專利名稱：非水電解液二次電池用錳酸鋰及其制造方法和非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用時，高輸出、且高溫穩(wěn)定性 優(yōu)異的錳酸鋰。
背景技術(shù)：
近年來，AV機器和個人電腦等電子機器的可移動化、無線化迅速發(fā)展，作為它們的 驅(qū)動用電源，對小型、輕量、具有高能量密度的二次電池的要求提高。在這樣的狀況下，具有 充放電電壓高、充放電容量也大的優(yōu)點的鋰離子二次電池受到關(guān)注。一直以來，作為具有4V級電壓的高能量型鋰離子二次電池中有用的正極活性物 質(zhì)，一般已知尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn2O4、巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiMn02、LiCoO2, LiCo1^xNixO2, LiNiO2 等，其中，LiCoO2雖然在具有高電壓和高容量方面優(yōu)異，但卻由于鈷原料的供給量少而存在 制造成本高的問題和廢棄電池的環(huán)境安全方面的問題。因此，以供給量多、低成本、環(huán)境適 應(yīng)性好的錳為原料制造的尖晶石結(jié)構(gòu)型的錳酸鋰顆粒粉末(基本組成=LiMn2O4，下同)的研 究廣泛地開展著。眾所周知，錳酸鋰顆粒粉末可以通過以規(guī)定比例混合錳化合物和鋰化合物、并在 700 800°C的溫度范圍進行燒制而得到。但是，將錳酸鋰顆粒粉末作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用時，雖然具有 高電壓和高能量密度，但卻存在充放電循環(huán)特性差的問題。其原因在于，由于伴隨反復(fù)的充 放電的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的鋰離子的脫離、插入動作，結(jié)晶晶格發(fā)生伸縮，由于結(jié)晶的體積變化而 導(dǎo)致晶格破壞或Mn在電解液中溶解。在使用錳酸鋰顆粒粉末的鋰離子二次電池中，現(xiàn)在最需要的是抑制由于反復(fù)充放 電而引起的充放電容量的惡化，特別是提高高溫、低溫下的充放電循環(huán)特性。為了提高充放電循環(huán)特性，由錳酸鋰顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)必須充填性優(yōu) 異、具有適當(dāng)?shù)拇笮?，并且抑制Mn溶出。作為其方法，采用控制錳酸鋰顆粒的粒徑和粒度分 布的方法，控制燒制溫度、得到高結(jié)晶錳酸鋰顆粒粉末的方法，添加不同種元素、強化結(jié)晶 的結(jié)合力的方法或減少結(jié)合的方法，通過進行表面處理或混合添加物抑制Mn溶出的方法寸。迄今為止，作為不同種元素之一，已知在錳酸鋰顆粒粉末中含有含有鋁(專利文 獻1 6)。另外，在下述專利文獻中分別記載了下述內(nèi)容通過在燒制時添加熔點為800°C 以下的防燒結(jié)劑，特別磷或磷酸化物、磷化合物，能夠得到防止Mn溶出的效果，通過添加 磷、在氧化氛圍中以650°C 900°C燒制，得到具有防止Mn溶出的磷涂層的錳酸鋰粉末(專 利文獻7)；通過添加硼化合物、磷化合物，能夠抑制與電解液的反應(yīng)的錳酸鋰(專利文獻 8)。在下述專利文獻中分別記載了下述內(nèi)容在錳酸鋰顆粒粉末中含有Ca化合物和/ 或M化合物與Al化合物(專利文獻1)；在錳酸鋰顆粒粉末中含有Al，并限定X射線衍射的各衍射面的峰位置(專利文獻2)；在錳酸鋰顆粒粉末中含有Al等不同種元素，并將燒制分 為多階段進行(專利文獻3)；在錳酸鋰顆粒粉末中含有Al，并且比表面積為0.5 0.8m2/ g、鈉含量為IOOOppm以下的錳酸鋰(專利文獻4)；在錳酸鋰顆粒粉末中含有Al等不同種 元素、(400)面半值寬度為0.22°以下、結(jié)晶顆粒的平均直徑為2μπι以下的錳酸鋰(專利 文獻5)；在錳酸鋰顆粒粉末中含有Al等不同種元素，并且微晶大小為600人以上、晶格變形 為0.1%以下的錳酸鋰(專利文獻6)；通過添加磷，在氧化氛圍中以650°C 900°C進行燒 制而得到的錳酸鋰(專利文獻7)；添加硼化合物、磷化合物，可以抑制與電解液的反應(yīng)的錳
日本特開2000-294237號公報 日本特開2001-146425號公報 日本特開2001-328814號公報 日本特開2002-33099號公報 日本特開2002-316823號公報 日本特開2006-252940號公報 日本特開平9-259863號公報 日本特開2001-52698號公報
