專利名稱：一種電阻式非易失存儲(chǔ)器件及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子器件及存儲(chǔ)器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可控制導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)位 置的電阻式非易失存儲(chǔ)器件及其制作方法。
背景技術(shù)：
近年來，3C消費(fèi)類電子產(chǎn)品市場(chǎng)爆炸式的增長(zhǎng)，使得非易失存儲(chǔ)器的市場(chǎng)需求飛 速的增長(zhǎng)。閃存(flash memory)是目前占統(tǒng)治地位的非易失性存儲(chǔ)器，其產(chǎn)值也將逼近于 動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器。但是，傳統(tǒng)Flash存儲(chǔ)器是基于多晶硅薄膜浮柵結(jié)構(gòu)的硅基非易失性存 儲(chǔ)器，而這種結(jié)構(gòu)正面臨著如何持續(xù)縮小的挑戰(zhàn)。從2005年國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展路線圖 (ITRS)來看，傳統(tǒng)的多晶硅浮柵存儲(chǔ)器只能延續(xù)的65nm技術(shù)節(jié)點(diǎn)，這主要是因?yàn)椋嗑Ч?薄膜在反復(fù)檫寫的過程中會(huì)導(dǎo)致隧穿氧化層產(chǎn)生漏電通道，因而要獲得高可靠性，隧穿氧 化層厚度必須保持在9nm以上，相應(yīng)的讀寫電壓也要保持在較高的水平，同時(shí)也使得編程/ 檫除速度較慢。最近，電阻轉(zhuǎn)變型隨機(jī)存儲(chǔ)器件(RRAM，resistive random accessmemory)由于具 有簡(jiǎn)單的器件結(jié)構(gòu)(金屬_絕緣體_金屬)、高的器件密度、低的功耗、快的編程/檫除速度 等突出的優(yōu)點(diǎn)，因而，引起了國(guó)內(nèi)外大公司和科研院所的高度關(guān)注。電阻轉(zhuǎn)變存儲(chǔ)技術(shù)是以 材料的電阻在電壓的控制下可以在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換為基礎(chǔ)的。有多種類 型的材料被證明具有電阻轉(zhuǎn)變特性⑴有機(jī)聚合物，如聚酰亞胺(PI)、AIDCN以及CuTCNQ 等；(2)多元金屬氧化物，如磁阻材料Pr0.7Ca0.3Mn03和La0.7Ca0.3Mn03等，摻雜的SrTi03和 SrZr03 等；(3) 二元過渡族金屬氧化物，如 Ni0、Nb205、Cu0x、&02、Hf02、Ta205、Ti02 等；⑷固 態(tài)電解液材料，如CuS，AgS，AgGeSe等。對(duì)于各種材料發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變的機(jī)理還存在很大的爭(zhēng)論。但是，對(duì)于固態(tài)電解液材 料的電阻轉(zhuǎn)變的物理機(jī)理已經(jīng)得到大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其原理是易氧化的陽極電極(如Cu、 Ag等)在電脈沖的作用下生成大量的Cu+或Ag+，這些金屬離子在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下通過固態(tài)電 解液材料向不易氧化的陰極(如Pt、W等)移動(dòng)，金屬離子在陰極附近得到電子形成金屬原 子，這些原子沉積在陰極電極上并向陽極生長(zhǎng)，最終形成連接陰極和陽極的金屬性導(dǎo)電細(xì) 絲，使得材料的電阻發(fā)生突變。最近，有文獻(xiàn)報(bào)道Si02，W0x等二元氧化物也具有固態(tài)電解液 的類似性質(zhì)，因此，也可由電化學(xué)反應(yīng)來形成金屬性的導(dǎo)電通道，從而發(fā)生電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。雖然，這類固態(tài)電解液材料基于電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生的電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象得到很好的 解釋，但是，由于導(dǎo)電細(xì)絲形成過程是一個(gè)隨機(jī)的過程，導(dǎo)致器件的相關(guān)電學(xué)特性具有很大 的離散性(如編程電壓)。如果能夠?qū)?dǎo)電細(xì)絲的形成過程進(jìn)行控制，那么器件的電學(xué)特性 將會(huì)得到極大的提高。

發(fā)明內(nèi)容
