專利名稱：：制備cis化合物和薄層的方法及具有cis化合物薄層的太陽能電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制備CIS(Cu-In-Se)化合物和薄膜的方法以及具有該CIS化合物薄膜的太陽能電池。
背景技術：
：表示為CuInSe2的CIS(Cu-In-Se)化合物被用于太陽能電池的吸收層(absorptionlayer)。為制備采用CuInSe2的吸收層，通常采用在真空中將CuInSe2沉積在基板上的方法以及在非真空中涂覆CuInSe2前體然后在高溫下對其進行熱處理的方法。其中，真空沉積的優(yōu)點在于制備高效的吸收層，但是當制備大尺寸的吸收層時該方法顯現出劣化的均勻性并且還需要昂貴的設備。同時，涂覆前體材料然后在高溫下對它們進行熱處理的方法能夠均勻地制備大尺寸的吸收層，但是該方法顯現出吸收層的低效率。在多種采用前體材料制備吸收層的方法中，將金屬氧化物混合物的漿規(guī)模生產中的實際用途。該方法可以允許以低成本制備均勾的吸收層。然而，因為金屬氧化物前體對化學反應和熱非常穩(wěn)定，所以難以在最終的吸收層中獲得大晶體，這導致效率降低。此外，第2001-053314號日本公開特許公布披露了一種通過在導電基板上噴涂含Cu和Se粉末以及In的有機金屬鹽的分散溶液然后在非氧化環(huán)境下對其進行熱處理的方法，但是該方法需要進一步改進其生產率。并且，第3589380號日本專利披露了一種通過將基板浸泡入一種溶液中用于形成CuInSe2的技術，在該溶液中有元素周期表的3B族中的元素的鹽(例如，InCl3)、含有6B族中的元素的有機物質(例如，CH3CSeNH2)和酸(例如，HC1)，但是該技術需要進一步改進在反應中對CuInSe2本身的利用，并且具有通常反應產率較低的缺陷。此外，第6127202號美國專利披露了一種通過在還原環(huán)境和硒氣環(huán)境下使金屬氧化物納米顆粒的混合物反應來制備CIGS(Cu-In-Ga-Se)的方法，并且第6268014號美國專利披露了在還原環(huán)境和硒環(huán)境下使金屬氧化物和非氧化物顆粒的混合物反應的方法
發(fā)明內容技術問題本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現當按照常規(guī)采用前體顆粒制備CIS化合物時會發(fā)生硒的損失，并且采用前體顆粒的常規(guī)CIS化合物制備方法沒有顯現出前體顆粒間的極佳的分散、結合和反應的均勻性。因此，本發(fā)明的第一個目的為通過提供一種制備CIS化合物的方法來解決現有技術中的上述問題，該方法能夠防止硒的損失并且賦予用于形成CIS化合物的前體顆粒間改進的分散、結合和反應的均勻性此外，本發(fā)明的第二個目的為提供一種制備具有根據本發(fā)明的CIS化合物的CIS化合物薄膜的方法。此外，本發(fā)明的第三個目的為提供一種復合顆粒用作制備根據本發(fā)明的CIS化合物的前體。此外，本發(fā)明的第四個目的為提供一種具有根據本發(fā)明的CIS化合物薄膜的太陽能電池。技術方案為了實現上述目的，本發(fā)明提供了一種制備CIS(Cu-In-Se)化合物的方法，該方法包括(Sl)制備多數具有與硒化銅種子顆粒(seedparticle)表面的至少一部分物理結合的硒化銦外層的第一復合顆粒或者多數具有與硒化銦種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銅外層的第二復合顆粒；以及(S2)通過對選自第一復合顆粒、第二復合顆粒及其混合物中的復合顆粒進行熱處理來制備CIS化合物。根據本發(fā)明的制備方法，用作形成CIS化合物的反應物的竭化銅和硒化銦以一種顆粒形狀一起存在，因此可以解決分散和混合的問題并改善了反應物間的反應均勻性，結果以高效率均勻制備了大顆粒的吸收層(large-grainedabsorptionlayer)。A匕夕卜，通過反應物間快速反應，可以防止石西的任何損失，這種損失在常規(guī)的CIS化合物制備工作中是常見的。通過將種子顆粒加入到用于形成外層的前體溶液中并通過使它們反應可以形成第一復合顆粒和第二復合顆粒的外層。