酸鋰(專利文獻8)。
專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻7
專利文獻8

發(fā)明內(nèi)容
作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，現(xiàn)在最需要的是改善輸出特性和高 溫特性的錳酸鋰，但尚未得到充分滿足要求的材料。S卩，在上述專利文獻1 8中，分別記載了用不同種元素置換一部分金屬元素錳的 錳酸鋰、和添加少量磷化合物的錳酸鋰，但電池的高溫保存特性尚不能令人滿意，在實用中 還不充分。另外，即使只改善了結(jié)晶性，仍然未達(dá)到高溫保存特性令人滿意的水平，在實用上 不充分。 通過如下所述的本發(fā)明能夠解決上述技術(shù)課題。S卩，本發(fā)明提供一種一次粒徑為1 8μπκ實質(zhì)上形成單相顆粒的錳酸鋰顆粒粉 末，其特征在于，滿足化學(xué)式Li1+xMn2_x_yYly04+Y2(Yl = Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti 中的至少一 種，Y2 = Ρ，0· 03 彡 χ 彡 0. 15,0. 05 ^ y ^ 0. 20, Y2 相對于 Mn 為 0. 01mol% 0. 6mol% )， 并且，錳酸鋰顆粒的比表面積為0. 3 0. 9m2/g(BET法)，平均粒徑(D50)為3 10 μ m (本 發(fā)明1)。并且，如上述本發(fā)明1所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于X射線衍射強度的 1(400)/1(111)為 30 50%, I (440)/I (111)為 15 25% (本發(fā)明 2)。另外，如本發(fā)明1或2所述的錳酸鋰顆粒粉末，將上述錳酸鋰顆粒粉末或其一部分 作為正極活性物質(zhì)使用，使用添加有l(wèi)mol/1的LiPF6的非水電解質(zhì)溶液(以EC DEC = 3 7的比例混合)，負(fù)極使用厚度500 μ m的Li箔，得到CR2032型非水電解液二次電池， 在該非水電解液二次電池中，測定充放電容量時，初期的放電容量為90 115mAh/g(本發(fā) 明3)。另外，如本發(fā)明1 3中任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于將上述錳酸鋰顆粒粉末或其一部分作為正極活性物質(zhì)使用，使用添加有l(wèi)mol/1的LiPF6的非水電解質(zhì) 溶液(以EC DEC = 3 7的比例混合)，負(fù)極使用厚度500μπι的Li箔，得到CR2032型非 水電解液二次電池，在該非水電解液二次電池中，測定充放電容量時，以0. IC充放電后(將 此時的放電容量記為a)、以0. IC進行充電到4. 5V，再放電到放電深度70%、之后以60°C放 置1周，此后放電到3. 0V、以0. IC進行1個循環(huán)的充電放電試驗，測定此時的放電容量(b) 時，容量恢復(fù)率(b/a(%))為95%以上(本發(fā)明4)。另外，本發(fā)明提供一種本發(fā)明1 4中任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法， 其特征在于添加并混合碳酸鋰、包覆有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種化合 物的氧化錳和熔點為800°C以下的磷化合物，之后以800°C 1050°C進行燒制(本發(fā)明5)。另外，如本發(fā)明5所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，包覆有選自Ni、Co、Mg、Fe、 Al、Cr、Ti中的至少一種化合物的氧化錳通過下述方法得到，在含有氧化錳的水懸濁液中添 加含有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種鹽的水溶液，調(diào)節(jié)水懸濁液的pH，在氧 化錳顆粒表面形成選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種化合物的覆層(本發(fā)明6)。另外，如本發(fā)明6所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，在氧化錳的顆粒表面形成 的選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種化合物的覆層，在X射線衍射中為非晶質(zhì)(本 發(fā)明7)。