(一)要解決的技術(shù)問題針對(duì)上述現(xiàn)有基于金屬導(dǎo)電細(xì)絲的形成與斷裂原理的電阻轉(zhuǎn)變型存儲(chǔ)器存在的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種可控制導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)位置的電阻式非易失存儲(chǔ)器件 及其制作方法，通過控制導(dǎo)電細(xì)絲形成的過程來改善電阻轉(zhuǎn)變型存儲(chǔ)器的電學(xué)特性(如， 減小編程脈沖幅度、減小編程電壓的離散性、降低器件功耗和加快器件轉(zhuǎn)換速度等)。( 二 )技術(shù)方案為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種電阻式非易失存儲(chǔ)器件，包括上導(dǎo)電電極；下導(dǎo)電電極；固態(tài)電解液薄膜或二元氧化物薄膜，包含在上導(dǎo)電電極與下導(dǎo)電電極之間；以及金屬納米晶，位于下導(dǎo)電電極上表面。上述方案中，所述上導(dǎo)電電極的材料為易氧化金屬材料Cu、Ag中的一種。上述方案中，所述下導(dǎo)電電極材料為惰性金屬材料Pt、W、TiN中的一種。上述方案中，所述固態(tài)電解液薄膜材料為CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy中的一種；所述 二元氧化物薄膜材料為 &02、HfO2, TiO2, SiO2, TOX、NiO、CuO, ZnO, TaOx, CrOx 中的一種；所 述固態(tài)電解液薄膜材料或二元氧化物材料薄膜材料的厚度為IOnm 500nm。上述方案中，所述金屬納米晶材料為金屬材料1、01^8、？{^11、慰、11~、11、1 11、(0、 PcUMo中的一種；所述金屬納米晶的直徑為5nm至50nm。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了一種制作電阻式非易失存儲(chǔ)器件的方法，包 括步驟1 在絕緣襯底上淀積下導(dǎo)電電極金屬；步驟2 在下導(dǎo)電電極金屬上形成金屬納米晶；步驟3 在下導(dǎo)電電極金屬上生長(zhǎng)固態(tài)電解液薄膜或二元氧化物薄膜作為電阻轉(zhuǎn) 變功能層；步驟4 在電阻轉(zhuǎn)變功能層上淀積上導(dǎo)電電極金屬。上述方案中，步驟1中所述在絕緣襯底上淀積下導(dǎo)電電極金屬是采用電子束蒸發(fā) 或磁控濺射方法；所述下導(dǎo)電電極金屬的厚度為100至500nm。上述方案中，所述步驟2包括在下導(dǎo)電電極金屬上通過蒸發(fā)、濺射、原子層沉積 手段中的一種淀積一層Inm至5nm厚的金屬薄膜，然后退火來形成金屬納米晶；或者在下導(dǎo) 電電極金屬上采用溶膠——凝膠法形成金屬納米晶，具體操作方法為，將含有金屬納米晶 顆粒的溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方法轉(zhuǎn)移到底電極圖形上，然后蒸發(fā)溶劑，使得金屬納米晶顆 粒生長(zhǎng)在下導(dǎo)電電極金屬上。上述方案中，步驟3中所述在下導(dǎo)電電極金屬上生長(zhǎng)固態(tài)電解液薄膜或二元氧化 物薄膜作為電阻轉(zhuǎn)變功能層，采用電子束蒸發(fā)、脈沖激光沉積、磁控濺射或溶膠——凝膠法 中的一種在下導(dǎo)電電極金屬上生長(zhǎng)固態(tài)電解液薄膜或二元氧化物薄膜作為電阻轉(zhuǎn)變功能 層，該電阻轉(zhuǎn)變功能層的厚度為IOnm至500nm。上述方案中，步驟4中所述在電阻轉(zhuǎn)變功能層上淀積上導(dǎo)電電極金屬是采用電子 束蒸發(fā)或磁控濺射方法，上導(dǎo)電電極金屬的厚度為100至500nm。(三)有益效果從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明具有以下有益效果1、利用本發(fā)明，器件的加工工藝與傳統(tǒng)CMOS工藝兼容。
2、本發(fā)明的特征之一是在下導(dǎo)電電極上表面形成納米晶顆粒從而通過調(diào)節(jié)下導(dǎo) 電電極局部區(qū)域的電場(chǎng)分布來達(dá)到控制導(dǎo)電細(xì)絲形成的位置。通過控制導(dǎo)電細(xì)絲的形成過 程來改善電阻轉(zhuǎn)變型存儲(chǔ)器的相關(guān)電學(xué)特性。


圖1是傳統(tǒng)電阻轉(zhuǎn)變型存儲(chǔ)器器件的基本結(jié)構(gòu)示意圖；101為上導(dǎo)電電極，102為 下導(dǎo)電電極，103為具有電阻轉(zhuǎn)變功能的功能層。圖2是一種可控制導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)位置的電阻式非易失存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)示意圖； 201為上導(dǎo)電電極，202為下導(dǎo)電電極，203為具有電阻轉(zhuǎn)變特性的功能層，204為金屬納米
