專利名稱：：非水電解液二次電池用錳酸鋰及其制造方法、以及非水電解液二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明提供一種高輸出且高溫穩(wěn)定性優(yōu)良的錳酸鋰。
背景技術：
：近年來，AV設備和計算機等電子設備的輕便化、無線化迅速地發(fā)展，更進一步地要求作為這些設備的驅(qū)動用電源的二次電源小型、輕量且具有高能量密度。在這種狀況下，具有充放電電壓高、充放電容量大這樣的優(yōu)點的鋰離子二次電池引人注目。目前，作為具有4V級的電壓的高能量型鋰離子二次電池所具有的正極活性物質(zhì)，一般地已知尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn204、巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiMn02、LiCo02、LiCo,.xNix02、LiNi。2等o其中，LiCo02在具有高電壓和高容量的方面優(yōu)越，但存在因鈷原料的供給量少而導致生產(chǎn)成本高的問題和廢棄電池的環(huán)境安全方面的問題。因此，有關使用供給量多、成本低且環(huán)境適應性好的錳作為原料制造的尖晶石結(jié)構(gòu)型的錳酸鋰顆粒粉末(基本組成LiMn204，下同)的研究，正在廣泛地進行。眾所周知，按照所定的比例混合錳化合物和鋰化合物，并在700800°C的溫度范圍內(nèi)燒制，能夠制得錳酸鋰顆粒粉末。但是，在使用錳酸鋰顆粒粉末作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的情況下，雖然具有高電壓和高能量密度，可是存在充放電循環(huán)特性差這一問題。其原因被認為是伴隨充放電的反復、晶體結(jié)構(gòu)中的鋰離子的脫離，插入行為，導致晶格伸縮，發(fā)生因晶體的體積變化而造成的晶格破壞，以及Mn向電解液中溶解。就使用錳酸鋰顆粒粉末的鋰離子二次電池而言，現(xiàn)在，首先要求的是抑制因充放電的反復而造成的充放電容量的惡化，提高充放電循環(huán)特性。為了提高充放電循環(huán)特性，要求由錳酸鋰顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)具有優(yōu)良的填充性和適當?shù)某叽?。作為其方法，可以實施如下的方法控制錳酸鋰顆粒的粒徑和粒度分布的方法，控制燒制溫度而制得高結(jié)晶的錳酸鋰顆粒粉末的方法，添加異種元素以增強晶體的結(jié)合力的方法，實施表面處理抑制Mn的溶出的方法等。迄今為止，已知在錳酸鋰顆粒粉末中含有鋁作為異種元素的技術方案(例如參考專利文獻16)。分別記載了在錳酸鋰顆粒粉末中含有Ca化合物和/或Ni化合物與Al化合物的技術方案(例如參考專利文獻1);在錳酸鋰顆粒粉末中含有Al的同時，限定X射線衍射的各衍射面的峰位置的技術方案(例如參考專利文獻2);在錳酸鋰顆粒粉末中含有Al等的異種元素的同時，分成多階段進行燒制的技術方案(例如參考專利文獻3);在錳酸鋰顆粒粉末中含有A1的同時，比表面積為0.50.8m2/g，且鈉含量為1000ppm以下的錳酸鋰(例如參考專利文獻4);在錳酸鋰顆粒粉末中含有A1等異種元素的同時，(400)面的半值寬度為0.22。以下且結(jié)晶顆粒的平均粒徑為2pm以下的錳酸鋰(例如參考專利文獻5);錳酸鋰顆粒粉末中含有Al等異種元素的同時，微晶的尺寸為600A以上、晶格變形為0.1%以下的錳酸鋰(例如參考專利文獻6)。專利文獻1:日本特開2000-294237號公報專利文獻2:日本特開2001-146425號公報專利文獻3:日本特開2001-328814號公報專利文獻4:日本特開2002-33099號公報專利文獻5:日本特開2002-316823號公報專利文獻6:日本特開2006-252940號公報