另外，如本發(fā)明6或7所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，氧化錳實質(zhì)上是單晶 (本發(fā)明8)。另外，如本發(fā)明5 8中任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，氧化錳的平均 粒徑為Iym以上(本發(fā)明9)。另外，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，將本發(fā)明1 4中任一項所述的錳酸 鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)或其一部分使用(本發(fā)明10)。發(fā)明效果本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末為高輸出，高溫穩(wěn)定性特別優(yōu)異，所以適合作為非水電 解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。另外，可以認(rèn)為在氧化錳中添加熔點為800°C以下的磷化合物時，特別是通過在 Mn3O4中添加少量磷酸二氫銨(NH4H2PO4),與碳酸鋰混合，在規(guī)定的溫度下進行燒制，在Mn3O4 表層呈弱酸性，容易形成選擇性地防止Mn溶出的覆膜Li3P04。結(jié)果，能夠得到具有優(yōu)異特 性的錳酸鋰顆粒粉末。


圖1是實施例1中Al處理前的氧化錳的X射線衍射圖形。圖2是Al處理后的氧化錳的X射線衍射圖形。圖3是實施例1中得到的錳酸鋰粉末的SEM像。
具體實施例方式下面，進一步詳細(xì)地說明本發(fā)明的構(gòu)成。首先，闡述本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用錳酸鋰顆粒粉末。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末，優(yōu)選含有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種的元素(Yl)，上述Yl元素不局部存在于錳酸鋰顆粒的顆粒表面，而是均勻存在于錳酸鋰顆 粒內(nèi)部。而且，該錳酸鋰顆粒粉末的(400)、(440)面的成長比(111)面少。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的化學(xué)式為Li1+xMn2_x_yYly04+Y2，Yl是選自Ni、Co、Mg、 Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種。Y2是構(gòu)成熔點為800°C以下的磷化合物的磷(P)。其中，χ為0. 03 0. 15、y為0. 05 0. 20。χ小于0. 03時，容量增高但高溫特性 顯著下降。大于0. 15時，高溫特性得到改善但容量顯著下降，或者生成Li富相，成為電阻 上升的原因。更優(yōu)選0.05 0.15。y小于0. 05時，不能得到充分的效果。大于0. 20時，容量的降低增大而不實用。 更優(yōu)選為0. 05 0. 15。相對于Mn，Y2的含量為0. 01 0. 6mol%。當(dāng)Y2相對于Mn的含量小于0. Olmol % 時，不能得到充分的防止燒結(jié)的效果。大于0.6mol%時，形成的磷化合物覆膜的膜厚變得 過大，成為阻礙成分。Y2相對于Mn的含量優(yōu)選為0. 02 0. 40mol %，更優(yōu)選為0. 02 0. 20mol %，進一步優(yōu)選為 0. 02 0. 15mol %。優(yōu)選本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的Yl元素(選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至 少一種)在顆粒內(nèi)部均勻分散。在Yi元素局部存在時，存在制作二次電池時穩(wěn)定性下降的 傾向。Y2元素優(yōu)選存在于顆粒表面附近，選擇性地與Li形成化合物，更優(yōu)選均勻地形成 覆膜。Y2元素也存在于錳酸鋰顆粒內(nèi)部時，制作二次電池時穩(wěn)定性下降。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的平均一次粒徑為1 8 μ m。在平均一次粒徑小于1 μ m 時，穩(wěn)定性下降。在平均一次粒徑大于8μπι時，輸出下降。更優(yōu)選平均一次粒徑為2 7. 5 μ m，特別優(yōu)選為3 6 μ m。