專利名稱：使用金屬種子制備金屬納米顆粒的方法及包含金屬種子的金屬納米顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用金屬種子(metal seed )用于制備金屬納米 顆的方法以及包4舌金屬種子的金屬納米顆粒。
背景技術(shù)：
可以4吏用化學(xué)方法、初4成方法以及電氣方法來(lái)生產(chǎn)金納米顆 粒。使用利用機(jī)械力來(lái)研磨顆粒的機(jī)械方法由于雜質(zhì)而難以提供高 純度的顆粒并且難以形成均勻尺寸的顆粒。電氣方法具有一些缺點(diǎn) 諸如制造時(shí)間的長(zhǎng)周期和低產(chǎn)率?；瘜W(xué)方法可以分為氣相法和液相 法。使用等離子體或蒸發(fā)(蒸氣，汽化)的氣相法需要使用昂貴的 設(shè)備。因此，已經(jīng)廣泛使用液相法來(lái)以低生產(chǎn)成本制備均勻尺寸的 顆粒。
熟知的用于制造金納米顆粒的方法是使用硫醇作為表面活性 劑的非水(non-aqueous )方法。這種方法提供了均勻尺寸的金納米顆粒的形成，但需要使用環(huán)境不友好的和昂貴的還原劑和/或相變材 料。而且，在顆粒表面上的硫醇材料不能容易地被除去，因此顆粒 可能不適合用于導(dǎo)電油墨(導(dǎo)電墨)。
另 一方面，使用檸檬酸的在水中的氯金酸(HAuCLt)還原和使 用硼IU匕鈉(NaBH4 )的氯金酸還原的典型的水法(aqueous method )， 提供了均勻尺寸的納米顆粒。然而，生產(chǎn)產(chǎn)率(產(chǎn)品收得率)較低 使得它們可能不適合于大量生產(chǎn)，而且即使大量生產(chǎn)顆粒，但在高 濃度的溶液中分散穩(wěn)定性顯著降低。
此外，雖然已經(jīng)引入了使用UV、 NIR(近紅外線)、超聲波以 及樣i波的用于制造金納米顆粒的方法，但它們?nèi)匀痪哂写鉀Q的低 生產(chǎn)產(chǎn)率、低生產(chǎn)規(guī)模、不均勻的能量傳輸?shù)鹊膯?wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述的問(wèn)題，提供了 一種用于制備金屬納米顆粒的方 法，該方法提供了在短時(shí)間周期內(nèi)以高產(chǎn)率的大量生產(chǎn)并且通過(guò)調(diào) 整反應(yīng)條件而控制金屬納米顆粒的尺寸。還纟是供了具有均勻的顆粒 尺寸和優(yōu)異的在揮發(fā)性溶液中的分散穩(wěn)定性的金屬納米顆粒。
實(shí)施方式的一個(gè)方面是提供一種用于制備金屬納米顆粒的方 法，包括通過(guò)將聚合物表面活性劑加入到醇溶劑中而制備溶液； 加熱該溶液；通過(guò)將選自鉑、把和銥中的金屬的至少一種鹽的第一 金屬鹽加入到加熱的溶液中而形成金屬種子；以及將第二金屬鹽加 入到包括該金屬種子的溶液中。
這里，聚合物表面活性劑可以相對(duì)于1當(dāng)量的待加入第二金屬 鹽以1至100當(dāng)量加入，而形成金屬種子的第一金屬鹽可以相對(duì)于 1當(dāng)量的待加入第二金屬鹽以1至1/1000當(dāng)量力口入。;容液可以在100°C至;容'液的沸點(diǎn)的-顯度下力口熱。
聚合物表面活性劑可以是聚乙烯吡咯烷酮或包括聚乙烯吡咯 烷酮的共聚物。
