專利名稱：：一種正極材料及其制備方法以及使用該正極材料的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰-鎳-錳-鈷-氟的復合氧化物材料及其前驅(qū)體、制備方法以及使用該正極材料的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
：目前市場上鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰，它具有較好的電化學性能，但是它的容量偏低、安全性欠佳、價格昂貴等問題隨著電池的發(fā)展逐漸顯露出來，迫切需要其它材料代替。目前可以替代鈷酸鋰的材料有鎳酸鋰、錳酸鋰、錳酸鋰等，鎳酸鋰容量較高，但是制備較困難，難于合成性能較好的材料，安全性差；錳酸鋰安全性好，成本低，但是其比容量相對較低，高溫循環(huán)穩(wěn)定性較差等問題也限制了其大規(guī)模應用。鋰鎳鈷錳氧材料(LiN"COyMn卜x—y02)集合了前面三者的優(yōu)點，體現(xiàn)出比較全面的綜合性能，并且其工作電壓在3-4.5V，高于現(xiàn)有材料，能滿足現(xiàn)在市場對鋰離子電池提出的高能量密度的要求。目前鋰鎳鈷錳氧材料合成方法基本上采用高溫固相法和液相共沉淀法。高溫固相法只是簡單混合，很難使三種過渡金屬均勻分布，達不到摻雜的預期效果。并且這種混合導致材料的反應需要更高的溫度和更長的反應時間，增加了生產(chǎn)成本，對材料的應用有很大的限制。液相共沉淀法一般是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的水溶液和0H—或碳酸根沉淀劑一起共沉淀生成前驅(qū)體，接著將該前驅(qū)體與含鋰的化合物的混合后經(jīng)高溫固相燒結(jié)得到鋰鎳鈷錳氧材料?，F(xiàn)有技術(shù)中的液相共沉淀法鎳、錳、鈷離子沉淀不易控制，生成的正極材料的循環(huán)性能差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中制備方法中鎳、錳、鈷離子沉淀不易控制，制備正極材料的循環(huán)性能差。本發(fā)明提供了一種循環(huán)性能好的鋰離子電池正極材料。—種鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物，其通式為LiNiaMnbCOc02—XFX，其中0.1《a《0.45，0.1《b《0.45，0.1《c《0.45，且a+b+c=1;0.001《X《0.2;所述鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物具有R-3m菱形體層狀結(jié)構(gòu)；在使用Cu-Ka射線的X射線衍射中，R值為0.35-0.42;其中所述R值為XRD圖譜中006面峰強與012面峰強之和，除以101面峰強的值。本發(fā)明還提供了一種鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物的前驅(qū)體，所述前驅(qū)體為氟代氫氧化鎳鈷錳，通式為NialMnblCocl(0H)2—yFy，其中0.1《al《0.45，0.1《bl《0.45，0.1《cl《0.45，且al+bl+cl=1;0.001《Y《0.2。本發(fā)明的第三個目的是提供一種鋰_鎳_錳_鈷_氟的復合氧化物的制備方法。—種鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物的制備方法，其包括3(1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液和含氟離子的沉淀劑溶液加入到反應釜中反應沉淀，待反應完畢后，將沉淀生成產(chǎn)物洗滌、干燥，制成前驅(qū)體；(2)將所述前驅(qū)體和含鋰化合物以物質(zhì)的量1:11.1的比例混合，在含氧環(huán)境氣氛中高溫燒結(jié)。本發(fā)明的第四個目的是提供了一種鋰離子二次電池，其包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜，所述正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料，所述負極包括集流體和負載在集流體上的負極材料，所述正極材料為本發(fā)明所提供的正極材料。本發(fā)明所提供的鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物的層狀結(jié)構(gòu)好，循環(huán)性能好。本發(fā)明所提供的制備方法金屬離子沉淀比例容易控制。圖1為本發(fā)明實施例2的鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物前驅(qū)體的1000倍SEM圖。圖2為本發(fā)明實施例2鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物的1000倍SEM圖。圖3為本發(fā)明實施例2鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物的XRD圖。具體實施例方式—種鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物的前驅(qū)體，所述前驅(qū)體為氟代氫氧化鎳鈷錳，通式為NialMnblCocl(0H)2—yFy，其中0.1《al《0.45，0.1《bl《0.45，0.1《cl《0.45，且al+bl+cl=1;0.001《Y《0.2。優(yōu)選地，al=bl=cl，即Ni、Mn、Co的含量各占三分之一。