專利名稱：鋰二次電池用正極形成用涂布液、鋰二次電池用正極及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極形成用涂布液、鋰二次電池用正極及鋰二次電池。更詳細(xì)地說，本發(fā)明主要涉及鋰二次電池用正極形成用涂布液的改良。

背景技術(shù)：
使用了通過充放電而能可逆地反復(fù)進(jìn)行鋰離子的嵌入及脫嵌的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池已經(jīng)被提出并被實(shí)用化。這樣的非水電解質(zhì)二次電池中所用的正極一般通過包含混煉工序、涂布工序、壓延工序以及裁切工序的制造方法制造得到。在混煉工序中，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘結(jié)材料在分散介質(zhì)中混合并攪拌，調(diào)制正極合劑漿料。在涂布工序中，將由混煉工序得到的正極合劑漿料涂布到正極芯材上，并使其干燥，使正極活性物質(zhì)層擔(dān)載在正極芯材表面。在壓延工序中，將正極活性物質(zhì)層壓延而調(diào)整成規(guī)定的厚度，得到正極板。在裁切工序中，將正極板裁斷成規(guī)定的尺寸。
在上述各工序中，由混煉工序調(diào)制的正極合劑漿料的好壞對(duì)最終得到的正極板的性能有很大影響。特別是正極合劑漿料中的活性物質(zhì)等固體成分的分散狀態(tài)很重要。例如，正極合劑漿料從其調(diào)制開始到涂布到正極芯材上為止的期間存在被放置的情況。此時(shí)，希望固體成分的分散狀態(tài)的經(jīng)時(shí)變化小，分散狀態(tài)穩(wěn)定。更具體而言，希望即使經(jīng)過時(shí)間，固體成分也不沉降，粘度變化小，具有適度的觸變性，涂布性良好。
為了得到具有上述特性的正極合劑漿料，提出了各種方案。例如，提出了一種正極合劑漿料，其使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，且均質(zhì)化處理30分鐘后的正極合劑漿料的粘度A(cp)與均質(zhì)化處理2小時(shí)后的正極合劑漿料B(cp)的比(B/A)為1.3以下(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。這里，均質(zhì)化處理是指將含正極活性物質(zhì)5g的正極合劑漿料填充到容量為45ml的球磨機(jī)中，在20℃、2500rpm下混煉5分鐘。利用該技術(shù)，在正極合劑漿料的調(diào)制后，正極合劑漿料的粘度在數(shù)小時(shí)左右內(nèi)大致是穩(wěn)定的。但是，難以得到經(jīng)過數(shù)天或者數(shù)天以上的長時(shí)間后粘度也穩(wěn)定的正極合劑漿料。此外，為了電池的高能量密度化以及高容量化，必須將正極活性物質(zhì)高密度地填充成正極活性物質(zhì)層，但是，通過該技術(shù)，無法將正極活性物質(zhì)填充至能滿足的水準(zhǔn)。
此外，提出了一種正極合劑漿料的制造方法，其在正極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電劑中，將增粘劑分兩次以上添加進(jìn)行混煉，然后添加粘合劑進(jìn)行混煉(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了正極活性物質(zhì)以及導(dǎo)電劑與增粘劑的混煉通過在索帶狀態(tài)(funicular state)下的干稠混煉工序以及漿料狀態(tài)下的稀釋分散工序來進(jìn)行。如果在正極芯材上涂布由該技術(shù)得到的正極合劑漿料，則形成在表面上不存在涂布條紋以及凝聚塊的正極活性物質(zhì)層。此外，如果使用該正極合劑漿料，則能以良好的成品率和生產(chǎn)率來制造電池性能優(yōu)良的正極板。但是，在該技術(shù)中，在正極活性物質(zhì)的高密度填充等方面還存在改善的余地。
另一方面，對(duì)于活性物質(zhì)的高密度填充化也提出了各種方案。例如，提出了一種電極，其含有平均粒徑不同的多種活性物質(zhì)粒子群，平均粒徑最大的活性物質(zhì)粒子群的粒徑范圍為4～50μm(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。而且，在專利文獻(xiàn)3中，作為優(yōu)選的方式，記載了平均粒徑最小的活性物質(zhì)粒子群的平均粒徑為平均粒徑最大的活性物質(zhì)粒子群的平均粒徑的70％以下的構(gòu)成。根據(jù)該技術(shù)，通過在大粒徑活性物質(zhì)間的間隙中填入小粒徑活性物質(zhì)，可以期待使電極的活性物質(zhì)密度提高。但是，實(shí)際上，不僅在大粒徑活性物質(zhì)間的間隙、即使在大粒徑活性物質(zhì)與大粒徑活性物質(zhì)之間也填入了小粒徑活性物質(zhì)，因此，難以得到所期待的效果。
此外，還提出了一種正極活性物質(zhì)的制造方法，其使由鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物形成的粒子的至少表面熔融，然后使其凝固，接著將凝固后的粒子進(jìn)行熱處理(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。根據(jù)該技術(shù)，鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物的活性物質(zhì)粒子被球狀化。其結(jié)果是，活性物質(zhì)粒子間的摩擦被減輕，填充率提高，能進(jìn)行高密度填充。但是，僅將活性物質(zhì)粒子球狀化，無法進(jìn)行充分高密度的填充。該情況可以由剛體球模型來證實(shí)。將剛體球致密填充的情況下的填充率僅為74％。
另一方面，根據(jù)剛體球模型，可知在相對(duì)于大平均粒徑粒子7重量份，使用平均粒徑顯著小于大平均粒徑粒子的小平均粒徑粒子3重量份的情況下，填充密度達(dá)到最高(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1日本特開平10-64518號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開2000-348713號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特開平8-227708號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本特開2002-110156號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn)1鈴木等，化學(xué)工學(xué)論文集-1985年第11卷第438～443頁

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供保存穩(wěn)定性優(yōu)良、且活性物質(zhì)可進(jìn)行高密度填充的鋰二次電池用正極形成用涂布液、高密度填充了活性物質(zhì)的正極以及高能量密度且高容量的鋰二次電池。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了反復(fù)深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在將具有特定的平均粒徑的2種活性物質(zhì)并用的情況下，可以得到所希望的鋰二次電池用正極形成用涂布液，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極形成用涂布液(以下簡稱為“本發(fā)明的涂布液”)，其含有平均粒徑為1μm～20μm的大粒徑活性物質(zhì)和平均粒徑為5nm～100nm的小粒徑活性物質(zhì)，大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的配合比以容積比計(jì)為90∶10～50∶50，(大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑)/(小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑)為50～500。
本發(fā)明的涂布液優(yōu)選為具有100Pa以上的屈服值的觸變性流體。
本發(fā)明的涂布液中，優(yōu)選剪切速度為4/sec時(shí)的粘度η1(25℃)與剪切速度為40/sec時(shí)的粘度η2(25℃)的比(η1/η2)為5～12。
