專利名稱：膜 -電極粘接劑、帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、膜 -電極接合體、固體高分子型燃料電池 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜-電極粘接劑、帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池以及膜-電極接合體的制造方法。

背景技術(shù)：
燃料電池根據(jù)構(gòu)成它的電解質(zhì)的種類不同被分成磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、固體高分子型等，其中，由于與其他方式相比，固體高分子型燃料電池(以下稱為“PEFC”)裝置小且為高輸出，所以作為小規(guī)模現(xiàn)場型發(fā)電用、車輛動力源等移動用或便攜儀器用的燃料電池等，處于承擔(dān)次世代主力的系統(tǒng)的位置。
PEFC的基本結(jié)構(gòu)如下在質(zhì)子(氫離子)傳導(dǎo)性膜的兩側(cè)配置有擔(dān)載有鉑等催化劑的氣體擴(kuò)散電極，進(jìn)而在其兩外側(cè)配置具有用于供給燃料的結(jié)構(gòu)的一對隔離件。以該基本結(jié)構(gòu)為單元電池，將彼此相鄰的多個(gè)單元電池相互連結(jié)，由此能獲取所希望的電力。從上述接合體的單側(cè)(通常被稱為陽極或燃料極)供給氫作為燃料時(shí)，在燃料極側(cè)，在催化劑的作用下發(fā)生H2→2H++2e-的反應(yīng)，生成質(zhì)子與電子。此處，質(zhì)子通過與電極接觸的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜供給到相反極(通常被稱為陰極或空氣極、或氧極)側(cè)。另外，電子在燃料極側(cè)的電極上蓄積，用作電后，被供給到空氣極側(cè)。另一方面，在空氣極(氧極)側(cè)，接受被供給的空氣(氧)、通過質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的質(zhì)子、作為電使用的電子，在催化劑的作用下發(fā)生1/2O2+2H++2e-→H2O的反應(yīng)。
如上所述，由于由燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)引起的化學(xué)反應(yīng)在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與擔(dān)載有催化劑的氣體擴(kuò)散電極的界面部分發(fā)生，所以膜、電極以及催化劑的界面結(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響發(fā)電效率等性能方面。質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與氣體擴(kuò)散電極的接合體通常被稱為“膜-電極接合體”(MEAMembrane/ElectrodeAssembly)，是燃料電池的主要技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域之一。
MEA中，膜、催化劑、電極必須具有適當(dāng)?shù)慕缑孢M(jìn)行結(jié)合。即，列舉燃料極側(cè)為例，作為燃料的氫等需要能夠與催化劑表面接觸，并且由氫產(chǎn)生的質(zhì)子與電子需要有效地傳遞到各個(gè)膜、電極。目前，作為最標(biāo)準(zhǔn)而使用的燃料電池用的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜是具有熱塑性的磺化氟系樹脂(代表例Dupont公司制，商品名為“Nafion(注冊商標(biāo))”)。
但是，具有熱塑性的磺化氟系樹脂存在運(yùn)轉(zhuǎn)固體高分子型燃料電池時(shí)耐熱性不足的問題。即，由磺基的凝集而形成離子通道，雖然發(fā)揮質(zhì)子傳導(dǎo)性，但由于具有熱塑性，所以具有下述缺點(diǎn)在特定的溫度以上發(fā)生塑性變形，離子通道結(jié)構(gòu)被破壞。因此，在作為玻璃化溫度(Tg)的約130℃以上短時(shí)間內(nèi)會發(fā)生塑性變形，或100～130℃下會慢慢發(fā)生塑性變形，從而導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性降低，難以維持高燃料隔離性。
進(jìn)而，近年，也研究使用醇、醚、烴類等氫以外的燃料作為燃料電池的燃料，在催化劑的作用下從上述燃料中獲取質(zhì)子與電子的燃料電池。上述燃料電池的代表例為以甲醇(通常以水溶液的形式使用)為燃料的直接甲醇型燃料電池(DMFC)。DMFC由于無需外部改質(zhì)器，容易處理燃料，所以在燃料電池的多種種類中，最期待用作便攜用電源。
但是，存在下述嚴(yán)重問題所述磺化氟系樹脂膜由于與甲醇的親和性極高，所以通過吸收甲醇而大量溶脹，甲醇透過發(fā)生溶脹的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，漏出到陰極側(cè)，發(fā)生所謂甲醇橫渡(cross over)，燃料電池輸出嚴(yán)重降低。
另一方面，對于磺化氟系樹脂以外的燃料用電池用電解質(zhì)膜，也盛行開發(fā)烴系、無機(jī)系等各種膜等。例如，由于有機(jī)硅烷化合物由具有強(qiáng)鍵能的硅-氧鍵形成，所以化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性以及耐氧化性高，因其組成可以賦予多種特異的性質(zhì)，所以可以用于電氣、電子、事務(wù)儀器、建筑、食品、醫(yī)療、纖維、塑料、紙、漿料、涂料橡膠的所有產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
公開有利用該有機(jī)硅烷化合物，具有由硅-氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。由硅-氧鍵構(gòu)成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)像質(zhì)子傳導(dǎo)性膜那樣，即使在強(qiáng)酸性(質(zhì)子存在)條件下暴露于高溫高濕的情況下，也比較穩(wěn)定，可以優(yōu)選用作燃料電池膜內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，在使用甲醇等醇作為燃料的情況下，也可通過硅-氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)將溶脹抑制為較低，從而可期待減少甲醇橫渡。
但是，欲使用具有該硅-氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜制作膜-電極接合體時(shí)，像迄今為止通常使用的磺化氟系樹脂膜那樣，有難以通過熱壓與電極接合的問題。進(jìn)而，有機(jī)硅烷化合物膜的組成成分與將Nafion(注冊商標(biāo))樹脂用于電極粘接劑固化物的Nafion電極等熱塑性樹脂電極的組成成分明顯不同，所以使有機(jī)硅烷化合物膜與熱塑性樹脂電極粘接時(shí)，有時(shí)膜與電極的粘接強(qiáng)度減弱(例如參見專利文獻(xiàn)2)。上述問題、特別是前者的問題在使用具有其他交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(例如參見專利文獻(xiàn)3、4)作為膜的情況下也發(fā)生。
另外，在具有硅-氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中，膜中所含的硅-碳鍵對其周圍的分子間力比硅-氧鍵稍弱，有時(shí)對濕度變化或急劇溶脹等外部壓力的耐沖擊性低。因此，例如，作為要求在高溫與低溫下的高質(zhì)子傳導(dǎo)性的膜-電極接合體的材料使用某種有機(jī)硅化合物時(shí)，有時(shí)發(fā)生因溫度變化導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料隔離性的性能變差，必須使用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)和耐沖擊性高的膜的MEA。
(引用文獻(xiàn)) 專利文獻(xiàn)1日本專利第3679104號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2國際公開WO03/026051號 專利文獻(xiàn)3日本專利第3578307號公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本專利第3927601號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供提高發(fā)電性能、實(shí)現(xiàn)高燃料隔離性的同時(shí)能提高膜與電極的接合強(qiáng)度的膜-電極粘接劑、帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池以及膜-電極接合體的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的方案，能提供一種膜-電極粘接劑，其是將質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和配置于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜兩面的電極接合的膜-電極粘接劑，其具有含硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)和含酸根的高分子材料(Y)。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方案，能提供一種膜-電極粘接劑，其是將質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和配置于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜兩面的電極接合的膜-電極粘接劑，其具有含硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)、含酸根的高分子材料(Y)和不含酸根的親水性樹脂(Z)。
通過將本發(fā)明的膜-電極粘接劑配置于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與接合于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜兩面的電極之間，與直接將膜與電極接合的情況相比，能進(jìn)一步提高膜與電極的接合強(qiáng)度，由于在使用高溫或高濃度甲醇的運(yùn)轉(zhuǎn)下膜-電極接合層軟化，難以溶脹，可以長期間維持高輸出。
需要說明的是，本發(fā)明的膜-電極粘接劑中，優(yōu)選高分子材料(Y)為含有酸根的單體(V)與不含酸根且含有硅的單體(W)的合成物。另外，高分子材料(Y)可以含有聚合具有酸根和聚合性不飽和雙鍵的單體(V’)而得到的含酸根的高分子。酸根優(yōu)選為磺酸根、羧酸根、磷酸根中的任一種。
另外，作為具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)，優(yōu)選含有硅酸和/或硅酸鹽水溶液。進(jìn)而，作為具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)，優(yōu)選含有液狀的烷氧基硅烷、和硅酸和/或硅酸鹽水溶液。
另外，作為不含酸根的親水性樹脂(Z)，優(yōu)選為聚乙烯醇或聚乙二醇中的任一種。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的方案，提供在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的單面或兩面設(shè)置有下述接合層的帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，所述接合層由含有具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)和具有酸根的高分子材料(Y)的膜-電極粘接劑形成，還提供一種設(shè)置有下述接合層的帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，所述接合層由含有不含酸根的親水性樹脂(Z)的膜-電極粘接劑形成，還提供一種在該帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面配置有燃料極以及空氣極的膜-電極接合體。
上述帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜或膜-電極接合體中，交聯(lián)性化合物(X)與高分子材料(Y)優(yōu)選通過硅-氧鍵鍵合。另外，接合層可以由粒子的連續(xù)體構(gòu)成，并且粒子表面被賦予酸根，在粒子的間隙形成有質(zhì)子傳導(dǎo)路。此時(shí)，粒子的平均粒徑優(yōu)選為3～200nm。
作為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選含有含酸根的結(jié)構(gòu)體(H)、和含有由硅-氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)，并且硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)是用下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)體。

(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～50的取代和/或能夠含有雜原子的鏈狀烴基、或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中的任一種，它們可以分別相同，也可以不同，R2、R3、R4中的至少一種為參與交聯(lián)的O-Si，并且R4、R5、R7中的至少一種為參與交聯(lián)的O-Si。) 或者，質(zhì)子傳導(dǎo)性膜含有硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)與含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)通過硅-氧鍵連結(jié)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，所述硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)含有由硅-氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)與硅烷化合物共價(jià)鍵合，并且具有酸根，硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)可以為下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)體。

(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～50的取代和/或能夠含有雜原子的鏈狀烴基、或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中的任一種，它們可以分別相同，也可以不同，R2、R3、R6中至少一個(gè)為參與交聯(lián)的O-Si，并且R4、R5、R7中的至少一個(gè)是參與交聯(lián)的O-Si。) 進(jìn)而，質(zhì)子傳導(dǎo)性膜含有硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)與含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)通過硅-氧鍵連結(jié)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，所述硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)含有由硅-氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)與硅烷化合物共價(jià)鍵合，且具有酸根，其特征在于，硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)為下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)體，
(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～50的取代和/或能夠含有雜原子的鏈狀烴基、或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中的任一種，它們可以分別相同，也可以不同，R2、R3、R6中任一個(gè)為參與交聯(lián)的O-Si，并且R4、R5、R7中的至少一個(gè)為參與交聯(lián)的O-Si。)，并且在含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)中含有使具有聚合性不飽和雙鍵的硅烷化合物(α)、與具有酸根以及聚合性不飽和雙鍵的含酸根的化合物(β)共價(jià)鍵合的結(jié)構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明的其他方案，能夠提供使用上述膜-電極接合體而得到的固體高分子型燃料電池。作為一例，可以舉出在膜-電極接合體的外側(cè)設(shè)置成為燃料與空氣(氧)的通路的一對隔離件的方案。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的其他方案，提供一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，以上述膜電極接合體為單元電池，在單元電池的外側(cè)設(shè)置成為燃料與空氣通路的一對隔離件，并且相鄰的多個(gè)單元電池彼此連結(jié)。