形成金屬種子的第一金屬鹽可以是選自氯鉑酸(H2PtCl6)、氯 化柏(PtCU)、六氯鉑酸鉀(K2PtCl6)、六氯柏酸鈉(Na2PtCl6)、氯 化鈀(PdCl2 )、碘化鈀(Pdl2 )、溴化鈀(PdBr2 )、硝酸把(Pd(N03)2 )、 石克酉臾4巴(PdS04)、 乙酰丙酮4巴(H) ( palladium(II) acetylacetonate )、 三氟乙酸釔(II)、 氯化銥(III)、 乙酰丙酮銥(III) ( iridium(III) acetylacetonate )以及溴4匕銥(111)中的至少 一種金屬鹽。
第二金屬鹽可以是選自金、銀、銅和4巴中的至少一種金屬的鹽。 其實(shí)例可以包括選自氯金酸(HAuCU)、溴金酸(HAuBr4)、四氯 金酸鉀(KAuCU)和四氯金酸鈉(NaAuCl4)、硝酸銀(AgN03 )、 乙酸4艮(AgCH3C02 )、乙酰丙酮4艮(silver acetylacetonate )、氯化銅 (II) (CuCl2)、硝酸銅(II) (Cu(N03)2)、硫酸銅(II) (CuS04)、氯化 4巴(PdCl2 )、石典4匕4巴(Pdl2 )、溴4匕4巴(PdBr2 )、；肖酸4巴(Pd(N03)2 )、 石克酸4巴(PdS04 )、乙酰丙酮4巴(II)以及三氟乙酸確巴(II)中的至少一種 金屬鹽。
醇溶劑可以是選自二甘醇、1,5-戊二醇、四甘醇、乙二醇以及 三甘醇中的至少一種。
實(shí)施方式的另一個(gè)方面是提供包括選自鉑、鈀和銥中的第一金 屬的金屬種子的金屬納米顆粒，其中金屬種子用第二金屬覆蓋，并 且金屬種子的量為0.001 mol。/。至50mol%。
這里，第二金屬可以選自金、銀、銅以及4巴。金屬納米顆?？梢酝ㄟ^(guò)上述方法進(jìn)行制備。
實(shí)施方式的又一個(gè)方面是提供一種包括這樣的金屬納米顆粒 的納米顆粒力交體溶液以及包纟舌這樣的金屬納米顆粒的納米油墨。
實(shí)施方式的又一個(gè)方面是提供一種4吏用上述金屬納米顆粒的
互連墊(互連丈旱盤(pán)，interconnection pad )和生4勿傳感器。
另外的方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分地進(jìn)行闡述，并且部 分地通過(guò)描述而顯而易見(jiàn)，或者可以通過(guò)實(shí)踐而獲知。


圖l是示出了根據(jù)實(shí)施方式的用于制備金屬納米顆粒的方法的 流程圖。
圖2是示出了實(shí)施例1中金納米顆粒形成的通過(guò)UV-Vis分光 光度計(jì)確定的光學(xué)密度的曲線圖。
圖3是4艮據(jù)一種實(shí)施方式的金納米顆粒的剖—見(jiàn)圖。
圖4是示出了根據(jù)實(shí)施例2的添加有鉑鹽的金納米顆粒的尺寸 的TEM圖<象。
圖5是根據(jù)實(shí)施例2a的金納米顆粒的X射線熒光光譜曲線圖。 圖6是根據(jù)實(shí)施例3的金納米顆粒的TEM圖像。 圖7是根據(jù)實(shí)施例4的金納米顆粒的TEM圖像。 圖8是根據(jù)實(shí)施例5的金納米顆粒的TEM圖像。圖9是根據(jù)實(shí)施例6的金納米顆粒的TEM圖像。 圖10是根據(jù)實(shí)施例7的銀、銅和把納米顆粒的TEM圖像。 圖11是根據(jù)實(shí)施例8的金納米顆粒的TEM圖像。
具體實(shí)施例方式
下面將更詳細(xì)地描述用于制備金屬納米顆粒的方法以及由此 制備的金屬納米顆粒。
首先，在制造金屬納米顆粒中可以將聚合物表面活性劑加入到 醇溶劑中來(lái)制備溶液。