此外，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極(以下簡稱為“本發(fā)明的正極”)，其包含正極芯材和在正極芯材的厚度方向上的一個(gè)或兩個(gè)表面上設(shè)置的正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層含有平均粒徑為1μm～20μm的大粒徑活性物質(zhì)和平均粒徑為5nm～100nm的小粒徑活性物質(zhì)，活性物質(zhì)的填充率為80％以上。
本發(fā)明的正極中，優(yōu)選大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的配合比以容積比計(jì)為90∶10～50∶50，且大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑/小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑為50～500。
本發(fā)明的正極中，優(yōu)選小粒徑活性物質(zhì)主要存在于大粒徑活性物質(zhì)的三重點(diǎn)(triple point)。
本發(fā)明的正極優(yōu)選是在正極芯材的厚度方向上的一個(gè)或兩個(gè)表面上涂布本發(fā)明的涂布液并使該涂布液干燥而形成的。
此外，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，其包含本發(fā)明的正極。
本發(fā)明的涂布液即使進(jìn)行數(shù)天或數(shù)天以上的長期保存，固體成分等的沉降、凝聚以及伴隨它們而產(chǎn)生的粘度、觸變性等的變化非常少，保存穩(wěn)定性優(yōu)良。此外，若將本發(fā)明的涂布液涂布到正極芯材上，則能形成以高密度填充了活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。此外，本發(fā)明的涂布液對(duì)正極芯材的涂布性優(yōu)良，能不降低成品率且高效地涂布到正極芯材上，因此，實(shí)用性高，在工業(yè)上有利。
本發(fā)明的正極使用本發(fā)明的涂布液而形成，因此具有以高密度填充了正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，能有助于電池的高能量密度化以及高容量化。
本發(fā)明的鋰二次電池通過包含本發(fā)明的正極，具有非常高的能量密度以及容量，作為各種電氣、電子設(shè)備類的電源是有用的。



圖1是示意地表示剛調(diào)制后的涂布液中的粒子的分散狀態(tài)的截面圖。
圖2是示意地表示圖1所示的分散狀態(tài)的保存過程中的經(jīng)時(shí)變化的截面圖。
圖3是示意地表示活性物質(zhì)層中的大粒徑活性物質(zhì)和小粒徑活性物質(zhì)的分散狀態(tài)的截面圖。
圖4是壓延前的正極活性物質(zhì)層的截面的掃描型電子顯微鏡照片。
圖5是壓延后的正極活性物質(zhì)層的截面的掃描型電子顯微鏡照片。
圖6是表示實(shí)施例1以及比較例1～2的涂布液的剪切速度與粘度的關(guān)系的圖表。
圖7是表示實(shí)施例1以及比較例1～2的涂布液的剪切速度與應(yīng)力的關(guān)系的圖表。
圖8是表示向本發(fā)明的涂布液賦予剪切力后的粘度的經(jīng)時(shí)變化的圖表。

具體實(shí)施例方式 [鋰二次電池用正極形成用涂布液] 本發(fā)明的涂布液的最大的特征在于，將大粒徑活性物質(zhì)和小粒徑活性物質(zhì)并用來作為活性物質(zhì)。大粒徑活性物質(zhì)是平均粒徑為微米尺寸的活性物質(zhì)粒子。此外，小粒徑活性物質(zhì)是平均粒徑為納米尺寸的活性物質(zhì)粒子。因此，小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑比大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑小。
在涂布液中，在考慮與活性物質(zhì)粒子的沉降、凝聚等相關(guān)的穩(wěn)定性的情況下，涂布液的粘度成為影響涂布液的穩(wěn)定性的主要原因之一。并且，涂布液的粘度對(duì)涂布液中所含的活性物質(zhì)粒子等固體成分的平均粒徑的依賴很大。
一般情況下，如果使用平均粒徑為微米尺寸的固體成分粒子(以下稱為“微米尺寸粒子”)，則涂布液成為其粘度不依賴于剪切力的牛頓流體，但是，微米尺寸粒子的沉降在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，因此在穩(wěn)定性的方面存在問題。另一方面，如果使用平均粒徑為納米尺寸的固體成分粒子(一次粒子，以下稱為“納米尺寸粒子”)，則納米尺寸粒子間的相互作用強(qiáng)，表現(xiàn)出強(qiáng)的觸變性，難以調(diào)制納米尺寸粒子的濃度高的涂布液。另一方面，通過一般的分散方法，無法完全防止納米尺寸粒子的凝聚。因此，得到的涂布液顯示出依賴于由納米粒子凝聚而成的二次粒子的平均粒徑的流體特性。二次粒子的平均粒徑大多為微米尺寸，顯示出與微米尺寸粒子相同的行為。即，即使使用納米尺寸粒子，也得到顯示出與使用微米尺寸粒子時(shí)相同的特性的涂布液。因此，即使使用納米粒子，涂布液中也進(jìn)行二次粒子的沉降，難以得到具有高穩(wěn)定性的涂布液。
相對(duì)于此，本發(fā)明的涂布液中，含有平均粒徑為微米尺寸的大粒徑活性物質(zhì)和平均粒徑為納米尺寸的小粒徑活性物質(zhì)。因此，一般認(rèn)為本發(fā)明的涂布液顯示出介于含有微米尺寸粒子的涂布液(以下稱為“微米尺寸涂布液”)和含有納米尺寸粒子的涂布液(以下稱為“納米尺寸涂布液”)之間的流體特性。但是，意外的是，本發(fā)明的涂布液顯示出比納米尺寸涂布液大的觸變性，具有可長期保持高水準(zhǔn)的穩(wěn)定性的特征的流體特性。
圖1是示意地表示各種尺寸粒子的涂布液剛調(diào)制后的分散狀態(tài)的截面圖。圖2是示意地表示圖1所示的分散狀態(tài)的保存過程中的經(jīng)時(shí)變化的截面圖。圖1(a)以及圖2(a)表示微米尺寸粒子的分散狀態(tài)。圖1(b)以及圖2(b)表示微米尺寸粒子與納米尺寸粒子共存的分散狀態(tài)。圖1(c)以及圖2(c)表示納米尺寸粒子的分散狀態(tài)。
在單獨(dú)含有微米尺寸粒子或納米尺寸粒子的情況下，在涂布液剛調(diào)制后，各粒子在涂布液中均勻分散。但是，在保存涂布液時(shí)，微米尺寸粒子中發(fā)生沉降，納米尺寸粒子中發(fā)生伴隨著凝聚的沉降。相對(duì)于此，在微米尺寸粒子和納米尺寸粒子的共存狀態(tài)下，即使在保存后，也可以維持與涂布液剛調(diào)制后相同的分散狀態(tài)。推測這是由下述理由引起的。
通過使微米尺寸粒子和納米尺寸粒子共存，進(jìn)行由微米尺寸粒子引起的納米尺寸粒子的分散以及納米尺寸粒子凝聚而成的二次粒子的破碎。而且，納米尺寸粒子主要分散在微米尺寸粒子彼此的間隙中而存在，形成由納米尺寸粒子集合而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，進(jìn)行微米尺寸粒子和納米尺寸粒子的物理上的相互作用，各粒子的流動(dòng)被抑制，即使長時(shí)間保存，涂布液中的分散狀態(tài)也難以發(fā)生變化。由此可以推測涂布液的粘度變化小的狀態(tài)可以長期保持，盡管存在微米尺寸粒子，也可以得到粒子不沉降的穩(wěn)定的涂布液。
另外，作為納米尺寸粒子形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的理由，可以舉出平均粒徑越小、由靜電排斥帶來的分散穩(wěn)定化效果越小的理由，以及被機(jī)械分散的一次粒子進(jìn)行結(jié)合時(shí)結(jié)合為直鏈狀在能量上有利的理由等。該理由例如在“最新顏料分散技術(shù)”((株)技術(shù)情報(bào)協(xié)會(huì)刊，1995年，第67頁)等中有記載。
本發(fā)明的涂布液含有大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)和分散介質(zhì)，且具有下述(1)～(3)的特征。
(1)大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑為1～20μm，優(yōu)選為2～10μm。小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑為5～100nm，優(yōu)選為10～70nm。
大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑小于1μm時(shí)，可能無法實(shí)施能有助于電池性能提高的程度的活性物質(zhì)的高密度填充。此外，如果大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑超過20μm時(shí)，在包含使用本發(fā)明的涂布液制成的正極的鋰二次電池中，充放電效率有可能降低。
