專利名稱：一種三元全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三元全氟有才幾熔鹽電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng) 用，尤其是在鋰系熱電池中的應(yīng)用。
(二)
背景技術(shù)：
通常情況下，熔鹽至少包含一種鹽以上，而且一般在熔融狀態(tài)下 才被應(yīng)用。熔鹽在較寬溫度范圍內(nèi)具有低的蒸汽壓，低的粘度和良好 的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，這些特性決定了熔鹽在工業(yè)電解、核能工業(yè)和材料 工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。
由于熔鹽性能的特殊性，它在熱電池中也有廣泛的應(yīng)用。熱電池 是一種儲(chǔ)備式電池，它利用電池本身的加熱系統(tǒng)把不導(dǎo)電的固體狀態(tài) 電解質(zhì)加熱熔融呈現(xiàn)離子型導(dǎo)體而進(jìn)入工作狀態(tài)的一種熱激活儲(chǔ)備 電池。熱電池具備放電密度大，比能量和比功率高，激活時(shí)間短等優(yōu) 點(diǎn)， 一直在軍事領(lǐng)域中占有重要的地位。近來，將熱電池應(yīng)用到民用 工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)引起了研究工作者的興趣，而其中地?zé)岷褪吞烊粴饪?探用熱電池被認(rèn)為是其中最具代表性的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，由于民用工
業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用環(huán)境的特殊性，因此，研究工作者認(rèn)為開發(fā)熔點(diǎn)低于300。C 的熔鹽電解質(zhì)是將熱電池應(yīng)用到民用工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)鍵。
傳統(tǒng)的鋰系熱電池電解質(zhì)LiCl-KCl，由于其熔點(diǎn)較高，因而4艮難 被應(yīng)用到民用工業(yè)領(lǐng)域。事實(shí)上，已有許多研究工作致力于開發(fā)新型 的電解質(zhì)體系，以求熱電池能有更廣闊的應(yīng)用前景。專利 US20080299447A1介紹了 一系列新型電解質(zhì)體系，^旦由于這類熔鹽 電解質(zhì)是基于氟化、氯化和溴化鹽而開發(fā)的，因此熔點(diǎn)仍舊較高。非專利資料(P. Masset, J. Power source 160 (2006) 688-697)介紹了 一類含 碘化鹽的電解質(zhì)體系，其熔點(diǎn)較低，但是珙化鹽極易潮解和氧化，而 且價(jià)格非常昂貴，因而沒能獲得較大發(fā)展。硝酸鹽熔鹽體系較卣化鹽 體系具備更低的熔點(diǎn)，而且價(jià)格低廉，但是硝酸熔鹽具有很強(qiáng)的氧化 性，容易與高活性的陽極材料反應(yīng)，從而導(dǎo)致了電池使用的安全隱患。 化工學(xué)報(bào)2009年第2期披露了本發(fā)明的發(fā)明人的研究成果"新型 二元熔鹽電解質(zhì)LiTFSI/NaTf的熱學(xué)和電化學(xué)性能"，該文章公開了 LiN(CF3S02)2-CF3S03Na二元熔鹽電解質(zhì)體系。此外，五/ec^oc/^m/ca/ 朋d So/W-5tofe丄e故ra在2009年第4期披露了本發(fā)明發(fā)明人的另一項(xiàng) 研究成果"Thermal and Electrochemical Performance of Binary Molten Salt Electrolyte Based on LiTFSI and CF3S03K，，。該文章公開了 LiN(CF3S02)2-CF3S03K二元熔鹽電解質(zhì)體系。上述兩個(gè)熔鹽電解質(zhì)體 系雖然在整體性能上已經(jīng)可以滿足鋰系熱電池應(yīng)用的需要，然而這兩 個(gè)體系在熱穩(wěn)定性及電導(dǎo)率方面還有待提高?？紤]到實(shí)際應(yīng)用環(huán)境的 溫度分布非常復(fù)雜，因此存在一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)二元熔鹽電解質(zhì)體系LiN(CF3S02)2-CF3S03Na和 LiN(CF3S02)rCF3S03K在熱穩(wěn)定性低和電導(dǎo)率方面存在的問題，本 發(fā)明提供了一種具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口、良好的 熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)。
本發(fā)明的研究思路為本發(fā)明所述的由兩種以上堿金屬全氟有機(jī) 鹽共熔制得的熔鹽電解質(zhì)體系，其性能不但跟原料堿金屬全氟有機(jī)鹽 的性質(zhì)有關(guān)，還跟原料堿金屬全氟有機(jī)鹽之間的相互作用有關(guān)，因此，
5我們選取的所有全氟有機(jī)鋰鹽和非鋰全氟有才幾鋰鹽具備相同或相似 的陰離子結(jié)構(gòu)，因此原料堿金屬全氟有機(jī)鹽具有很好的兼容性，由此 制備的有機(jī)熔鹽體系熔點(diǎn)一般比原料堿金屬有機(jī)鹽低，從而達(dá)到制備 低熔點(diǎn)電解質(zhì)體系的目的。發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，一4殳三元體系 具備較低的熔點(diǎn)，因此我們從降低體系的熔點(diǎn)的角度來開發(fā)熔鹽電解
質(zhì)，這樣就可以適當(dāng)避免LiN(CF3S02)2熱穩(wěn)定性一般的缺陷，而且還
能保持合適的電導(dǎo)率。
本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下
本發(fā)明所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)由一種(I)中所列舉的全氟 有機(jī)鋰鹽和兩種(II)中所列舉的非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽制成，或者 由兩種(I)中所列舉的全氟有機(jī)鋰鹽和一種(II)中所列舉的非鋰堿 金屬全氟有機(jī)鹽制成，其中全氟有機(jī)鋰鹽的總摩爾分?jǐn)?shù)為10 70%:
(I) 全氟有機(jī)鋰鹽的分子式如下CmF2m+1S03Li; LiN(CnF2n+1S02)2; LiN(CpF2p+1OS02)2;
(II) 非鋰石威金屬全氟有機(jī)鹽的分子式如下CqF2q+1 S03Na; NaN(CrF2r+1S02)2; NaN(CsF2s+1OS02)2; CtF2t+1S03K; KN(CxF2x+1S02)2; KN(CyF2y+1OS02)2;
其中m、 n、 p、 q、 r、 s、 t、 x、 y各自獨(dú)立取自1~4的自然數(shù)， 優(yōu)選所述的m、 n、 p、 q、 r、 s、 t、 x、 y各自獨(dú)立取自1或2。
具體的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況自行選擇全氟有機(jī)鋰 鹽和非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽并進(jìn)行組合，比如全氟有機(jī)鋰鹽 CmF2m+1S03Li可以選擇CF3S03Li等，全氟有機(jī)鋰鹽LiN(CnF2n+1S02)2 可選擇LiN(CF3S02)2 、 LiN(C2F5S02)2等，全氟有機(jī)鋰鹽 LiN(CpF2p+1OS02)2可選擇LiN(CF3OS02)2、 LiN(C2F5OS02)2等。本發(fā)明所述的非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽CqF2q+1S03Na可選擇 CF3S03Na、 C2F5S03Na等，非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽NaN(CrF2r+1S02)2 可選擇NaN(CF3S02)2等，非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽NaN(CsF2s+1OS02)2 可選擇NaN(CF30S02)2等，非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽QF2t+1S03K可選 擇CF3S03K、 C3F7S03K、 C4F9S03K等，非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽 KN(CxF2x+1S02)2可選擇KN(CF3S02)2等，非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽 KN(CyF2y+1OS02)2可選擇KN(CF3OS02)2等。
進(jìn)一步優(yōu)選所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)由下列(1)~(7)之一所列的 全氟有機(jī)鹽制成
(1) CF3S03Li、 CF3S03Na和CF3S03K;優(yōu)選其中CF3S03Li摩爾 分?jǐn)?shù)為10~30%, CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為20~60%,余量為CF3S03Na; 更優(yōu)選CF3S03Li摩爾分?jǐn)?shù)為10 30。/。，CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為40~60%， 余量為CF3S03Na;三種組分由于屬于同系物，制成的熔鹽電解質(zhì)在 性能方面更出色。
(2) LiN(CF3S02)2、CF3S03Na和CF3S03K;優(yōu)選其中LiN(CF3S02)2 摩爾分?jǐn)?shù)為10 25%, CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為30-70%,余量為 CF3S03Na;更優(yōu)選LiN(CF3S02)2摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%, CF3S03K摩 爾分?jǐn)?shù)為50~70%，余量為CF3S03Na;
(3) LiN(CF3S02)2 、 CF3S03Li和CF3S03Na ; 優(yōu)選其中 LiN(CF3S02)2摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%, CF3S03Na摩爾分?jǐn)?shù)為30~70%， 余量為CF3S03Li;更優(yōu)選LiN(CF3S02)2摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%， CF3S03Na摩爾分?jǐn)?shù)為50 70%，余量為CF3S03Li;
(4) LiN(CF3S02)2、CF3S03Li和CF3S03K;優(yōu)選其中LiN(CF3S02)2 摩爾分?jǐn)?shù)為10 25%， CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為30-70%,余量為CF3S03Li;更優(yōu)選LiN(CF3S02)2摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%, CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為 55~70%,余量為CF3S03Li;
(5) LiN(C2F5S02)2 、 CF3S03Na和CF3S03K ; 優(yōu)選其中 LiN(C2F5S02)2摩爾分?jǐn)?shù)為10~25°/o, CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為30 70%， 余量為CF3S03Na;更優(yōu)選LiN(C2F5S02)2摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%, CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為50~70%,余量為CF3S03Na;