晶顆粒。圖3是傳統(tǒng)電阻轉(zhuǎn)變型存儲(chǔ)器器件中導(dǎo)電細(xì)絲形成的示意圖。這種器件結(jié)構(gòu)中形 成導(dǎo)電細(xì)絲的位置具有隨機(jī)性。圖4是一種可控制導(dǎo)電細(xì)絲生長(zhǎng)位置的電阻式非易失存儲(chǔ)器件中導(dǎo)電細(xì)絲形成 過程的示意圖。由固態(tài)電解液理論可知，金屬離子最先在陰極電場(chǎng)強(qiáng)度最大的區(qū)域沉積，因 而可通過控制下導(dǎo)電電極局部地區(qū)電場(chǎng)強(qiáng)度來達(dá)到控制導(dǎo)電細(xì)絲的形成位置。當(dāng)下導(dǎo)電電 極表面存在納米晶顆粒時(shí)，納米晶局部區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度高于其它區(qū)域，因而，導(dǎo)電細(xì)絲更容 易在納米晶上形成。
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照 附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明制作電阻式非易失存儲(chǔ)器件的工藝步驟如下1)利用電子束蒸發(fā)或磁控濺射方法在絕緣襯底上淀積下導(dǎo)電電極金屬，該金屬電 極層的厚度為100 500nm ；2)在下導(dǎo)電電極材料上通過蒸發(fā)、濺射、原子層沉積等手段淀積一層幾nm厚的金 屬薄膜，然后通過快速熱退火或高溫?zé)嵬嘶鸬姆椒▉硇纬稍摻饘偌{米晶；或采用溶膠_凝 膠法來形成金屬納米晶，具體操作方法為，將含有金屬納米晶顆粒的溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的 方法轉(zhuǎn)移到下導(dǎo)電電極圖形上，然后蒸發(fā)溶劑，使得金屬納米晶顆粒生長(zhǎng)在下導(dǎo)電電極材 料上；3)利用電子束蒸發(fā)、脈沖激光沉積、磁控濺射或溶膠-凝膠法來等方法在下導(dǎo)電 電極薄膜上生長(zhǎng)電阻轉(zhuǎn)變功能層材料，該電阻轉(zhuǎn)變功能層厚度為lOnm 500nm ；4)利用電子束蒸發(fā)或磁控濺射方法在電阻轉(zhuǎn)變功能層上淀積上導(dǎo)電電極金屬，該 金屬電極層的厚度為100 500nm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，通過電子束蒸發(fā)工藝，以Pt作為下導(dǎo)電電極。首先淀 積一層3nm的Cu薄層，然后在氮?dú)猸h(huán)境和600°C溫度條件下進(jìn)行10s的熱退火處理，形成 Cu納米晶顆粒，接著利用電子束蒸發(fā)工藝，生長(zhǎng)50nm厚的&02薄膜，最后淀積Cu作為上導(dǎo) 電電極材料完成整個(gè)器件的基本結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比不含Cu納米晶顆粒的相同工藝條件下生 長(zhǎng)的電阻轉(zhuǎn)變型存儲(chǔ)器件的電學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)增加這層Cu納米晶顆?？梢悦黠@的降低編程 電壓，同時(shí)減小了編程電壓
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，通過電子束蒸發(fā)工藝，以W為下導(dǎo)電電極。首先淀積 一層3nm的Au薄層，然后在氮?dú)猸h(huán)境和700°C溫度條件下進(jìn)行30s的熱退火處理，形成直徑 范圍在10-15nm的Au納米晶顆粒，接著利用磁控濺射工藝，生長(zhǎng)IOOnm厚的SiO2薄膜，最 后淀積Cu作為上導(dǎo)電電極材料完成整個(gè)器件的基本結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比不含Au納米晶顆粒的 相同工藝條件下生長(zhǎng)的電阻轉(zhuǎn)變型存儲(chǔ)器件的電學(xué)特性，也發(fā)現(xiàn)增加這層Au納米晶顆粒 可以提升電阻轉(zhuǎn)變型存儲(chǔ)器件的相關(guān)電學(xué)特性。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，通過電子束蒸發(fā)工藝，以Pt為下導(dǎo)電電極。首先淀 積一層2nm的Ag薄層，然后在氮?dú)猸h(huán)境和600°C溫度條件下進(jìn)行5s的熱退火處理，形成Ag 納米晶顆粒，接著利用脈沖激光沉積工藝，生長(zhǎng)IOOnm厚的AgS薄膜，最后通過磁控濺射工 藝淀積一層200nm的Ag作為上導(dǎo)電電極材料完成整個(gè)器件的基本結(jié)構(gòu)。通過測(cè)試這種結(jié) 構(gòu)的器件具有低的編程電壓、小的編程電壓的離散性、低的功耗和快的編程速度等特性。