進(jìn)而，能提供一種膜-電極接合體的制造方法，其特征在于，將上述膜-電極粘接劑涂布于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面后，使其干燥，形成帶有接合層的膜，使極性溶劑浸滲于所述帶有接合層的膜，由此使所述帶有接合層的膜軟化和/或溶脹，在軟化和/或溶脹后的帶有接合層的膜貼合燃料極與空氣極，進(jìn)行加熱加壓。



[圖1]是表示本實(shí)施方案的膜-電極接合體的簡圖。
圖中 1...質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、2...接合層、3...催化劑層、31...電極粘接劑固化物、32...擔(dān)載催化劑的碳、4...氣體擴(kuò)散層、5...電極。

具體實(shí)施例方式 下面，參照

本發(fā)明的實(shí)施方案。以下附圖的記載中，相同或類似的部分標(biāo)記相同或類似的符號。其中，附圖是示意圖，應(yīng)留意各尺寸的比率等與現(xiàn)實(shí)不同。因此，具體的尺寸等應(yīng)參考以下的說明來判斷。另外，附圖相互間當(dāng)然含有尺寸關(guān)系或比率彼此不同的部分。
<膜-電極接合體> 本發(fā)的實(shí)施方案的膜-電極接合體通過含有由下述膜-電極粘接劑形成的接合層，與現(xiàn)有的膜-電極接合體相比，可以提高接合強(qiáng)度、質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料耐性。
該方法是在預(yù)先制作的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與預(yù)先制作的電極之間介入本發(fā)明的膜-電極粘接劑，將質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與電極接合的方法。由該方法得到的膜-電極接合體具有質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、配置于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜兩面的電極與介于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與電極間將兩者接合的接合層，接合層含有本發(fā)明的膜-電極粘接劑。
實(shí)施方案的膜-電極接合體如圖1所所示，具有質(zhì)子傳導(dǎo)性膜1、配置于質(zhì)子傳導(dǎo)膜1表面的接合層2、和借助接合層2接合于質(zhì)子導(dǎo)電性膜1的電極5。作為電極5，沒有特別限定，可以使用在電極粘接劑固化物中使用市售的Nafion(注冊商標(biāo))樹脂得到的Nafion電極等。電極5具有氣體擴(kuò)散層4與催化劑層3。催化劑層3是包含例如電極粘接劑固化物31和擔(dān)載有鉑等催化劑的碳等載體(擔(dān)載有催化劑的碳)32的層。
氣體擴(kuò)散層4優(yōu)選被疏水化。特別是有時(shí)在陰極側(cè)的電極發(fā)生因生成的水導(dǎo)致液泛時(shí)，通過將氣體擴(kuò)散層4疏水化，可以排除生成水，從而可以有效抑制液泛發(fā)生。另外，可以在氣體擴(kuò)散層4的表面設(shè)置導(dǎo)電性中間層。通過設(shè)置導(dǎo)電性中間層，使催化劑層與氣體擴(kuò)散層牢固粘接，由此能得到耐久性高的氣體擴(kuò)散電極。作為導(dǎo)電性中間層，優(yōu)選作為疏水性材料的聚四氟乙烯(PTFE)與作為電子介質(zhì)的炭黑的混合物。此時(shí)，炭黑與聚四氟乙烯(PTFE)的混合比優(yōu)選以重量比計(jì)為3∶7～7∶3，較優(yōu)選為5∶5。導(dǎo)電性中間層的厚度優(yōu)選上限為0.1mm。超過0.1mm時(shí)，有時(shí)電阻值增大，輸出降低。另外，作為炭黑，可以優(yōu)選使用比表面積為10m2/g以上的炭黑。
接合層2通過配置于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜1與電極5之間，可以實(shí)現(xiàn)提高質(zhì)子傳導(dǎo)性膜1與電極5的接合強(qiáng)度的效果。接合層2由下述膜-電極粘接劑形成。接合層的詳細(xì)情況如下所述。
作為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜1，可以舉出例如Nafion(注冊商標(biāo))膜等的主鏈中具有磺化氟系樹脂或芳香族環(huán)的所謂工程塑料中，導(dǎo)入磺酸根或磷酸根而得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，或摻雜酸得到的二氧化硅玻璃、摻雜酸得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜等。特別是在本實(shí)施方案中，優(yōu)選使用上述專利文獻(xiàn)3、4所示具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜、專利文獻(xiàn)1所示的具有硅-氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)的膜。具體而言，優(yōu)選含有下述含酸根的結(jié)構(gòu)體(H)與含有由硅-氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。較優(yōu)選使用下述硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)與含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)通過硅-氧鍵連結(jié)的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，所述硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)含有由硅-氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)與硅烷化合物共價(jià)鍵合，并且具有酸根。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的膜-電極接合體，通過在膜-電極接合體中含有膜-電極粘接劑和/或其固化物，不會增加膜-電極間電阻，可以提高膜與電極的接合強(qiáng)度，所以能提高發(fā)電性能。
另外，本發(fā)明的實(shí)施方案中，有時(shí)使用預(yù)先制作的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，但該電解質(zhì)膜可以不完全完成(固化)。此時(shí)，膜的未反應(yīng)官能團(tuán)與粘接劑中的官能團(tuán)之間可以形成化學(xué)鍵，進(jìn)而可以期待進(jìn)一步提高粘接強(qiáng)度。
<粘接劑> 用于本實(shí)施方案的膜-電極粘接劑可以通過混合具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)與含有酸根的高分子材料(Y)來得到。更優(yōu)選為通過混合具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)、含有酸根的高分子材料(Y)與不含有酸根的親水性樹脂(Z)而得到的膜-電極粘接劑。
(一)交聯(lián)性化合物(X) 交聯(lián)性化合物(X)通過在水、催化劑的存在下加熱或通過酸中和后進(jìn)行加熱，形成由硅-氧鍵形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)體，所以在強(qiáng)酸性條件下暴露在高溫高濕中時(shí)或使用甲醇等醇作為燃料時(shí)，可以維持比較穩(wěn)定的形狀。另外，含有交聯(lián)性化合物的電解質(zhì)膜未完全完成(固化)等時(shí)，圖1所示的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜1中的交聯(lián)性化合物與接合層2中的交聯(lián)性化合物相互作用或鍵合，可以制成從膜至電極的沒有接縫的一體的接合體。
作為交聯(lián)性化合物(X)，可以舉出例如雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-雙(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1，8-雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1，8-雙(乙基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-雙(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，4-雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-雙(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷或硅酸、硅酸鉀、硅酸鈉等硅酸化合物等。
作為具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)，優(yōu)選含有硅酸和/或硅酸鹽水溶液。通過使與下述含有酸根的高分子材料(Y)或不含酸根的親水性樹脂(Z)相溶性好的硅酸和/或硅酸鹽的水溶液共存，可以使接合層整體均勻地帶有提高后的具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物所期待的耐水性、耐溶脹性。
另外，作為具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)，優(yōu)選含有液狀的烷氧基硅烷與硅酸和/或硅酸鹽水溶液。烷氧基硅烷或硅酸和/或硅酸鹽水溶液即使分別單獨(dú)地含有在膜-電極粘接劑中，也具有提高粘接性的效果。但是，烷氧基硅烷有時(shí)在水解前與含有酸根的高分子材料(Y)或不含酸根的親水性樹脂(Z)相溶性稍差。為此，通過使與高分子材料(Y)或親水性樹脂(Z)相溶性良好的硅酸和/或硅酸鹽水溶液共存，可以使接合層整體均勻地帶有提高了具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物所期待的耐水性、耐溶脹性。另外，由于認(rèn)為烷氧基硅烷通過在水、催化劑的存在下加熱等進(jìn)行水解、縮聚時(shí)，也與均勻分散的硅酸和/或硅酸鹽形成交聯(lián)點(diǎn)，所以可以進(jìn)一步提高耐水性、耐溶脹性，并可以形成粘接性更高的膜-電極接合體。
作為硅酸和/或硅酸鹽，可以優(yōu)選使用將硅酸鉀或硅酸鈉通過酸中和得到的物質(zhì)、通過離子交換樹脂除去金屬離子而得到的物質(zhì)。另外，也可以進(jìn)一步使烷氧基硅烷或能與硅酸和/或硅酸鹽形成交聯(lián)點(diǎn)的烷氧基鈦、烷氧基鋁、磷酸和/或磷酸鹽、鎢酸等共存。
進(jìn)而，作為交聯(lián)性化合物(X)，可以使用具有能與下述含有酸根的高分子材料(Y)或不含酸根的親水性樹脂(Z)的官能團(tuán)反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷。例如，可以舉出2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、異氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷等。
(二)含有酸根的高分子材料(Y) 作為含有酸根的高分子材料(Y)，是使含有磺酸根(磺基)、羧酸根(羧基)、磷酸根、亞磷酸根、次磷酸根等酸根的高分子材料，例如可以舉出使乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸雙(3-磺基丙基)、丙烯酸、甲基丙烯酸等單體聚合而得到的聚合物，使乙烯基磷酸、烯丙基磷酸等聚合而得到的聚合物，或聚磷酸。另外，如果共聚多種上述單體，則能得到一分子中具有多種不同酸根的高分子材料，該高分子材料可以優(yōu)選用作高分子材料(Y)。例如，可以舉出乙烯基磺酸-丙烯酸共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-乙烯基磷酸共聚物等。
另外，還可以含有具有能與形成高分子材料(Y)的單體鍵合的官能團(tuán)且不含有酸根的單體單元，或具有多個(gè)能與高分子材料(Y)或形成(Y)的單體鍵合的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。例如，作為前者，可以優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等，作為后者的交聯(lián)劑，可以優(yōu)選使用N，N’-亞甲基雙(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-雙(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-雙(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙烯基酯等。
另外，作為高分子材料(Y)，除含有酸根之外，還進(jìn)一步含有親水性基團(tuán)。此處所謂的親水性基團(tuán)，可以舉出羥基、氨基、酰胺基、氧代基、羰基、甲?；?、硝基、巰基等，更優(yōu)選使用羥基、氨基、酰胺基。例如，作為含有酸根與親水性基團(tuán)的高分子材料，可以舉出乙烯基磺酸-乙烯基醇共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-乙烯醇共聚物等。如上所述，通過使含有酸根的高分子材料(Y)進(jìn)一步含有親水性基團(tuán)，能提高膜-電極粘接性、接合層的耐水性、耐極性溶劑性。
通過在高分子材料(Y)中含有高濃度的酸根，可以提高質(zhì)子傳導(dǎo)性，從而得到高燃料電池輸出，但通常例如可能發(fā)生甲醇等導(dǎo)致的溶解、溶脹。但是，本發(fā)明中，通過與交聯(lián)性化合物(X)共存，形成牢固的交聯(lián)，難以發(fā)生甲醇等導(dǎo)致的溶解、溶脹，可以確保在圖1所示的接合層2a、2b中存在高濃度酸根的狀態(tài)，所以可以達(dá)到長時(shí)間穩(wěn)定高輸出的燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)。
需要說明的是，高分子材料(Y)可以為含有酸根的單體(V)與不含有酸根且含有硅的單體(W)的合成物。作為含有酸根的單體(V)，可以優(yōu)選使用乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸雙(3-磺基丙基)、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸、烯丙基磷酸等。作為不含酸根且含有硅的單體，可以優(yōu)選使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三乙氧基硅烷等。
通過設(shè)定為上述構(gòu)成，可以使高分子材料(Y)本身也具有硅-氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而可以防止甲醇等導(dǎo)致的溶解、溶脹，實(shí)現(xiàn)高酸根濃度，因此結(jié)果可以提供高輸出的燃料電池。
另外，可以優(yōu)選使用使具有酸根和聚合性不飽和雙鍵的單體(V’)聚合而成的高分子材料。(V’)可以使用與上述(V)列出的化合物相同的物質(zhì)。
上述化合物可以比較廉價(jià)地購得，種類也豐富。進(jìn)而，由于比較容易地發(fā)生聚合性不飽和雙鍵的反應(yīng)，所以容易控制，可以通過簡單的聚合控制裝置而得到目標(biāo)結(jié)構(gòu)，所以可以優(yōu)選使用。
此處，可以使用多種高分子材料(Y)，此時(shí)，除上述高分子之外，也可以使用該技術(shù)領(lǐng)域中已知的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的含酸根的高分子材料或電解質(zhì)材料。主要為了提高質(zhì)子傳導(dǎo)性，可以導(dǎo)入上述材料。
例如，可以舉出下述電解質(zhì)材料。
a)在包含由下述有機(jī)化合物，和硅酸化合物、鎢酸化合物、鉬酸化合物、錫酸化合物、鋯酸化合物中的至少一種無機(jī)化合物以及水的復(fù)合化合物，所述有機(jī)化合物是在含有具有羥基的有機(jī)高分子的有機(jī)化合物共存的原料溶液中，用酸中和硅酸、鎢酸、鉬酸、錫酸中的至少一種鹽，或者用堿中和鹵化鋯或氧鹵化鋯，除去溶劑而制得。
b)作為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的芳香族高分子化合物，可以舉出例如在聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚(芳醚)、聚酰亞胺、聚亞苯基、聚((4-苯氧基苯甲?；?-1，4-亞苯基)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉等中導(dǎo)入磺酸根(磺基)、羧酸根(羧基)、磷酸根、亞磷酸根、次磷酸根等酸根而得到的化合物，或磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、磺化聚(苯醚)等。
c)在以4-叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基系化合物為主要重復(fù)單元的聚合物嵌段、包含苯乙烯或α-甲基苯乙烯的聚合物嵌段、以及包含共軛二烯的聚合物嵌段為成分的嵌段共聚物或接枝共聚物中導(dǎo)入所述酸根而得到的聚合物。
d)含有所述酸根和至少一部分芳香族單元的原子被氟原子取代的芳香族系高分子化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性材料，芳香族系高分子化合物為聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚芳基醚砜(PAS)、聚苯砜(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚、聚苯醚砜(PPSO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜(PPS/SO2)、聚對苯(PPP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚酰亞胺(PI)、聚苯乙烯(PSt)、間規(guī)聚苯乙烯(s-PSt)以及它們的衍生物和它們的共聚物。