此外，小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑小于5nm時(shí)，小粒徑活性物質(zhì)的大部分成為一次粒子，小粒徑活性物質(zhì)的發(fā)生凝聚的特性變得顯著，小粒徑活性物質(zhì)容易發(fā)生凝聚。小粒徑活性物質(zhì)的凝聚物在其內(nèi)部具有很多空隙，因此，可能無法實(shí)施能有助于電池性能提高的程度的活性物質(zhì)的高密度填充。另一方面，如果小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑超過100nm，則能在大粒徑活性物質(zhì)的三重點(diǎn)中存在的小粒徑活性物質(zhì)的量減少，因此，仍然可能無法實(shí)施能有助于電池性能提高的程度的活性物質(zhì)的高密度填充。
另外，本說明書中，大粒徑活性物質(zhì)的三重點(diǎn)是指由大粒徑活性物質(zhì)所圍成的空隙部分。這樣的空隙部分通過多個(gè)大粒徑活性物質(zhì)以接觸的狀態(tài)存在而形成。
(2)大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的配合比(大粒徑活性物質(zhì)∶小粒徑活性物質(zhì)，容積比)為90∶10～50∶50，優(yōu)選為80∶20～60∶40。
即，在將大粒徑活性物質(zhì)的容積與小粒徑活性物質(zhì)的容積合計(jì)而得到的總?cè)莘e中，大粒徑活性物質(zhì)的配合量為50～90容積％，優(yōu)選為60～80容積％，余量為小粒徑活性物質(zhì)。通過將大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)按上述比例配合，小粒徑活性物質(zhì)致密地填埋在大粒徑活性物質(zhì)的三重點(diǎn)中，因此，可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的高密度填充。大粒徑活性物質(zhì)的配合量小于50容量％時(shí)以及超過90容量％時(shí)，可能無法實(shí)施能有助于電池性能提高的程度的活性物質(zhì)的高密度填充。
本說明書中，大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的容積是指各自的占有體積。占有體積可以通過該粉體的重量/該粉體的真密度(比重)來求出。因此，在大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)為相同的化合物的情況下，真密度相同，因此，大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的配合比(容積比＝占有體積比)同大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的重量比一致。
(3)大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑與小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑的比(大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑/小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑，以下簡稱為“平均粒徑比”)為50～500，優(yōu)選為50～250，更優(yōu)選為50～200。通過使平均粒徑比在上述范圍內(nèi)，大粒徑活性物質(zhì)以近于最密填充的形態(tài)被填充，而且小粒徑活性物質(zhì)被致密地填充到大粒徑活性物質(zhì)的三重點(diǎn)中。因此，活性物質(zhì)的填充率可以達(dá)到80％以上，可實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的高密度填充。
平均粒徑比小于50時(shí)，小粒徑活性物質(zhì)無法充分填埋大粒徑活性物質(zhì)的三重點(diǎn)，空隙的一部分以原來的狀態(tài)殘存，因此填充率減小，可能無法實(shí)施高密度填充。另一方面，如果平均粒徑比率超過500，則小粒徑活性物質(zhì)的凝聚性增高，小粒徑活性物質(zhì)的凝聚物增大，無法進(jìn)入到三重點(diǎn)中，作為三重點(diǎn)的空隙部分中的小粒徑活性物質(zhì)的填充不充分。因此，活性物質(zhì)的填充率降低，可能無法實(shí)現(xiàn)填充率為80％以上的高密度填充。
本發(fā)明中，可以認(rèn)為通過使大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)滿足上述(1)～(3)的特征，在大粒徑活性物質(zhì)的三重點(diǎn)中可以致密地填充小粒徑活性物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的填充率的提高，即可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的高密度填充。推測大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)如圖3所示地排列且填充。圖3是示意地表示活性物質(zhì)層中的大粒徑活性物質(zhì)和小粒徑活性物質(zhì)的分散狀態(tài)的截面圖。通過多個(gè)大粒徑活性物質(zhì)1接觸地存在，形成由大粒徑活性物質(zhì)1圍成的三重點(diǎn)3。并且，在該三重點(diǎn)3中致密地填充了平均粒徑比大粒徑活性物質(zhì)1顯著小的小粒徑活性物質(zhì)2。由此，可以認(rèn)為活性物質(zhì)層中的空隙率降低，可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)的高密度填充，可以實(shí)現(xiàn)能量密度、容量等的電池性能的提高。
對(duì)于大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)，可以使用一般在鋰二次電池中使用的可嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)。作為優(yōu)選的正極活性物質(zhì)，可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、含有它們中的至少一種的固溶體等的含有Li且具有巖鹽結(jié)構(gòu)的層狀氧化物；LiMn2O4、Li(MnM)2O4(MNi、Co、Fe等)等的尖晶石型氧化物；LiFePO4等的橄欖石型磷酸化合物等。作為大粒徑活性物質(zhì)，可以使用選自鋰二次電池的正極活性物質(zhì)中的一種或兩種以上。作為小粒徑活性物質(zhì)，也可以使用選自鋰二次電池的正極活性物質(zhì)中的一種或兩種以上。
大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)例如可以通過利用粉體粉碎機(jī)將鋰二次電池的正極活性物質(zhì)粉碎成規(guī)定的平均粒徑來制造。作為粉體粉碎機(jī)，可以使用一般的粉體粉碎機(jī)，可以舉出例如切碎機(jī)、羽毛粉碎機(jī)(feathermill)、氣流粉碎機(jī)(jet mill)、粒子沖擊式氣流粉碎機(jī)、流動(dòng)層型噴射粉碎機(jī)等。這些粉體粉碎機(jī)在市場中有銷售。
此外，在小粒徑活性物質(zhì)的制作中也可以應(yīng)用最近研究的納米尺寸粒子合成法。例如，在第48回電池討論會(huì)預(yù)稿集、第2～3頁(三宅等)、同第4～5頁(大久保等)中報(bào)告了納米尺寸的LiCoO2的合成法。例如，根據(jù)三宅等的報(bào)告，使鋰化合物和鈷化合物在鋰的堿性熔融鹽的存在下且300℃左右的加熱下進(jìn)行反應(yīng)，由此得到粒徑為納米尺寸的LiCoO2。這里，作為鋰化合物，可以使用例如過氧化鋰(Li2O2)等。作為鈷化合物，可以使用例如氫氧化鈷等。作為堿性熔融鹽，可以使用例如氫氧化鋰-硝酸鋰的堿性熔融鹽(LiOH·H2O-LiNO3)等。此外，根據(jù)大久保等的報(bào)告，通過使用鋰化合物以及鈷化合物進(jìn)行水熱合成，可以得到粒徑為納米尺寸的LiCoO2。