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的BET比表面積為0. 3 0. 9m2/g。BET比表面積小于 0. 3m2/g時，顆粒彼此之間的凝集牢固，不能得到本發(fā)明的效果。大于0. 9m2/g時，穩(wěn)定性下 降。優(yōu)選BET比表面積為0. 4 0. 8m2/g，更優(yōu)選為0. 5 0. 8m2/g。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的利用粒度分布計測得的平均粒徑(D50 二次粒徑)為 3 10 μ m。平均粒徑小于3μπι時，穩(wěn)定性下降。平均粒徑大于IOym時，輸出下降。優(yōu)選 平均粒徑為4. 5 8 μ m，更優(yōu)選為5 7. 5 μ m。在本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的X射線衍射中，峰強度比I(400)/I(lll)優(yōu)選為 30 50%，I (440)/I (111)優(yōu)選為 15 25%。I (400)、1 (440)的各強度比在上述范圍外時，磷化合物帶來的防止燒結(jié)的效果、防 止顆粒成長的效果受到損害。更優(yōu)選I (400)/I (111)為30 35%,1 (440)/I (111)為15 20%。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的晶格常數(shù)優(yōu)選為0.818 0.821nm。小于0.818nm時， 容量下降。大于0.821nm時，穩(wěn)定性下降。更優(yōu)選晶格常數(shù)為0. 819 0. 821nm。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末實質(zhì)上由單相構(gòu)成。在為多晶體時，因為存在很多晶格 不整合面，所以相對于鋰的脫離插入，成為阻礙成分，輸出變得困難。接著，闡述本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法。本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末可以通過下述方法得到作為錳前體，使用實質(zhì)上單相 的四氧化三錳(Mn3O4)，并且在水溶液中對錳前體進行處理，利用由選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti的至少一種元素構(gòu)成的化合物且非常微細(xì)、結(jié)晶性低(即使添加10mol%，也不能利 用X射線衍射檢出的狀態(tài))的化合物對氧化錳表面進行處理，接著，混合表面處理過的氧化 錳、碳酸鋰和熔點為800°C以下的防燒結(jié)劑，之后以800°C以上、優(yōu)選850 1050°C的溫度范 圍進行燒制。作為本發(fā)明中的氧化錳，優(yōu)選四氧化三錳(Mn3O4)。作為四氧化三錳(Mn3O4)，優(yōu)選 平均粒徑(D50)為2 8 μ m、一次粒徑為1 8 μ m、BET比表面積為0. 5 15m2/g。在使用結(jié)晶性良好的錳前體時，因為與Al化合物等表面包覆的化合物的反應(yīng)性 降低，即使使用亞微米大小的鋁化合物等，也難以得到均勻的固熔狀態(tài)，需要形成不能以X 射線衍射檢出的微細(xì)且結(jié)晶性低的鋁化合物等均勻混合的狀態(tài)。為了使表面包覆物(鋁化合物等)成為上述狀態(tài)，通過在氧化錳懸濁液中混合鋁 的離子性水溶液，形成錳前體和鋁離子的均勻的混合狀態(tài)，之后調(diào)節(jié)PH，由此能夠制作出微 細(xì)且結(jié)晶性低的氫氧化物與錳前體均勻的混合狀態(tài)。該反應(yīng)條件，在包覆鋁化合物時，將反應(yīng)溶液的pH控制在6 10，反應(yīng)溫度控制在 10 90 。另外，例如，在包覆Mg時，將反應(yīng)溶液的pH控制在9 11、反應(yīng)溫度控制在10 90°C。在包覆Co時，優(yōu)選將pH控制在7 10、反應(yīng)溫度控制在10 90°C。在包覆Ni時， 優(yōu)選將PH控制在9 11、反應(yīng)溫度控制在10 90°C。在包覆Fe時，優(yōu)選將pH控制在9 11、反應(yīng)溫度控制在10 90°C。在包覆Cr時，優(yōu)選將pH控制在6 10、反應(yīng)溫度控制在 10 90°C。在包覆Ti時，優(yōu)選將pH控制在6 10、反應(yīng)溫度控制在10 90°C。