次電池，其中所述正極和負極能夠吸留和釋放作為電極反應物的鋰離子。19.一種電解液，包含溶劑；及電解質(zhì)鹽，其中所述溶劑包含式(1)所示的有機酸和至少一種選自式(2)和(3)所示的砜類化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>X代表-(0=)C-(CR2)a-C(=0)-、_(0=)2S-(CR2)a-S(=0)2-、-(0=)C_(CR2)a_S(=0)2-、-(CR2)b-C(二0)-，或-(CR2)b-S(二0)2-，其中R代表氫、烷基、芳基、卣素基團、鹵代烷基、或鹵代芳基，a代表04的整數(shù)，以及b代表15的整數(shù)(2)Y代表C2-C4亞烷基或鹵代亞烷基，C2-C4亞烯基或鹵代亞烯基，亞芳基或鹵代亞芳基，或其衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>3)z代表c2-c4亞烷基或鹵代亞烷基，c2-c4亞烯基或鹵代亞烯基，亞芳基或鹵代亞芳基，或其衍生物。20.根據(jù)權利要求19的電解液，其中該電解液用于二次電池。全文摘要一種電解液，包含溶劑和電解質(zhì)鹽。所述溶劑同時包含有機酸和砜類化合物。該有機酸具有在中央的包括吸電子基團如羰基(-C(＝O)-)或磺?；?-S(＝O)2-)的部分，及在兩端的羥基(-OH)。該砜類化合物是具有二磺酸酐基團(-(O＝)2S-O-S(＝O)2-)或羧酸-磺酸酐基團(-(O＝)2S-O-C(＝O)-)的環(huán)狀化合物。文檔編號H01M10/04GK101789520SQ201010103858公開日2010年7月28日申請日期2010年1月25日優(yōu)先權日2009年1月23日發(fā)明者井原將之,窪田忠彥,脅田真也申請人:索尼公司