e)是使具有所述酸根的單體與具有堿性基團(tuán)的單體共聚而得到的聚合組合物，具有酸根的單體為丙烯酰胺甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、磷酸基乙基甲基丙烯酸酯(アツシドホスホシキエチルメタクリレ一ト；acid phosphoxy ethyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸，具有堿性基團(tuán)的單體為丙烯酰胺、烯丙基胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
f)在芳香環(huán)中具有磺酸根的聚合物借助富勒烯環(huán)交聯(lián)形成的富勒烯化聚合物磺酸。例如將聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯基咔唑、聚碳酸酯之類聚合物進(jìn)行富勒烯化后，磺化得到的聚合物。
(三)不含有酸根的親水性樹脂(Z) 不含有酸根的親水性樹脂(Z)是含有親水性基的高分子材料或在高分子主鏈上具有親水性部位的高分子材料，只要是與水的親和性高的樹脂，就沒有特別限定。作為親水性基，可以舉出羥基、氨基、酰胺基、吡咯烷酮基、氧代基、羰基、甲?；?、硝基、巰基等，較優(yōu)選使用羥基、氨基、酰胺基。作為高分子主鏈所含的親水性部位，可以舉出醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等。
作為不含有酸根的親水性樹脂(Z)，可以優(yōu)選使用各種分子量·皂化度的聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化烯、聚乙二醇、聚甘油等親水性樹脂等的水溶液。另外，作為可以將上述親水性樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑，可以使用二肼、三肼類、二羧酸、三羧酸類、二胺、三胺類、二醛、三醛類、二縮水甘油基醚類、三縮水甘油基醚類等。另外，也可以使用聚丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸肼共聚物等作為交聯(lián)劑。
特別是聚乙烯醇容易通過二羧酸類、三羧酸類、二醛類、三醛類、二縮水甘油基醚類、三縮水甘油基醚類、烷氧基硅烷、烷氧基鈦、烷氧基鋁等形成交聯(lián)，能提高耐水性、耐溶脹性，所以優(yōu)選使用。
聚乙烯醇可以優(yōu)選使用平均聚合度為1000以上5000以下、較優(yōu)選為平均聚合度為2000以上3500以下的聚乙烯醇。聚合度較小時(shí)，耐水性差，制成燃料電池，在使用中發(fā)生膜/電極界面溶脹、溶解等，導(dǎo)致輸出降低。聚合度過大時(shí)，作為水溶液的粘度過高，不能制作與其他材料充分均勻的溶液。另外，皂化度沒有特別限定，優(yōu)選較高者。優(yōu)選為90％以上，較優(yōu)選為98％以上。皂化度較高時(shí)，通過加熱固化形成接合層后，可以形成耐水性更高的層。需要說明的是，實(shí)質(zhì)上難以得到99.99％以上的皂化度，即使得到，成本也非常高。
另外，聚乙二醇也具有能用各種交聯(lián)劑交聯(lián)的羥基，市售有各種分子量的聚乙二醇，可以優(yōu)選使用。優(yōu)選平均分子量為100萬以上，特別優(yōu)選平均分子量為200萬以上。如果使用分子量高的聚乙二醇，則可以形成耐水性、耐溶脹性優(yōu)異的接合層。
上述親水性樹脂由于具有極性基團(tuán)，所以有利于提高電解質(zhì)膜與電極的粘接力。另外，上述親水性樹脂可以并用多種。
(四)其他添加劑 作為粘接輔助劑，可以根據(jù)需要在膜-電極粘接劑中添加二氧化硅系粉體、鈣系粉體、陶瓷系粉體、滑石、高嶺石等無機(jī)粉體。作為二氧化硅系粉體，可以優(yōu)選使用空心二氧化硅粒子(二氧化硅空心球)、無堿玻璃等。
另外，可以使用氟系樹脂分散液作為添加劑。在膜-電極接合體的接合部需要高粘接性與高質(zhì)子傳導(dǎo)性，如果添加氟系樹脂分散液，通過超聲波勻漿機(jī)均勻地混合氟系樹脂和含酸根的高分子以及親水性高分子，則利用氟系樹脂所具有的疏水性，可提高耐水性、耐溶脹性，由此可以形成粘接性高的接合層。作為氟系樹脂分散液，優(yōu)選使用聚四氟乙烯(PTFE)分散液。作為PTFE分散液，作為市售品能購得三井杜邦氟化學(xué)(Dupont-MitsuiFluorochemicals)公司制(30J)、大金工業(yè)公司制(D-1，D-2)、旭硝子公司制(AD-1，AD639)等，例如可以舉出下述分散液含有以作為溶劑的水、PTFE樹脂和表面活性劑作為主成分，氟樹脂的平均粒徑為0.1～0.8微米左右，含有非離子系表面活性劑、聚氧化烯烷基苯基醚或聚氧化烯烷基醚的表面活性劑作為表面活性劑。另外，在適當(dāng)?shù)娜軇┡c表面活性劑的存在下，將四氟乙烯等單體通過該技術(shù)領(lǐng)域中所知的乳化聚合法來制作。
進(jìn)而，可以添加能夠?qū)⑸鲜鼍垡蚁┐嫉扔H水性樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑、可以增塑的增塑劑。作為交聯(lián)劑，可以舉出二肼·三醛類、二羧酸·三羧酸類、二胺·三胺類、二醛·三醛類、二縮水甘油基醚·三縮水甘油基醚類等，作為增塑劑，可以舉出聚乙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、Tween20(注冊商標(biāo))、Brij-35(注冊商標(biāo))、TritonX-100(注冊商標(biāo))等聚乙二醇系表面活性劑、雙甘油、三甘油之類的聚甘油及其衍生物等。
作為交聯(lián)劑的較優(yōu)選例，可以舉出磺基琥珀酸、戊二醛、對苯二甲醛、甘油三縮水甘油基醚、丙氧基化甘油三縮水甘油基醚等。
另外，作為交聯(lián)劑，作為交聯(lián)性化合物(X)，選擇具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷時(shí)，優(yōu)選在一分子中具有二個(gè)以上與該反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)相同的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。例如，作為交聯(lián)性化合物(X)，選擇3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，作為親水性樹脂(Z)，選擇聚乙二醇，作為其交聯(lián)劑，選擇丙氧基化甘油三縮水甘油基醚時(shí)，可以形成耐水性、耐溶脹性高的接合層，可以優(yōu)選使用。
如上所述地添加添加劑時(shí)，其添加量優(yōu)選在總量中為0.1重量％～50重量％，更優(yōu)選為1～20重量％，更優(yōu)選為5～15重量％。添加量的最佳范圍取決于所添加的添加劑，若為上述范圍時(shí)具有下述傾向在維持所得的電解質(zhì)材料具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)度的情況下，容易良好地發(fā)揮由添加劑得到的效果。
<接合層> 用下述方法將上述粘接劑設(shè)置在膜表面或膜與電極之間，使其干燥和/或固化而成的構(gòu)件稱為接合層。接合層可以為將粘接劑以層狀涂布在膜表面上后干燥，根據(jù)條件不同形成凝膠狀或半固體狀、或者完全固體狀中的任一種形態(tài)。膜-電極接合體具有使膜與電極粘接和傳導(dǎo)質(zhì)子的功能。形成接合層的方法如下所述。
接合層必須牢固地將膜與電極接合并且具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性。因此，層本身的強(qiáng)度、凝集力必須高。另外，必須難以被水或甲醇溶解，不急劇變形、溶脹，不會因熱急劇變形、軟化。如果由本專利的粘接劑形成接合層，則可以達(dá)到上述要求。
接合層可以為均勻混合構(gòu)成粘接劑的材料后形成一樣結(jié)構(gòu)的接合層。較優(yōu)選接合層是表面具有酸根的粒子的集合體，并優(yōu)選在粒子與粒子間形成質(zhì)子通道。通過獲得上述結(jié)構(gòu)來有效傳導(dǎo)質(zhì)子。此處，粒子優(yōu)選為球形，也可以為無定形粒子。所謂無定形粒子不是由完全的曲面構(gòu)成，是一部分或全部部位具有角的粒子。粒徑以平均粒徑計(jì)優(yōu)選為3nm至200nm，較優(yōu)選為10nm至100nm。平均粒徑超過200nm時(shí)，承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)的粒子的表面積減少，得不到高傳導(dǎo)度，并且粒子間隙過大而變脆。另一方面，在3nm以下時(shí)，接近于均勻?qū)?，有時(shí)不能以較少的酸根進(jìn)行有效的質(zhì)子傳導(dǎo)。較優(yōu)選為10～100nm。通過將平均粒徑范圍設(shè)定為上述范圍，能確保足夠的強(qiáng)度，同時(shí)可以充分確保質(zhì)子傳導(dǎo)路徑。可以由電子顯微鏡照片直接求得粒徑，也可以用小角x射線散射等方法來求得。另外，關(guān)于粒徑的分布，可以為均勻粒徑的粒子的連續(xù)體，也可以為不均勻粒徑的粒子的連續(xù)體。此處，粒子的粒徑分布均勻時(shí)，根據(jù)粒徑的不同容易出現(xiàn)幾何學(xué)上的間隙，并有可能發(fā)揮高離子傳導(dǎo)度。另一方面，粒徑分布具有幅度時(shí)，能嚴(yán)密地填塞(packing)，有利于提高燃料隔離性和膜的強(qiáng)度。因此，優(yōu)選根據(jù)使用情況選擇粒徑分布。粒徑控制能根據(jù)所用的原料結(jié)構(gòu)、分子量、溶劑種類·濃度、反應(yīng)溫度等條件進(jìn)行調(diào)整。
<帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜> 制作下述第二膜-電極接合體時(shí)，在膜的表面涂布粘接劑，使其干燥和/或固化，由此形成帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。從而不采取在膜與電極間涂布液狀的粘接劑將其貼合后使其干燥及/固化的方法，就能在形成帶有接合層的膜后，將接合層用水或極性溶劑等軟化和/或溶脹，在該接合層設(shè)置電極。采取該方法時(shí)，具有交聯(lián)性的粘接劑的穩(wěn)定性、所謂適用期不成問題、貼合工藝的設(shè)計(jì)自由度提高的優(yōu)點(diǎn)。
<質(zhì)子傳導(dǎo)性膜> 給出適合上述說明的本發(fā)明實(shí)施方案的膜-電極接合體的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜之一例。作為實(shí)施方案的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，如果為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，就沒有特別限定，可以優(yōu)選使用例如1)含有含酸根的結(jié)構(gòu)體(H)與硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(第1質(zhì)子傳導(dǎo)性膜)；或2)硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)與含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)被硅-氧鍵連結(jié)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜(第2質(zhì)子傳導(dǎo)性膜)；3)第2膜中，含有酸根的結(jié)構(gòu)體(B)優(yōu)選使用使具有聚合性不飽和雙鍵的硅烷化合物(α)與具有酸根和聚合性不飽和雙鍵的含酸根的化合物(β)共價(jià)鍵合而得到的結(jié)構(gòu)體即膜(第3質(zhì)子傳導(dǎo)性膜)等。
1)第1質(zhì)子傳導(dǎo)性膜 (五)含酸根的結(jié)構(gòu)體(H) 燃料電池工作時(shí)，在陽極產(chǎn)生的質(zhì)子被供給到膜，另一方面，在陰極消耗膜中的質(zhì)子。在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中預(yù)先存在一定程度的質(zhì)子。陽極因質(zhì)子供給而質(zhì)子濃度提高，陰極因質(zhì)子因消耗而質(zhì)子濃度降低。如上所述，在膜中產(chǎn)生的質(zhì)子濃度梯度是質(zhì)子從陽極擴(kuò)散到陰極的驅(qū)動力。在膜中不存在足夠的質(zhì)子時(shí)，陰極側(cè)的質(zhì)子不足，不能理想穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池。因此，為了提供呈現(xiàn)高輸出的燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，必須高濃度存在酸根，并且必須形成酸根連續(xù)配置的質(zhì)子傳導(dǎo)路徑。
本發(fā)明中，通過含有含酸根的結(jié)構(gòu)體(H)和含硅-氧的鍵合型結(jié)構(gòu)體(A)，形成牢固的交聯(lián)，難以發(fā)生因甲醇等導(dǎo)致的溶解、溶脹，可以確保酸根高濃度存在于膜中的狀態(tài)，并能提高膜中的質(zhì)子濃度，得到能達(dá)到長時(shí)間穩(wěn)定高輸出運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池的膜。
作為第1質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的含酸根的結(jié)構(gòu)體(H)，可以使用與含酸根的高分子材料(Y)相同的結(jié)構(gòu)體。即，可以舉出使乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸雙(3-磺基丙基)、丙烯酸、甲基丙烯酸等單體聚合得到的聚合物。也可以使用使乙烯基磷酸、烯丙基磷酸等聚合得到的聚合物或聚磷酸。另外，可以進(jìn)一步含有具有能與形成高分子材料(Y)的單體鍵合的官能團(tuán)、具有多個(gè)能與不含酸根的單體單元或高分子材料(Y)或形成(Y)的單體鍵合的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。例如，作為前者，可以優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等，作為后者的交聯(lián)劑，可以優(yōu)選使用N，N’-亞甲基雙(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-雙(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-雙(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯?；被?丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙烯酯等。
(六)硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A) 作為硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)，可以優(yōu)選使用通式(I)表示的結(jié)構(gòu)體。

(式中，R1表示碳原子數(shù)為1～50的取代和/或能夠含有雜原子的鏈狀烴基、或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中的任一種，它們可以分別相同，也可以不同，R2、R3、R6中的至少一個(gè)為參與交聯(lián)的O-Si，并且R4、R5、R7中至少一個(gè)為參與交聯(lián)的O-Si。) 如上述通式所示，硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)有時(shí)僅由無機(jī)物構(gòu)成，有時(shí)由將有機(jī)化合物復(fù)合得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體構(gòu)成。將有機(jī)化合物復(fù)合時(shí)，可以形成兼具無機(jī)物所具有的耐熱性與有機(jī)物所具有的柔軟性的燃料電池膜。具有上述化合物時(shí)，通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)間的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能調(diào)整以柔軟性為代表的各膜物性。對于作為燃料電池用電解質(zhì)膜的重要特性之一的質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料隔離性，也能通過酸根濃度、分子結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)密度來控制。
形成上述結(jié)構(gòu)體的交聯(lián)性前體能直接市售，進(jìn)而，具有不飽和鍵時(shí)，通過對應(yīng)的甲硅烷基化合物的氫硅烷基化反應(yīng)，在具有羥基或氨基等時(shí)也能同樣合成。
此處，R1的碳原子數(shù)多于50時(shí)，交聯(lián)不充分，得不到預(yù)期的耐溶脹性、耐熱性。作為R1的優(yōu)選方案，可以舉出烴化合物。烴化合物耐酸性高，極穩(wěn)定。作為烴，可以舉出亞烷基鏈、含芳香族的鏈等。上述例子中，特別優(yōu)選包含不具有支鏈的多亞甲基鏈的直鏈狀分子鏈。具有直鏈狀的多亞甲基鏈的化合物對酸、自由基等的攻擊穩(wěn)定，是可以優(yōu)選用作燃料電池用電解質(zhì)膜的材料。進(jìn)而，不僅僅由于穩(wěn)定性還由于直鏈狀多亞甲基鏈為能彎曲的結(jié)構(gòu)，所以能賦予膜適當(dāng)?shù)娜彳浶?，也能調(diào)整致密性等。上述調(diào)整主要通過多亞甲基鏈的分子長度來達(dá)到。另外，R1可以具有任一種雜原子。從形成醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等鍵的容易性、結(jié)構(gòu)體的柔軟性、原料的容易購得性的觀點(diǎn)來看可以優(yōu)選使用。