所述氟代氫氧化鎳鈷錳的的振實密度為1.5-2.2g/cm3;D5。為6-15ym，優(yōu)選D5。為12iim。—種鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物，其通式為LiNiaMnbCOc02—XFX，其中0.1《a《0.45，0.1《b《0.45，0.1《c《0.45，且a+b+c=1;0.001《X《0.2;其具有R-3m菱形體層狀結(jié)構(gòu)，在使用Cu-Ka射線的X射線衍射中，003面的衍射峰的R值為0.35-0.42;其中所述R值為XRD圖譜中006面峰強與012面峰強之和，除以101面峰強的值。其振實密度為2.2-2.6g/cm3，優(yōu)選2.5-2.6g/cm3。050為7-15踐。優(yōu)選8.5-12踐。本發(fā)明所提供的鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物材料，R值低于現(xiàn)有鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物材料的R值?，F(xiàn)有材料的R值一般在0.43-0.45之間。R值越低，表征材料的層狀性能越完整，陽離子混排程度越低。這表明本發(fā)明制備的材料在循環(huán)過程中，由于陽離子混排產(chǎn)生的容量不可逆損失低于同類材料，并且在循環(huán)過程中層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，循環(huán)壽命更長。本發(fā)明所提供的鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物材料還可以降低電池內(nèi)阻，一方面由于材料的振實密度較高，材料顆粒更加緊密排列堆積在一定空間內(nèi)。這樣，材料內(nèi)部的接觸會更加緊密，從而提高了材料的電子電導率，可以有效降低電池內(nèi)阻。另一方面氟離子可以改變材料與電解液接觸時的表面化學反應界面及SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)，使能夠減小HF對SEI膜的腐蝕作用，特別是在高溫條件下?lián)椒啬苡行ё柚筍EI膜在高溫保存變厚的現(xiàn)象，從而降低了電池的內(nèi)阻。下面提供一種上述鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物材料的制備方法?！N鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物的制備方法，其包括(1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液和含氟離子的沉淀劑溶液加入到反應釜中反應沉淀，待反應完畢后，將沉淀生成產(chǎn)物用去離子水沖洗3次，抽濾，在8(TC下干燥2-12小時，制成前驅(qū)體；(2)將所述前驅(qū)體和含鋰化合物以物質(zhì)的量1:11.1的比例混合，在含氧環(huán)境氣氛中高溫燒結(jié)。本發(fā)明還可以包括在高溫燒結(jié)之后，將燒結(jié)產(chǎn)物研磨、篩分。所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液是指將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按一定的比例溶于去離子水配置成2mol/l的混合溶液。上述按一比例是指使所述混合溶液中鎳錳鈷的摩爾比為k:m:n，其中0.1《k《0.45，0.1《m《0.45，0.1《n《0.45，且k+m+n=1。其中鎳鹽、錳鹽和鈷鹽可以分別是其硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽和乙酸鹽的一種或幾種；所述含氟離子的沉淀劑溶液是指將可溶性氟化物、堿金屬氫氧化物、氨水和/或銨鹽的混合液。其中可溶性本領(lǐng)域人員所公知的，是指在2(TC下，其溶解度大于1克。其中所述可溶性氟化物可以是氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰中一種或幾種。所述堿金屬氫氧化物可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中一種或幾種。所述銨鹽可以選自硫酸銨、硝酸銨、氯化銨中一種或幾種。所述混合堿液的pH值為9-14，NH3濃度為0-1.5mol/L，氟離子為0.01-0.6mol/L。所述反應沉淀是指將上述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液和含氟離子的沉淀劑溶液加入到反應釜中，控制攪拌速度為10-200轉(zhuǎn)/min，反應溫度為10-60°C，在保護氣氣氛中反應2-100個小時。所述保護氣可以選自是氮氣，氫氣以及惰性氣體。由于鈷錳的氫氧化物在堿性環(huán)境中在空氣和較高溫度條件下很容易氧化成氧化鈷和二氧化錳，氧化鈷和二氧化錳由于溶積度非常小，易于形成金紅石型結(jié)構(gòu)的顆粒，阻礙了氫氧化鎳錳鈷顆粒的生長，所以本發(fā)明優(yōu)選反應在保護氣體到氣氛下進行。步驟(2)中所述含鋰化合物可以選自有機鋰鹽、氫氧化鋰、氧化鋰或過氧化鋰中一種或幾種。所述混合可以本領(lǐng)技術(shù)人員所公知的方法，例如機械球磨等。也可以是將所述前驅(qū)體和含鋰化合物加入到分散劑中混合均勻，再在50°C-IO(TC條件下保持2-20h蒸發(fā)溶劑，然后過篩。所述分散劑可以選自酒精、丙酮等有機溶劑，也可以是去離子水。