這里，醇溶劑可以用作溶劑和有4幾還原劑。醇溶劑的實(shí)例可以 包括二甘醇、1，5-戊二醇、四甘醇、乙二醇、三甘醇以及它們的混 合物，優(yōu)選諸如二甘醇、1,5-戊二醇以及四甘醇的二醇(二元醇)， 更優(yōu)選二甘醇。
醇溶劑可以相對(duì)于IOO重量份的聚合物表面活性劑以100重量 份至2000重量份、優(yōu)選200重量份至1000重量4分加入。當(dāng)小于100 重量份時(shí)，醇溶劑可能不能充分溶解聚合物表面活性劑，而當(dāng)大于 2000重量<分時(shí)，醇:^容劑可能不是經(jīng)濟(jì)的。
聚合物表面活性劑可以是能夠起帽化分子(加帽分子，capping molecular)作用的聚合物，其圍繞金屬顆粒以使它們?cè)谌軇┲蟹€(wěn)定 地生長(zhǎng)為納米尺寸。這里可以4吏用對(duì)本領(lǐng)域4支術(shù)人員已知的各種聚 合物表面活性劑。聚合物表面活性劑的實(shí)例可以包括聚乙烯吡咯烷 酮和包括聚乙烯吡p各烷酮的共聚物，其與金屬納米顆粒結(jié)合以增加 金屬納米顆粒的分散穩(wěn)定性并且在再分散工藝過(guò)程中提供高分散 性。
9當(dāng)使用相同的反應(yīng)條件和相同種類的表面活性劑時(shí)，納米顆粒 的尺寸和形狀可以取決于聚合物表面活性劑的量。當(dāng)在多元醇工藝
(polyol process )中聚合物表面活性劑的用量太小時(shí)，不能控制顆 粒的尺寸并因此變得生長(zhǎng)過(guò)度。另一方面，當(dāng)聚合物表面活性劑的 用量太大時(shí)，反應(yīng)溶液的粘度增加，不能很好地形成納米顆粒，并 且即使形成納米顆粒，也4艮難分離和純化形成的納米顆粒。
聚合物表面活性劑可以相對(duì)于1當(dāng)量的待加入第二金屬鹽以1 至1000當(dāng)量加入。當(dāng)加入的聚合物表面活性劑小于1當(dāng)量時(shí)，可 能難以控制顆粒的尺寸，而當(dāng)4吏用的聚合物表面活性劑大于1000 當(dāng)量時(shí)，由于聚合物表面活性劑的過(guò)量^f吏用而可能是不經(jīng)濟(jì)的。因 此，可以使用的聚合物表面活性劑相對(duì)于1當(dāng)量的待加入第二金屬 鹽在1當(dāng)量至100當(dāng)量的范圍內(nèi)。
在制備溶液之后，可以對(duì)其加熱以在不使用任何還原劑的情況 下還原金屬鹽?！等菀涸?00。C至溶液的沸點(diǎn)的溫度下、優(yōu)選240。C 至250°C加熱以充分地回流聚合物表面活性劑、金屬鹽以及金鹽。
當(dāng)通過(guò)加熱還原多元醇(多元醇工藝)時(shí)，可以進(jìn)4亍加熱至高 溫以將多元醇的醇基團(tuán)氧化成導(dǎo)致金屬離子還原的相應(yīng)的羧基。在 得到很好還原的金和銀的情況下，可以在約低于200°C下加熱。當(dāng) 使用具有低沸點(diǎn)的曱醇、乙醇或丙醇時(shí)，這樣的還原可能不會(huì)發(fā)生。 然而，當(dāng)使用具有高沸點(diǎn)的二醇諸如乙二醇時(shí)，可以還原金屬離子。 在低于100。C的溫度下這樣的還原可能不會(huì)發(fā)生。
可以將選自粕、釔和銥中的第 一金屬的鹽力口入到加熱的溶液中 以產(chǎn)生金屬種子。這里，術(shù)語(yǔ)"金屬種子"是形成具有比納米顆粒 的尺寸更小的顆粒尺寸的納米顆粒4吏得它有助于期望納米顆粒的 形成(參見(jiàn)圖3)。