大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑在本說明書中是指一次粒子的平均粒徑。因此，作為大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)，使用一次粒子。在本發(fā)明中，利用掃描型電子顯微鏡觀察大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)，對(duì)隨機(jī)抽出的100個(gè)測定面積圓當(dāng)量直徑，對(duì)得到的100個(gè)的測定值進(jìn)行平均，求出一次粒子的平均粒徑。另外，一次粒子徑過小而難以用掃描型電子顯微鏡測定的情況下，進(jìn)一步用透射型電子顯微鏡以高倍率進(jìn)行觀察，能測定一次粒子的面積圓當(dāng)量直徑。此外，粒度分布測定中常用的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置等因粒子的凝聚的影響而無法準(zhǔn)確反映一次粒子徑，因此是不適當(dāng)?shù)摹?br> 另外，本發(fā)明中，即使是一次粒子凝聚而形成的二次粒子，在該二次粒子的拉伸強(qiáng)度為50MPa以上的情況下，可以將該二次粒子作為本發(fā)明的一次粒子來使用。此時(shí)，可以基于二次粒子的平均粒徑來選定大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)，以規(guī)定的比例來使用。具有上述的拉伸強(qiáng)度的二次粒子由于在電極形成用涂布液的調(diào)制工序、電極形成用涂布液的涂布工序等中不會(huì)被破壞，因此可以作為本發(fā)明中的一次粒子來使用。
另外，二次粒子的平均粒徑可以用常用的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置來測定。此外，也可以與上述的一次粒子的平均粒徑的求解方法相同地來求出平均粒徑。
二次粒子的拉伸強(qiáng)度(St)可以通過微小壓縮試驗(yàn)機(jī)(商品名MCT-W501，株式會(huì)社島津制作所制)對(duì)二次粒子施加壓縮試驗(yàn)，對(duì)二次粒子達(dá)到破裂時(shí)的加重(P)以及投影圓近似粒徑(d)進(jìn)行測定，根據(jù)下述的由平松等得到的式子算出。
St＝2.8P/πd2 (式中，St表示拉伸強(qiáng)度(MPa)，P表示二次粒子達(dá)到破裂時(shí)的加重(N)，d表示二次粒子達(dá)到破裂時(shí)的投影圓近似粒徑(mm)。) 本發(fā)明的涂布液優(yōu)選為具有100Pa以上的屈服值的觸變性流體。屈服值是指在從外部向某種物質(zhì)施加應(yīng)力時(shí)該物質(zhì)開始流動(dòng)的應(yīng)力值。通過使本發(fā)明的涂布液具有100Pa以上的屈服值，本發(fā)明的涂布液的保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。在屈服值小于100Pa的情況下，活性物質(zhì)粒子間的相互作用降低，活性物質(zhì)粒子的流動(dòng)性可能會(huì)提高到必要值以上。其結(jié)果是，如果長期保存涂布液，則涂布液的粘度變化增大，容易發(fā)生活性物質(zhì)的凝聚、沉降等，可能會(huì)在由涂布液形成的活性物質(zhì)層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、膜厚等方面產(chǎn)生不均勻。
此外，優(yōu)選本發(fā)明的涂布液的剪切速度為4/sec時(shí)的粘度η1(25℃)與剪切速度為40/sec時(shí)的粘度η2(25℃)的比(η1/η2)為5～12。η1/η2是表示觸變性的指標(biāo)，通過將η1/η2調(diào)整到上述范圍內(nèi)，本發(fā)明的涂布液的涂膜形成性、流平性等進(jìn)一步提高。
在η1/η2小于5的情況下，涂布液的粘度降低，將涂布液涂布而形成的涂膜的邊緣部分可能產(chǎn)生流掛。此外，難以控制上述涂膜的膜厚，涂布精度可能會(huì)降低。此外，涂布液的保存穩(wěn)定性可能降低。另一方面，如果η1/η2超過12，則可能使得流平性、涂膜形成性等降低，涂膜中產(chǎn)生大的不均勻，產(chǎn)生針孔。
另外，η1以及η2是使用可編程流變儀(programmable rheometer)(型號(hào)名DV-III+，Brookfield公司制)在25℃下測定得到的值。
本發(fā)明中，通過對(duì)大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)的各平均粒徑、大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的配合比、涂布液中的總固體成分濃度等在規(guī)定的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，能調(diào)制屈服值為100Pa以上、或者η1/η2為5～12、或者兩種特性兼?zhèn)涞谋景l(fā)明的涂布液。
本發(fā)明的涂布液除了大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)之外還可以含有分散介質(zhì)。作為分散介質(zhì)，可以從鋰二次電池的領(lǐng)域中常用的分散介質(zhì)(有機(jī)溶劑)中根據(jù)其揮發(fā)性、使其它成分溶解或分散的能力等來進(jìn)行適當(dāng)選擇。作為分散介質(zhì)的具體例子，可以舉出例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等的酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基胺等的胺類；甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮等酮類。其中，優(yōu)選為NMP、甲乙酮等。分散介質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或者根據(jù)需要將兩種以上組合使用。
本發(fā)明的涂布液中的分散介質(zhì)的含量沒有特別的限制，可以根據(jù)其它成分的種類與配比、分散介質(zhì)自身的種類等進(jìn)行適當(dāng)選擇，但是，優(yōu)選為涂布液總量的20～50重量％，更優(yōu)選為涂布液總量的25～40重量％。分散介質(zhì)的含量小于20重量％時(shí)，涂布液的粘度變得過高，涂布液的流平性劣化，可能會(huì)發(fā)生涂膜形成不良。另一方面，如果分散介質(zhì)的含量超過50重量％，則可能使得活性物質(zhì)層中的大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的分散狀態(tài)變得不均勻，活性物質(zhì)層中產(chǎn)生的空隙增多，活性物質(zhì)的填充密度降低。
本發(fā)明的涂布液除了大粒徑活性物質(zhì)、小粒徑活性物質(zhì)以及分散介質(zhì)之外，根據(jù)需要還可以含有導(dǎo)電劑、粘合劑等。導(dǎo)電劑以及粘合劑成為除大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)之外的固體成分。
作為導(dǎo)電劑，可以使用鋰二次電池的領(lǐng)域中常用的導(dǎo)電劑，可以舉出例如天然石墨、人造石墨等石墨類、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；氟化碳、鋁等金屬粉末類；氧化鋅晶須、鈦酸鉀晶須等導(dǎo)電性晶須類；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。導(dǎo)電劑可以單獨(dú)使用一種或者根據(jù)需要將兩種以上組合使用。
粘合劑溶解或分散在分散介質(zhì)中?；钚晕镔|(zhì)(大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì))以及導(dǎo)電劑也分散在分散介質(zhì)中。因此，通過對(duì)粘合劑、活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑等中的至少一種的含量進(jìn)行適當(dāng)變更，可以控制本發(fā)明的涂布液的粘度。但是，優(yōu)選選擇可溶解到分散介質(zhì)中的物質(zhì)作為粘合劑，將該粘合劑的含量適當(dāng)變更來調(diào)整涂布液的粘度。
作為粘合劑，也可以使用鋰二次電池的領(lǐng)域中常用的且可溶解或分散到分散介質(zhì)中的粘合劑，可以舉出例如氟樹脂、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等。其中，優(yōu)選為氟樹脂。本發(fā)明的涂布液中的導(dǎo)電劑的含量沒有特別的限定，但是優(yōu)選相對(duì)于100重量份的活性物質(zhì)(大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)的合計(jì)量)為1～7重量份。