在本發(fā)明中，添加熔點為800°C以下的防燒結(jié)劑進行燒制。作為熔點為800°C以下 的防燒結(jié)劑，優(yōu)選磷化合物。磷化合物可以列舉磷酸二氫銨、六偏磷酸鈉、磷酸等。在本發(fā) 明中，特別優(yōu)選使用磷酸二氫銨的情況。磷化合物的添加量，相對于Mn以P換算可以添加0. 01 0. 6mol %。磷化合物的 添加量相對于Mn小于0. Olmol %時，不能得到充分的防止燒結(jié)的效果，大于0. 6mol %時，形 成的磷化合物成分過度成長，成為阻礙成分。優(yōu)選磷化合物的添加量為0. 02 0. 4mol%, 更優(yōu)選為0. 02 0. 2mol%。磷具有在燒制時作為防燒結(jié)劑抑制錳酸鋰顆粒成長的效果。還具有錳酸鋰顆粒彼 此之間不熔接、使單獨存在的概率增加的效果?？梢哉J(rèn)為，在現(xiàn)有的錳酸鋰中，錳從顆粒彼 此之間的脆弱結(jié)合(脆弱的熔接)部位溶出，使電池特性惡化，特別是使高溫時的特性惡 化。在本發(fā)明中，可以認(rèn)為通過使錳酸鋰顆粒單獨存在、盡量減少脆弱的結(jié)合部位，能夠減 少錳的溶出部位，其結(jié)果，能夠提高二次電池的穩(wěn)定性。上述磷化合物是抑制錳酸鋰顆粒彼此之間凝集的緩沖材料，可以認(rèn)為通過防止一 次顆粒彼此之間凝集，能夠減小平均二次粒徑(D50)(由圖3所示的SEM像可以確認(rèn)一次顆 粒彼此之間的凝集少)。另外，可以認(rèn)為磷化合物在燒制時與碳酸鋰中的鋰反應(yīng)，形成P-Li類化合物 (1^#04等)。可以認(rèn)為Li3PO4在添加的磷化合物分解時被合成，包覆錳酸鋰顆粒?？梢哉J(rèn) 為Li3PO4的效果是，防止顆粒彼此之間的燒結(jié)，并且Li3PO4的薄膜發(fā)揮一種防止Mn溶出的 保護膜的作用，防止錳的溶出。另外，添加了磷后的錳酸鋰顆粒粉末，在燒制后，形成顆粒的八面體的棱鈍化的形狀，所以，可以認(rèn)為磷具有使顆粒的尖銳部分變鈍的效果。因為可以認(rèn)為錳酸鋰容易發(fā)生來 自八面體的棱(edge)的Mn溶出，所以，可以認(rèn)為通過本發(fā)明使棱鈍化，能夠防止Mn溶出 (可以由圖3所示的SEM像確認(rèn)棱變鈍的形態(tài))。為了發(fā)揮上述的由1^丨04產(chǎn)生的防止燒結(jié)的效果和防止Mn溶出的效果，可以認(rèn)為 如果添加NH4H2PO4,則更為有效。在燒制時，NH4H2PO4放出NH3,具有使母材表面暫時呈弱酸 性的作用，在該弱酸性的部位，實現(xiàn)促進磷與Li結(jié)合的效果，結(jié)果，可以認(rèn)為形成了均勻的 薄膜Li3PO4膜。在本發(fā)明中，通過添加磷防止顆粒的凝集，使八面體的棱(edge)鈍化，并且通過 不同種金屬置換，一個一個顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成牢固的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，必須使燒制溫度為800°C以上。低于800°C時，難以得到鋁等的Yl元 素在顆粒內(nèi)部均勻分布的狀態(tài)。在上述專利文獻2(日本特開2001-146425號公報)中，通過顆粒外觀的EPMA分 析，驗證了 Al的均勻狀態(tài)，但即使Al只在顆粒表面局部存在，也能夠得到這樣的結(jié)果，如果 測定實際輸出，則出現(xiàn)電阻大、難以取出電流的問題。優(yōu)選以850°C 1050°C的溫度范圍進 行燒制。接著，闡述使用由本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用錳酸鋰顆粒粉末構(gòu)成的正極活 性物質(zhì)的正極。使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造正極時，按照通常方法，添加混合導(dǎo)電劑和粘合 劑。作為導(dǎo)電劑，優(yōu)選乙炔炭黑、炭黑、石墨等；作為粘合劑，優(yōu)選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯寸。使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造的二次電池，由上述正極、負(fù)極和電解質(zhì)構(gòu)成。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨(graphite) 或黑鉛等。