10在加入金屬鹽之前金屬種子用作前體以減少金屬納米顆粒的 尺寸并提高分散性。注意的是，具有納米尺寸和不穩(wěn)定表面的金屬 種子可以加快金屬鹽的還原速率并且加快的還原速率在納米顆粒 的形成中可以起重要作用。因?yàn)榻饘俜N子可以處于金屬納米顆;險(xiǎn)的 中心，所以其沒(méi)有起到簡(jiǎn)單的催化劑的作用。
形成金屬種子的第一金屬和通過(guò)圍繞金屬種子形成納米顆粒 的第二金屬可以具有相似的還原電位。例如，用于第一金屬的鉑、
鈀或銥具有與用于第二金屬的金(Au)相似的還原電位。具有與期 望的納米顆粒金屬相似的還原電位的金屬可以用作前體。
才艮據(jù)實(shí)施方式，形成金屬種子的第一金屬鹽可以是選自氯鉑酸 (H2PtCl6)、氯化鉑(PtCU)、六氯鉑酸鐘(K2PtCl6)、六氯鉑酸鈉 (Na2PtCl6)、 ！U匕4巴(PdCl2)、石典4匕4巴(Pdl2 )、溴4b4巴(PdBr2 )、 硝酸4巴(Pd(N03)2)、石克酸4巴(PdS04 )、乙酰丙酮釔(II)、三氟乙酸
4巴(n)、氯化銥(ni)、乙酰丙酮銥(m)以及溴化銥(m)中的至少 一種金
屬鹽，優(yōu)選鉑鹽，更優(yōu)選氯柏酸(H2PtCl6)。
形成金屬種子的第一金屬鹽可以相對(duì)于1當(dāng)量的待加入第二金
屬鹽以1至1/1000當(dāng)量加入。當(dāng)使用的第一金屬鹽小于1/1000當(dāng)
量時(shí)，不能充分地形成金屬種子，因此不能產(chǎn)生金屬種子效應(yīng)。另 一方面，當(dāng)使用的第一金屬鹽大于1當(dāng)量時(shí)，因?yàn)榻饘偈前嘿F的所 以可能是不經(jīng)濟(jì)的，并且可能難以分離形成的納米顆粒。
將第二金屬鹽加入到其中形成金屬種子的溶液中以形成金屬
納米顆^i。
第二金屬鹽可以是各種各樣的，只要其可以用于制造金屬納米 顆粒。根據(jù)實(shí)施方式，第二金屬可以是選自金、銀、銅、4巴中的一種
以及它們的混合物。第二金屬鹽的實(shí)例可以包括氯金酸(HAuCU)、 溴金酸(HAuBr4 )、四氯金酸鉀(KAuCI4 )、四氯金酸鈉(NaAuCLj )、 硝酸銀(AgN03)、乙酸銀(AgCH3C02)、乙酰丙酮銀、氯化銅(II) (CuCl2)、硝酸銅(II) (Cu(N03)2)、硫酸銅(II) (CuS04)、氯化鈀 (PdCl2)、石典4匕4巴(Pdl2)、溴4匕4巴(PdBr2)、硝'酸4巴(Pd(N03)2 )、 石克酸釔(PdS04)、乙酰丙酮釔(II)、三氟乙酸鈀(II)以及它們的混合 物。
在溶液加熱之后約5分鐘內(nèi)迅速地進(jìn)4亍反應(yīng)。在加入選自鉑、 4巴和銥的至少 一種鹽中的第 一金屬鹽之后，10秒4中以后加入第二金 屬鹽。 一加入第二金屬鹽，溶液的顏色就會(huì)變化，例如，在金的情 況下，黃色變?yōu)榘导t色或紫色，并且形成了金屬納米顆粒。在形成 金納米顆粒的情況下，可以使用顯示金顆粒在590 nm處等離子共 振(plasmon resonance )的UV-Vis分光光度計(jì)來(lái)確定金納米顆粒的 形成(參見(jiàn)圖2)。使用的第一金屬鹽的量越少，顯示的金屬納米顆 粒的峰越大(參見(jiàn)實(shí)施例2和實(shí)施例4 )。
此外，當(dāng)聚合物表面活性劑、第一金屬鹽以及第二金屬鹽同時(shí) 力口入到加熱的溶液中時(shí)，可以產(chǎn)生包括金屬種子的金屬納米顆粒。