作為硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)，可以優(yōu)選使用將例如雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-雙(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1，8-雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1，8-雙(乙基二甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，9-雙(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，4-雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-雙(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、雙(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷水解、縮聚得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體?？梢砸陨鲜?種化合物作為原料來構(gòu)成，也可以以2種以上化合物為原料來構(gòu)成。另外，上述化合物的烷氧基可以不完全反應(yīng)，但完全反應(yīng)、形成O-Si的化合物能具有致密的結(jié)構(gòu)，從耐熱性、燃料隔離性、機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看而優(yōu)選。另外，可以同樣使用列舉的化合物的烷氧基置換為其他烷氧基的化合物。另外，本發(fā)明并不限定于此。
通過使用適當(dāng)?shù)墓?氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)，可以形成二氧化硅交聯(lián)粒子，也可以通過調(diào)整其交聯(lián)密度或粒子間鍵強(qiáng)度來適當(dāng)控制質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的強(qiáng)度、可撓性。
使用該膜時(shí)，本發(fā)明的膜-電極粘接劑所含的成分，特別是在與具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)親和性高、并且在膜中殘留有未反應(yīng)的硅-氧的情況等下，由于能與粘接劑中的(X)形成鍵，所以能得到膜-電極間的粘接性高的膜-電極接合體。
2)第2質(zhì)子傳導(dǎo)性膜 (c)與硅烷化合物共價(jià)鍵合，并且具有酸根的含酸根的結(jié)構(gòu)體(B) 另外，與硅烷化合物共價(jià)鍵合、且具有酸根的含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)優(yōu)選含有具有酸根且通過Si-O鍵能與膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)鍵合的下述結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)構(gòu)體(II)。

(式中，X是參與交聯(lián)的-O-鍵或OH基，R8表示具有至少一種酸根的分子鏈基，R9表示甲基、乙基、丙基或苯基中的任一種基團(tuán)，m是0、1或2中的任一種。) 此時(shí)，R8具有至少一個(gè)以上的酸根，通過共價(jià)鍵與Si鍵合。作為酸根，可以使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、磷酸、硼酸等各種酸，優(yōu)選使用pKa低、能充分確保膜中質(zhì)子濃度、對熱也穩(wěn)定的磺酸。
酸根為磺酸時(shí)，作為R8，優(yōu)選為下式(III)表示的結(jié)構(gòu)。

(式中，n為1～20的整數(shù)。) 此處，與磺酸根交聯(lián)的結(jié)構(gòu)間的結(jié)構(gòu)體沒有特別限定，但從本發(fā)明的目的來看，必須具有優(yōu)異的耐熱性、耐酸性、耐氧化性等。作為滿足上述要求的結(jié)構(gòu)之一，有上式所示的多亞甲基鏈，該式的結(jié)構(gòu)中，多亞甲基鏈不分支，并且磺酸根存在于多亞甲基鏈的末端。
其中，作為n為3的結(jié)構(gòu)體的原料之一即3-三羥基甲硅烷基丙磺酸由Gelest公司市售，另外，也確立了以溴丙烯為原料的合成法，由于容易購得，所以可以特別優(yōu)選使用。另外，以3-巰基丙基三甲氧基硅烷(智索(チツソ)公司制、Sila Ace S-810)等為原料，制作固化物，將該固化物的巰基氧化，也可以實(shí)現(xiàn)上述結(jié)構(gòu)。
進(jìn)而，以具有下式結(jié)構(gòu)的寡聚物、聚合物為原料，制作固化物，將該固化物的巰基氧化也可實(shí)現(xiàn)上式結(jié)構(gòu)。

R10表示H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5基中的任一個(gè)基團(tuán)，R11表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5或O-Si鍵中的任一個(gè)基團(tuán)。m為1～20的整數(shù)，n為3～500的整數(shù)。) 此處，上式中的R11為OCH3基、m為3、n為10的化合物由信越化學(xué)公司市售(X-41-1805)。
(七)硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A) 硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)與上述相同，但也可以與上述結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)構(gòu)體(II)并用，由此硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)與含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)通過硅-氧鍵連結(jié)，能得到下述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其能保持高酸根濃度，同時(shí)難以發(fā)生因甲醇導(dǎo)致的溶解或溶脹，并且因熱導(dǎo)致的軟化、變形少。
3)第3質(zhì)子傳導(dǎo)性膜 (八)硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A) 作為硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)，優(yōu)選使用上述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)體，與上述硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)實(shí)質(zhì)相同。
(九)與硅烷化合物共價(jià)鍵合并且具有酸根的含酸根的結(jié)構(gòu)體(B) 在第3質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中，作為含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)，優(yōu)選含有使具有聚合性不飽和雙鍵的硅烷化合物(α)與具有酸根和聚合性不飽和雙鍵的含酸根的化合物(β)共價(jià)鍵合而成的結(jié)構(gòu)體。
作為第3質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，例如構(gòu)成如下至少含有成為交聯(lián)基本結(jié)構(gòu)體(骨架)的硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)與含酸根的化合物(β)與硅烷化合物(α)反應(yīng)共價(jià)鍵合得到的含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)，(A)與(B)形成硅氧烷鍵。或者為下述質(zhì)子導(dǎo)電性膜除(α)與(β)鍵合之外，(α)之間或(β)之間形成聚合物，或下面所記載的交聯(lián)劑(C)與(α)、(β)或(C)形成交聯(lián)性化合物。
通常，由于硅-氧交聯(lián)性化合物結(jié)構(gòu)剛硬，所以極性高的部分較多時(shí)，有時(shí)因溫度變化導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料隔離性的性能變差。本發(fā)明中，構(gòu)成含酸根的化合物(β)中酸的原子團(tuán)借助硅烷化合物(α)而鍵合，由此能以在構(gòu)成酸的原子團(tuán)-硅間的距離為一定以上的方式形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以可以進(jìn)一步提高高燃料隔離性、強(qiáng)度等膜的各種特性。進(jìn)而，通過使含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)具有大量有機(jī)部位，以賦予質(zhì)子傳導(dǎo)性膜柔軟性，從而耐沖擊性增強(qiáng)。另外，根據(jù)需要導(dǎo)入交聯(lián)劑(C)，由此可以得到柔軟且牢固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以進(jìn)一步加強(qiáng)高耐沖擊性與高耐極性溶劑性。
需要說明的是，含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)中，構(gòu)成酸根的原子和與硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)鍵合的硅原子借助至少4個(gè)以上連續(xù)碳原子的鍵而鍵合。由此能抑制酸根-硅鍵距離較近時(shí)有時(shí)發(fā)生的極性溶劑急劇入侵導(dǎo)致膜破壞、特性變差。
(十)硅烷化合物(α) 與含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)的結(jié)構(gòu)體相關(guān)的硅烷化合物(α)優(yōu)選使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三乙氧基硅烷等。作為用于本發(fā)明的化合物，特別優(yōu)選具有硅-氧鍵和不飽和雙鍵的化合物。
(十一)含酸根的化合物(β) 作為與含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)的結(jié)構(gòu)體相關(guān)的含酸根的化合物(β)，優(yōu)選具有酸根與聚合性不飽和雙鍵的化合物，較優(yōu)選具有3個(gè)以上能附加質(zhì)子的雜原子、具有酸根與聚合性不飽和雙鍵的化合物，更優(yōu)選為(β)含有磺酸根的含酸根的化合物。
更優(yōu)選含酸根的化合物(β)為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，構(gòu)成磺酸根的硫原子與構(gòu)成酯鍵的氧原子借助至少二個(gè)以上連續(xù)碳原子的鍵而鍵合。
更優(yōu)選含酸根的化合物(β)具有丙烯酰胺基，構(gòu)成磺酸根的硫原子與構(gòu)成丙烯酰胺基的氮原子借助至少二個(gè)以上連續(xù)碳原子的鍵而鍵合。
作為上述含酸根的化合物(β)，可以優(yōu)選使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、對苯乙烯磺酸、4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸、衣康酸雙(3-磺基丙基)等。
(十二)其他添加劑 本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜中可以進(jìn)一步含有交聯(lián)劑(C)。另外，還可以進(jìn)一步含有相溶劑(D)。
作為交聯(lián)劑(C)，優(yōu)選1分子中具有2個(gè)以上能與作為含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)的構(gòu)成成分的硅烷化合物(α)或含酸根的化合物(β)鍵合的官能團(tuán)的交聯(lián)劑，例如可以優(yōu)選使用N，N’-亞甲基雙(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-雙(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-雙(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯?；被?丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙烯基酯等烴系交聯(lián)劑。另外，可以含有丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯等氟系單體等。為了提高質(zhì)子傳導(dǎo)性，作為其他酸成分，可以加入含有上述酸根的高分子材料(Y)或具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)材料。
需要說明的是，為了提高質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的強(qiáng)度，可以浸滲于多孔性高分子材料中形成膜。作為高分子材料的原料，可以使用例如包含氟樹脂、聚乙烯、聚酰亞胺的高分子材料。作為包含氟樹脂、聚乙烯、聚酰亞胺的高分子材料，可以使用膜厚為20～100μm、孔徑為0.05～10μm、較優(yōu)選為0.1～1.0μm、空孔率為60％以上98％以下、較優(yōu)選為90％以上95％以下的多孔質(zhì)材料。多孔質(zhì)材料優(yōu)選實(shí)施親水化處理。作為氟樹脂，可以優(yōu)選使用聚四氟乙烯。
另外，也可以優(yōu)選使用并用了構(gòu)成上述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜1-3的電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。
使用上述膜時(shí)，與本發(fā)明的膜-電極粘接劑所含的成分、特別是具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)親和性高、并且在膜中殘留有未反應(yīng)的硅-氧中等時(shí)，由于可以與粘接劑中的(X)形成鍵，所以能得到膜-電極間粘接性高的膜-電極接合體。進(jìn)而，構(gòu)成膜的電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較柔軟，所以即使對于濕度變化或急劇溶脹等的外部壓力，性能變差也較小。
<固體高分子型燃料電池> 下面，使用本發(fā)明的實(shí)施方案的膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池構(gòu)成如下以圖1所示的膜-電極接合體為單元電池，在其外側(cè)配置成為燃料、氧通路的一對隔離件。需要說明的是，隔離件不是必須的，也能采用不配置隔離件的構(gòu)成。通過該構(gòu)成，能獲取所希望的電力。另外，根據(jù)需要，也可以為下述構(gòu)成將上述構(gòu)成設(shè)置成多層，使彼此相鄰的多個(gè)單元電池相互電連結(jié)。需要說明的是，通常在上述兩隔離件的外側(cè)設(shè)置有獲取電流的集電板。
<膜-電極接合體的制造方法> (第1制造方法) 下面，說明使用本發(fā)明實(shí)施方案的膜-電極粘接劑的膜-電極接合體的制造方法。本發(fā)明實(shí)施方案的膜-電極接合體的制造方法包括下述工序制作質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的工序；制作膜-電極粘接劑的工序；在與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的表面或質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的表面對置的電極表面配置膜-電極粘接劑的工序；借助膜-電極粘接劑貼合質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與電極的工序；和使膜-電極粘接劑固化的工序。此處，作為一例，說明包含構(gòu)成上述第2質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和第3質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法。
1.質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造工序 本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜通過下述工序制造例如調(diào)制含有含巰基的化合物(E)和極性控制劑(F)的混合物的第1工序，所述含巰基的化合物(E)含有具有巰基且能進(jìn)行與巰基共價(jià)鍵合的縮合反應(yīng)的水解性甲硅烷基、和/或硅烷醇基；在第1工序中得到的混合中混合硅-氧型結(jié)構(gòu)體(A)和硅烷化合物(α)以及含酸根的化合物(β)，形成聚合性組合物的第2工序；將在第2工序中得到的聚合性組合物成膜的第3工序；將水解性甲硅烷基水解并縮合、和/或使硅醇基縮合來構(gòu)建硅-氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第4工序；將膜中的巰基氧化，形成磺酸根而導(dǎo)入磺酸根的第5工序。
-第1工序- 在第1工序中，調(diào)制具有含巰基的化合物(E)和極性控制劑(F)的混合物，所述具有巰基的化合物(E)包含具有巰基且能與巰基共價(jià)鍵合的縮合反應(yīng)的水解性甲硅烷基、和/或硅醇基。
(十三)含巰基的化合物(E) 含巰基的化合物(E)包含具有巰基且能與巰基共價(jià)鍵合的縮合反應(yīng)的水解性甲硅烷基、和/或硅醇基即可，沒有特別限定。