本發(fā)明優(yōu)選分散劑混合，分散劑混合可以使上述前驅(qū)體和含鋰化合物混合更加充分，為后續(xù)的高溫燒結(jié)做好準備，使燒結(jié)產(chǎn)物方應更均勻，更徹底。所述高溫燒結(jié)是本領(lǐng)技術(shù)人員所公知的。本發(fā)明優(yōu)選將所述前驅(qū)體和含鋰化合物的混合物加入到燒結(jié)爐中，在空氣或者氧氣氣氛下以1-40°C/min升溫至600-800。C保持2_10小時，然后以1_30°C/min升溫至800-110(TC保持10-30小時，最后以1-40°C/min冷卻至室溫。保護氣體可以是氮氣，氫氣，氬氣等惰性氣體。高溫燒結(jié)發(fā)生的反應如下2Li2C03+4NialMnblCocl(OH)2—YFY+02—4LiNiaMnbCoc02—XFX+2C02個+4H20個其中al=a，bl=b，cl=c，Y=X。本發(fā)明的發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)含氟離子的沉淀劑溶液能有效控制Ni"、C^+和Mr^的沉淀情況，并且能提高沉淀前驅(qū)體的振實密度。本發(fā)明的發(fā)明人推定沉淀劑溶液中的F—能很好的絡(luò)合NH3無法穩(wěn)定絡(luò)合的Mn2+離子(Mn(NH3)n2+的logK!=0.8，MnF+的logK!=5.48)，從而進一步減少體系中游離Ni2+、Mn2+、Co2+的量，降低沉淀過程中的成核速度，加速了晶體的生長，縮短反應所需時間。同時避免了由于Mn2+離子不能很好絡(luò)合優(yōu)先成核而導致的三種金屬離子無法在分子水平實現(xiàn)相互摻雜的問題，使Ni、Mn2+、Co2+的沉淀易于控制，使其晶體結(jié)構(gòu)趨于理想，從而提高電池的循環(huán)性能?！N鋰離子二次電池，其包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜，所述正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料，所述負極包括集流體和負載在集流體上的負極材料，所述正極材料為本發(fā)明所提供的正極材料。在本發(fā)明的鋰離子電池中，電解液可以為非水電解液。所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的非水電解液。如電解質(zhì)鋰鹽可以選自六氟磷酸鋰(LiPFe)、高氯酸鋰(LiC10》、四氟硼酸鋰(LiBF》、六氟砷酸鋰(LiAsFe)、六氟硅酸鋰(LiSiF6)、四苯基硼酸鋰(LiB(CeH5)4)、氯化鋰(LiCl)、溴化鋰(LiBr)、氯鋁酸鋰(LiAlCl》及氟烴基磺酸鋰(LiC(S02CF3)3)、LiCH3S03、LiN(S02CF3)2中的一種或幾種。非水溶劑可以選自鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的一種或幾種。環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的一種或幾種。在所述非水電解液中，電解質(zhì)鋰鹽的濃度一般為0.1-2摩爾/升，優(yōu)選為0.8-1.2摩爾/升。在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，隔膜設(shè)置于正極和負極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，例如聚烯烴微多孔膜(PP)、聚乙烯氈(PE)、玻璃纖維氈或超細玻璃纖維紙或PP/PE/PP。所述隔膜也可以是聚酰亞胺薄膜。所述聚酰亞胺薄膜可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的聚酰亞胺薄膜，優(yōu)選其孔隙率為20%_55%，平均孔直徑為30-120納米。在本發(fā)明的鋰離子二次電池中，負極活性材料可以采用各種常規(guī)的負極活性材料，例如石墨、熱解碳、硬碳、碳納米管、碳纖維、鈦酸鋰、中間相碳微球、硅基材料等。其中，所述導電劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，導電劑一般包括石墨粉、碳黑、碳納米管、HV、鈦粉和銅粉中的一種或幾種。以負極材料和導電劑的總重量為基準，所述導電劑的重量百分含量為5_30%。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法按照本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的方法進行，一般來說，該方法包括將正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜依次巻繞形成極芯，將極芯置入電池殼中，加入電解液，然后密封，其中，所述負極包括集流體和負載在集流體上的負極活性材料，其中，所述負極活性材料為本發(fā)明提供的負極活性材料。其中，巻繞和密封的方法為本領(lǐng)域人員所公知。電解液的用量為常規(guī)用量。以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1按物質(zhì)的量比為l:1:1稱取硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷配制為2mol/L的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液28L;同時用氫氧化鈉、氟化鈉、濃氨水的含氟離子的沉淀劑溶液20L，其中F—濃度為0.lmol/L，NH3濃度為1.2mol/L，pH為11.5。