具體而言，其中，通過將硒化銅種子顆粒加入到用于形成外層的前體溶液中然后通過使它們反應可以形成第一復合顆粒，在該前體溶液中將硝酸銦和亞硒酸溶解在有機溶劑中。硒化銅種子顆粒通常可以采用選自CuSe、Qi2Se及其混合物中的至少一種形成，但不限于此。此外，通過將硒化銦種子顆粒加入到用于形成外層的前體溶液中然后通過使它們反應可以形成第二復合顆粒，但不限于此，在所述前體溶液中將硝酸銅和亞硒酸溶解在有機溶劑中。在本發(fā)明的另一個實施方式中，還提供了一種制備CIS(Cu-In-Se)化合物薄膜的方法，該方法包括(Sl)制備多數具有與硒化銅種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銦外層的第一復合顆?；蛘叨鄶稻哂信c硒化銦種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銅外層的第二復合顆粒；(S2)在基板上涂覆包含所述復合顆粒的漿料；以及(S3)通過對步驟(S2)制得的材料進行熱處理來形成由CIS化合物構成的薄膜。通過將第一或第二復合顆粒與用作粘合劑的乙基纖維素、聚碳酸亞丙酉旨(polypropylenecarbonate)或聚丙二醇在選自水、醇和乙二醇中的溶劑中混7合可以制備所述漿料，但不限于此。在本發(fā)明的又一個實施方式中，還提供了一種復合顆粒，其包括硒化銅種子顆粒；以及與硒化銅種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銦外層。此外，還提供了一種復合顆粒，其包括硒化銦種子顆粒；以及與硒化銦種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銅外層。根據上述方法制備的CIS化合物薄膜可用作太陽能電池的吸收層。圖1為顯示一種太陽能電池的示意性剖視圖，其中根據發(fā)明的一個實施方案向該太陽能電池施用了太陽能吸收層；圖2和圖3為顯示根據本發(fā)明的第一實施方案制備的在RTP(快速熱處理)前的復合顆粒的SEM(掃描電子顯微鏡)照片；圖4和圖5為顯示根據本發(fā)明的第一實施方案制備的在RTP(快速熱處理)后的CIS(Cu-In-Se)化合物晶體的SEM照片；圖6為根據本發(fā)明的第一實施方案制備的CIS化合物的XRD(X-射線衍射)圖7和圖8為顯示根據本發(fā)明的第二實施方案制備的在RTP前的復合顆粒的SEM照片；圖9和圖IO為顯示根據本發(fā)明的第二實施方案制備的在RTP后的CIS化合物晶體的SEM照片；以及圖11為根據本發(fā)明的第二實施方案制備的CIS化合物的XRD圖。具體實施例方式下文中，將詳細說明本發(fā)明。基于發(fā)明人可以適當限定術語的概念從而以最佳方式說明他/她自己的發(fā)明的原則，在本說明書和權利要求書中使與本發(fā)明的實質一致的含義或概念。在制備根據本發(fā)明的CIS(Cu-In-Se)化合物的方法中，形成了多數具有與硒化銅種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銦外層的第一復合顆粒，或者多數具有與硒化銦種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銅外層的第二復合顆粒(S1)。此時，作為一個優(yōu)選的實施例，所述復合顆?？梢跃哂衅渲杏梦熗鈱影参~種子顆粒的核-殼結構，或者具有其中用硒化銅外層包覆硒化銦種子顆粒的核-殼結構。此外，作為另一個優(yōu)選的實施例，所述復合顆?？梢跃哂衅渲行纬赏鈱拥奈熢谖~種子顆粒的表面部分生長的樹枝晶結構，或者具有其中形成外層的硒化銅在硒化銦種子顆粒的表面部分生長的樹枝晶結構。因此，可以減少反應物形成CIS化合物所需的擴散距離，并且可以同時增加反應物間的反應性，因此可以制備具有納米顆粒反應物間改善的分散、結合和反應均勻性的CIS化合物。采用本領域的常規(guī)方式，沒有特別限定，可以制備在本發(fā)明中被用作種子顆粒的硒化銅種子顆粒和硒化銦種子顆粒。例如，采用下述方式可以制備所述的硒化銅種子顆粒。