另外，作為電解液的溶劑，除了使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合以外，還可以 使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類和二甲氧基乙烷等醚類的至少一種的有機溶 劑。并且，作為電解質(zhì)，除了使用六氟磷酸鋰以外，還可以將高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等 鋰鹽的至少一種溶解在上述溶劑中使用。使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)制造的二次電池，初期放電容量為90 115mAh/g。使用本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末的正極的放電容量小于90mAh/g時，電池容量低， 不實用。大于115mAh/g時，不能確保充分的穩(wěn)定性。更優(yōu)選為95 112mAh/g，進一步優(yōu)選 為 100 110mAh/g。另外，作為高溫保存特性之一，關(guān)于容量恢復(fù)率，測定初期放電容量(a)，以0. IC 充電到4. 5V、放電到放電深度70%，之后在60°C放置1周，以0. IC放電到3. 0V，再一次以 0. IC進行充放電，測定此時的放電容量(b)，得到容量恢復(fù)率(=lOOXb/a)。根據(jù)上述評價方法測定的容量恢復(fù)率優(yōu)選為95%以上。容量恢復(fù)率小于95%時， 很難說高溫特性優(yōu)異。更優(yōu)選為98%以上?！醋饔谩翟诒景l(fā)明中，在氧化錳的顆粒表面包覆微細(xì)且結(jié)晶性低的鋁化合物等包覆物，形
8成均勻混合的狀態(tài)，并且添加磷酸二氫銨，以850°C以上的高溫?zé)?，能夠得到具有上述?性的錳酸鋰。其結(jié)果，使用本發(fā)明的錳酸鋰的二次電池，輸出特性得到改善，并且防止Mn溶出 的效果也得到改善。實施例本發(fā)明的代表性實施形態(tài)如下。平均粒徑(D50)是使用激光式粒度分布測定裝置MICROTRAC HRA[日機裝株式會 社生產(chǎn)]、以濕式激光法測得的體積基準(zhǔn)的平均粒徑。平均一次粒徑由SEM像讀取平均值。包覆或存在的顆粒的存在狀態(tài)使用帶有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子 顯微鏡 SEM-EDX[Hitachi High-Technologies Corporation 生產(chǎn)]觀察。包覆或存在的顆粒的平均一次粒徑使用帶有能量分散型X射線分析裝置的掃描 電子顯微鏡 SEM-EDX[Hitachi High-Technologies Corporation 生產(chǎn)]觀察、確認(rèn)。試樣的X射線衍射，使用株式會社理學(xué)生產(chǎn)的RAD-IIA測定。晶格常數(shù)根據(jù)上述粉末X射線衍射結(jié)果，以里特沃爾德(Rietveld)法算出。是否為單晶通過在顆粒截面的EBSD觀察取向面而確定。評價使用錳酸鋰顆粒粉末的CR2032紐扣電池(coin cell)的初期充放電特性和 高溫保存特性。首先，混合92重量％作為正極活性物質(zhì)的Li-Mn復(fù)合氧化物、2. 5重量％作為導(dǎo)電 材料的乙炔碳黑和2. 5重量％石墨KS-16、3重量％作為粘合劑的溶解在N-甲基吡咯烷酮 中的聚偏氟乙烯，之后涂布在Al金屬箔上，在120°C干燥。將該片材沖孔為16πιπιΦ后，以 1. 5t/cm2壓接，使用電極厚度為50 μ m的電極作為正極。負(fù)極使用沖孔為16πιπιΦ的金屬鋰， 電解液使用溶解有l(wèi)mol/1的LiPF6的以體積比3 7混合EC和DEC的溶液，制成CR2032 型紐扣電池。初期充放電特性，在室溫下以0. IC的電流密度充電到4. 5V后，以0. IC的電流密 度進行放電到3. 0V，測定此時的初期放電容量。實施例1<錳酸鋰顆粒粉末的制造>在通氮氣的條件下，在3. 5摩爾的氫氧化鈉中加入0. 5摩爾硫酸錳，使總量為1L， 以90°C對得到的氫氧化錳熟化1小時。熟化后，通入空氣，以90°C氧化，進行水洗、干燥后， 得到氧化錳顆粒粉末。得到的氧化錳顆粒粉末是Mn3O4，顆粒形狀是粒狀，平均粒徑為4. 8 μ m，BET比表面 積為 0. 6m2/g。使用壓濾機以5倍量的水對含有上述氧化錳顆粒的水懸濁液進行水洗后，氧化錳 顆粒的濃度恰好為10wt%。相對于該懸濁液，向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)供給0. 2mol/l的鋁酸鈉水溶 液，使得Mn Al = 95 5。