(6) LiN(C2F5S02)2 、 CF3S03Li和CF3S03Na ; 優(yōu)選其中 LiN(C2F5S02)2摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%, CF3S03Na摩爾分?jǐn)?shù)為30~70%, 余量為CF3S03Li;更優(yōu)選LiN(C2F5S02)2摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%, CF3S03Na摩爾分?jǐn)?shù)為50~70%,余量為CF3S03Li;
(7) LiN(C2F5S02)2 、 CF3S03Li和CF3S03K ; 優(yōu)選其中 LiN(C2F5S02)2摩爾分?jǐn)?shù)為10 25%， CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為30 70%, 余量為CF3S03Li;更優(yōu)選LiN(C2F5S02)2摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%， CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為55 70%,余量為CF3S03Li;
本發(fā)明所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)可通過如下方法制備按比例 分別稱取所需原料組分的質(zhì)量，將所選取的原料組分充分混合均勻； 接著將該混合物加熱熔融，待重新冷卻后碾磨均勻，即獲得所述的全 氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)。
較好的，在稱取原料組分之前，將所有原料組分充分干燥。 本發(fā)明所述的全氟有機(jī)熔鹽體系具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率、較寬的 電化學(xué)窗口、良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)，可應(yīng)
用于鋰系熱電池等領(lǐng)域。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)
本發(fā)明設(shè)計(jì)了三元熔鹽電解質(zhì)體系，由于三元體系一般具備較低的熔點(diǎn)，可以適當(dāng)避免LiN(C2F5S02)2熱穩(wěn)定性較差的缺陷，而且還
能保持合適的電導(dǎo)率。從而，使得本發(fā)明制得的全氟有機(jī)熔鹽體系具 有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口、良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué) 性能等優(yōu)點(diǎn)，能夠符合鋰系熱電池應(yīng)用到民用工業(yè)領(lǐng)域電解質(zhì)熔點(diǎn)低
于30(TC的要求。
(四)具體實(shí)施例
下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但本發(fā) 明的保護(hù)范圍不限于此 實(shí)施例1:
分別稱取干燥后的CF3S03Li 2g, CF3S03Na 3 g以及CF3S03K 5 g 于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷卻后 碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取lOmg左右 用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析4義測(cè)量其熱學(xué) 性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為180。C，熱分解溫度在420。C以上。
將該樣品放入自行設(shè)計(jì)用來測(cè)量熔鹽電導(dǎo)率的電導(dǎo)池中，使用 AutoLab PGSTAT 30型電化學(xué)工作站，采用交流阻抗的方法在頻率為 100 KHz~l Hz范圍內(nèi)測(cè)量其電導(dǎo)率，其在27(TC時(shí)的電導(dǎo)率為 65mS/cm。對(duì)樣品在溫度為230 ~ 27(TC范圍內(nèi)測(cè)量其電導(dǎo)率，電導(dǎo)率 隨溫度而上升，電導(dǎo)率隨溫度變化曲線沒有符合Arrhenius方程。
將該樣品裝入工作電極為直徑為60 pm鉑微盤電極、輔助電極和 參比電極為直徑為3mm的鉑絲的電解池中，并且將該裝配好的電解 池置于250。C油浴中。使用AutoLab PGSTAT 30型電化學(xué)工作站測(cè)量 其電化學(xué)穩(wěn)定窗口，掃描速度為10 mV/s,溫度為250。C時(shí)，測(cè)得其電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.3 V。 實(shí)施例2:
分別稱取干燥后的LiN(CF3S02)2 5g, CF3S03Li 3 g和CF3S03K 10 g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷卻 后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10mg左 右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分沖/H義測(cè)量其熱 學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為145°C,熱分解溫度在340。C以上。其在250。C 時(shí)的電導(dǎo)率為45mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.3 V。 實(shí)施例3:
分別稱取干燥后的LiN(CF3S02)2 3g, CF3S03Li 2.5 g和CF3S03Na 7g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷 卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10mg 左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析儀測(cè)量其 熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為187°C ，熱分解溫度在340°C以上。其在250°C 時(shí)的電導(dǎo)率為60mS/cm。溫度為270。C時(shí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例4:
分別稱取干燥后的LiN(CF3S02)2 2g, CF3S03K 5 g和CF3S03Na 2g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷 卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10mg 左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析儀測(cè)量其 熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為186。C，熱分解溫度在340。C以上。其在270。C 時(shí)的電導(dǎo)率為80mS/cm。溫度為270。C時(shí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例5:
分別稱取干燥后的LiN(C2F5S02)2 5g, CF3S03K 12g和CF3S03Na5g于碾4本中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷 卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10mg 左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instraments)熱重分析儀測(cè)量其 熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為193。C,熱分解溫度在400。C以上。其在270。C 時(shí)的電導(dǎo)率為45mS/cm。溫度為270。C時(shí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例6:
分別稱取干燥后的LiN(C2F5S02)2 5g， CF3S03Li 5 g和CF3S03Na 10g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷 卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10mg 左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析4義測(cè)量其 熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為210°C ，熱分解溫度在400°C以上。其在270°C 時(shí)的電導(dǎo)率為41mS/cm。溫度為270。C時(shí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例7:
分別稱取干燥后的LiN(C2F5S02)2 6g, CF3S03Li 2g和CF3S03K 10g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷 卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10mg 左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析4義測(cè)量其 熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為205 °C ，熱分解溫度在400°C以上。其在270°C 時(shí)的電導(dǎo)率為40mS/cm。溫度為270。C時(shí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例8:
分別稱取干燥后的CF3S03Li 2g, CF3S03Na 6g和CF3S03K 12g 于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷卻后 碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10 mg左右， 測(cè)得其熔點(diǎn)為172°C,熱分解溫度在420。C以上。其在250。C時(shí)的電導(dǎo)率為62mS/cm。溫度為270。C時(shí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例9:
分別稱取干燥后的LiN(CF3S02)2 3g， CF3S03Li 3 g和CF3S03K 12 g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷卻 后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10mg左 右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析4義測(cè)量其熱 學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為151°C,熱分解溫度在340。C以上。其在270。C 時(shí)的電導(dǎo)率為72mS/cm。電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例10:
分別稱取干燥后的LiN(CF3S02)2 7g，CF3S03Li 1.5 g和CF3S03Na 12g于碾砵中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷 卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10mg 左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析4義測(cè)量其' 熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為195°C ，熱分解溫度在340°C以上。其在250°C 時(shí)的電導(dǎo)率為63mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.3 V。。 實(shí)施例11:
分別稱取干燥后的LiN(CF3S02)2 3g, CF3S03K 12 g和CF3S03Na 3.5g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷 卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。乂人該混合后的熔鹽中稱取10mg 左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析儀測(cè)量其 熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為188°C,，熱分解溫度在340。C以上。其在 250。C時(shí)的電導(dǎo)率為65mS/cm。溫度為270。C時(shí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為 4,2 V。 實(shí)施例12:分別稱取干燥后的LiN(CF3S02)2 6.5g, CF3SQ3K 13 g和 CF3S03Na 1.8g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融， 待重新冷卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱 取10 mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析4義 測(cè)量其熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為196°C，，熱分解溫度在340。C以上。 其在260。C時(shí)的電導(dǎo)率為73mS/cm。溫度為270。C時(shí)，電化學(xué)穩(wěn)定窗 口為4.2 V。 實(shí)施例14:
分別稱取干燥后的LiN(C2F5S02)2 6g, CF3S03K 13g和CF3S03Na 3g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷 卻后碾磨均勻，形成^f氐溫熔鹽體系。 >夂人該混合后的熔鹽中稱耳又10mg 左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析儀測(cè)量其 熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為195°C,熱分解溫度在400°C以上。其在270°C 時(shí)的電導(dǎo)率為58mS/cm,電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例15:
分別稱取干燥后的LiN(C2F5S02)2 8.5g, CF3S03K llg和 CF3S03Na3g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融， 待重新冷卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。,人該混合后的熔鹽中稱 取10 mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分^H義 測(cè)量其熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熱分解溫度在400。C以上。其在270。C時(shí)的 電導(dǎo)率為54mS/cm,電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例16:
分別稱取干燥后的LiN(C2F5S02)2 6g， CF3S03Li 3 g和CF3S03Na 11.5g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10 mg 左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析4義測(cè)量其 熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為208。C ，熱分解溫度在400。C以上。其在270。C 時(shí)的電導(dǎo)率為48mS/cm,電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例17:
分別稱取干燥后的LiN(C2F5S02)2 7.5g, CF3S03Li 3 g和 CF3SO3Nal0g于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融， 待重新冷卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱 取10 mg左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析儀 測(cè)量其熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熱分解溫度在400。C以上。其在270。C時(shí)的 電導(dǎo)率為50mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。 實(shí)施例18:
分別稱取干燥后的LiN(C2F5S02)2 5g, CF3S03Li 4g和CF3S03《 llg于碾缽中，充分混合碾磨，接著將該混合物加熱熔融，待重新冷 卻后碾磨均勻，形成低溫熔鹽體系。從該混合后的熔鹽中稱取10mg 左右用Pyris Diamond TG/DTA(Seiko Instruments)熱重分析儀測(cè)量其 熱學(xué)性質(zhì)，測(cè)得其熔點(diǎn)為202°C ，熱分解溫度在400°C以上。其在270°C 時(shí)的電導(dǎo)率為64mS/cm,電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.2 V。
權(quán)利要求