將溶解于三正辛基膦(tri-n-octylphosphine(TOP))的CuCl2溶液加熱至IO(TC,并將氧化三正辛基膦(tri-n-octylphosphineoxide(TOPO))注入其中。然后，加入硒化三正辛基膦(tri-n-octylphosphineselenide(TOPSe))并將其與反應混合物混合并在250°C下反應，接著將反應物在甲醇中沉淀然后分離以制備硒化銅顆粒(參見H.Winkler、A.Birkner、V.Hagen、I.Wolf、F.Schmchel、H.V.Seggern和R.A.Fischer,Advancedmaterials,11(17)1444,1999)。此外，在將氯化銅和亞硒酸加入到預定的溶液中后，可以對該溶液進行超聲波振蕩以引發(fā)化學反應，從而制備硒化銅顆粒。該方法在本申請的申請人提交的第2006-000752號韓國專利申請中有詳細的描述，并且將該申請以引用方式并入本文。此外，通過將銅鹽和亞硒酸(H2Se03)加入到預定溶劑中然后通過加熱該混合物可以制備硒化銅顆粒。由于可以將如乙二醇或丁二醇的廉價有機溶劑用作溶劑因此該方法更經濟。并且，采用如下所述的多種方法可以制備所述的硒化銦顆粒。將通過將竭和TOPO注入到TOP中制得的溶液在150。C下混合并加熱至250°C，然后將其中溶解了三甲基銦的TOP溶液注入到反應混合物中，然后反應，從而制備硒化銦顆粒(參見S.Yang和D.F.Kelly,J.Phys.Chem.B,109，12701,2005)。此外，通過將銦鹽和亞硒酸(H2Se03)加入到預定有機溶劑中然后加熱該混合物可以制備硒化銦顆粒。該方法在本申請的申請人提交的第2006-036480號韓國專利申請中有詳細的描述，并且將該申請以引用的方式并入本文。所述種子顆粒的大小沒有特別限定，但考慮到反應效率，優(yōu)選在10nm10(im，更優(yōu)選在50nm~5(im的范圍內。通過將種子顆粒加入到用于形成外層的前體溶液中并使它們反應來形成所述第一復合顆粒和第二復合顆粒的外層。因此，通過應用上述用于制備種子顆粒的方法也可以形成所述的外層。換言之，除了將種子顆粒加入到反應體系中外，通過應用與上述方法相同或相似的方法或基于上述方法的方法可以進行外層的形成反應。在一個優(yōu)選的實施例中，通過將硒化銅種子顆粒加入到用于制備外層10外層包覆的復合顆粒，所述前體溶液是通過將硝酸銦和亞硒酸溶解于有機溶劑中獲得的。此時，硒化銅種子顆?？梢詢?yōu)選采用選自CuSe、Cii2Se及其混合物中的一種來形成，但不限于此。在另一個優(yōu)選的實施例中，通過將硒化銦顆粒加入到用于制備外層的外層包覆的復合顆粒，所述前體溶液是通過將硝酸銅和亞硒酸溶解于有機溶劑中獲得的。所述用于制備復合顆粒的有機溶劑優(yōu)選為選自二甘醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇中的至少一種。用于制備根據本發(fā)明的復合顆粒的反應優(yōu)選在100~25(TC下進行30分鐘-6小時，更優(yōu)選在150~200"下進行2~4小時，但并不限于此。在用于制備根據本發(fā)明的CIS化合物的方法中，在如上所述制備了復合顆粒后，對選自所述制得的第一復合顆粒、制得的第二復合顆粒及其混合物中的復合顆粒進行熱處理以制備CIS化合物(S2)。進行該熱處理以使構成所述復合顆粒的銅-銦-硒反應并獲得更大的結晶粒度。因此，本領域內任何具有普通技能的人員可以容易地進行最佳的熱處理以<吏銅-銦-石西充分反應并生長更大的晶體。此外，在制備根據本發(fā)明的CIS化合物薄膜的方法中，首先制備多數具有與硒化銅種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銦外層的第一復合顆?；蛘叨鄶稻哂信c硒化銦種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銅外層的第二復合顆粒(S1)。在制備根據本發(fā)明的CIS化合物薄膜的方法中，可以按與上述CIS化合物制備方法的復合顆粒制備步驟相同的方式進行復合顆粒制備步驟S1。將按上述制備的復合顆粒制成混合物漿料的形態(tài)然后將其涂覆在基板上(S2)。