實(shí)施方式的另一個(gè)方面，提供了包括金屬種子的金屬納米顆 粒。金屬納米顆?？梢园ㄟx自鉑、4巴和銥中的至少一種金屬種子 以及圍繞金屬種子的第二金屬，其中金屬種子以0.001至50 mol%使用。
這里，第二金屬選自金、銀、銅以及4巴。這樣的金屬納米顆粒 可以通過(guò)上述方法進(jìn)^f于制造。
金屬種子可以處于金屬納米顆粒的中心(參 圖3)?？梢酝ㄟ^(guò)透射電子顯孩i4竟(TEM)和掃描電子顯樣史鏡(SEM) 的能量分散光譜學(xué)分析、X射線熒光光譜儀、以及電感耦合等離子 體質(zhì)譜儀(ICP-MS )來(lái)確定金屬納米顆粒是否包含金屬種子。在制 造工藝過(guò)程中金屬的量可以隨著加入的金屬鹽的量而變化。
金屬納米顆?？梢栽诔怂獾母鞣N溶劑諸如乙醇、異丙 醇、l-丁醇、以及乙二醇中具有高分散性。
可以通過(guò)各種方法來(lái)測(cè)試分散穩(wěn)定性。例如，在制備的金屬納 米顆粒分散在溶劑中之后，當(dāng)溶液在高于1000 rpm下離心大于5 分4中時(shí)，^果-殳有形成4壬4可沉淀物則可以確定其具有良好的分散穩(wěn)、定性。
通過(guò)上述方法制備的金屬納米顆粒具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性使 得它們可以適合用于包含金屬納米顆粒的膠體溶液或包含金屬納 米顆4立的導(dǎo)電納米油墨。而且，金屬納米顆并立可以適合用于互連墊 和生物傳感器。
在下文中，雖然通過(guò)實(shí)施例鄉(xiāng)會(huì)出了更詳細(xì)的描述，^f旦其^f又為了 解釋而并不用于限制本發(fā)明。
在實(shí)施例中，當(dāng)選擇第二金屬時(shí)，選4奪0.1至10g的氯金酸或 溴金酸作為金鹽從而以克(g )制造金納米顆粒并且使其溶解在4 mL 的溶劑中。基于1當(dāng)量的金鹽，使用1至100當(dāng)量(0.5至50 g) 的聚乙烯吡咯烷酮作為聚合物表面活性劑。使用80mL的二甘醇、 1，5-戊二醇或四甘醇作為溶劑。選擇鉑作為第一金屬，并且使用1 至l(T3 M的氯鉑酸(H2PtCl6)或氯4匕鉑(PtCl4)作為鉑種子的前 體。這里，鉑鹽和金鹽的比率為1/1至1/1000。通過(guò)下列實(shí)施例以 各種反應(yīng)條件來(lái)制造金納米顆粒。
13實(shí)施例1
將40 g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在二甘醇80 mL中并且在250。C 下加熱。當(dāng)溶液煮沸時(shí)，加入0.102 M氯鉑酸0.5 mL。在10秒鐘 之后，力口入1.270 M (HAuCU 2.00 g)的金鹽4 mL。 一向溶液中加 入金鹽，顏色就從黃色變?yōu)榘导t色或紫色，并且金納米顆粒開(kāi)始形 成。
使用顯示金顆4立在590 nm處等離子共振的Uv-Vis分光光度計(jì) 來(lái)確定金納米顆4立的形成。
實(shí)施例2
通過(guò)控制柏鹽的量來(lái)制造金納米顆粒以確定鉬鹽的量如何影 響金納米顆粒的尺寸。通過(guò)將40 g的聚乙晞p比咯烷酮溶解在二甘醇 80 mL中來(lái)制備兩^f分溶液，并且將每份溶'液加熱至250°C。當(dāng)溶液 煮沸時(shí)，向每4分溶液中加入1.020 x 10" M氯粕酸0.5 mL (實(shí)施例 2a)牙口 1.020 x it)-3 M氯4白酸0.5 mL (實(shí)施侈'J 2b )。在10壽少4中之后， 向每份溶液中加入1.270 M ( HAuCU 2.00 g )的金鹽4 mL。