作為含巰基的化合物(E)的例子，可以舉出例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三丙氧基硅烷、3-巰基丙基三丁氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三丙氧基硅烷、2-巰基乙基三丁氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二丙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-巰基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基丁基二乙氧基硅烷、3-巰基丙基苯基二甲氧基硅烷、巰基甲基甲基二乙氧基硅烷等，但本發(fā)明并不限定于此。
其中，3-巰基丙基三甲氧基硅烷(智索公司制、Sila Ace S-810等)可以大量且廉價(jià)地購得，可以優(yōu)選使用。
需要說明的是，作為含巰基的化合物(E)，可以使用通過將含巰基的化合物縮合得到的含巰基的化合物的縮合體。
(十四)極性控制劑(F) 極性控制劑(F)是用于形成粒子的結(jié)構(gòu)控制劑，可以優(yōu)選用于本發(fā)明。極性控制劑(F)是有機(jī)液體，優(yōu)選為水溶性。
作為該有機(jī)物，可以舉出具有羥基、醚基、酰胺基、酯基等極性取代基的有機(jī)物，具有羧酸根、磺酸根等酸根或其鹽的有機(jī)物，具有胺等堿基或其鹽的有機(jī)物等。
具體而言，可以舉出甘油及其衍生物、乙二醇及其衍生物、乙二醇聚合物(二甘醇、三甘醇、四甘醇、各種分子量的聚乙二醇等)、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖等糖類、季戊四醇等多元羥基化合物、聚環(huán)氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸等水溶性樹脂、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類、二甲基亞砜等烷基硫氧化物、二甲基甲酰胺等酰胺類、乙二醇單甲基醚等聚氧乙烯烷基醚類等，但本發(fā)明并不限定于此。
(十五)混合方法 調(diào)制上述混合物時(shí)，可以使用溶劑。所用的溶劑只要能均勻地混合各個(gè)材料即可，沒有特別限定。通?？梢詢?yōu)選使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇等醇系溶劑，四氫呋喃，1，4-二氧雜環(huán)己烷等醚系溶劑等。
-第2工序- 第2工序中，調(diào)制在第1工序中得到的混合物中混合硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)和硅烷化合物(α)以及含酸根的化合物(β)而得到的聚合性組合物。與僅使用第1工序中得到的混合物來制作膜的情況相比，通過適當(dāng)調(diào)整硅烷化合物(α)和含酸根的化合物(β)，聚合性組合物對質(zhì)子傳導(dǎo)性膜賦予柔軟性以及高耐極性溶劑性。
作為硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)，可以使用上述化合物，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷是常用品，由于能廉價(jià)、大量且容易地得到，所以可以優(yōu)選使用。作為硅烷化合物(α)，可以使用上述化合物，其中可以優(yōu)選使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲酯(東京化成公司制)。作為含酸根的化合物(β)，可以使用上述化合物，其中，可以優(yōu)選使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光純藥公司制)。
第2工序中，優(yōu)選加入交聯(lián)劑(C)。作為交聯(lián)劑(C)，可以使用上述化合物，其中，可以優(yōu)選使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯等。
該工序中，適當(dāng)選擇化合物的種類、配合比率、聚合條件，使具有聚合性不飽和雙鍵的硅烷化合物(α)、和具有酸根與聚合性不飽和雙鍵的含酸根的化合物(β)共聚。進(jìn)而，為了使由(α)和(β)形成的(B)與硅-氧型結(jié)構(gòu)體(A)通過硅氧烷鍵連結(jié)，可以設(shè)定化合物的種類、配合比率、以及第2、第3、第4工序的條件。
進(jìn)而，在第2工序中，可以在不損害本發(fā)明目的的范圍中添加十二烷基硫酸鈉等相溶劑、光聚合引發(fā)劑、熱聚合引發(fā)劑等任意成分。
制作聚合性組合物時(shí)，優(yōu)選按照使硅烷化合物(α)中的聚合性不飽和雙鍵的反應(yīng)率為30％以上，較優(yōu)選為50％以上，并且含酸根的化合物(β)中的聚合性不飽和雙鍵的反應(yīng)率為30％以上，較優(yōu)選為50％以上的方式來設(shè)計(jì)交聯(lián)分子間的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件，從而調(diào)整各成分。
-第3工序- 第3工序是將第2工序中得到的聚合性組合物成形(成膜)為膜狀。為了將第2工序中得到的聚合性組合物成形為膜狀，可以采用澆鑄、涂布、注模等公知的方法。作為成形為膜狀的方法，只要是可以得到均勻的膜的方法，就沒有特別限定。膜的厚度沒有特別限定，可以形成為10μm至1mm間的任意厚度。燃料電池用的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的膜厚由質(zhì)子傳導(dǎo)性、燃料隔離性、膜的機(jī)械強(qiáng)度適當(dāng)確定，通常可以優(yōu)選使用20～300μm，所以本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的膜厚也基于該厚度來制造。
另外，進(jìn)行該成膜工序時(shí)，可以添加纖維、墊(mat)、原纖維(fibril)等支撐體、增強(qiáng)材料，或者也可以浸滲于這些支撐體中?？紤]耐熱性與耐酸性，上述支撐體、增強(qiáng)材料可以適當(dāng)從玻璃材料、有機(jī)硅樹脂材料、氟樹脂材料、環(huán)狀聚烯烴材料、超高分子量聚烯烴材料等中適當(dāng)選擇。
作為浸滲的方法，可以沒有限定地使用浸漬、灌注法、輥壓法、真空壓法等公知的方法，另外，可以進(jìn)行加熱、加壓等。
-第4工序- 第4工序中，將在第3工序中成膜的膜狀物中所含的水解性甲硅烷基水解以及縮合、和/或?qū)⒐璐蓟s合，由此形成含有以由硅-氧交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的粒子的連續(xù)體作為構(gòu)成要素的膜。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的特征在于，通過將烷氧基甲硅烷基等水解、縮合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即使在高溫下也穩(wěn)定地發(fā)揮質(zhì)子傳導(dǎo)性，形狀變化等也少。水解、縮合上述烷氧基甲硅烷基等產(chǎn)生Si-O-Si鍵作為溶膠凝膠反應(yīng)為人們所熟知。
溶膠凝膠反應(yīng)中，為了加速反應(yīng)與控制，通常使用催化劑。催化劑通常使用酸或堿。
(十六)催化劑(G) 本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法中使用的催化劑(G)可以為酸，也可以為堿。使用酸催化劑時(shí)，使用鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸等布侖斯惕酸。酸的種類、濃度等沒有特別限定，可以為能購得的范圍的種類和濃度。
作為堿催化劑，可以優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機(jī)胺類。另外，作為縮合催化劑，可以使用氟化鉀、氟化銨、四甲基氟化銨、四乙基氟化胺等氟化物。
導(dǎo)入催化劑的工序可以為從第1工序至第4工序的任一時(shí)刻。最簡便的是在第1工序中調(diào)制混合物時(shí)導(dǎo)入的方法，但此時(shí)必須考慮第3工序成膜中的適用期或安裝時(shí)間。
(十七)縮合反應(yīng) 縮合反應(yīng)也能在室溫下進(jìn)行，但為了縮短反應(yīng)時(shí)間、進(jìn)行更有效的固化，可以進(jìn)行加熱。加熱可以為公知的方法，可以用烘箱進(jìn)行的加熱或用高壓釜進(jìn)行的加壓加熱、遠(yuǎn)紅外線加熱、電磁誘導(dǎo)加熱、微波加熱等。加熱可以在室溫至300℃的任意溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在100～250℃下進(jìn)行。此時(shí)，可以在減壓下、氮?dú)庀禄驓鍤庀碌榷栊詺怏w等中進(jìn)行加熱。
另外，加熱可以采用在室溫下施加一定程度的時(shí)間使其固化后慢慢升溫到高溫等避免急劇的環(huán)境變化的方法。
另外，補(bǔ)充為了水解所需的水，可以在水蒸氣下進(jìn)行，或者為了防止膜急劇干燥，可以在溶劑蒸氣下進(jìn)行。
經(jīng)過第4工序的膜可以根據(jù)需要進(jìn)行水洗以除去未反應(yīng)物或固化催化劑，進(jìn)而可以用硫酸等進(jìn)行離子交換。
-第5工序- 本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造方法中，第5工序是將膜中的巰基氧化，形成磺酸根，在粒子的表面導(dǎo)入磺酸根的工序。
用于洗滌時(shí)的水優(yōu)選蒸留水、離子交換水等不含金屬離子的水。水洗中，可以加熱，也可以施加加壓或振動更有效地進(jìn)行水洗。進(jìn)而，為了促進(jìn)水向膜中滲透，可以使用在水中加入甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等而成的混合溶劑。
作為用于本發(fā)明的氧化巰基的方法，沒有特別限定，可以使用通常的氧化劑。具體而言，例如如新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座(丸善、第3版、第15卷、1976)中所述，可以使用硝酸、過氧化氫、氧、有機(jī)過酸(過羧酸)、溴水、次氯酸鹽、次溴酸鹽、過錳酸鉀、鉻酸等氧化劑。
以上的膜制作方法是優(yōu)選的一例，并不限定于該方法，例如如果以第1工序中得到的混合物為主成分，經(jīng)第3工序、第4工序、第5工序，制作膜，則能得到耐熱性和燃料隔離性高的膜。另外，其他例子中，如果將第2工序中得到的組合物經(jīng)第3工序、第4工序制作膜，則能得到柔軟性、膜/電極粘接性高的膜。
使用該膜時(shí)，與本發(fā)明的膜-電極粘接劑中所含的成分、特別是具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)的親和性高，并且在膜中殘留有未反應(yīng)的硅-氧等的情況下，可以與粘接劑中的(X)形成鍵，所以能得到膜-電極間的粘接性高的膜-電極接合體。
2.制作膜-電極粘接劑的工序 然后，制作配置于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造工序得到的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜兩面的膜-電極粘接劑。此處，準(zhǔn)備上述交聯(lián)性化合物(X)、高分子材料(Y)、和親水性樹脂(Z)，用水稀釋等混合，制作膜-電極粘接劑。
3.配置膜-電極粘接劑的工序 下面，在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的表面上或用于與質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的表面貼合的電極表面上涂布膜-電極粘接劑。作為涂布的方法，可以使用例如輥涂法、噴霧涂布法、刀涂法、浸漬涂布法、轉(zhuǎn)印法以及電鍍涂裝法等。
4.貼合工序 然后，借助膜-電極粘接劑將質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與電極貼合。貼合時(shí)，可以施加壓力，也可以加熱。作為貼合時(shí)的溫度，優(yōu)選下限為20℃，上限沒有特別限定，但在不損害膜物性的范圍內(nèi)是理想的，通常優(yōu)選在300℃以下的溫度下進(jìn)行。另外，通過邊施加壓力邊貼合，能提高質(zhì)子傳導(dǎo)性膜與電極的密接性，所以可以形成質(zhì)子傳導(dǎo)效率高的接合層。壓力沒有特別限定，最佳值依賴于施加壓力的方法或使用的電極，優(yōu)選為0.16kN/cm2以上，設(shè)定為不破壞電極或膜的壓力以下。
5.固化工序 下面，使貼合電極而得到的膜-電極接合體固化。此時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行加熱。作為加熱的方法，沒有特別限定，可以使用烘箱等熱源進(jìn)行的加熱、遠(yuǎn)紅外線加熱、誘導(dǎo)加熱等任意的加熱方法。需要說明的是，4.貼合工序與5.固化工序可以獨(dú)立地進(jìn)行，也可以在一個(gè)工序中同時(shí)進(jìn)行。
(第2制造方法) 作為膜-電極接合體的第2制造方法，經(jīng)第1制造方法的“1.質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制造工序”以及“2.制作膜-電極粘接劑的工序”后，經(jīng)過以下的3A～5A所示的工序。
3A.配置膜-電極粘接劑的工序 用與在第1制造方法中說明的“3.配置膜-電極粘接劑的工序”實(shí)質(zhì)上相同的方法，在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜表面涂布膜-電極粘接劑。然后，使膜干燥，得到帶有接合層的膜。干燥時(shí)，可以使用真空干燥或加熱干燥、加熱加壓等方法。
4A.貼合工序 使所得的帶有接合層的膜浸滲水、甲醇等極性溶劑，使帶有接合層的膜軟化和/或溶脹。然后，在軟化和/或溶脹后的帶有接合層的膜貼合電極(燃料極及空氣極)。然后，用與在第1制造方法中說明的“4.貼合工序”實(shí)質(zhì)上相同的方法進(jìn)行加熱加壓。
5A.固化工序 使貼合工序4A而得到的膜-電極接合體固化。此時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行加熱。作為加熱的方法，沒有特別限定，可以使用利用烘箱等熱源進(jìn)行的加熱、遠(yuǎn)紅外線加熱、誘導(dǎo)加熱等任意的加熱方法。需要說明的是，4A.貼合工序與5A.固化工序可以獨(dú)立地進(jìn)行，也可以在一個(gè)工序中同時(shí)進(jìn)行。
使用實(shí)施方案的膜-電極接合體的第2制造方法時(shí)，粘接劑具有與構(gòu)成膜的電解質(zhì)不同的組成，特別優(yōu)選其干燥薄膜和/或接合層的溶脹率比膜的電解質(zhì)材料的溶脹率大。較優(yōu)選的是，膜厚度方向的線溶脹率的2倍以上的線膨脹率。如上所述，接合層的溶脹率比膜的電解質(zhì)材料的溶脹率高時(shí)，能得到與電極的充分的粘接力。
另外，通過使用第2制造方法，可以以1周或1個(gè)月以上的時(shí)間單位延長從“3A.配置膜-電極粘接劑的工序”至“4A.貼合工序”的時(shí)間。
進(jìn)而，根據(jù)第2制造方法，難以發(fā)生電極中浸滲粘接劑過多而導(dǎo)致發(fā)電輸出降低的不良情況，從而容易設(shè)定工序條件。
需要說明的是，作為具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)，含有液狀的烷氧基硅烷與硅酸和/或硅酸鹽水溶液時(shí)，特別優(yōu)選使用第2制造方法來制作膜-電極接合體。含有硅酸和/或硅酸鹽的水溶液時(shí)，在“3A.配置膜-電極粘接劑的工序”中，容易形成凝膠化的被膜。被膜無需完全蒸發(fā)極性溶劑，并且無需使具有硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物完全反應(yīng)。由于可以通過硅酸和/或硅酸鹽的含量調(diào)整“4A.貼合工序”中的軟化和/或溶脹的程度，所以可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)膜-電極的高粘接性與發(fā)電時(shí)的高輸出。
進(jìn)而，在“4A.貼合工序”和/或“5A.固化工序”中加熱固化時(shí)，由于烷氧基硅烷水解、縮聚形成牢固的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以提高耐熱性、耐溶脹性、耐水性等。此時(shí)，優(yōu)選烷氧基硅烷完全反應(yīng)。需要說明的是，反應(yīng)率可以通過用29Si-NMR解析法等測定的縮合度來估計(jì)。
<固體高分子型燃料電池的制造方法> 使用由上述方法得到的該膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池的制造方法沒有特別限定，作為一例，可以舉出在膜-電極接合體的外側(cè)設(shè)置成為燃料與空氣(氧)的通路的一對隔離件，進(jìn)而在兩隔離件的外側(cè)設(shè)置獲取電流的集電板的方案。
進(jìn)而，以該膜-電極接合體為單元電池，在其外側(cè)設(shè)置成為燃料、空氣(氧)的通路的一對隔離件，并相互連接彼此相鄰的多個(gè)單元電池，由此也可以得到固體高分子型燃料電池。
實(shí)施例 下面，為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明舉出實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1) 1.質(zhì)子導(dǎo)電性膜的制作 在燒瓶中稱量21.2g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷(智索公司制、Sila AceS-810)、52.5g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)以及10.7g甲醇，在常溫下攪拌5分鐘。向其中添加混合有6.2g 0.1N鹽酸與8.2g甲醇得到的溶液，進(jìn)而，在常溫下攪拌3小時(shí)。然后，添加混合有0.057g氟化鉀與9.7g甲醇得到的溶液，邊在油浴中于80℃下加熱邊攪拌3小時(shí)。將混合溶液冷卻到5℃，然后，在35℃真空下將甲醇進(jìn)行分餾。在所得的溶液中加入120mL乙醚，在常溫下攪拌10分鐘后，冷卻到5℃，使用濾紙(ADVANTEC公司制、定量濾紙No.5C)過濾。在35℃真空下，從所得的濾液中將乙醚進(jìn)行分餾，得到含巰基的硅烷寡聚物。