優(yōu)選通過在如水、醇或乙二醇的溶劑中將復合顆粒與作為粘合劑的乙基纖維素、聚碳酸亞丙酯或聚丙二醇混合在一起來制備所述漿料。采用如球磨研磨的已知方法可以制備所述的混合物漿料，并且在J求磨研磨中可以使用如水或乙二醇單苯醚的溶劑?？蓪⑷鏝a、K、Ni、P、As、Sb和Bi的摻雜劑單獨或混合地加入到混合物漿料中，并且該摻雜劑可以起到如改善吸收層的電性能并增加吸收層的結晶粒度的作用。將如上所述制備的混合物漿料涂覆在基板上。采用如刮刀涂覆、噴涂、凹版印刷和噴墨印刷的已知方法將混合物漿料涂覆在基板上。該涂層可被構造成單層或多層，并且該涂層的總厚度優(yōu)選約在3~5|im的范圍內?？蓪⒃撏繉釉诩s50~15(TC的低溫下另外干燥。通過依次重復該涂覆步驟可以構成多層涂層。在形成涂層后，對該涂層進行熱處理(S3)。此時，所述熱處理可以采用快速熱處理(rapidthermalprocessing)。按常規(guī)，采用金屬氧化物顆粒的混合物漿料形成涂層，因此在熱處理中應該使用如氫的還原劑以還原氧化物顆粒。換言之，要求與熱處理一起或在其之前進行氫還原步驟。此外，由于硒(Se)未被包括在起始反應物中，因此熱處理后應該進行硒化步驟(selenizationprocess)。通過在加熱狀態(tài)下提供H2Se、(CH3)2Se、(C2Hs)2Se等來進行該硒化步驟。而本發(fā)明不需要這樣的氬還原步驟和竭化步驟。此外，當采用如上所述的常規(guī)方法時，在熱處理后各種金屬主要以Cu-In合金的形式存在于涂層上，并且不容易通過硒化獲得具有大的結晶粒度的適用于高效能太陽能電池的Cu(In,Ga)Se2吸收層。而在本發(fā)明中，由于Cu-In-Se在熱處理步驟期間反應，所以可以利用硒化銅化合物在相對j氐的溫度下以液態(tài)存在的性質，因此可以制備具有更大結晶粒度的吸收層。在多種加熱方法中，使用快速熱處理是因為其最適于獲得涂層反應和晶體生長所需的足夠的溫度并且同時使施加在基板上的熱負荷最小化。因此，如果熱處理溫度過低或處理時間太短，則涂層未反應或者結晶粒度減小。相反，如果熱處理溫度過高或處理時間太長，則基板可能會出現不理想的變形。在本發(fā)明中，所述快速熱處理可在40060(TC下進行1~30分鐘。本發(fā)明的制備方法可進一步包括其它的步驟，如果所述步驟不損害本發(fā)明的效果，并且其應該被理解為被包括在本發(fā)明的范圍內。此外，通過本發(fā)明的方法制備的CIS薄膜可用作太陽能電池的吸收層，在該太陽能電池中依次層疊了基板、導電層、吸收層、緩沖層和透明窗口層。根據本發(fā)明制備的CIS化合物的結晶粒度在0.5~L5pm的范圍內，該結晶粒度與常規(guī)技術相比顯著增加。具有這樣大的結晶粒度的吸收層的太陽能電池顯現出極佳的效率。示意性剖視圖。然而，采用本發(fā)明的CIS化合物薄膜的太陽能電池的吸收層不限于此。參照圖1，太陽能電池10可被這樣設置以使得基板11、導電層12、p型吸收層13、n型緩沖層14和n型透明窗口層15順序排列。在此，導電層12可由如鉬(Mo)、鴒(W)、鉭(Ta)、鈦(Ti)和金(Au)的普通金屬制成，其中最優(yōu)選鉬?；錶l可由玻璃、氧化鋁、聚酰亞胺或如鉬、鎢、鉭、鈦、鋁、鎳或石墨的導電材料制成。當將導電材料用于基板11時，可以不具有導電層12而將其與基板設置在一層中。此外，可以如圖1所示涂覆指狀圖案(fingerpattern)16,但非必須。應用這些指狀圖案16是為了減少由透明窗口層15產生的電阻的需要，從而增加該太陽能電池的效率。下文中，基于實施例將詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。然而，本發(fā)明的實施方式可以多種方式進行改良，并且不應將本發(fā)明的范圍理解為受說明本發(fā)明。實施例1將作為種子顆粒的2gIn-Se顆粒與作為反應物前體的2g硝酸銅和2g亞硒酸在250ml二甘醇溶劑中混合。將該反應溶液加熱至170。C并反應約3小時以制備復合顆粒。該復合顆粒的SEM(掃描電子顯微鏡)照片分別顯示在圖2和圖3中(圖2:IO,OOO放大倍率，圖3:50,000放大倍率)。