根據(jù)實(shí)施例1、實(shí)施例2a和實(shí)施例2b制造的金納米顆粒的TEM (透射電子顯微鏡)圖像示出在圖4中，并且根據(jù)鉑鹽的量的金納 米顆粒的尺寸示出在表l中。
實(shí)施例2a實(shí)施例1實(shí)施例2b
鉑鹽的濃度1.020 x 10" M1.020 x IO-2 Ml細(xì)x IO-3 M
鉑鹽/金鹽比率1/101/1001/1000
金納米顆粒的尺寸15 (士3)nm49 (± 3) nm102 (± 5) nm
14說(shuō)明書(shū)第11/13頁(yè)
使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS )來(lái)確定制造的金納米 顆粒的元素分析，并且結(jié)果示出在表2中。ICP-MS可以確定高達(dá) 0.1 %的金屬含量和幾乎高達(dá)1/1000的當(dāng)量。使用X射線熒光光i普 儀來(lái)確定金納米顆粒中鉑的存在，并且在實(shí)施例2a中制造的納米 顆粒的結(jié)果示出在圖5中。
ICP陽(yáng)MSAuPtPt/Au
1/1000當(dāng)量(2b)94.5%0.1%0.11%
1/100當(dāng)量(2a)81.2%0.6%0.74%
1/10當(dāng)量93.3%6.7%7.18%
實(shí)施例3
通過(guò)控制加入金鹽的方法來(lái)制造金納米顆并立以避免〗吏用過(guò)量 的聚乙烯吡咯烷酮。將4 g的聚乙烯吡p各烷酮溶解在二甘醇80 mL 中并且在250°C下力口熱。當(dāng)溶液煮沸時(shí)，加入1.020 x 10" M氯柏 酸0.5 mL。在10秒鐘之后，每隔30秒鐘加入1.270 M(HAuCU 2.00 g ) 的金鹽0.4 mL直到加入4 mL。制造的金納米顆粒的TEM圖4象示出 在圖6中。
在乙醇、異丙醇、l-丁醇、乙二醇以及水中確定約20wt。/。的金 納米顆粒膠體溶液的分散穩(wěn)定性。其在除了水之外的所有的溶劑中 顯示出高分散穩(wěn)定性。
實(shí)施例4
通過(guò)控制溶劑來(lái)制造金納米顆粒。試驗(yàn)各種二醇溶劑。將2g 的聚乙烯p比咯烷酮溶解在溶劑4 mL中并且在250°C下加熱。當(dāng)溶液煮沸時(shí)，力口入2.54x 10-2 M氯賴酸O.l mL ( 1/100當(dāng)量至1當(dāng)量 的金鹽)。在10秒鐘之后，加入0.2 mL ( HAuCU 100 mg )的金鹽。 這里，溶劑是1,5-戊二醇(實(shí)施例4a)、四甘醇(實(shí)施例4b)。在每 種溶劑中制造的金納米顆粒的TEM圖像示出在圖7中。
實(shí)施例5
通過(guò)控制鉑鹽來(lái)制造金納米顆粒。試-驗(yàn)不同的鉑鹽。將2g的 聚乙烯p比咯烷酮溶解在乙二醇4 mL中并且在250°C下加熱。當(dāng)溶 '液煮沸時(shí)，力口入2.54x l(T2 MlU匕柏(PtCU) 0.1 mL ( 1/100當(dāng)量 至1當(dāng)量的金鹽)。在10秒鐘之后，加入0.2 mL ( HAuCI4 100 mg ) 的金鹽。通過(guò)使用氯化鉑(PtCl4)制造的金納米顆粒的TEM圖像 示出在圖8中。
實(shí)施例6