在混合2.0g所得的含巰基的硅烷寡聚物與0.22g硅寡聚物KR-500(信越化學(xué)公司制、KR-500)、0.40g聚乙二醇200(和光純藥公司制)的液體中，邊冰浴冷卻邊滴入1.2g三乙胺，進(jìn)而滴入0.50g水。攪拌10分鐘后，將其一半量注入內(nèi)徑為15cm的特氟龍(注冊商標(biāo))制培養(yǎng)皿中，用玻璃板將培養(yǎng)皿蓋上。
在室溫下將制作的膜狀物直接靜置3天，使其凝膠化。在80℃烘箱中，將凝膠化的膜在加入水的干燥器中加熱12小時(shí)，進(jìn)而在120℃烘箱中加熱24小時(shí)。取出所得的膜狀物，用水、1N硫酸、水分別浸漬1小時(shí)，從膜中萃取未反應(yīng)物、催化劑、極性控制劑。
將所得的膜浸漬在混合125mL乙酸、100ml 30％過氧化氫水制作而成的過乙酸中，在80℃下加熱1小時(shí)。將所得的膜從過乙酸溶液中取出，在80℃水中浸漬3次，每次各1小時(shí)，充分萃取過乙酸溶液。得到稍白化的膜。膜是約4cm的圓形，厚度為75μm。
2.膜-電極粘接劑的制作 混合0.20g四甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBM-04)、0.40g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度為3300、皂化度為99％以上)水溶液、2.0g聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)2.5％水溶液(用水稀釋啊德里奇公司制15％水溶液)、0.20g PTFE分散液(三井杜邦氟化學(xué)公司制、PTFE30J:PTFE含量為55～60％，聚(氧基乙烯)辛基苯基醚為3.6％，水為35～45％。氟樹脂的平均粒徑為0.22微米，用水稀釋2倍)，制作膜-電極粘接劑。
3.膜-電極接合體的制作 使本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面充分浸滲上述工序中得到的膜-電極粘接劑，在陰極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制，面積為2.5×2.5cm，鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2)，在陽極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制，面積為2.5×2.5cm，鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2，釕擔(dān)載量為0.3mg/cm2)。
將該得到的接合體在80℃的烘箱中加熱1小時(shí)，然后，用加壓機(jī)(新東工業(yè)公司制)在120℃-1kN下加壓3分鐘，得到膜-電極接合體。
(實(shí)施例2) 1.質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制作 在混合4.37g實(shí)施例1得到的含巰基的硅烷寡聚物與0.51g硅寡聚物KR-500(信越化學(xué)公司制、KR-500)的液體中滴入0.16g水和0.060g三乙胺。在冰浴冷卻下攪拌20分鐘后，在氟樹脂膜上使聚乙烯制多孔質(zhì)材料(膜厚約為40μm、平均孔徑為0.7μm、切成1邊長為15cm的正方形狀)浸滲該溶液。在浸滲后的膜上覆蓋氟樹脂膜，從其上用涂布器涂平使得膜厚為45μm。在覆蓋氟樹脂膜的狀態(tài)下于室溫下熟化16小時(shí)后，剝離膜，進(jìn)而在室溫下熟化8小時(shí)。將熟化后的膜用2張玻璃板間隔氟樹脂膜地夾持，在該狀態(tài)下，與500mL水一起放入玻璃制容器中，使用吉爾式熱老化試驗(yàn)機(jī)在80℃下加熱固化24小時(shí)后，在1時(shí)間內(nèi)以20℃的比例從100℃升溫至200℃，進(jìn)而，在200℃下燒成3小時(shí)。將所得的膜轉(zhuǎn)移到玻璃皿中，浸漬在1N鹽酸水溶液與水中，從膜中萃取未反應(yīng)物與催化劑。除去萃取液后，將膜浸漬在混合125mL乙酸、100mL 30％過氧化氫水而制成的過乙酸中，用熱塊在60℃下加熱1小時(shí)。從過乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃的水中浸漬2次，每次各1小時(shí)，充分除去過乙酸溶液，得到半透明的膜。將其作為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。
2.膜-電極粘接劑的制作 邊冰浴冷卻0.50g 15％聚苯乙烯磺酸(啊德里奇公司制)水溶液與2.0g15％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(啊德里奇公司制、平均分子量約為200萬)水溶液和5.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度約3300、皂化度為99％以上)水溶液、0.50g 10％硅酸鈉(和光純藥公司制、55％水溶液)水溶液、0.34g 10％硫酸，邊用超聲波勻漿機(jī)混合，由此制作膜-電極粘接劑。
3.膜-電極接合體的制作 將上述工序中得到的膜-電極粘接劑涂布于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面，夾持在氟樹脂膜中，涂平直至接合層的厚度為單側(cè)20微米，在80℃烘箱中干燥、固化1小時(shí)，由此得到表面形成有接合層的膜(帶有接合層的膜)。
將帶有接合層的膜在5％硫酸中浸漬1分鐘后，用純水洗滌多次，由此用水使接合層軟化和溶脹。在用水軟化和溶脹的帶有接合層的膜的陰極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm，鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2)，在陽極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm，鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2，釕擔(dān)載量為0.3mg/cm2)，制作膜-電極接合體。將所得的膜-電極接合體用加壓機(jī)(新東工業(yè)公司制)在120℃-1kN下加壓10分鐘，得到膜-電極接合體。
(實(shí)施例3) 1.質(zhì)子導(dǎo)電性膜的制作 在將4.07g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷與四乙氧基硅烷的共聚物(信越化學(xué)公司制、X-41-1805)、和1.0g 1，8-雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制)混合而得到的液體中，滴入0.12g水與0.060g三乙胺，在室溫下攪拌20分鐘左右直至透明化后，在氟膜上展開該溶液。在該溶液上覆蓋聚乙烯制多孔質(zhì)材料(平均孔徑為0.5μm，厚度為50μm，切成1邊長為10cm的正方形狀)，使溶液浸滲，使用聚乙烯制的刮刀，使多孔質(zhì)材料中均勻地浸滲水溶液。然后，覆蓋氟樹脂膜，從其上用涂布器涂平直至膜厚為50μm。
在覆蓋氟樹脂膜的狀態(tài)下于室溫下熟化8小時(shí)后，剝離氟樹脂膜，進(jìn)而熟化16小時(shí)。用氟樹脂膜夾持熟化后的膜，進(jìn)而將其用2張玻璃板夾持，在該狀態(tài)下與500mL水一起放入玻璃制容器中，使用吉爾式熱老化試驗(yàn)機(jī)在80℃下加熱固化24小時(shí)后，在120℃下燒成8小時(shí)。將燒成后的膜移換到其他玻璃制容器中，于80℃條件下在1N鹽酸水溶液以及水中分別浸漬1小時(shí)。從膜中萃取未反應(yīng)物與催化劑。除去萃取液后，將膜浸漬在混合125mL乙酸、100mL 30％過氧化氫水得到的過乙酸中，用熱板在60℃下加熱1小時(shí)。從過乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃的水中浸漬3次，每次各1小時(shí)，充分除去過乙酸溶液，得到半透明的膜。將其作為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。
2.膜-電極粘接劑的制作 在混合1.24g丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(東京化成公司制)3.51g、四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)和3g甲醇而成的液體中，在冰浴下冷卻、攪拌的同時(shí)滴入0.15g 10％硫酸，進(jìn)一步攪拌30分鐘。
在冰浴冷卻下，用超聲波勻漿機(jī)攪拌、混合10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光純藥公司制)40％水溶液、2.0g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(和光純藥公司制)5％水溶液、1.0g聚合引發(fā)劑V-50(和光純藥公司制、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)10％水溶液，將得到的液體滴入上述硅烷化合物溶液中。
將3.0g所得的聚合性組合物溶液與5.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度為3300、皂化度為99％以上)水溶液混合并攪拌，得到膜-電極粘接劑。
3.膜-電極接合體的制作 將上述工序中得到的膜-電極粘接劑涂布于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面，夾持于氟樹脂膜，涂平直至接合層的厚度達(dá)到單側(cè)30微米，用80℃烘箱干燥、固化1小時(shí)，由此得到表面形成有接合層的膜(帶有接合層的膜)。
將上述帶有接合層的膜在5％硫酸中浸漬1分鐘后，用純水洗滌多次，由此將帶有接合層的膜用水軟化和/或溶脹。在用水軟化和/或溶脹后的帶有接合層的膜的陰極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2)，在陽極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、釕擔(dān)載量為0.3mg/cm2)，制作膜-電極接合體。將所得的膜-電極接合體用加壓機(jī)(新東工業(yè)公司制)在120℃-1kN下加壓10分鐘，然后，在80℃下用烘箱加熱1小時(shí)，得到膜-電極接合體。
另外，用電解放射型電子顯微鏡觀察上述帶有接合層的膜的破裂面時(shí)，在接合層的內(nèi)部，確認(rèn)直徑為50nm至80nm左右的無定形粒子結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例4) 1.質(zhì)子導(dǎo)電性膜的制作 將0.50g 1，8-雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制)與0.50g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)溶解在0.75g異丙醇中。在1.8g 3-(三羥基甲硅烷基)丙烷磺酸根33％水溶液(Gelest公司制)中加入0.75g異丙醇。冷卻到約0℃后，合并這兩者，攪拌數(shù)分鐘，得到透明且稍粘稠的混合液。
將混合1.24g所得的混合液、0.11g丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(東京化成公司制)、0.10g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBM-1003)和1.16g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)得到的液體在約0℃下攪拌10分鐘后，邊冰浴冷卻邊滴入將6.25g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光純藥公司制)溶解到6.25g水中得到的液體、1.0g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(和光純藥公司制)10％水溶液和0.45g 1，4-二乙烯基苯(和光純藥公司制)。進(jìn)而，邊用氮鼓泡邊將混合溶液攪拌30分鐘。添加0.20g聚合引發(fā)劑V-50(和光純藥公司制、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)、0.10g 2，2’-偶氮雙(異丁腈)(和光純藥公司制)，得到聚合性組合物。
將3.0g所得的聚合性組合物在氟樹脂膜上浸滲于聚乙烯制多孔質(zhì)材料(平均孔徑為0.7μm、厚度為40μm、切成1邊長為15cm的正方形狀)。在浸滲后的膜上覆蓋氟樹脂膜，從其上用涂布器涂平使得膜厚達(dá)到45μm。將其用2張玻璃板間隔氟樹脂膜地夾持，使用吉爾式熱老化試驗(yàn)機(jī)在80℃下加熱固化24小時(shí)后，在100℃下燒成3小時(shí)，進(jìn)而在120℃下燒成3小時(shí)，得到膜。將所得的膜在80℃水中浸漬各2次，每次各1小時(shí)，進(jìn)行洗滌，得到半透明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。
2.膜-電極粘接劑的制作 在混合有1.24g丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(東京化成公司制)、3.51g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)、和3.0g甲醇而成的液體中，在冰浴冷卻攪拌的同時(shí)滴入0.15g 10％硫酸，進(jìn)一步攪拌30分鐘。
用超聲波勻漿機(jī)攪拌混合10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光純藥公司制)40％水溶液、2.0g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(和光純藥公司制)5％水溶液、和1.0g聚合引發(fā)劑V-50(和光純藥公司制)10％水溶液，將得到的液體滴入上述硅烷化合物溶液中。
混合、攪拌3.0g所得的聚合性組合物溶液、4.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&·POVAL公司制、平均聚合度為3300、皂化度為99％以上)水溶液、0.40g 10％硅酸鈉(和光純藥公司制、55％水溶液)水溶液、和0.50g 10％硫酸，得到膜-電極粘接劑。
3.膜-電極接合體的制作 將上述工序得到的膜-電極粘接劑涂布于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面，用氟樹脂膜夾持，涂平直至接合層的厚度達(dá)到單側(cè)為20微米，用80℃烘箱干燥、固化1小時(shí)，由此得到在表面形成有接合層的膜(帶有接合層的膜)。
將上述帶有接合層的膜在5％硫酸中浸漬1分鐘后，用純水洗滌數(shù)次，由此將接合層用水軟化及溶脹。在用水軟化及溶脹的帶有接合層的膜的陰極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2)，在陽極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、釕擔(dān)載量為0.3mg/cm2)，制作膜-電極接合體。將所得的膜-電極接合體用加壓機(jī)(新東工業(yè)公司制)在120℃-1kN下加壓10分鐘，然后，在80℃下用烘箱加熱1小時(shí)，得到膜-電極接合體。
另外，通過電解放射型電子顯微鏡觀察上述帶有接合層的膜的破裂面，在接合層的內(nèi)部確認(rèn)得到直徑為40nm至60nm左右的無定形粒子結(jié)構(gòu)。
(實(shí)施例5) 1.質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制作 將混合0.22g丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(東京化成公司制)、0.20g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBM-1003)、1.16g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)、和1.0g甲醇得到的液體在約0℃下攪拌10分鐘后，邊冰浴冷卻邊滴入將6.25g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光純藥公司制)溶解在6.25g水中得到的液體、1.0g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(和光純藥公司制)10％水溶液以及0.45g 1，4-二乙烯基苯(和光純藥公司制)。進(jìn)而，邊用氮鼓泡邊將混合溶液攪拌30分鐘。添加0.20g聚合引發(fā)劑V-50(和光純藥公司制、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)、2，2’-偶氮雙(異丁腈)(和光純藥公司制)0.10g，充分?jǐn)嚢韬?，得到聚合性組合物。
將3.0g所得的聚合性組合物在氟樹脂膜上浸滲于聚乙烯制多孔質(zhì)材料(平均孔徑為0.7μm、厚度為40μm、剪切成1邊長為15cm的正方形狀)。在浸滲后的膜上覆蓋氟樹脂膜，用涂布器從其上涂平直至膜厚達(dá)到45μm。將其用2張玻璃板間隔氟樹脂膜地夾持，使用吉爾式熱老化試驗(yàn)機(jī)在80℃下加熱固化24小時(shí)后，在100℃下燒成3小時(shí)，進(jìn)而在120℃下燒成3小時(shí)，得到膜。將得到的膜在80℃水中浸漬2次，每次各1小時(shí)，洗滌，得到半透明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。
2.膜-電極粘接劑的制作 邊冰浴冷卻邊用超聲波勻漿機(jī)混合0.50g 15％聚苯乙烯磺酸根(啊德里奇公司制)水溶液、2.0g 15％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(啊德里奇公司制、平均分子量約200萬)水溶液、5.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度約為3300、皂化度為99％以上)水溶液、0.50g 10％硅酸鈉(和光純藥公司制、55％水溶液)水溶液和0.34g 10％硫酸。進(jìn)而，混合0.10g三甘醇(Fluka公司制、1，3-雙(2，3-二羥基丙基)-2-丙醇)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)而混合0.30g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)并攪拌，制作膜-電極粘接劑。