將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液和沉淀劑溶液加入到反應釜中，保持攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，通入氮氣的速度為50mL/min?？刂苝H值在11.5，反應20個小時，將反應產(chǎn)物放出洗滌、干燥。得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體與碳酸鋰以1:1.05的摩爾比混合燒結(jié)，先在650度保持5個小時，后升溫至950度燒結(jié)20個小時，然后隨爐溫慢慢冷卻至室溫，取出研磨粉碎過200目篩，即得鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物記作Gl。電池的制備(1)正極的制備將8.8KgN-甲基吡咯烷酮(NMP)、1Kg乙炔黑和0.2Kg聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末混合，攪拌5分鐘配制成乙炔黑漿。取2^上述配制好的乙炔黑漿料，加入3化^甲基吡咯烷酮(NMP)、10Kg上述鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物G1、0.3Kg聚偏二氟乙烯(PVDF)，攪拌20分鐘后即得電池正極活性材料。將上述鋰離子電池正極活性材料涂覆到厚度為20iim的鋁箔集流體上，干燥、輥壓和裁片后，制得長度為400mm、寬度為44mm、厚度為0.15mm的正極片。[OO川(2)負極的制備將100Kg石墨、10kg導電劑炭黑、3Kg粘合劑丁苯乳膠(SBR)、3Kg羧甲基纖維素(CMC)加入到50Kg水中，然后在攪拌機中攪拌形成穩(wěn)定、均一的負極漿料。將該漿料均勻地涂布在厚度為20ym的銅箔上，經(jīng)12(TC烘干、輥壓和裁片，從而制得長度為410mm、寬度為45mm、厚度為0.18mm的負極片。(3)電池的裝配將(1)得到的正極片、(2)得到的負極片與PP/PE/PP隔膜依次層疊巻繞成渦巻狀的電極組，將得到的電極組放入一端開口的電池殼中，注入電解液3克(溶劑為碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1:1(體積比)，LiPF6濃度為1摩/升)，密封后制成053450號鋰離子電池Al。實施例2與實施例1不同的是所述含氟離子的沉淀劑中的F—濃度為0.2mol/L。其他同實施例1，制得鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物記作G2。電池記作A2。實施例3與實施例1不同的是所述含氟離子的沉淀劑中的F—濃度為0.4mol/L。其他同實施例1，制得鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物記作G3。電池記作A3。對比例1與實施例1所不同的是沉淀劑不含氟離子；其他部分同實施例1。制得材料記作Dl，電池記作U1。對比例2與對比例1所不同的是用"將前驅(qū)體、碳酸鋰和氟化鋰以1:1.05:0.05的摩爾比混合燒結(jié)"替代"將前驅(qū)體與碳酸鋰以i:1.05的摩爾比混合燒結(jié)"，其他部分同對比例1。制得材料記作D2，電池記作U2。性能測試粒徑測試用MASTERSIZER激光粒度分析儀進行粒度分析。結(jié)果見表1。振實密度稱取m=8g材料轉(zhuǎn)移到10ml的量筒中，保持量筒直立，將量筒不斷在桌面上輕輕敲擊，將量筒里面的材料敦實。直至量筒中材料體不發(fā)生變化為止，讀取材料體積讀數(shù)V。材料振實密度P即質(zhì)量m與體積V的比值，計算振實密度。結(jié)果見表l。比容量以厚度為0.6毫米、直徑為16毫米、重量為0.64克的金屬鋰片為負極活性物質(zhì)，以改性聚丙烯隔膜，以1摩爾/升的LiPF6溶液為電解液，以0.125克由上述實施例1-3及對比例l-2制得的Gl-G3及Dl、D2，導電碳黑和聚偏氟乙烯以重量比70:10:20的混合物為正極材料，制成紐扣電池Sl-S3及Jl，J2。將電池Sl-S3，Jl，J2擱置60分鐘后以0.2毫安電流化成至3.0伏電壓，然后分別以1毫安恒電流充電至4.2V(或4.5V)，擱置10分鐘后，再以1.0毫安恒電流放電至3.0伏，記錄電池充電至4.2V(或4.5V)以及放電至3.0V的時間，根據(jù)電池的標準容量(毫安時)=放電電流(毫安)X放電時間(小時)計算電池的標準容量，標準容量除以電池的正極活性材料(G1-G3及D1，D2)的重量即得電池正極活性材料(G1-G3及D1，D2)的電化學比容量。結(jié)果如表l所示。電池循環(huán)性能室溫下，將電池(A1-A3及U1-U2)以1C電流恒流充電至4.2V，而后轉(zhuǎn)恒電壓充電，截止電流0.05C;然后再將電池以1C電流恒流放電至3.0V。重復以上步驟100次，得到電池常溫100次循環(huán)后1C電流放電至3.OV的容量，計算循環(huán)后電池容量保持率。結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表1可以看出本發(fā)明的所提供的正極材料，1C循環(huán)100次容量保持率在90%之上，而對比例均不到86%。說明本發(fā)明所提供的正極材料其循環(huán)性能有了大幅的提高，從表1還可以看出，該正極材料的振實密度、3.0-4.2V比容量、3.0-4.5V比容量也相對對比例有所提高。