通過(guò)控制金來(lái)制造金納米顆粒。試驗(yàn)不同的金鹽。將2g的聚 乙烯吡啗—院酮溶解在乙二醇4 mL中并且在250°C下加熱。當(dāng)〉容液 煮沸時(shí)，力口入2.54 x 10-2 M氯柏酸0.1 mL。在10秒4中之后，加入 0.2 mL (HAuBr4 100 mg)的金鹽。通過(guò)4吏用溴金酸(HAuBr4 )制 造的金納米顆粒的TEM圖像示出在圖9中。
實(shí)施例7
通過(guò)控制除了金之外的金屬來(lái)制造納米顆粒以確定鉑鹽如何 影響除了金之外的金屬。將0.198 g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在二甘 醇4.0mL中并且在250。C下加熱。當(dāng)溶液煮沸時(shí)，力。入0.127M氯 柏酸0.20 mL。在10秒4f之后，通過(guò)每隔30秒4中加入0.2 mL來(lái)加 入0.127 M (AgN03, 0.0431 g)的4艮鹽2.0 mL (實(shí)施例7a)、 0.127 M( CuS04， 0.0405 g )的4同鹽2.0 mL(實(shí)施侈'7b )以及0.127 M( PdCl2,0.0450 g)的4巴鹽2.0mL (實(shí)施例7c )中的每一種。4艮、4同以及4巴 納米顆粒的各TEM圖"f象示出在圖10中。
實(shí)施例8
通過(guò)加入4巴鹽代替鉑鹽來(lái)制造金納米顆粒。將0.198 g的聚乙 烯吡p各烷酮〉容解在二甘醇4.0 mL中并且在250。C下力口熱。當(dāng)溶液 煮沸時(shí)，力口入0.127 M硝酸4巴0.20 mL。在10秒鐘之后，通過(guò)每隔 30秒、4中力口入0.2 mL來(lái)力口入0.127 M ( HAuCl4， 0.100 g )的金鹽 2.0 mL。金納米顆粒的TEM圖像示出在圖11中。
雖然已經(jīng)參照特定的實(shí)施方式進(jìn)4亍了描述，zf旦應(yīng)當(dāng)理解，本4頁(yè) 域技術(shù)人員可以在不背離如由所附權(quán)利要求和它們的等同替換所 限定的本文中的實(shí)施方式的精神和范圍的情況下，進(jìn)4亍各種變化和 更改。
權(quán)利要求
1.一種用于制造金屬納米顆粒的方法，包括通過(guò)將聚合物表面活性劑加入到醇溶劑中而制備溶液；加熱所述溶液；通過(guò)將選自由鉑、鈀和銥組成的組中的金屬的至少一種鹽的第一金屬鹽加入到加熱的溶液中而形成金屬種子；以及將第二金屬鹽加入到包括所述金屬種子的溶液中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚合物表面活性劑相對(duì)于1當(dāng)量的4寺加入第二金屬鹽以1至100當(dāng)量加入，而形成所述金屬種子的所述第一金屬鹽相對(duì)于1當(dāng)量的待加入第二金屬鹽以1至1/1000當(dāng)量力口入。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶液在100。C至所述溶液的沸點(diǎn)的溫度下力口熱。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚合物表面活性劑是聚乙烯吡啗、乾酮或包括聚乙烯吡"^各烷酮的共聚物。