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)在，最迫切需要作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)而改善輸出特性和高溫特性的錳酸鋰。然而，能夠滿足必要且充分的條件的材料尚未獲得。艮口，在上述專利文獻16中分別記載了用金屬元素、硼等的異種元素取代部分錳而得到的錳酸鋰。但這些錳酸鋰并未滿足電池的高溫保存特性，因而還不夠?qū)嵱谩Ａ硗?，即使僅改善了結(jié)晶性，也未達到能夠滿足高溫保存特性的程度，因而不夠?qū)嵱?。再者，就半值寬度而言，其測定原理上，如果是數(shù)pm大小的結(jié)晶，則精度不高。因此，即使進入特定的半值寬度，大多也存在高溫保存特性和輸出特性不充分的情況。因此，本發(fā)明的發(fā)明人等注意到立方晶尖晶石的基本面的(111)、(400)、(440)的衍射線強度比，發(fā)現(xiàn)在偏離JSPDS35-0782所示的錳酸鋰所具有的X射線衍射的峰強度比時，能夠改善高溫保存特性。另外，就均勻性而言，僅從顆粒外部確認Mn、Y(Al、Co、Mg)的存在位置，不能判斷Y的顆粒內(nèi)部的均勻性，因此發(fā)現(xiàn)對Y-Mn的混合狀態(tài)和燒制條件的最佳化是不夠充分的；發(fā)現(xiàn)即使外觀上均勻，輸出也顯著地降低；根據(jù)截面的EPMA或EDX映像評價顆粒內(nèi)部的Al分布的均勻性，發(fā)現(xiàn)通過提高其均勻性，能夠同時改善輸出特性和高溫保存特性。通過實施下述的本發(fā)明，能夠完成上述技術課題。艮口，本發(fā)明提供一種錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于原始粒徑為l|im以上，行為顆粒(behavioralparticle)的平均粒徑(D50)為l10(am，該錳酸鋰顆粒粉末滿足化學式Li1+xMn2.x.yYy04(Y為Al、Mg、Co中的至少一種，0.03《x《0.15，0.05《y《0.20)，Y元素均勻分散于顆粒內(nèi)部，并且I(400)/I(111)為33%以上，I(440)/I(111)為16%以上(本發(fā)明1)。另外，本發(fā)明的上述錳酸鋰顆粒粉末，其晶格常數(shù)為0.8180.821nm(本發(fā)明2)。另外，本發(fā)明的上述錳酸鋰顆粒粉末，以lton/cn^對粉體加壓時的BET的變化率，相對于原BET為010%(本發(fā)明3)。另外，本發(fā)明的上述任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末，在測定充放電容量時，初期的放電容量為80mAh/g以上110mAh/g以下(本發(fā)明4)。本發(fā)明提供一種錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其用于制造上述任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末，該方法包括將利用Al、Co、Mg中的至少一種的化合物包覆顆粒表面后的氧化錳和碳酸鋁混合的工序；和在90(TC以上對得到的混合物進行燒制的工序(本發(fā)明5)。另外，本發(fā)明的上述錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，還包括向含有氧化錳的水懸浮液中添加含有A1的水溶液，調(diào)節(jié)pH的工序，在氧化錳的顆粒表面形成的A1化合物，在X射線衍射中為非晶質(zhì)(本發(fā)明6)。另外，本發(fā)明的上述任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，氧化錳的平均粒徑為l|_im以上(本發(fā)明7)。另外，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，使用上述錳酸鋰顆粒粉末，作為正極活性物質(zhì)或其一部分(本發(fā)明8)。發(fā)明的效果本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末，由于高輸出且高溫穩(wěn)定性優(yōu)良，所以優(yōu)選用作非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。圖1是實施例2中制得的A1處理前氧化錳的粉末X射線衍射圖形。