在反應(yīng)槽中，一邊用攪拌機一直進行攪拌，一邊同時自動供給 0. 2mol/l的硫酸水溶液，使得pH = 8士0. 5，得到含有用氫氧化鋁包覆的氧化錳顆粒的懸濁 液。使用壓濾機以相對于氧化錳顆粒的重量為10倍的水對該懸濁液進行水洗后，進 行干燥，得到組成為Mn Al = 95 5、平均二次粒徑為4. 8 μ m的用氫氧化鋁包覆的氧化錳顆粒。在圖1中表示鋁處理前的氧化錳的X射線衍射圖形，圖2中表示鋁處理后的氧化 錳的X射線衍射圖形。在圖2中，因為基于Al化合物的峰也觀察不到，所以，確認(rèn)是非常微 細(xì)、且結(jié)晶性低的狀態(tài)。稱量磷酸二氫銨，使得得到的用氫氧化鋁包覆的Mn3O4顆粒粉末、碳酸鋰和磷酸二 氫銨成為Li Mn Al = 1.072 1.828 0. 10，磷酸二氫銨中的磷相對于Mn為0. 2mol % 的比例，干式混合1小時，得到均勻的混合物。在氧化鋁坩堝中加入30g得到的混合物，在 960°C、空氣氛圍中保持3小時，得到錳酸鋰顆粒粉末。得到所得的錳酸鋰顆粒粉末。利用 X射線衍射，不能檢測出關(guān)于添加的磷及磷化合物的峰，確認(rèn)是錳酸鋰單相。在圖3中表示 得到的錳酸鋰粉末的SEM像。如圖3中所示，可以觀察到顆粒彼此之間的凝集少的狀態(tài)。得到的錳酸鋰顆粒粉末，在組成為Li1+xMn2_x_y04時，χ是0. 113、y是0. 10，磷⑵相 對于Mn的含量是0. 2mol%、平均一次粒徑是5μπκ二次顆粒(行為顆粒)的平均粒徑(D5tl) 是5. 9 μ m、BET比表面積值是0. 69m2/g、晶格常數(shù)是0. 8199nm。另外，在200ml燒杯中加入5g錳酸鋰粉末、IOOml純水，煮沸7分鐘，冷卻后，使用 No5B濾紙進行過濾，使用得到的溶液，進行以ICP進行元素鑒定的可溶性試驗的結(jié)果。其結(jié) 果，不管磷的添加量怎樣，Li以一定量溶解。根據(jù)以上結(jié)果可以認(rèn)為，磷在錳酸鋰顆粒表面 大量存在。結(jié)果，可以確認(rèn)該物質(zhì)是AlPO3和Li3PO4的可能性大。使用由在此得到的錳酸鋰顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)制作的紐扣型電池，初期 放電容量是106mAh/g，充放電效率為98%。此后，進行容量恢復(fù)率的測定，為98%。在樹脂中混煉實施例1中得到的錳酸鋰顆粒，用截面拋光儀切斷顆粒，其截面的 Mn和Al的EPMA映像的結(jié)果，確認(rèn)Al和Mn同樣地在顆粒截面一樣地分布。實施例2 5除了將使用的氧化錳的種類、Yl的種類、Y2的量和燒制條件進行各種變化以外， 與上述實施例1同樣操作，得到錳酸鋰顆粒粉末。在表1中表示此時的制造條件，在表2中表示得到的錳酸鋰顆粒粉末的各特性。比較例1混合氧化錳(MnO2)(平均粒徑15 μ m)、氫氧化鋁(Al (OH) 3)和碳酸鋰后，以960°C 進行燒制，得到錳酸鋰顆粒粉末。比較例3混合氧化錳(Mn3O4)(平均粒徑4 μ m)、氫氧化鋁(Al (OH) 3)和碳酸鋰后，以960 V 進行燒制，得到錳酸鋰顆粒粉末。比較例2、4和5除了將使用的氧化錳的種類、鋁的包覆量、磷添加量和燒制條件進行各種變化以 外，與上述實施例1同樣操作，得到錳酸鋰顆粒粉末。在表1中表示此時的制造條件，在表2中表示得到的錳酸鋰顆粒粉末的各特性。關(guān)于在比較例2中得到的錳酸鋰顆粒粉末，與上述實施例1同樣操作，進行顆粒截 面的Mn和Al的EPMA映像。其結(jié)果，Al在表面局部存在，而非均勻存在。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的錳酸鋰顆粒粉末，作為二次電池的正極活性物質(zhì)使用時，能夠得到高輸 出、高溫穩(wěn)定性優(yōu)異的二次電池，所以，適合作為二次電池用的正極活性物質(zhì)。
權(quán)利要求
一種錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于該錳酸鋰顆粒粉末的一次粒徑為1～8μm，實質(zhì)上形成單相顆粒，滿足化學(xué)式Li1+xMn2 x yYlyO4+Y2(Y1＝Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種，Y2＝P，0.03≤x≤0.15，0.05≤y≤0.20，Y2相對于Mn為0.01mol％～0.6mol％)，并且，錳酸鋰顆粒的比表面積為0.3～0.9m2/g(BET法)，平均粒徑(D50)為3～10μm。