采用由JEOL生產的JSM-6340F電子顯微鏡在15keV的加速電壓下分別獲得圖2和圖3的照片。如這些照片中所示，會發(fā)現獲得了核-殼結構的復合顆粒，在該結構中竭化銅包覆在灑化銦顆粒上。將產物混合物粉末與作為溶劑的松油醇和作為粘合劑的聚碳酸亞丙酯混合，然后將其制成漿料。將該漿料涂覆在基板上，然后在N2氣氛中在480CuInSe2(CIS)。如上所述獲得的CIS晶體的SEM照片分別顯示在圖4和圖5中。如這些照片所示，會發(fā)現最終獲得的晶體由圖2和圖3的圓形的核-殼結構變成了稍微有些角度的顆粒。采用利用了與各種元素相關的特定躍遷能量的EDS(能量分散光譜)分析分析了具有相對較大粒度的CIS晶粒的局部成分。該分析結果顯示在下面的表l(在圖4的光語1位置的成分)和下面的表2(在圖5的光語2位置的成分)中。并且，為了檢測產物的相態(tài)，采用由Bruker生產的D4endeavor衍射儀進行XRD(X-射線衍射)分析。結果顯示在圖6中。表l表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*各種元素后的K和L標明了各種元素的K、L電子層的躍遷能量。如表1和表2的EDS分析結果以及圖6的XRD分析結果所示，會發(fā)現形成了CuInSe2。實施例2除了將作為種子顆粒的2gCuSe顆粒與作為反應物前體的3g硝酸銦和0.06M亞硒酸在250ml1,4丁二醇溶劑中混合，然后將反應溶液加熱至150。C并反應約3小時以制備復合顆粒外，重復與實施方案1相同的實驗。所生成的復合顆粒的SEM照片分別顯示在圖7和圖8(圖7:20,000放大倍率，圖8:50,000放大倍率)中。如這些照片所示，會發(fā)現獲得了其中硒化銦包覆在硒化銅顆粒上的具有不規(guī)則形狀的復合顆粒。此外，RTA后的CIS晶體的SEM照片分別顯示在圖9和圖10中。如這些照片所示，會發(fā)現與圖7和圖8的復合顆粒相比最終獲得的晶體的形狀在RTA過程中發(fā)生了一定程度的改變。此外，采用EDS分析了具有相對較大粒度的CIS晶粒的局部成分。分析結果顯示在下面的表3(圖9的光鐠10位置的成分)和下面的表4(圖10的光譜ll位置的成分)中。并且在圖11中顯示了用于檢測所形成的材料的相態(tài)的XRD分析結果。表3表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表3和表4的EDS分析結果以及圖11的XRD分析結果所示，會發(fā)現形成了CuInSe2。在上文中，采用具體的實施例已經詳細闡明了本發(fā)明，但是本領域技術人員基于上述內容應該可以在本發(fā)明的范圍內進行多種應用和改進。工業(yè)實用性如上所述，與常規(guī)方法相比，根據本發(fā)明的用于制備太陽能電池吸收層的方法防止了硒的損失，該方法不可避免地需要硒的環(huán)境。并且，由于在本發(fā)明中使用了采用具有反應物的改善的分散、結合和反應均勻性的CIS前體制成的CIS化合物，期望制備一種高效的吸收層以使最終的太陽能電池產品的效率增強并增加該產品的竟爭力。而且，本發(fā)明的方法可被廣泛應用于太陽能電池和其它的電子器件中。權利要求1、一種制備CIS(Cu-In-Se)化合物的方法，該方法包括(S1)制備多數具有與硒化銅種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銦外層的第一復合顆粒或者多數具有與硒化銦種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銅外層的第二復合顆粒；以及(S2)通過對選自第一復合顆粒、第二復合顆粒及其混合物中的復合顆粒進行熱處理來制備CIS化合物。2、根據權利要求1所述的制備CIS化合物的方法，其中，所述第一復合顆粒和第二復合顆粒分別具有核-殼結構，其中各種子顆粒被外層所包覆。3、根據權利要求1所述的制備CIS化合物的方法，其中，所述第一復合顆粒具有其中硒化銦在硒化銅種子顆粒表面部分生長的樹枝晶結構，并且所述第二復合顆粒具有其中硒化銅在硒化銦種子顆粒表面部分生長的樹枝晶結構。