圖2是實施例2中制得的A1處理后氧化錳的粉末X射線衍射圖形。圖3是實施例1中制得的錳酸鋰的SEM像。圖4是實施例2中制得的錳酸鋰的SEM像。圖5是實施例3中制得的錳酸鋰的SEM像。圖6是實施例2中制得的錳酸鋰顆粒粉末的顆粒截面的SEM像、反射像以及Mn、Al的EPMA映像(mapping)。圖7是比較例6中制得的錳酸鋰顆粒粉末的顆粒截面的SEM像、反射像以及Mn、Al的EPMA映像。圖8是表示燒制溫度與倍率效率的關系的圖。圖9是表示晶格常數(shù)與容量維持率的關系的圖。圖IO是表示I(440)/I(111)與高溫循環(huán)效率的關系的圖。具體實施例方式以下，更詳細地說明本發(fā)明的構(gòu)成。首先，說明本發(fā)明涉及的非水電解質(zhì)二次電池用錳酸鋰顆粒粉末。本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末是含有A1、Mg、Co中的至少一種，上述金屬元素不偏在于錳酸鋰顆粒的顆粒表面，而均勻分散于錳酸鋰顆粒內(nèi)部，而且相對于(111)面，(400)、(440)面生長的錳酸鋰顆粒粉末。本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末的化學式為Li1+xMn2.x.yYy04，Y為Al、Mg、Co中的至少一種。其中，x為0.030.15，y為0.050.20。在x不足0.03的情況下，雖然容量變高，但是高溫特性顯著降低。在x超過0.15的情況下，雖然高溫特性被改善，但是容量顯著降低，或者生成富Li相而導致電阻升高。更優(yōu)選為0.050.15。在y不足0.05的情況下，不能獲得充分的效果。在y超過0.20的情況下，因容量降低加劇而不實用。更優(yōu)選為0.050.15。本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末的Y元素均勻分散于顆粒內(nèi)部。如果Y元素偏在的情況下，則穩(wěn)定性降低。再者，本發(fā)明中，所謂錳酸鋰顆粒粉末的Y元素均勻分散于顆粒內(nèi)部，意指由錳酸鋰顆粒粉末的顆粒表面至顆粒中心部Y元素不偏在而存在于全體。具體而言，如下述實施例中所評價的那樣，使用配有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡進行觀察，進行顆粒截面的EDX面分析，將表示Y元素的存在的呈白色的面積占顆粒截面積的98%以上、更優(yōu)選100%這種情況定義為"均勻"。本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末的I(400)/I(111)為33%以上，I(440)/I(111)為16%以上。在I(400)、I(440)為上述范圍以外的情況下，穩(wěn)定性和輸出降低。更優(yōu)選I(400)/I(111)為3570%，I(440)/I(111)為2050%。本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末的晶格常數(shù)優(yōu)選為0.8180.821nm。如果晶格常數(shù)不足0.815nm，則容量降低。如果晶格常數(shù)超過0.821nm，則穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選為0.8190.821nm。本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末的原始粒徑優(yōu)選為1.010pm。如果原始粒徑不足l^m，則穩(wěn)定性降低。如果超過10)am，則輸出降低。更優(yōu)選為1.08.0|am。本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末的行為顆粒的平均粒徑(D50)優(yōu)選為l.Opm以上10pm以下。如果平均粒徑不足lpm，則穩(wěn)定性降低。如果超過l(Him，則輸出降低。更優(yōu)選為2.08.0|am。本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末優(yōu)選實質(zhì)上由單結(jié)晶顆粒形成。