1、一種全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)，由一種(I)中所列舉的全氟有機(jī)鋰鹽和兩種(II)中所列舉的非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽制成，或者由兩種(I)中所列舉的全氟有機(jī)鋰鹽和一種(II)中所列舉的非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽制成，其中全氟有機(jī)鋰鹽的總摩爾分?jǐn)?shù)為10～70％(I)全氟有機(jī)鋰鹽的分子式如下CmF2m+1SO3Li；LiN(CnF2n+1SO2)2；LiN(CpF2p+1OSO2)2；(II)非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽的分子式如下CqF2q+1SO3Na；NaN(CrF2r+1SO2)2；NaN(CsF2s+1OSO2)2；CtF2t+1SO3K；KN(CxF2x+1SO2)2；KN(CyF2y+1OSO2)2；其中m、n、p、q、r、s、t、x、y各自獨(dú)立取自1～4的自然數(shù)。
2、 如權(quán)利要求1所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)，其特征在于所述 的m、 n、 p、 q、 r、 s、 t、 x、 y各自3蟲立取自1或2。
3、 如權(quán)利要求2所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)，其特征在于所述 的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)由下列(1) (7)之一所列的全氟有機(jī)鹽制成(1) CF3S03Li、 CF3S03Na和CF3S03K;其中CF3S03Li摩爾分?jǐn)?shù) 為10 30%， CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為20 60°/。，余量為CF3S03Na;(2) LiN(CF3S02)2、 CF3S03Na和CF3S03K;其中LiN(CF3S02)2 摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%, CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為30 70%,余量為 CF3S03Na;(3) LiN(CF3S02)2、 CF3S03Li和CF3S03Na;其中LiN(CF3S02)2 摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%， CF3S03Na摩爾分?jǐn)?shù)為30 70%,余量為 CF3S03Li;(4) LiN(CF3S02)2、 CF3S03Li和CF3S03K;其中LiN(CF3S02)2摩 爾分?jǐn)?shù)為10 25%, CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為30~70%，余量為CF3S03Li;(5) LiN(C2F5S02)2、 CF3S03Na和CF3S03K;其中LiN(C2F5S02)2 摩爾分?jǐn)?shù)為10 25%， CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為30 70%，余量為 CF3S03Na;(6) LiN(C2F5S02)2、 CF3S03Li和CF3S03Na;其中LiN(C2F5S02)2 摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%， CF3S03Na摩爾分?jǐn)?shù)為30~70%，余量為 CF3S03Li;(7) LiN(C2F5S02)2、 CF3S03Li和CF3S03K;其中LiN(C2F5S02)2 摩爾分?jǐn)?shù)為10~25%， CF3S03K摩爾分?jǐn)?shù)為30~70%,余量為CF3S03Li。
4、 一種如權(quán)利要求1所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)的制備方法， 其特征在于制備方法具體如下按比例分別稱取所需原料組分，將所 選取的原料組分充分混合均勻；接著將該混合物加熱熔融，待重新冷 卻后碾磨均勻，即獲得所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)。
5、 如權(quán)利要求4所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)的制備方法，其特 征在于在稱取原料組分之前，將所有原料組分充分干燥。
6、 如權(quán)利要求1所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)在鋰系熱電池中的 應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三元全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用，所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)由一種全氟有機(jī)鋰鹽和兩種非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽制成，或者由兩種全氟有機(jī)鋰鹽和一種非鋰堿金屬全氟有機(jī)鹽制成，其中全氟有機(jī)鋰鹽的總摩爾分?jǐn)?shù)為10～70％。所述的制備方法如下按比例分別稱取所需原料組分，將所選取的原料組分充分混合均勻；接著將該混合物加熱熔融，待重新冷卻后碾磨均勻，即獲得所述的全氟有機(jī)熔鹽電解質(zhì)。本發(fā)明所述熔鹽電解質(zhì)具有低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口、良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于鋰系熱電池等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01M6/16GK101587956SQ20091009979
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者屠曉華, 褚有群, 馬淳安 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)