權(quán)利要求一種鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物的前驅(qū)體，其特征在于所述前驅(qū)體為Nia1Mnb1Coc1(OH)2-YFY，其中0.1≤a1≤0.45，0.1≤b1≤0.45，0.1≤c1≤0.45，且a1+b1+c1＝1；0.001≤Y≤0.2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物的前驅(qū)體，其特征在于所述NialMnblCocl(0H)2—YFY的振實密度為1.5-2.2g/cm3。3.—種鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物，其特征在于其通式為LiNiaMnbCo。02—XFX，其中0.1《a《0.45，0.1《b《0.45，0.1《c《0.45，且a+b+c=1;0.001《X《0.2;所述鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物具有R_3m菱形體層狀結(jié)構(gòu)；在使用Cu-Ka射線的X射線衍射中，R值為0.35-0.42;其中所述R值為XRD圖譜中006面峰強和012面峰強之和，除以101面峰強的值。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物，其特征在于所述鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物的振實密度為2.2-2.9g/cm3。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物，其特征在于所述鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物的D5。為6-15m。6.—種鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物的制備方法，其包括(1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液和含氟離子的沉淀劑溶液加入到反應釜中反應沉淀，待反應完畢后，將沉淀生成產(chǎn)物洗滌、干燥；制成前驅(qū)體；(2)將所述前驅(qū)體和含鋰化合物以物質(zhì)的量1:11.1的比例混合，在含氧環(huán)境氣氛中高溫燒結(jié)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物的制備方法，其特征在于所述混合溶液中鎳錳鈷的摩爾比為k:m:n，其中O.l《k《0.45，0.l《m《O.45，0.1《n《0.45，且k+m+n=1。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物的制備方法，其特征在于所述含氟離子的沉淀劑溶液為可溶性氟化物、堿金屬氫氧化物、氨水和/或銨鹽的混合液，其pH值為9-14。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物的制備方法，其特征在于所述含氟離子的沉淀劑溶液中氟離子的濃度為0.01-0.6mol/L。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物的制備方法，其特征在于所述可溶性氟化物選自氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰中一種或幾種。11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的混合還包括加入分散劑進行混合。12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰_鎳_錳_鈷_氟復合氧化物的制備方法，其特征在于還包括將燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)研磨、篩分。13.—種鋰離子二次電池，其包括電池殼、極芯和電解液，所述極芯和電解液密封容納在電池殼內(nèi)，所述極芯包括正極、負極和位于正極與負極之間的隔膜，所述正極包括集流體和負載在集流體上的正極材料，所述負極包括集流體和負載在集流體上的負極材料，所述正極材料為權(quán)利要求3-5任意一項所述的正極材料。全文摘要本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極材料，其通式為LiNiaMnbCocO2-XFX，其中0.1≤a≤0.45，0.1≤b≤0.45，0.1≤c≤0.45，且a+b+c＝1；0.001≤X≤0.2；所述鋰-鎳-錳-鈷-氟復合氧化物具有R-3m菱形體層狀結(jié)構(gòu)；在XRD中，R值為0.25-0.42；本發(fā)明還公開了其制備方法將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合溶液和含氟離子的沉淀劑溶液加入到反應釜中反應沉淀，待反應完畢后，將沉淀生成產(chǎn)物洗滌、干燥；制成前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體和含鋰化合物以物質(zhì)的量1∶1～1.1的比例混合，在含氧環(huán)境氣氛中高溫燒結(jié)。本發(fā)明提供的正極材料循環(huán)性能好，金屬離子沉淀易控制。文檔編號H01M4/52GK101783408SQ20091010511公開日2010年7月21日申請日期2009年1月16日優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日發(fā)明者先雪峰,劉會權(quán),張意,游軍飛申請人:比亞迪股份有限公司