4、根據權利要求1所述的制備CIS化合物的方法，其中，通過將各種子顆粒加入到用于形成外層的前體溶液中然后使它們反應來形成所述第一復合顆粒和第二復合顆粒的各外層。5、根據權利要求4所述的制備CIS化合物的方法，其中，通過將硒化銅種子顆粒加入到用于形成外層的前體溶液中然后使它們反應來形成所述第一復合顆粒，其中在所述前體溶液中將硝酸銦和亞礎酸溶解在有機溶劑中。6、根據權利要求5所述的制備CIS化合物的方法，其中，采用選自CuSe、Cu2Se及其混合物中的至少一種來形成所述硒化銅種子顆粒。7、根據權利要求4所述的制備CIS化合物的方法，其中，通過將硒化銦種子顆粒加入到用于形成外層的前體溶液中然后使它們反應來形成所述第二復合顆粒，其中在所述前體溶液中將硝酸銅和亞硒酸溶解在有機溶劑中。8、根據權利要求5或7所述的制備CIS化合物的方法，其中，所述有機溶劑為選自二甘醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇中的至少一種或至少兩種的混合物。9、一種制備CIS(Cu-In-Se)化合物薄膜的方法，該方法包括(S1)制備多數具有與硒化銅種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銦外層的第一復合顆粒或者多數具有與硒化銦種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銅外層的第二復合顆粒；(52)在基板上涂覆包含所述復合顆粒的漿料；以及(53)通過對所述步驟(S2)制得的材料進行熱處理來形成由CIS化合物構成的薄膜。10、根據權利要求9所述的制備CIS化合物薄膜的方法，其中，通過將各種子顆粒加入到用于形成外層的前體溶液中然后使它們反應來形成所述第一復合顆粒和第二復合顆粒的各外層。11、根據權利要求IO所述的制備CIS化合物薄膜的方法，其中，通過將硒化銅種子顆粒加入到用于形成外層的前體溶液中然后使它們反應來形成所述第一復合顆粒，其中在所述前體溶液中將硝酸銦和亞硒酸溶解在有機溶劑中。12、根據權利要求11所述的制備CIS化合物薄膜的方法，其中，采用選自CuSe、Cu2Se及其混合物中的至少一種來形成所述硒化銅種子顆粒。13、根據權利要求10所述的制備CIS化合物薄膜的方法，其中，通過將硒化銦種子顆粒加入到用于形成外層的前體溶液中然后使它們反應來形成所述第二復合顆粒，其中在所述前體溶液中將硝酸銅和亞硒酸溶解在有機溶劑中。14、根據權利要求9所述的制備CIS化合物薄膜的方法，其中，通過將所述第一或第二復合顆粒與用作粘合劑的乙基纖維素、聚碳酸亞丙酯或聚丙二醇在選自水、醇和乙二醇的溶劑中混合來制備所述漿料。15、一種復合顆粒，其包括石西化銅種子顆粒；以及與所述硒化銅種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銦外層。16、一種復合顆粒，其包括硒化銦種子顆粒；以及與所述硒化銦種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銅外層。17、根據權利要求15或16所述的復合顆粒，其中，所述外層以核-殼結構或樹枝晶結構結合到所述種子顆粒的表面。18、一種其中順序形成了基板、導電層、吸收層、緩沖層和透明窗口層的太陽能電池，其中，所述吸收層為根據權利要求9所述方法制備的CIS化合物薄膜。全文摘要一種制備CIS(Cu-In-Se)化合物的方法，該方法包括(S1)制備多數具有與硒化銅種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銦外層的第一復合顆?；蛘叨鄶稻哂信c硒化銦種子顆粒表面的至少一部分物理結合的硒化銅外層的第二復合顆粒；以及(S2)通過對選自第一復合顆粒、第二復合顆粒及其混合物中的復合顆粒進行熱處理來制備CIS化合物。該方法可以防止硒的損失(其不可避免地需要硒的環(huán)境)并且還改善了CIS化合物形成的分散、結合和反應的均勻性。文檔編號H01L31/042GK101496180SQ200780027763公開日2009年7月29日申請日期2007年7月23日優(yōu)先權日2006年7月24日發(fā)明者尹錫炫,李京洙申請人:Lg化學株式會社