5. ^f艮據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，形成所述金屬種子的所述第一金屬鹽是選自由氯鉑酸(H2PtCl6)、氯化鉑(PtCl4)、六氯鉬酸鉀(K2PtCl6 )、六氯粕酸鈉(Na2PtCl6 )、氯4匕4巴(PdCl2 )、石典化4巴(Pdl2 )、溴化鈀(PdBr2 )、硝酸把(Pd(N03)2 )、石克酸^(PdS04)、乙酰丙酮鈀(II)、三氟乙酸把(II)、氯化銥(m)、乙酰丙S同銥(III)以及溴化銥(III)組成的組中的至少 一種金屬JITL 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二金屬鹽是選自由金、4艮、銅和鈀組成的組中的一種金屬的鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二金屬鹽是選自由氯金酸(HAuCU )、溴金酸(HAuBr4 )、四氯金酸鉀(KAuCl4 )和四氯金酸鈉(NaAuCl4 )、賄酸4艮(AgN03 )、 乙酸4艮(AgCH3co2)、乙酰丙酮4艮、氯化銅(n) (Cuci2 )、硝酸銅(n)(Cu(N03)2)、好L酸銅(II) ( CuS04 )、氯化4巴(PdCl2)、石輿化4巴(Pdl2 )、溴4b4巴(PdBr2 )、硝'酸4巴(Pd(N03)2 )、石危酸4巴(PdS04 )、乙酰丙酮4巴(11)以及三氟乙酸4巴(II)組成的組中的至少 一種金。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述醇溶劑是選自由二甘醇、1,5-戊二醇、四甘醇、乙二醇以及三甘醇組成的組中的至少一種。
9. 包括選自由賴、鈀和銥組成的組中的第一金屬的金屬種子的金屬納米顆粒，其中，所述金屬種子用第二金屬覆蓋，并且所述金屬種子的量為0.001 mol。/。至50 mol%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬納米顆粒，其中，所述第二金屬選自由金、4艮、銅和4巴組成的組。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬納米顆粒，其中，所述金屬納米顆并立通過(guò)^又利要求1所述的方法制造。
12. 包括權(quán)利要求9所述的金屬納米顆粒的納米顆粒膠體溶液。
13. 包括權(quán)利要求9所述的金屬納米顆粒的納米油墨。
14. 4吏用4又利要求9所述的金屬納米顆粒的互連墊。
15. 使用權(quán)利要求9所述的金屬納米顆粒的生物傳感器。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使用金屬種子用于制備金屬納米顆粒的方法以及包括金屬種子的金屬納米顆粒，該方法包括通過(guò)將聚合物表面活性劑加入到醇溶劑中而制備溶液；加熱溶液；通過(guò)將選自由鉑、鈀和銥組成的組中的金屬的至少一種鹽的第一金屬鹽加入到加熱的溶液中而形成金屬種子；以及將第二金屬鹽加入到包括金屬種子的溶液中。這種方法以高產(chǎn)率和大量生產(chǎn)在高濃度條件下提供了均勻尺寸的納米顆粒的生產(chǎn)，其中金屬納米顆粒具有高分散穩(wěn)定性使得它們適合用于各種應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01L23/48GK101683693SQ20091015895
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者宋炫浚, 徐大河, 李貴鐘, 鄭鐘郁, 金東勛 申請(qǐng)人:三星電機(jī)株式會(huì)社