如果為多晶體，則多數(shù)存在晶格不匹配面，對鋰的脫離，插入成為抵抗成分，有時導致難以輸出。本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末的以lton/cn^加壓時的BET的變化率優(yōu)選相對于壓縮前的BET比表面積為010%。如果上述變化率超過10%，則制作電極時發(fā)生活性高的新界面，促進了與電解液的反應，因此輸出和穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選為110%。而且，本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末的加壓前的BET比表面積優(yōu)選為lmVg以下。以下，說明本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法。本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末可以通過如下方法得到作為錳前體，實質(zhì)上使用單結(jié)晶的四氧化三錳(Mn304)，并且，在水溶液中對非常微細且結(jié)晶性低(即使添加10mol%，用X射線衍射也不能檢出的狀態(tài))的化合物進行處理，在燒制與Li的混合物時，在90(TC以上、優(yōu)選在950105(TC下進行燒制，制得本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末。本發(fā)明中的四氧化三錳(Mn304)的平均粒徑優(yōu)選為1.08(im。原始粒徑為l8|im，BET比表面積為0.515m2/g。在使用了結(jié)晶性良好的錳前體的情況下，因為與A1化合物的反應性降低，即使使用亞微米尺寸的鋁化合物，也難以獲得均勻的固溶狀態(tài)，需要用X射線衍射不能檢出的、微細且結(jié)晶性低的鋁化合物成為均勻混合的狀態(tài)。為了使作為表面包覆物的鋁化合物處于上述狀態(tài)，通過在錳氧化物懸浮液中混合鋁的離子性水溶液，形成錳前體與鋁離子的均質(zhì)混合狀態(tài)，然后，通過調(diào)整pH，能夠形成微細且結(jié)晶性低的氫氧化物與錳前體均質(zhì)混合的狀態(tài)。其反應條件，在包覆鋁化合物的情況下，將反應溶液的pH控制在610，將反應溫度控制在1090°C。另外，在包覆Mg的情況下，將反應溶液的pH控制在911，將反應溫度控制在1090'C。在包覆Co的情況下，優(yōu)選將pH控制在710，將反應溫度控制在1090°C。將制得的含有Al的錳氧化物與鋰化合物混合后，通過燒制反應，能夠制得錳酸鋰，但燒制溫度必須在90(TC以上。如果燒制溫度不足900°C，則不能獲得鋁均勻分布于顆粒內(nèi)部的狀態(tài)。就上述專利文獻2(特開2001-146425號公報)而言，通過顆粒外觀的EPMA分析，驗證了A1的均質(zhì)狀態(tài)，即使A1僅局部存在于顆粒表面，也能夠獲得上述的結(jié)果，但測定實際的輸出時，發(fā)生電阻增大，難以取出電流的問題。優(yōu)選在950'C105(TC的溫度范圍內(nèi)進行燒制。接著，說明使用由本發(fā)明涉及的非水電解質(zhì)二次電池用錳酸鋰顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)制造的正極。在使用本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)制造正極的情況下，按照常用方法，添加并混合導電劑和粘合劑。作為導電劑，優(yōu)選乙炔黑、炭黑、石墨等。作為粘合劑，優(yōu)選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。使用本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)制造的二次電池由上述正極、負極和電解質(zhì)構(gòu)成。作為負極活性物質(zhì)，可以使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋁/錫合金、石墨和炭黑等。