作為氟樹脂，可以舉出例如含氟單體化合物的聚合物、含氟單體化合物與其它單體化合物的共聚物等。作為含氟單體化合物，可以舉出例如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚等。其中，優(yōu)選為偏二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯等。作為其它的單體化合物，可以舉出例如乙烯、丙烯、丙烯酸、己二烯等。含氟單體化合物以及其它單體化合物分別可以單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。
作為氟樹脂的具體例子，可以舉出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等。
本發(fā)明的涂布液中的粘合劑的含量沒有特別的限制，但是，優(yōu)選相對(duì)于100重量份的活性物質(zhì)(大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)的合計(jì)量)為1.5～6重量份。如果粘合劑的含量在上述范圍內(nèi)，則在涂布液中，在大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的混合粒子之間形成具有彈性的結(jié)合。其結(jié)果是，可抑制由保管引起的沉降，粘度的經(jīng)時(shí)變化減少，有助于涂布液的保存穩(wěn)定性增大。
粘合劑的含量小于1.5重量份時(shí)，在涂布液的混煉調(diào)制時(shí)，小粒徑活性物質(zhì)的分散性降低，進(jìn)行小粒徑活性物質(zhì)的粒子凝聚，涂布液的流動(dòng)性降低，涂布液的粘度可能增加。此外，大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的混合狀態(tài)變得不均勻，無法得到均勻的涂膜，同時(shí)，可能無法以高密度填充活性物質(zhì)。此外，正極芯材與活性物質(zhì)層的粘合力降低，活性物質(zhì)等可能會(huì)從正極芯材上脫落。另一方面，如果粘合劑的含量超過6重量份，則正極中的活性物質(zhì)的比例降低，可能使得電池的容量降低。
本發(fā)明的涂布液例如可以通過將大粒徑活性物質(zhì)和小粒徑活性物質(zhì)以及根據(jù)需要而添加的導(dǎo)電劑、粘合劑等與分散介質(zhì)混合而使它們?nèi)芙饣蚍稚⒌椒稚⒔橘|(zhì)中來調(diào)制。作為混合，一般可以使用混合裝置。作為混合裝置，可以使用能用于粉體與液體的混合的市售的混合裝置中的任意一種?；旌涎b置可以使間歇式，也可以是連續(xù)式。
[鋰二次電池用正極] 本發(fā)明的鋰二次電池用正極(以下簡稱為“本發(fā)明的正極”)的特征在于包含正極芯材和在正極芯材的厚度方向上的一個(gè)或兩個(gè)表面上設(shè)置的正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層含有平均粒徑為1μm～20μm的大粒徑活性物質(zhì)和平均粒徑為5nm～100nm的小粒徑活性物質(zhì)，活性物質(zhì)的填充率為80％以上，優(yōu)選為80～90％。
本發(fā)明的正極例如可以按照如下所述進(jìn)行制作。首先，通過將本發(fā)明的涂布液涂布到正極芯材的厚度方向上的一個(gè)或兩個(gè)表面上并使其干燥，在正極芯材的表面上形成正極活性物質(zhì)層，得到正極板。雖然可以將該正極板直接用作本發(fā)明的正極，但是，根據(jù)需要，可以通過壓延來調(diào)整正極活性物質(zhì)層的厚度，而且進(jìn)一步裁切成規(guī)定的尺寸，可以得到所希望的正極板。
作為正極芯材，可以使用鋰二次電池的領(lǐng)域中常用的正極芯材，可以舉出例如由不銹鋼、鈦、鋁、鋁合金等金屬材料形成的片狀的多孔性或無孔的導(dǎo)電性基板。所述片狀導(dǎo)電性基板的厚度沒有特別的限制，但是，優(yōu)選為1～50μm，更優(yōu)選為5～20μm。通過設(shè)定成上述范圍的厚度，能保持正極芯材甚至鋰二次電池的機(jī)械強(qiáng)度，并且能實(shí)現(xiàn)輕量化。
正極活性物質(zhì)層的厚度沒有特別的限制，例如可以根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類以及在活性物質(zhì)層中的含量、負(fù)極以及隔膜的構(gòu)成、鋰二次電池的用途等各種條件來進(jìn)行適當(dāng)選擇。舉出一個(gè)例子，在正極芯材的單面上形成正極活性物質(zhì)層的情況下，其厚度可以為10～200μm左右。此外，在正極芯材的兩面形成正極活性物質(zhì)層的情況下，其厚度合計(jì)為20～400μm左右。
另外，通過使用本發(fā)明的涂布液來形成正極活性物質(zhì)層，可以實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)的填充率為80％以上的高密度填充。
[鋰二次電池] 本發(fā)明的鋰二次電池除了使用本發(fā)明的正極作為正極之外，可以采用與以往的鋰二次電池相同的構(gòu)成。本發(fā)明的鋰二次電池包含例如正極、負(fù)極、隔膜以及非水電解質(zhì)。正極為本發(fā)明的正極。
負(fù)極設(shè)置成介由隔膜與正極對(duì)置，例如，包含負(fù)極芯材與負(fù)極活性物質(zhì)層。更詳細(xì)地說，負(fù)極按照負(fù)極活性物質(zhì)層面對(duì)隔膜的方式來設(shè)置。作為負(fù)極芯材，可以使用鋰二次電池領(lǐng)域中常用的負(fù)極芯材，可以使用例如由不銹鋼、鎳、銅、銅合金等金屬材料形成的片狀的多孔性或者無孔的導(dǎo)電性基板。片狀導(dǎo)電性基板的厚度沒有特別的限制，但是，優(yōu)選為1～50μm，更優(yōu)選為5～20μm。通過設(shè)置在上述范圍的厚度內(nèi)，能保持負(fù)極芯材甚至鋰二次電池的機(jī)械強(qiáng)度，并能實(shí)現(xiàn)輕量化。
負(fù)極活性物質(zhì)層含有負(fù)極活性物質(zhì)，并設(shè)置在負(fù)極芯材的厚度方向上的一個(gè)或兩個(gè)表面上。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用本領(lǐng)域常用的負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出例如金屬、金屬纖維、碳材料、氧化物、氮化物、硅、硅化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等。其中，考慮到容量密度的大小等，優(yōu)選為碳材料、硅、硅化合物、錫、錫化合物等。作為碳材料，可以舉出例如各種天然石墨、焦炭、部分石墨化碳、碳纖維、球狀碳、各種人造石墨、非晶碳等。作為硅化合物，可以舉出例如含硅合金、含硅無機(jī)化合物、含硅有機(jī)化合物、固溶體等。作為硅化合物的具體例子，可以舉出例如由SiOa(0.05＜a＜1.95)表示的氧化硅，含有硅和選自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn以及Ti中的至少一種元素的合金，硅、氧化硅或合金中所含的硅的一部分被B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N以及Sn中的至少一種元素置換而得到的硅化合物或者含硅合金，它們的固溶體等。作為錫化合物，可以舉出例如SnOb(0＜b＜2)、SnO2、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要而將兩種以上組合使用。
負(fù)極例如是通過將含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極形成用涂布液涂布到負(fù)極芯材表面并使其干燥而形成負(fù)極活性物質(zhì)層而制得的。負(fù)極形成用涂布液例如含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、有機(jī)溶劑等。這里，粘合劑以及有機(jī)溶劑可以從在正極合劑漿料的調(diào)制中使用的粘合劑以及有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。負(fù)極形成用涂布液例如是通過將負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑等溶解或分散到有機(jī)溶劑中而調(diào)制的。在負(fù)極形成用涂布液含有作為固體成分的負(fù)極活性物質(zhì)以及粘合劑的情況下，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的配合比例為固體成分總量的90～99.5重量％，以及粘合劑的配合比例為固體成分總量的0.5～10重量％。