2.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于X 射線衍射強度的 I (400)/I (111)為 30 50%，I (440)/I (111)為 15 25%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于將所述錳酸鋰顆粒粉末或其一部分作為正極活性物質(zhì)使用，使用添加有l(wèi)mol/1的 LiPF6的非水電解質(zhì)溶液(以EC DEC = 3 7的比例混合)，負(fù)極使用厚度500 μ m的Li 箔，得到CR2032型非水電解液二次電池，在該非水電解液二次電池中，測定充放電容量時， 初期的放電容量為90 115mAh/g。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于將所述錳酸鋰顆粒粉末或其一部分作為正極活性物質(zhì)使用，使用添加有l(wèi)mol/1的 LiPF6的非水電解質(zhì)溶液(以EC DEC = 3 7的比例混合)，負(fù)極使用厚度500 μ m的Li 箔，得到CR2032型非水電解液二次電池，在該非水電解液二次電池中，在測定充放電容量 時，以0. IC充放電后(將此時的放電容量記為a)、以0. IC進行充電到4. 5V，再放電到放電 深度70%、之后以60°C放置1周，此后放電到3. 0V、以0. IC進行1個循環(huán)的充電放電試驗， 測定此時的放電容量(b)時，容量恢復(fù)率(b/a(%))為95%以上。
5.一種權(quán)利要求1 4中任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于 添加并混合碳酸鋰、包覆有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種化合物的氧化錳和熔點為800°C以下的磷化合物，之后以800°C 1050°C進行燒制。
6.如權(quán)利要求5所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于包覆有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種化合物的氧化錳通過下述方法得到，在含有氧化錳的水懸濁液中添加含有選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種鹽的 水溶液，調(diào)節(jié)水懸濁液的PH，在氧化錳顆粒表面形成選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至 少一種化合物的覆層。
7.如權(quán)利要求6所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于在氧化錳的顆粒表面形成的選自Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種化合物的覆 層，在X射線衍射中為非晶質(zhì)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于 氧化錳實質(zhì)上是單晶。
9.如權(quán)利要求5 8中任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于 氧化錳的平均粒徑為1 μ m以上。
10.一種非水電解液二次電池，其特征在于將權(quán)利要求1 4中任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)或其一部分使用。全文摘要
本發(fā)明提供一種一次粒徑為1～8μm、實質(zhì)上形成單相顆粒的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于，滿足化學(xué)式Li1+xMn2-x-yYlyO4+Y2(Y1＝Ni、Co、Mg、Fe、Al、Cr、Ti中的至少一種，Y2＝P，0.03≤x≤0.15，0.05≤y≤0.20，Y2相對于Mn為0.01mol％～0.6mol％)，并且，錳酸鋰顆粒的比表面積為0.3～0.9m2/g(BET法)，平均粒徑(D50)為3～10μm。使用本發(fā)明的錳酸鋰的鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)是高輸出且高溫穩(wěn)定性優(yōu)異。
文檔編號H01M10/0525GK101910066SQ20088012262
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者上神雅之, 古賀一路, 石﨑和俊, 貞村英昭 申請人:戶田工業(yè)株式會社