另外，作為電解液的溶劑，除了使用碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的組合以外，還可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類、二甲氧基乙垸等醚類中的至少一種的有機溶劑。再者，作為電解質(zhì)，除六氟磷酸鋰以外，還可以將高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽中的至少一種溶解于上述溶劑中而使用。使用本發(fā)明涉及的正極活性物質(zhì)制得的二次電池的初期放電容量為80mAh/g以上，利用下述評價方法測得的高負荷容量維持率為80%以上，保存后的容量維持率為60%以上，容量恢復率為90%，高溫循環(huán)容量維持率為90%以上。如果使用本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末制得的正極的放電容量不足80mAh/g，則輸出低而不實用。更優(yōu)選為90110mAh/g。如果超過110mAh/g，則不能確保充分的穩(wěn)定性。<作用>本發(fā)明的重要之處在于錳酸鋰顆粒粉末的結(jié)晶性，特別是1(440)/1(111)、I(400)/I(111)的強度比高，而且，作為取代元素的A1、Mg或Co均勻分散。在本發(fā)明中，通過獲得微細且結(jié)晶性低的鋁化合物均勻混合于錳氧化物中的狀態(tài)，并且在90(TC以上的高溫下燒制，能夠制得具有上述特性的錳酸鋰。其結(jié)果，使用了本發(fā)明涉及的錳酸鋰的二次電池，其輸出特性和高溫保存特性均被改善。實施例本發(fā)明的代表性的實施方式如下所述。行為顆粒的平均粒徑(D50)為使用激光式粒度分布測定裝置MicrotmckHRA(日揮裝(株)制造)并以濕式激光法測得的體積基準的平均粒徑。原始粒徑從SEM像讀取平均值而得到。包覆或存在的顆粒的存在狀態(tài)，使用配有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX[(株)日立High-Technologies制造]觀察。包覆或存在的顆粒的平均原始粒徑，使用配有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX[(株)日立High-Technologies制造]觀察、確認。試樣的X射線衍射使用株式會社Rigaku制造的"RAD-IIA"測定。晶格常數(shù)根據(jù)上述粉末X射線衍射結(jié)果，利用里德伯爾德(Rietveld)法算出。是否為單結(jié)晶的確認，在顆粒截面的EBSD觀察取向面而進行。對使用錳酸鋰顆粒粉末制得的扣式電池，進行初期充放電特性和高溫保存特性評價。首先，混合作為正極活性物質(zhì)的Li-Mn復合氧化物93重量n/。、作為導電材料的乙炔黑2重量％和石墨KS-162重量％、作為粘合劑的溶解在N-甲基吡咯垸酮的聚偏氟乙烯3重量。/。后，涂布于A1金屬箔，在15(TC下干燥。將該薄片沖孔為16mm(D，以lt/cr^壓接，將電極厚度為50pm的物質(zhì)用作正極。將沖孔為16mmO的金屬鋰用作負極。使用以體積比3:7混合溶解有l(wèi)mol/l的LiPF6的EC和DEC而得到的溶液，作為電解液，制得CR2032型扣式電池。初期充放電特性按如下方法進行測定。在室溫下以0.1C的電流密度充電至4.3V后，進行低電壓充電90分鐘，以0.1C的電流密度放電至3.0V，測定此時的初期充電容量、初期放電容量和初期效率。錳酸鋰顆粒粉末的高負荷特性按如下方法判定。在進行以0.1C的放電容量測定(a)后，再次以0.1C進行充電，然后以IOC進行放電容量的測定(b)，以b/aX100(%)判定高負荷特性。另外，作為高溫保存特性，按如下所述測得容量維持率、容量恢復率。在以0.1C充電至4.3V并放電至放電深度70Q/。后，進行在6(TC下放置一周后的殘留放電容量測定(c)，測得容量維持率(=100XC/(0.3Xa));進行再一次以0.1C進行充放電時的放電容量測定(d)，測得容量恢復率(=100Xd/a)。