此外，在使用硅、硅化合物、錫、錫化合物等作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可以通過氣相法在負(fù)極芯材的表面形成薄膜狀負(fù)極活性物質(zhì)層。由此可以得到負(fù)極。作為氣相法，可以舉出例如真空蒸鍍法、化學(xué)氣相沉積法、濺射法、離子鍍法等。
隔膜設(shè)置在正極與負(fù)極之間。對(duì)于隔膜，例如可以使用同時(shí)具有規(guī)定的離子透過度、機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性等的片狀物或膜狀物。作為隔膜的具體例，可以使用例如微多孔膜、織布、無紡布等多孔性的片狀物或者膜狀物。微多孔膜可以是單層膜以及多層膜(復(fù)合膜)中的任意一種。單層膜由一種材料形成。多層膜(復(fù)合膜)為由一種材料形成的單層膜的層疊體或者由不同的材料形成的單層膜的層疊體。
作為隔膜的材料，可以使用各種樹脂材料，但是，考慮到耐久性、關(guān)閉(shut down)功能、電池的安全性等，優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。另外，關(guān)閉功能是指在電池的異常發(fā)熱時(shí)貫通孔閉塞，由此將離子的透過抑制，從而阻斷電池反應(yīng)的功能。根據(jù)需要，也可以對(duì)微多孔膜、織布、無紡布等進(jìn)行2層以上的層疊而構(gòu)成隔膜。隔膜的厚度一般為10～300μm，但是，優(yōu)選為10～40μm，更優(yōu)選為10～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～25μm。此外，隔膜的空隙率優(yōu)選為30～70％，更優(yōu)選為35～60％。這里，空隙率是指存在于隔膜中的細(xì)孔的總?cè)莘e在隔膜的體積中所占的比。
作為非水電解質(zhì)，可以舉出例如液狀非水電解質(zhì)、凝膠狀非水電解質(zhì)、固體狀電解質(zhì)(例如，高分子固體電解質(zhì))等。
液狀非水電解質(zhì)含有溶質(zhì)(支持鹽)和非水溶劑，而且根據(jù)需要可以含有各種添加劑。溶質(zhì)通常溶于非水溶劑中。液狀非水電解質(zhì)例如可以含浸在隔膜中。
作為溶質(zhì)，可以使用本領(lǐng)域常用的溶質(zhì)，可以舉出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、硼酸鹽類、酰亞胺鹽類等。作為硼酸鹽類，可以舉出雙[1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’]硼酸鋰、雙[2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’]硼酸鋰、雙[2，2’-聯(lián)苯二酚根合(2-)-O，O’]硼酸鋰、雙(5-氟-2-羥基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸鋰等。作為酰亞胺鹽類，可以舉出雙(三氟甲基磺?；?亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)、(三氟甲基磺?；?(九氟丁基磺?；?亞胺鋰((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、雙(五氟乙基磺?；?亞胺鋰((C2F5SO2)2NLi)等。溶質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要而將兩種以上組合使用。溶質(zhì)相對(duì)于非水溶劑的溶解量優(yōu)選設(shè)定在0.5～2摩爾/升的范圍內(nèi)。
作為非水溶劑，可以使用本領(lǐng)域常用的非水溶劑，可以舉出例如環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，可以舉出例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以舉出例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作為環(huán)狀羧酸酯，可以舉出例如γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯(GVL)等。非水溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要而將兩種以上組合使用。
作為添加劑，可以舉出例如使充放電效率提高的材料、使電池不活性化的材料等。使充放電效率提高的材料例如在負(fù)極上分解而形成鋰離子傳導(dǎo)性高的被膜，使充放電效率提高。作為這樣的材料的具體例子，可以舉出例如碳酸亞乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亞乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4-乙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亞乙烯酯、4-丙基碳酸亞乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亞乙烯酯、4-苯基碳酸亞乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亞乙酯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選為選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯以及碳酸二乙烯基亞乙酯中的至少一種。另外，上述化合物可以將其氫原子的一部分用氟原子取代。
使電池不活性化的材料例如通過在電池的過充電時(shí)分解而在電極表面形成被膜，從而使電池不活性化。作為這樣的材料，可以舉出例如苯衍生物。作為苯衍生物，可以舉出含有苯基和與苯基相鄰的環(huán)狀化合物基團(tuán)的苯化合物。作為環(huán)狀化合物基團(tuán)，優(yōu)選例如為苯基、環(huán)狀醚基、環(huán)狀酯基、環(huán)烷基、苯氧基等。作為苯衍生物的具體例子，可以舉出例如環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯基醚等。苯衍生物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合來使用。其中，苯衍生物在液狀非水電解質(zhì)中的含量相對(duì)于100體積份非水溶劑為10體積份以下。
凝膠狀非水電解質(zhì)含有液狀非水電解質(zhì)和對(duì)液狀非水電解質(zhì)進(jìn)行保持的高分子材料。這里使用的高分子材料是使液狀物凝膠化而得到的。作為高分子材料，可以使用本領(lǐng)域常用的高分子材料，可以舉出例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯等。
固體狀電解質(zhì)含有溶質(zhì)(支持鹽)和高分子材料。溶質(zhì)可以使用與上述例示的同樣的溶質(zhì)。作為高分子材料，可以舉出例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物等。
本發(fā)明的鋰二次電池可以與一般的鋰二次電池相同地制造。例如，首先，將正極、隔膜以及負(fù)極按照該順序?qū)盈B來制作層疊型的電極組。在正極的正極芯材側(cè)連接正極引線，在負(fù)極的負(fù)極芯材側(cè)連接負(fù)極引線。將該電極組收容在電池殼中，在電池殼內(nèi)注入非水電解質(zhì)，將正極引線和負(fù)極引線導(dǎo)出到電池殼的外部。然后，通過密封材料將電池殼密封，得到層疊型的鋰二次電池。
此外，在正極與負(fù)極之間介入隔膜并進(jìn)行卷繞，制作卷繞型電極組。然后，與上述同樣，得到卷繞型的鋰二次電池。
另外，電池殼、封口材料等可以使用以往在鋰二次電池中使用的電池殼和封口材料，沒有特別的限制。
實(shí)施例 以下舉出實(shí)施例、比較例以及試驗(yàn)例，來對(duì)本發(fā)明作具體說明。