3.膜-電極接合體的制作 用與實(shí)施例4相同的方法制作膜-電極接合體。
(實(shí)施例6) 1.質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制作 使用與實(shí)施例5相同的膜。
2.膜-電極粘接劑的制作工序 在混合0.51g乙烯基三甲氧基硅烷(東京化成公司制)、0.64g丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(東京化成公司制)、3.51g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)和3g甲醇的液體中，邊冰浴冷卻攪拌邊滴入0.18g 10％硫酸，進(jìn)一步攪拌30分鐘。
將用超聲波勻漿機(jī)攪拌混合4.4g乙烯基磺酸(東京化成公司制)25％水溶液、6.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光純藥公司制)40％水溶液、2.0gN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(和光純藥公司制)5％水溶液、1.0g聚合引發(fā)劑V-50(和光純藥公司制、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)10％水溶液得到的液體滴入上述硅烷化合物溶液中。
混合、攪拌3.5g得到的聚合性組合物溶液、3.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度為3300、皂化度為99％以上)水溶液、0.40g 10％硅酸鈉(和光純藥公司制、55％水溶液)水溶液和0.50g 10％硫酸，進(jìn)而加入0.10gPTFE分散液(三井杜邦氟化學(xué)公司制、PTFE30J)，用超聲波勻漿機(jī)攪拌·混合，得到膜-電極粘接劑。
3.膜-電極接合體的制作 用與實(shí)施例4相同的方法制作。
(實(shí)施例7) 1.質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制作 使用與實(shí)施例5相同的膜。
2.膜-電極粘接劑的制作工序 邊在冰浴冷卻下邊用超聲波勻漿機(jī)混合0.50g 15％聚苯乙烯磺酸(啊德里奇公司制)水溶液、2.0g 15％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(啊德里奇公司制、平均分子量約為200萬)水溶液、4.5g 10％聚乙二醇(和光純藥公司制、平均分子量約為200萬)水溶液、0.050g丙氧基化甘油三縮水甘油基醚(啊德里奇公司制)、0.45g 10％硅酸鈉(和光純藥公司制、55％水溶液)水溶液、以及0.31g 10％硫酸。進(jìn)而，滴入混合0.040g 3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(東京化成公司制)、0.030g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)、0.070g甲醇而成的液體，邊冰浴冷卻邊用超聲波勻漿機(jī)混合，制作膜-電極粘接劑。
3.膜-電極接合體的制作 用與實(shí)施例4相同的方法制作。
(比較例1) 在實(shí)施例1的“2.膜-電極粘接劑的制作工序”中，制作混合2.0g 3-(三羥基甲硅烷基)-1-丙磺酸2.5％水溶液(用水稀釋Gelest公司制33％水溶液)、0.20g四甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBM-04)得到的液體，除此以外與實(shí)施例1相同地得到膜-電極接合體。
(比較例2) 將市售的離子交換樹脂5％溶液(Nafion全氟離子交換樹脂、啊德里奇公司制)涂布于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的加熱工序，由此得到膜-電極接合體。
(比較例3) 實(shí)施例2中，邊冰浴冷卻邊用超聲波勻漿機(jī)混合1.0g 15％聚苯乙烯磺酸(啊德里奇公司制)水溶液、4.0g 15％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(啊德里奇公司制、平均分子量約為200萬)水溶液、2.0g水、0.50g 10％硅酸鈉(和光純藥公司制、55％水溶液)水溶液以及0.34g 10％硫酸，制作膜-電極粘接劑，除此以外，同樣地操作，得到膜-電極接合體。
(比較例4) 實(shí)施例2中，邊冰浴冷卻邊用超聲波勻漿機(jī)混合0.50g 15％聚苯乙烯磺酸(啊德里奇公司制)水溶液、2.0g 15％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(啊德里奇公司制、平均分子量約為200萬)水溶液、5.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度約為3300、皂化度為99％以上)水溶液，制作膜-電極粘接劑，除此以外，同樣地制作，得到膜-電極接合體。
<評價(jià)方法> (1)粘接狀態(tài)的評價(jià) 將本發(fā)明實(shí)施方案的制造方法得到的膜-電極接合體的單側(cè)電極用兩面膠帶固定，使用90℃剝離試驗(yàn)機(jī)，以1cm/sec的速度剝離質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的側(cè)部75mm2，以該電極-膜間的粘接強(qiáng)度為初始粘接性的指標(biāo)。另外，將膜-電極接合體在100℃的熱水中浸漬1小時(shí)后，取出，拭去表面的水分后，在室溫下自然干燥12小時(shí)。用與上述相同的方法剝離該膜-電極接合體的單側(cè)電極，以電極-膜間的粘接強(qiáng)度為粘接耐久性的指標(biāo)。作為比較實(shí)施例、比較例中制作的MEA的粘接性的評價(jià)基準(zhǔn)，使用Nafion117(杜邦公司制)作為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，使其充分潤濕，將充分濕潤后的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜以及上述氣體擴(kuò)散電極(陰極側(cè)美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、陽極側(cè)美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、釕擔(dān)載量為0.3mg/cm2)用加壓機(jī)(新東工業(yè)公司制)在140℃-1kN下加壓3分鐘，制作MEA，以該MEA的平均強(qiáng)度為100，評價(jià)相對值。需要說明的是，所謂平均強(qiáng)度，是指試驗(yàn)開始后，剝離強(qiáng)度經(jīng)時(shí)地上升，強(qiáng)度達(dá)到一定后的強(qiáng)度的平均值。
(2)發(fā)電性能的評價(jià) 將膜-電極接合體用規(guī)定方法安裝在燃料電池用單元電池(JARI標(biāo)準(zhǔn)電池)中。將該電池安裝在燃料電池發(fā)電評價(jià)裝置(NF電路嵌段設(shè)計(jì)公司制、“As-510”)，電池的溫度為60℃，甲醇的濃度為1mol％，流量為每分鐘1cc，空氣的流量為每分鐘100cc，進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，測定電池的1-V，比較最大輸出。
作為用于比較實(shí)施例、比較例中制作的MEA的發(fā)電性能的評價(jià)基準(zhǔn)，使用Nafion117(杜邦公司制)作為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，使其充分潤濕，將充分濕潤之后的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜以及上述氣體擴(kuò)散電極(陰極側(cè)美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2，陽極側(cè)美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、釕擔(dān)載量為0.3mg/cm2)用加壓機(jī)(新東工業(yè)公司制)在140℃-1kN下加壓3分鐘，使用得到的MEA，以該MEA的最大輸出為100，評價(jià)相對值。
<結(jié)果> 結(jié)果如表1所示。
[表1] 由表1可知，實(shí)施例1與比較例相比，初始粘接性優(yōu)異。實(shí)施例2-7與比較例相比，初始粘接性、粘接耐久性優(yōu)異，最大輸出也上升。比較例3、4與比較例1、2相比，粘接耐久性稍良好，但實(shí)施例4、5、6、7與比較例3、4相比，粘接耐久性相當(dāng)優(yōu)異。
本實(shí)施方案中，用與上述評價(jià)方法不同的評價(jià)方法評價(jià)的實(shí)施例8～14以及參考比較例1以及2，如以下所示。
(實(shí)施例8) 1.質(zhì)子導(dǎo)電性膜的制作 將0.20g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷(智索公司制、Sila Ace S-810)、0.80g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)、0.20g二甘醇(和光純藥公司制)、0.60g三乙胺以及0.25g水溶解在1.8mL四氫呋喃中，在室溫下劇烈攪拌10分鐘。將所得的混合物注入內(nèi)徑為15cm的特氟龍(注冊商標(biāo))制培養(yǎng)皿(弗隆化學(xué)(フロンケミカル)公司制)中，在培養(yǎng)皿上蓋上玻璃板。
將制作的膜狀物直接在室溫下靜置3天，使其凝膠化。將凝膠化的膜在80℃烘箱中，在放有水的干燥器中加熱12小時(shí)，進(jìn)而在120℃烘箱中加熱24小時(shí)。取出所得的膜狀物，分別用水、1N硫酸、水浸漬1小時(shí)，從膜中萃取未反應(yīng)物、催化劑、極性控制劑。
將所得的膜浸漬在混合125mL乙酸、100mL 30％過氧化氫水而制作的過乙酸中，在80℃下加熱1小時(shí)。從過乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃水中浸漬3次，每次各1小時(shí)，充分萃取過乙酸溶液。得到稍白化的膜。膜為約4cm的圓形，厚度為75μm。
2.膜-電極粘接劑的制作 混合2.0g 2.5％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水溶液(稀釋啊德里奇公司制15％水溶液)、0.20g四甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBM-04)、0.20gPTFE分散液(三井杜邦氟化學(xué)公司制、PTFE30J)，得到膜-電極粘接劑。
3.膜-電極接合體的制作 使本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面充分浸滲，在陰極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2)，在陽極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、釕擔(dān)載量為0.3mg/cm2)。
將該得到的接合體在80℃下用烘箱加熱1小時(shí)，然后，用加壓機(jī)(新東工業(yè)公司制)在120℃-1kN下加壓3分鐘，得到膜-電極接合體。
(實(shí)施例9) 在實(shí)施例8的膜-電極粘接劑的制作工序中，制作混合2.0g 2.5％聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水溶液(稀釋啊德里奇公司制15％水溶液)、0.20g四甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBM-04)、0.20g PTFE分散液(三井杜邦氟化學(xué)公司制、PTFE30J)、0.50g 5％聚乙烯醇(和光純藥公司制、聚合度為2,000)水溶液而成的液體，除此以外，與實(shí)施例8相同地操作，得到膜-電極接合體。
(實(shí)施例10) 1.質(zhì)子導(dǎo)電性膜的制作 在混合4.07g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷與四乙氧基硅烷的共聚物(信越化學(xué)工業(yè)公司制、X-41-1805)、和1.0g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)而成的液體中，滴入0.12g水、0.060g三乙胺，在室溫下攪拌20分鐘直至透明化為止后，在氟膜上展開該溶液。在該溶液上覆蓋聚乙烯制多孔質(zhì)材料(平均孔徑為0.5μm、厚度為50μm，剪裁成1邊長為10cm的正方形狀)，使溶液浸滲，使用聚乙烯制的刮刀，使多孔質(zhì)材料中均一地浸滲溶液。然后，覆蓋氟樹脂膜，從其上用涂布器涂平使膜厚達(dá)到50μm。
在覆蓋氟樹脂膜的狀態(tài)下熟化8小時(shí)后，剝離氟樹脂膜，進(jìn)而熟化6小時(shí)。將熟化后的膜用氟樹脂膜夾持，進(jìn)而將其用2張玻璃板夾持，在該狀態(tài)下與500mL水一起放入玻璃制的容器中，使用吉爾式熱老化試驗(yàn)機(jī)在80℃下使其加熱固化24小時(shí)后，在120℃下燒成8小時(shí)。將燒成后的膜轉(zhuǎn)移到其他玻璃制容器中，在80℃條件下在1N鹽酸水溶液以及水中浸漬分別1小時(shí)，從膜中萃取未反應(yīng)物以及催化劑。除去萃取液后，將膜浸漬在混合125mL乙酸、100mL 30％過氧化氫水而制作的過乙酸中，用熱板在60℃下加熱1小時(shí)。將所得的膜從過乙酸溶液中取出，在80℃的水中浸漬3次，每次各1小時(shí)，充分除去過乙酸溶液，得到半透明的膜。以其為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。后續(xù)工序與實(shí)施例8相同地操作，得到膜-電極接合體。
(實(shí)施例11) 1.質(zhì)子導(dǎo)電性膜的制作 在燒瓶中稱量53.0g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBM-803)、131.2g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)以及26.5g甲醇，在0℃下攪拌10分鐘。向其中添加混合15.6g 0.01N鹽酸與20.8g甲醇得到的溶液，在0℃下攪拌1小時(shí)，升溫到40℃后，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。然后，添加混合0.114g氟化鉀(和光純藥公司制)與29.7g甲醇得到的溶液，在40℃下攪拌1小時(shí)，升溫到80℃后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將混合溶液冷卻到0℃，然后，在40℃真空將醇進(jìn)行分餾。將所得的溶液冷卻到0℃，加入200mL乙醚，在0℃下攪拌10分鐘后，使用膜過濾器(Millipore公司制、OMNIVORE膜(オムニボアメンブレン)孔徑為0.2μm)過濾。從所得的濾液中在40℃真空下將乙醚分餾，得到含巰基的硅烷寡聚物。
在混合1.86g所得的含巰基的硅烷寡聚物、0.62g三乙氧基乙烯基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-1003)和3.51g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)的液體中滴入0.11g水與0.050g三乙胺。在室溫下攪拌10分鐘后，滴入12.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(啊德里奇公司制)30％水溶液、0.30g1，4-二乙烯基苯(和光純藥公司制)和1.0g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(和光純藥公司制)10％水溶液。將混合溶液冷卻到0℃，攪拌5分鐘。添加0.10g光聚合引發(fā)劑(光源化學(xué)(Lightchemical)公司制、KR-02)和0.10g熱聚合引發(fā)劑的偶氮雙異丁腈(和光純藥公司制)，得到聚合性組合物。
將1.0g所得的聚合性組合物溶解在10mL N，N-二甲基甲酰胺中，將得到的溶液澆鑄在特氟龍(注冊商標(biāo))基板上，進(jìn)行UV照射后在室溫下熟化80小時(shí)。使用吉爾式熱老化試驗(yàn)機(jī)在130℃下加熱固化24小時(shí)后，浸漬在混合60mL乙酸、15mL 30％過氧化氫水并調(diào)制而成的過乙酸中，用熱板在60℃下加熱1小時(shí)。從過乙酸溶液中取出所得的膜，在80℃的水中浸漬2次，每次各1小時(shí)，充分除去過乙酸溶液，得到半透明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。該工序與實(shí)施例9相同地操作，得到膜-電極接合體。
(實(shí)施例12) 1.質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制作 在氟樹脂膜上使聚乙烯制多孔質(zhì)材料(平均孔徑為0.5μm、厚度為50μm、剪裁成1邊長為10cm的正方形狀)浸滲3.0g實(shí)施例11中得到的聚合性組合物。在浸滲后的膜上覆蓋氟樹脂膜，從其上用涂布器涂平直至膜厚為50μm。剝離膜，從UV照射后在室溫下熟化80小時(shí)。將氟樹脂膜重新覆蓋在膜上，用2張玻璃板間隔氟樹脂膜地夾持，在該狀態(tài)下與500mL水一起放入玻璃制容器中。使用吉爾式熱老化試驗(yàn)機(jī)在80℃下加熱固化24小時(shí)后，在120℃下燒成8小時(shí)，得到膜。然后，經(jīng)與實(shí)施例11相同的氧化工序，得到半透明的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜。其后續(xù)工序與實(shí)施例9相同，得到膜-電極接合體。
(實(shí)施例13) 1.質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制作 質(zhì)子傳導(dǎo)性膜使用與實(shí)施例12相同的膜。