關于高溫循環(huán)容量維持率，按如下所述測得。在60'C下以0.3C的倍率反復進行充放電，測得相對于初次放電容量的第30次循環(huán)的放電容量的比例。實施例1<錳酸鋰顆粒粉末的制造>在通入氮氣的條件下，向3.5摩爾的氫氧化鈉添加0.5摩爾的硫酸錳，將總量設定為1L，制得氫氧化錳。在卯'C下，熟化氫氧化錳l小時。熟化后，通入空氣，在9(TC下氧化，水洗、干燥后，制得氧化錳顆粒粉末。制得的氧化錳顆粒粉末為Mn304，顆粒形狀為粒狀，平均粒徑為4.8pm,BET比表面積為0.6m2/g。使用壓濾器以5倍的水水洗含有上述氧化錳顆粒的水懸浮液后，使氧化錳顆粒濃度為10wt%。向反應槽內(nèi)連續(xù)地供給相對于該懸浮液為0.2mol/l的鋁酸鈉水溶液，使得Mn:Al=95:5。反應槽利用攪拌器始終攪拌，同時自動供給0.2mol/l的硫酸水溶液，使得pH二8土0.5，制得含有用氫氧化鋁包覆的氧化錳顆粒的懸浮液。使用壓濾器以相對于氧化錳顆粒的重量為IO倍的水水洗該水懸浮液后，干燥，制得Mn:Al=95:5且平均二次顆粒粒徑為4.8(am的用氫氧化鋁包覆的氧化錳顆粒。利用X射線衍射測定用氫氧化鋁包覆的錳氧化物，結(jié)果未檢出有關Al化合物的峰。按照Li:Mn:Al=1.065:1.835:0.10的比例，混合上述Mn304顆粒粉末和碳酸鋰1小時，制得均勻的混合物。將制得的混合物50g裝入氧化鋁坩鍋，在96(TC下，在空氣氣氛中，保持4小時，制得錳酸鋰顆粒粉末。制得的錳酸鋰顆粒粉末的組成為Li1+xMn2_x.y04的情況下，x為0.065，y為0.10，平均原始粒徑為l.Opm，行為顆粒的平均粒徑(D50)為4.0fam，BET比表面積為0.94m2/g，壓縮后的BET比表面積為0.96mVg，其變化率為2%，I(400)/I(lll)為38%，I(440)/I(111)為20%，晶格常數(shù)為0.8203nm。使用由這里得到的錳酸鋰顆粒粉末構(gòu)成的正極活性物質(zhì)而制得的扣式電池，其初期放電容量為108mAh/g，以10C的放電容量為100mAh/g，倍率效率為93%。在60°C、保存一周后的容量維持率(RTN)、容量恢復率(RCV)分別為65%、卯％。在60。C下循環(huán)30次后的容量維持率(RTN)為95%。實施例210對所使用的氧化錳的種類、Y(Al、Co、Mg)的種類、鋁的包覆量和燒制條件進行各種改變，除此之外，與上述實施例1同樣操作，制得錳酸鋰顆粒粉末。將此時的制造條件表示于表1，將制得的錳酸鋰顆粒粉末的各特性表示于表2。將實施例2的Al處理前氧化錳的X射線衍射圖顯示于圖1。將A1處理后氧化錳的X射線衍射圖顯示于圖2。在圖2中，未見基于A1化合物的峰，因此可以確認為非常微細且結(jié)晶性低的狀態(tài)。將實施例2中制得的氧化錳顆粒與樹脂混煉，使用截面拋光機(Cross-sectionPolisher),切斷顆粒，將其截面的Mn和Al的EPMA映像的結(jié)果顯示于圖6。在圖6的左下顯示Mn元素的存在狀態(tài)，在右下顯示Al元素的狀態(tài)。顯示Al元素的存在狀態(tài)的白色部分約占顆粒截面的100%，沒有A1元素不存在的部分。而且，因為A1元素的濃淡的狀況與顯示Mn元素的存在狀態(tài)的濃淡的狀況大致相同，所以可知Al與Mn同樣在顆粒截面一樣分布。13比較例1混合氧化錳(Mn02)(平均粒徑15|am)、氫氧化鋁(Al(OH)3)和碳酸鋰后，在960'C下燒制，制得錳酸鋰顆粒粉末。比較例25、8、9對所使用的氧化錳的種類、鋁的包覆量和燒制條件進行各種改變，除此之外，與實施例1同樣操作，制得錳酸鋰顆粒粉末。將此時的制造條件表示于表1，將制得的錳酸鋰顆粒粉末的各特性表示于表2。比較例7混合氧化錳(Mn02)(平均粒徑15iim)、氫氧化鋁(Al(OH)3)和碳酸鋰后，在96(TC下燒制，制得錳酸鋰顆粒粉末。將此時的制造條件表示于表1中，將得到的錳酸鋰顆粒粉末的各特性表示于表2中。關于實施例l、310中制得的錳酸鋰顆粒粉末，與實施例2相同操作，確認顆粒截面的組成，結(jié)果確認在任意的實施例中，Al在顆粒截面一樣存在。比較例6中制得的錳酸鋰顆粒粉末，如圖7所示，Al僅局部地存在于顆粒表面，并未均勻地存在。