(實(shí)施例1) (1)正極形成用涂布液的制作 作為大粒徑活性物質(zhì)，使用平均粒徑為7μm的鈷酸鋰。作為小粒徑活性物質(zhì)，使用平均粒徑為70nm的鈷酸鋰。此外，配合比(大粒徑活性物質(zhì)∶小粒徑活性物質(zhì))＝70∶30(重量比)。另外，由于大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)均為鈷酸鋰，因此配合比(容積比＝占有體積比)用重量比代替。以下，在大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)為同樣化合物的情況下，也將配合比用重量比來代替。
將聚偏二氟乙烯(粘合劑，重均分子量28萬，以下稱為“PVDF”)3重量份溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(分散介質(zhì)，以下稱為“NMP”)34.5重量份中，調(diào)制粘合劑溶液。在該粘合劑溶液中混合平均粒徑為7μm的鈷酸鋰70重量份、平均粒徑為70nm的鈷酸鋰30重量份以及乙炔黑(導(dǎo)電劑)15重量份，并進(jìn)行攪拌而制成本發(fā)明的正極形成用涂布液。
即使將該涂布液在室溫下保存3周，也未觀察到固體物的凝聚、沉降、分散介質(zhì)的分離等，而且維持初期的粘度等液體特性，未發(fā)現(xiàn)成膜性的降低。
(2)正極的制作 將上述得到的正極形成用涂布液涂布到厚度為20μm的鋁箔(正極芯材)的兩面，干燥，形成正極活性物質(zhì)層，制作正極板。使用輥以一定的線壓對(duì)正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓延，將正極板裁切成規(guī)定尺寸，制作正極。用掃描型電子顯微鏡對(duì)壓延前以及壓延后的正極活性物質(zhì)層的截面進(jìn)行觀察。圖4是壓延前的正極活性物質(zhì)層的截面的掃描型電子顯微鏡照片。圖5是壓延后的正極活性物質(zhì)層的截面的掃描型電子顯微鏡照片。從圖4可以判斷，一次粒子彼此的結(jié)合性低的小粒徑活性物質(zhì)覆蓋了大粒徑活性物質(zhì)。從圖5可以判斷，在大粒徑活性物質(zhì)1彼此的間隙中均勻地分散了小粒徑粒子2。
(比較例1) 除了作為正極活性物質(zhì)只使用平均粒徑為7μm的鈷酸鋰100重量份之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較用的正極形成用涂布液。得到的涂布液在1小時(shí)后開始發(fā)生固體物的沉降，與實(shí)施例1的涂布液相比，保存穩(wěn)定性顯著變差。而且，除了使用該正極形成用涂布液之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較用的正極。
(比較例2) 除了作為正極活性物質(zhì)只使用平均粒徑為70nm的鈷酸鋰100重量份之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較用的正極形成用涂布液。得到的涂布液在剛調(diào)制后未觀察到固體物的凝聚、沉降等，但是在保存1周后觀察到若干的分散介質(zhì)的分離，與實(shí)施例1的涂布液相比，保存穩(wěn)定性變差。而且，除了使用該正極形成用涂布液之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較用的正極。
(試驗(yàn)例1) 使用可編程流變儀(型號(hào)名DV-III+，Brookfield公司制)在25℃下按照如下所述對(duì)由實(shí)施例1、比較例1以及比較例2得到的涂布液的粘度特性進(jìn)行測定。在0.2、0.4、1、2、4、10、20的轉(zhuǎn)速下分別給予90秒鐘的一定的剪切，對(duì)其后的粘度進(jìn)行測定。
此外，由如下所示的卡森(Casson)的計(jì)算式算出屈服值(τ0)。
τ1/2＝(η∞)1/2·D1/2+(τ0)1/2 (式中，τ剪切應(yīng)力，D剪切速度，η∞極限粘度，τ0屈服值。) 剪切應(yīng)力(τ)可以由剪切速度(D)和粘度的測定值算出。極限粘度(η∞)是作為將剪切應(yīng)力的平方根相對(duì)于剪切速度的平方根(特別是高剪切速度區(qū)域)進(jìn)行標(biāo)繪(Casson標(biāo)繪)而得到的直線的斜率而求出的。因此，通過將剪切應(yīng)力(τ)、剪切速度(D)以及極限粘度(η∞)代入到上述卡森的式子中，可以算出屈服值(τ0)。此外，η1/η2是由剪切速度為4/sec時(shí)的粘度(η1)與剪切速度為40/sec時(shí)的粘度(η2)算出的。這些粘度的測定與上述相同，使用可編程流變儀(DV-III+)來進(jìn)行。
圖6是表示實(shí)施例1以及比較例1～2的涂布液的剪切速度與粘度的關(guān)系的圖表。圖7是表示實(shí)施例1以及比較例1～2的涂布液的剪切速度與應(yīng)力的關(guān)系的圖表。根據(jù)圖6以及圖7，實(shí)施例1以及比較例1～2的涂布液的屈服值以及η1/η2如表1所示。
表1 此外，對(duì)于實(shí)施例1的本發(fā)明的涂布液在上述各轉(zhuǎn)速下賦予90秒鐘剪切力后，進(jìn)行保存試驗(yàn)，調(diào)查粘度的經(jīng)時(shí)變化。結(jié)果如表8所示。圖8是表示向本發(fā)明的涂布液賦予剪切力后的粘度的經(jīng)時(shí)變化的圖表。從圖8可以判斷，即使向本發(fā)明的涂布液施加外部的應(yīng)力，保存穩(wěn)定性也不會(huì)降低，即使經(jīng)過時(shí)間，粘度也幾乎穩(wěn)定在一定值。因此，如果使用本發(fā)明的涂布液，則大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)均勻混合，膜厚大致均勻，能形成以高密度填充了活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。
(實(shí)施例2) 除了使用平均粒徑為20μm的鈷酸鋰作為大粒徑活性物質(zhì)、使用平均粒徑為100nm的鈷酸鋰作為小粒徑活性物質(zhì)、且將配合比(重量比)設(shè)為大粒徑活性物質(zhì)∶小粒徑活性物質(zhì)＝50∶50之外，與實(shí)施例1同樣地制作本發(fā)明的正極形成用涂布液以及正極。即使將得到的本發(fā)明的涂布液保存3周，也未觀察到沉降、凝聚、分散介質(zhì)的分離等。此外，本發(fā)明的涂布液即使保存3周后，也維持初期的液體特性，未發(fā)現(xiàn)成膜性、流平性等的劣化。
(實(shí)施例3) 除了使用平均粒徑為20μm的鈷酸鋰作為大粒徑活性物質(zhì)、使用平均粒徑為100nm的鈷酸鋰作為小粒徑活性物質(zhì)、且將配合比(重量比)設(shè)為大粒徑活性物質(zhì)∶小粒徑活性物質(zhì)＝90∶10之外，與實(shí)施例1同樣地制作本發(fā)明的正極形成用涂布液以及正極。即使將得到的本發(fā)明的涂布液保存3周，也未觀察到沉降、凝聚、分散介質(zhì)的分離等。此外，本發(fā)明的涂布液即使保存3周后，也維持初期的液體特性，未發(fā)現(xiàn)成膜性、流平性等的劣化。
(比較例3) 除了使用平均粒徑為20μm的鈷酸鋰作為大粒徑活性物質(zhì)、使用平均粒徑為100nm的鈷酸鋰作為小粒徑活性物質(zhì)、且將配合比(重量比)設(shè)為大粒徑活性物質(zhì)∶小粒徑活性物質(zhì)＝40∶60之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較用的正極形成用涂布液以及正極。得到的涂布液在剛調(diào)制之后未發(fā)現(xiàn)明確的粒子的沉降，但是在保存3周后觀察到若干分散介質(zhì)的分離，與本發(fā)明的涂布液相比，保存穩(wěn)定性變差。
(比較例4) 除了使用平均粒徑為20μm的鈷酸鋰作為大粒徑活性物質(zhì)、使用平均粒徑為100nm的鈷酸鋰作為小粒徑活性物質(zhì)、且將配合比(重量比)設(shè)為大粒徑活性物質(zhì)∶小粒徑活性物質(zhì)＝95∶5之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較用的正極形成用涂布液以及正極。得到的涂布液在剛調(diào)制之后未發(fā)現(xiàn)明確的粒子的沉降，但是在保存1周后觀察到若干分散介質(zhì)的分離，與本發(fā)明的涂布液相比，保存穩(wěn)定性變差。
(比較例5) 除了使用平均粒徑為20μm的鈷酸鋰作為大粒徑活性物質(zhì)、使用平均粒徑為7μm的鈷酸鋰作為小粒徑活性物質(zhì)之外，與實(shí)施例1同樣地制作比較用的正極形成用涂布液以及正極。得到的涂布液在調(diào)制1小時(shí)之后就觀察到粒子的沉降，與本發(fā)明的涂布液相比，保存穩(wěn)定性變差。