2.膜-電極粘接劑的制作 在混合1.24g丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(東京化成公司制)、3.51g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)和3.0g甲醇的液體中，邊在冰浴冷卻攪拌下邊滴入0.15g 10％硫酸，進(jìn)而攪拌30分鐘。
將用超聲波勻漿機(jī)攪拌混合10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光純藥公司制)40％水溶液、2.0g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(和光純藥公司制)5％水溶液和1.0g聚合引發(fā)劑V-50(和光純藥公司制、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)10％水溶液而得到的液體滴入上述硅烷化合物溶液中。
將3.0g所得的聚合性組合物溶液與4.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度約為3300、皂化度為99％以上)水溶液、0.40g 10％硅酸鈉(和光純藥公司制、55％水溶液)水溶液和0.50g 10％硫酸混合、攪拌，得到膜-電極粘接劑。
3.膜-電極接合體的制作 將上述工序中得到的膜-電極粘接劑涂布于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面，夾持在氟樹脂膜，涂平直至接合層的厚度為單側(cè)20微米，在80℃烘箱中干燥、固化1小時(shí)使其固化，由此得到表面形成有接合層的膜(帶有接合層的膜)。此處，所謂“接合層”，是指將粘接劑以層狀涂布在膜表面后干燥得到的層，根據(jù)條件可以采取凝膠狀或半固體狀、或者完全固體狀中的任一種形態(tài)。
將上述帶有接合層的膜在5％硫酸中浸漬1分鐘后，用純水洗滌數(shù)次，由此將帶有接合層的膜用水軟化和/或溶脹。在用水軟化和/或溶脹的帶有接合層的膜的陰極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2)，在陽極側(cè)貼合氣體擴(kuò)散電極(美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、釕擔(dān)載量為0.3mg/cm2)，制作膜-電極接合體。將所得的膜-電極接合體用加壓機(jī)(新東工業(yè)公司制)在120℃-1kN下加壓10分鐘，然后，在80℃下用烘箱加熱1小時(shí)，得到膜-電極接合體。
(實(shí)施例14) 1.質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的制作 質(zhì)子傳導(dǎo)性膜使用與實(shí)施例12相同的膜。
2.膜-電極粘接劑的制作 在混合0.51g乙烯基三甲氧基硅烷(東京化成公司制)、0.64g丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(東京化成公司制)、3.51g四乙氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBE-04)、3.0g甲醇而成的液體中，在冰浴冷卻攪拌下滴入0.18g 10％硫酸，進(jìn)而攪拌30分鐘。
將用超聲波勻漿機(jī)攪拌、混合4.4g乙烯基磺酸(東京化成公司制)25％水溶液、6.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(和光純藥公司制)40％水溶液、2.0gN，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(和光純藥公司制)5％水溶液、1.0g聚合引發(fā)劑V-50(和光純藥公司制、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)10％水溶液而成的液體滴入上述硅烷化合物溶液中。
將3.5g所得到的聚合性組合物溶液與3.0g 10％聚乙烯醇(日本醋VAM&POVAL公司制、平均聚合度約為3300、皂化度為99％以上)水溶液、0.40g 10％硅酸鈉、0.50g 10％硫酸混合、攪拌，進(jìn)而加入0.10gPTFE分散液(三井杜邦氟化學(xué)公司制、PTFE30J)，用超聲波勻漿機(jī)攪拌、混合，得到膜-電極粘接劑。
3.膜-電極接合體的制作 膜-電極接合體的制作用與實(shí)施例9相同的方法制作。
(參考比較例1) 在實(shí)施例8的“2.膜-電極粘接劑的制作”工序中，制作混合2.0g 3-(三羥基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸根2.5％水溶液(用水稀釋Gelest公司制33％水溶液)、0.20g四甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制、KBM-04)而成的液體，除此之外，與實(shí)施例8相同地操作，得到膜-電極接合體。
(參考比較例2) 將市售的離子交換樹脂5％溶液(Nafion全氟離子交換樹脂、啊德里奇公司制)涂布于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面，進(jìn)行與實(shí)施例8相同的加熱工序，由此得到膜-電極接合體。
<評價(jià)方法> (1)粘接狀態(tài)的評價(jià) 將膜-電極接合體的單側(cè)電極用兩面膠帶固定，使用90℃剝離試驗(yàn)機(jī)，以1cm/sec的速度剝離質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的側(cè)部75mm2，以該電極-膜間的粘接強(qiáng)度為初始粘接性的指標(biāo)。另外，將膜-電極接合體在100℃的熱水中浸漬1小時(shí)后，取出，拭去表面的水分后，在室溫下自然干燥12小時(shí)以上。用與上述相同的方法剝離該膜-電極接合體的單側(cè)電極，以電極-膜間的粘接強(qiáng)度為粘接耐久性的指標(biāo)。作為比較對象，使用Nafion117(杜邦公司制)作為質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，使其充分潤濕，將潤濕之后的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和上述氣體擴(kuò)散電極(陰極側(cè)美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、陽極側(cè)美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、釕擔(dān)載量為0.3mg/cm2)用加壓機(jī)(新東工業(yè)公司制)在120℃-1kN下加壓3分鐘后得到的物質(zhì)，與比較對象同等時(shí)為○，較比較對象優(yōu)異時(shí)為◎，較比較對象差時(shí)為×。
(2)發(fā)電性能的評價(jià) 將膜-電極接合體用規(guī)定的方法安裝在燃料電池用單元電池(JARI標(biāo)準(zhǔn)電池)上。將該電池安裝在燃料電池發(fā)電評價(jià)裝置(NF電路嵌段設(shè)計(jì)公司制、“As-510”)，以電池的溫度為60℃、甲醇的濃度為1mol％、流量為每分鐘1cc、空氣的流量為每分鐘100cc的方式進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，計(jì)測電池的1-V，比較最大輸出。
以質(zhì)子傳導(dǎo)性膜為Nafion117(杜邦公司制)，使其充分潤濕，將濕潤后的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜以及上述氣體擴(kuò)散電極(陰極側(cè)美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、陽極側(cè)美國E-TEK公司制、面積為2.5×2.5cm、鉑擔(dān)載量為0.5mg/cm2、釕擔(dān)載量為0.3mg/cm2)用加壓機(jī)(新東工業(yè)公司制)在120℃-1kN下加壓3分鐘，使用所得到的試樣作為比較對象，與比較對象同等時(shí)為○，較比較對象優(yōu)異時(shí)為◎，較比較對象差時(shí)為×。
<結(jié)果> 結(jié)果示于表2。
[表2] 由表2可知，實(shí)施例8以及實(shí)施例10與參考比較例1、2相比，粘接性良好，最大輸出也上升。實(shí)施例9、11、12、13、14與實(shí)施例8以及實(shí)施例10相比，粘接性更良好。進(jìn)而，實(shí)施例13、14粘接耐久性也優(yōu)異。
權(quán)利要求
1、一種膜-電極粘接劑，其特征在于，
其是將質(zhì)子傳導(dǎo)性膜和配置于所述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面的電極接合的膜-電極粘接劑，其中，
所述膜-電極粘接劑具有含硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)和含酸根的高分子材料(Y)。
2、如權(quán)利要求1所述的膜-電極粘接劑，其特征在于，
所述膜-電極粘接劑還含有不含酸根的親水性樹脂(Z)。
3、如權(quán)利要求1所述的膜-電極粘接劑，其特征在于，
所述高分子材料(Y)是含酸根的單體(V)和不含酸根且含硅的單體(W)的合成物。
4、如權(quán)利要求1所述的膜-電極粘接劑，其特征在于，
所述高分子材料(Y)含有使具有酸根和聚合性不飽和雙鍵的單體(V’)聚合而得到的含酸根的高分子。
5、如權(quán)利要求1所述的膜-電極粘接劑，其特征在于，
所述酸根是磺酸根、羧酸根、磷酸根中的任一種。
6、如權(quán)利要求1所述的膜-電極粘接劑，其特征在于，
所述交聯(lián)性化合物(X)含有硅酸和/或硅酸鹽水溶液。
7、如權(quán)利要求1所述的膜-電極粘接劑，其特征在于，
所述交聯(lián)性化合物(X)含有液狀的烷氧基硅烷、和硅酸和/或硅酸鹽水溶液。
8、如權(quán)利要求2所述的膜-電極粘接劑，其特征在于，
所述不含酸根的親水性樹脂(Z)是聚乙烯醇或聚乙二醇中的任一種。
9、一種帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于，
在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的單面或兩面設(shè)置有由權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的膜-電極粘接劑形成的接合層。
10、如權(quán)利要求9所述的帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于，
所述交聯(lián)性化合物(X)與所述高分子材料(Y)通過硅-氧鍵鍵合。
11、如權(quán)利要求9所述的帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于，
所述接合層由粒子的連續(xù)體構(gòu)成，并且所述粒子表面被賦予酸根，在所述粒子的間隙形成有質(zhì)子傳導(dǎo)路。
12、如權(quán)利要求11所述的帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于，
所述粒子的平均粒徑為3～200nm。
13、如權(quán)利要求9所述的帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于，
所述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
14、如權(quán)利要求9所述的帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于，
所述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜具有含酸根的結(jié)構(gòu)體(H)、和含由硅-氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)，其中所述硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)為下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)體，
式中，R1表示碳原子數(shù)為1～50的取代和/或能夠含有雜原子的鏈狀烴基、或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中的任一種，它們可以分別相同，也可以不同，R2、R3、R6中的至少一種為參與交聯(lián)的O-Si，并且R4、R5、R7中的至少一種為參與交聯(lián)的O-Si。
15、如權(quán)利要求9所述的帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于，
所述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜包括由硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)與含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)通過硅-氧鍵連結(jié)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，所述硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)含有由硅-氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)與硅烷化合物共價(jià)鍵合并且具有酸根，
其中，硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)為下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)體，
式中，R1表示碳原子數(shù)為1～50的取代和/或能夠含有雜原子的鏈狀烴基、或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中的任一種，它們可以分別相同，也可以不同，R2、R3、R6中的至少一個(gè)為參與交聯(lián)的O-Si，并且R4、R5、R7中的至少一個(gè)為參與交聯(lián)的O-Si。
16、如權(quán)利要求9所述的帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，其特征在于，
所述質(zhì)子傳導(dǎo)性膜包括硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)與含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)通過硅-氧鍵連結(jié)的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，所述硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)含有由硅-氧鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)與硅烷化合物共價(jià)鍵合并且具有酸根，
所述硅-氧鍵型結(jié)構(gòu)體(A)為下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)體，
式中，R1表示碳原子數(shù)為1～50的取代和/或能夠含有雜原子的鏈狀烴基、或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中的任一種，它們可以分別相同，也可以不同，R2、R3、R6中的至少一個(gè)為參與交聯(lián)的O-Si，并且R4、R5、R7中的至少一個(gè)為參與交聯(lián)的O-Si，
并且，在所述含酸根的結(jié)構(gòu)體(B)中包括使具有聚合性不飽和雙鍵的硅烷化合物(α)與具有酸根和聚合性不飽和雙鍵的含酸根的化合物(β)共價(jià)鍵合而成的結(jié)構(gòu)體。
17、一種膜-電極接合體，其特征在于，
在權(quán)利要求9所述的帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面配置有燃料極和空氣極。
18、一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，
其具有權(quán)利要求17所述的膜-電極接合體。
19、一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，
以權(quán)利要求17所述的膜-電極接合體為單元電池，在所述單元電池的外側(cè)配置有成為燃料與空氣的通路的一對隔離件，并且彼此相鄰的多個(gè)所述單元電池相互連結(jié)。
20、一種膜-電極接合體的制造方法，其特征在于，
將權(quán)利要求1所述的膜-電極粘接劑涂布于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的兩面后，使其干燥，形成帶有接合層的膜，
使極性溶劑浸滲于所述帶有接合層的膜中，由此使所述帶有接合層的膜軟化和/或溶脹，
將燃料極和空氣極貼合于軟化和/或溶脹后的帶有接合層的膜，進(jìn)行加熱加壓。
全文摘要
本發(fā)明提供能提高發(fā)電性能、實(shí)現(xiàn)高燃料隔離性，同時(shí)能提高膜與電極的接合強(qiáng)度的膜-電極粘接劑、帶有接合層的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、膜-電極接合體、固體高分子型燃料電池以及膜-電極接合體的制造方法。膜-電極粘接劑將質(zhì)子傳導(dǎo)性膜、配置于質(zhì)子傳導(dǎo)性膜兩面的電極接合，其具有含硅-氧鍵的交聯(lián)性化合物(X)、含酸根的高分子材料(Y)以及不含酸根的親水性樹脂(Z)。
文檔編號H01M8/02GK101611510SQ20088000478
公開日2009年12月23日 申請日期2008年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者御山稔人, 今野義治, 中島秀康, 加納正史 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社