關于比較例7中制得的錳酸鋰顆粒粉末，與實施例2和比較例6同樣操作，確認顆粒截面的組成，結(jié)果確認Al局部地存在于顆粒表面，并未均勻存在。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以上，使用實施例更詳細地說明了本發(fā)明。然而，本發(fā)明的數(shù)值范圍的規(guī)定，在不違背本發(fā)明的要旨的范圍，當然包括將上述任意的實施例的數(shù)值作為臨界值使用的所有范圍規(guī)定，應該認為是已被記載于本說明書中的內(nèi)容。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及的錳酸鋰顆粒粉末，Al、Co或Mn等異種金屬均勻存在于顆粒內(nèi)部，而且，結(jié)晶性高，因此優(yōu)選用作輸出特性高、高溫保存特性優(yōu)良的二次電池用的正極活性物質(zhì)。權(quán)利要求1.一種錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于原始粒徑為1μm以上，行為顆粒的平均粒徑(D50)為1～10μm，該錳酸鋰顆粒粉末滿足化學式Li1+xMn2-x-yYyO4，其中，Y為Al、Mg、Co中的至少一種，0.03≤x≤0.15，0.05≤y≤0.20，Y元素均勻分散于顆粒內(nèi)部，并且I(400)/I(111)為33％以上，I(440)/I(111)為16％以上。2.如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于晶格常數(shù)為0.8180.821nm。3.如權(quán)利要求1或2所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于以lton/ci^對粉體加壓時的BET的變化率，相對于原BET為010%。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末，其特征在于在測定充放電容量時，初期的放電容量為80mAh/g以上llOmAh/g以下。5.—種錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其用于制造權(quán)利要求14中任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末，該方法的特征在于，包括將利用Al、Co、Mg中的至少一種的化合物包覆顆粒表面后的氧化錳和碳酸鋰混合的工序；和在90(TC以上對得到的混合物進行燒制的工序。6.如權(quán)利要求5所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于還包括向含有氧化錳的水懸浮液中添加含有Al的水溶液，調(diào)節(jié)pH的工序，在氧化錳的顆粒表面形成的Al化合物，在X射線衍射中為非晶質(zhì)。7.如權(quán)利要求5或6所述的錳酸鋰顆粒粉末的制造方法，其特征在于氧化錳的平均粒徑為l.O(rni以上。8.—種非水電解液二次電池，其特征在于使用權(quán)利要求14中任一項所述的錳酸鋰顆粒粉末，作為正極活性物質(zhì)或其一部分。全文摘要本發(fā)明的目的在于，提供一種高輸出且高溫穩(wěn)定性優(yōu)良的錳酸鋰。上述課題通過錳酸鋰顆粒粉末完成，該錳酸鋰顆粒粉末的特征在于原始粒徑為1μm以上，行為顆粒的平均粒徑(D50)為1μm以上10μm以下，實質(zhì)上形成單結(jié)晶顆粒，其化學式為Li_1+xMn_2-x-yY_yO₄(Y為Al、Mg、Co，0.03≤x≤0.15，0.05≤y≤0.20)，Y元素均勻分散于顆粒內(nèi)部，并且I(400)/I(111)為33％以上，I(440)/I(111)為16％以上。文檔編號H01M4/50GK101652883SQ20088001054公開日2010年2月17日申請日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者上神雅之,梶山亮尚,石﨑和俊,貞村英昭申請人:戶田工業(yè)株式會社