對(duì)由實(shí)施例1～3以及比較例1～5得到的正極，按照下式求出活性物質(zhì)填充率(％)。結(jié)果如表2所示。另外，在表2中，一并記載了大粒徑活性物質(zhì)以及小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑(μm)、配合比(大粒徑活性物質(zhì)/小粒徑活性物質(zhì)，重量比)以及平均粒徑比(大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑/小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑)。
活性物質(zhì)填充率(％)＝(活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)體積/活性物質(zhì)層體積)×100 另外，活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)層體積(V1)以及活性物質(zhì)體積(V2)按照下式求出。這里，LiCoO2的真密度以5.05g/cm3來計(jì)算。
活性物質(zhì)層體積(V1)＝[(Et-Pt)/Esv]×Esr (式中，Et表示電極厚度。Pt表示芯材厚度。Esv表示壓制前后的電極面積變化率。Esr表示壓制后的電極面積。) 活性物質(zhì)體積(V2)＝[(Ew-Pw)×(Awr)]/(Ad) (式中，Ew表示電極重量。Pw表示芯材重量。Awr表示活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)重量比例。Ad表示活性物質(zhì)的真密度。) 表2
從表2可以看出，實(shí)施例1～3的正極中的活性物質(zhì)填充密度超過80％，顯示出良好的填充性，相對(duì)于此，在比較例1～5的正極中，活性物質(zhì)填充密度僅為58.5～77.2％，未充分進(jìn)行活性物質(zhì)的高密度填充。認(rèn)為這是因?yàn)閷?shí)施例1～3的涂布液是在并用微米尺寸活性物質(zhì)粒子和納米尺寸活性物質(zhì)粒子的基礎(chǔ)上，從本發(fā)明規(guī)定的適當(dāng)?shù)姆秶羞x擇它們的配合比而得到的涂布液。通過采用上述的構(gòu)成，在制作涂布液時(shí)，微米尺寸活性物質(zhì)粒子防止納米尺寸活性物質(zhì)粒子的凝聚，并且使納米尺寸活性物質(zhì)粒子充分分散在涂布液中。認(rèn)為其結(jié)果是，活性物質(zhì)層形成時(shí)，納米尺寸活性物質(zhì)粒子幾乎均勻地填充在微米尺寸活性物質(zhì)粒子的三重點(diǎn)中，能使活性物質(zhì)填充率提高。
(實(shí)施例4) (1)正極的制作 與實(shí)施例1同樣地制作厚度為80μm的正極片。
(2)負(fù)極的制作 將人造石墨粉末75重量份、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑20重量份、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯樹脂5重量份混合，將它們分散在脫水N-甲基-2-吡咯烷酮中來調(diào)制漿料狀的負(fù)極合劑。將該負(fù)極合劑涂布到厚度為15μm的由銅箔形成的負(fù)極芯材表面，干燥后進(jìn)行壓延，制作厚度為100μm的負(fù)極片。
(3)非水電解液的調(diào)制 將碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(體積比為1∶3)100重量份、和碳酸二烯丙酯(DAC)2重量份混合。在該混合液中以1.25mol/L的濃度溶解LiPF6。
(4)電池的組裝 將正極片以及負(fù)極片裁切成35mm×35mm的大小，分別超聲波焊接到帶有引線的鋁板以及銅板上。以介入聚丙烯制的隔膜、且正極片與負(fù)極片對(duì)置的方式對(duì)鋁板以及銅板進(jìn)行膠帶固定而一體化。然后，將該一體化物收容到兩端開口的筒狀的鋁層壓袋中，在引線部分，將袋的一個(gè)開口焊接。然后，將調(diào)制好的電解液通過滴加從另一個(gè)開口注入。將其在0.1mA的電流下充電1小時(shí)后，在10mmHg下脫氣10秒鐘，進(jìn)而通過焊接將注入了電解液一側(cè)的開口密封，得到本發(fā)明的鋰二次電池。
(比較例6) 使用與比較例1同樣地制作的厚度為120μm的正極片來代替在實(shí)施例4中使用的與實(shí)施例1同樣地制作的正極片之外，與實(shí)施例4同樣地制作比較例6的鋰二次電池。
將實(shí)施例4以及比較例6的電池以2mA的恒定電流在上限電壓為4.2V、下限電壓為3.0V之間進(jìn)行充放電。此時(shí)的電池的放電容量如表3所示。
表3 從表3可以看出，本發(fā)明的實(shí)施例4的鋰二次電池與比較例6的鋰二次電池相比，容量高15％以上。
本發(fā)明的涂布液適合用于在正極芯材的表面形成正極活性物質(zhì)層來制作鋰二次電池用的正極。包含使用本發(fā)明的涂布液制作的正極的鋰二次電池能用于與以往的鋰二次電池相同的用途。特別適合用作便攜電話、筆記本型個(gè)人電腦、便攜用信息終端、電子辭典、游戲機(jī)等各種便攜用電子設(shè)備類的電源。
權(quán)利要求
1、一種鋰二次電池用正極形成用涂布液，其含有平均粒徑為1μm～20μm的大粒徑活性物質(zhì)和平均粒徑為5nm～100nm的小粒徑活性物質(zhì)，大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的配合比以容積比計(jì)為90∶10～50∶50，大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑/小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑為50～500。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰二次電池用正極形成用涂布液，其為具有100Pa以上的屈服值的觸變性流體。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰二次電池用正極形成用涂布液，其中，剪切速度為4/sec時(shí)的25℃的粘度η1與剪切速度為40/sec時(shí)的25℃的粘度η2的比η1/η2為5～12。
4、一種鋰二次電池用正極，其包含正極芯材和在正極芯材的厚度方向上的一個(gè)或兩個(gè)表面上設(shè)置的正極活性物質(zhì)層，
正極活性物質(zhì)層含有平均粒徑為1μm～20μm的大粒徑活性物質(zhì)和平均粒徑為5nm～100nm的小粒徑活性物質(zhì)，活性物質(zhì)的填充率為80％以上。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池用正極，其中，大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的配合比以容積比計(jì)為90∶10～50∶50，且大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑/小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑為50～500。
6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池用正極，其中，小粒徑活性物質(zhì)主要存在于大粒徑活性物質(zhì)的三重點(diǎn)。
7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰二次電池用正極，其是在正極芯材的厚度方向上的一個(gè)或兩個(gè)表面上涂布權(quán)利要求1的鋰二次電池用正極形成用涂布液并使該涂布液干燥而形成的。
8、一種鋰二次電池，其包含權(quán)利要求4所述的鋰二次電池用正極。
全文摘要
本發(fā)明的鋰二次電池用正極形成用涂布液含有平均粒徑為1～20μm的大粒徑活性物質(zhì)和平均粒徑為5～100nm的小粒徑活性物質(zhì)，大粒徑活性物質(zhì)與小粒徑活性物質(zhì)的配合比以容積基準(zhǔn)計(jì)為90∶10～50∶50，且平均粒徑比(大粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑/小粒徑活性物質(zhì)的平均粒徑)為50～500。該涂布液由于長期保存穩(wěn)定性優(yōu)良、活性物質(zhì)可進(jìn)行高密度填充，因此若使用該涂布液制作正極，則可得到能量密度以及容量高的鋰二次電池。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101611508SQ20088000498
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者南野哲郎, 松井徹, 芳澤浩司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社