以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡 在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種電阻式非易失存儲(chǔ)器件，其特征在于，包括上導(dǎo)電電極；下導(dǎo)電電極；固態(tài)電解液薄膜或二元氧化物薄膜，包含在上導(dǎo)電電極與下導(dǎo)電電極之間；以及金屬納米晶，位于下導(dǎo)電電極上表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻式非易失存儲(chǔ)器件，其特征在于，所述上導(dǎo)電電極的材 料為易氧化金屬材料Cu、Ag中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻式非易失存儲(chǔ)器件，其特征在于，所述下導(dǎo)電電極材料 為惰性金屬材料Pt、W、TiN中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻式非易失存儲(chǔ)器件，其特征在于，所述固態(tài)電解液薄膜材料為CuS、AgS、AgGeSe、CuIxSy中的一種；所述二元氧化物薄膜材料為 &02、HfO2, TiO2, SiO2, TOX、NiO、CuO, ZnO, TaOx, CrOx 中的 一種；所述固態(tài)電解液薄膜材料或二元氧化物材料薄膜材料的厚度為IOnm 500nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻式非易失存儲(chǔ)器件，其特征在于，所述金屬納米晶材料 為金屬材料W、Cu、Ag、Pt、Au、Ni、Ir、Ti、Ru、Co、Pd、Mo中的一種；所述金屬納米晶的直徑 為 5nm 至 50nm。
6.一種制作電阻式非易失存儲(chǔ)器件的方法，其特征在于，包括步驟1 在絕緣襯底上淀積下導(dǎo)電電極金屬；步驟2 在下導(dǎo)電電極金屬上形成金屬納米晶；步驟3 在下導(dǎo)電電極金屬上生長(zhǎng)固態(tài)電解液薄膜或二元氧化物薄膜作為電阻轉(zhuǎn)變功 能層；步驟4 在電阻轉(zhuǎn)變功能層上淀積上導(dǎo)電電極金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制作電阻式非易失存儲(chǔ)器件的方法，其特征在于，步驟1中所 述在絕緣襯底上淀積下導(dǎo)電電極金屬是采用電子束蒸發(fā)或磁控濺射方法；所述下導(dǎo)電電極 金屬的厚度為100至500nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制作電阻式非易失存儲(chǔ)器件的方法，其特征在于，所述步驟2 包括在下導(dǎo)電電極金屬上通過蒸發(fā)、濺射、原子層沉積手段中的一種淀積一層Inm至5nm厚 的金屬薄膜，然后退火來形成金屬納米晶；或者在下導(dǎo)電電極金屬上采用溶膠——凝膠法形成金屬納米晶，具體操作方法為，將含有 金屬納米晶顆粒的溶液通過旋轉(zhuǎn)涂覆的方法轉(zhuǎn)移到底電極圖形上，然后蒸發(fā)溶劑，使得金 屬納米晶顆粒生長(zhǎng)在下導(dǎo)電電極金屬上。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制作電阻式非易失存儲(chǔ)器件的方法，其特征在于，步驟3中 所述在下導(dǎo)電電極金屬上生長(zhǎng)固態(tài)電解液薄膜或二元氧化物薄膜作為電阻轉(zhuǎn)變功能層，采 用電子束蒸發(fā)、脈沖激光沉積、磁控濺射或溶膠——凝膠法中的一種在于導(dǎo)電電極金屬上 生長(zhǎng)固態(tài)電解液薄膜或二元氧化物薄膜作為電阻轉(zhuǎn)變功能層，該電阻轉(zhuǎn)變功能層的厚度為 IOnm 至 500nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制作電阻式非易失存儲(chǔ)器件的方法，其特征在于，步驟4中所述在電阻轉(zhuǎn)變功能層上淀積上導(dǎo)電電極金屬是采用電子束蒸發(fā)或磁控濺射方法，上導(dǎo)電電極金屬的厚度為100至500nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電阻式非易失存儲(chǔ)器件，包括上導(dǎo)電電極；下導(dǎo)電電極；固態(tài)電解液薄膜或二元氧化物薄膜，包含在上導(dǎo)電電極與下導(dǎo)電電極之間；以及金屬納米晶，位于下導(dǎo)電電極上表面。本發(fā)明同時(shí)公開了一種制作電阻式非易失存儲(chǔ)器件的方法。本發(fā)明針對(duì)目前電阻轉(zhuǎn)變存儲(chǔ)器中熔絲/反熔絲和離子導(dǎo)電型兩大類中存在的形成導(dǎo)電通道過程的隨機(jī)性現(xiàn)狀，通過對(duì)下導(dǎo)電電極形貌進(jìn)行改變，來改變局域部分的電場(chǎng)強(qiáng)度，從而達(dá)到控制導(dǎo)電通道形成位置的目的。通過這種方法制備的電阻轉(zhuǎn)變型存儲(chǔ)器具有低的編程電壓、小的編程電壓的離散性、低的功耗和快的編程速度等特性。
文檔編號(hào)H01L45/00GK101872836SQ20091008209
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月22日
發(fā)明者劉明, 劉琦, 張森, 王艷, 龍世兵 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院微電子研究所