電極形成用組合物，太陽能電池元件和太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極形成用組合物、太陽能電池元件和太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常在硅系太陽能電池的受光面和背面形成有電極。為了效率良好地將通過光的 入射而在太陽能電池內(nèi)被轉(zhuǎn)換的電能輸出到外部，要求上述電極的體積電阻率充分低、以 及上述電極與硅基板形成良好的歐姆接觸。特別是，從將太陽光的入射量損失抑制為最低 限度的觀點(diǎn)出發(fā)，受光面的電極有減小配線寬度，并且提高電極的寬厚比的傾向。
[0003] 太陽能電池的受光面的電極通常按以下方式形成。即，在p型硅基板的受光面?zhèn)?形成紋理（凹凸），接著，在通過利用高溫使磷等熱擴(kuò)散而形成的η型擴(kuò)散層上，通過絲網(wǎng)印 刷等賦予導(dǎo)電性組合物，將其在大氣中以800°C~900°C熱處理（燒成），由此形成受光面 的電極。形成受光面的電極的導(dǎo)電性組合物中含有導(dǎo)電性金屬粒子、玻璃粒子、各種添加劑 等。
[0004] 作為上述導(dǎo)電性金屬粒子，通常使用銀粒子。作為其理由，可列舉：銀粒子的體積 電阻率低至1. 6X 10-6 Ω ·_ ;在上述熱處理（燒成）條件下銀粒子自身還原而燒結(jié)；能夠 與硅基板形成良好的歐姆接觸；以及由銀粒子形成的電極在焊料材料的潤濕性方面優(yōu)異， 能夠適宜地接合將太陽能電池元件間電連接的配線材料（極耳線等）。
[0005] 如上述所示，由包含銀粒子的導(dǎo)電性組合物形成的電極作為太陽能電池的電極顯 現(xiàn)出優(yōu)異的特性。另一方面，銀是貴金屬，金屬原料本身高價(jià)，另外從資源的問題出發(fā)，也期 望代替銀的導(dǎo)電材料。作為有望代替銀的導(dǎo)電材料，可列舉應(yīng)用于半導(dǎo)體配線材料的銅。銅 的資源豐富，金屬原料的價(jià)格也低廉至銀的約百分之一。但是，銅的在大氣中200°C以上的 高溫下容易被氧化的材料，難以利用上述工序形成電極。
[0006] 為了解決銅所具有的上述課題，使用各種方法對(duì)銅賦予耐氧化性，報(bào)告了即使在 高溫?zé)崽幚恚桑┫乱搽y以氧化的銅粒子（例如，參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005 - 314755號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004 - 217952號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 但是，即使是專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2的上述銅粒子，具有的耐氧化性的情況是最 高到300°C為止，因此，在800°C~900°C的高溫下幾乎全部被氧化，所以由銅粒子形成的電 極作為太陽能電池用電極達(dá)不到實(shí)用。為了進(jìn)一步賦予耐氧化性而應(yīng)用的添加劑等阻礙熱 處理（燒成）中的銅粒子的燒結(jié)，其結(jié)果是存在以下課題：無法得到像銀那樣的低電阻的電 極。
[0013] 另外，作為抑制銅的氧化的其它方法，可列舉將使用銅作為導(dǎo)電性金屬粒子的導(dǎo) 電性組合物在氮等氣氛下進(jìn)行熱處理（燒成）的特殊的工序。但是，使用上述方法時(shí)，為了 完全抑制銅粒子的氧化，需要成為上述氣氛氣體下完全密封的環(huán)境，在制造成本方面不利 于太陽能電池元件的量產(chǎn)。
[0014] 作為將銅應(yīng)用于太陽能電池用電極的另一個(gè)課題，可列舉與硅基板的歐姆接觸 性。即，即使能夠使含銅電極在高溫?zé)崽幚恚桑┲胁谎趸匦纬桑捎阢~與硅基板接觸， 發(fā)生銅與硅的相互擴(kuò)散，在電極與硅基板的界面，形成銅和硅產(chǎn)生的反應(yīng)物相（Cu3Si)。
[0015] 該Cu3Si的形成會(huì)波及到直到距硅基板的界面深度數(shù)μ m，有時(shí)使硅基板產(chǎn)生龜 裂。另外，有時(shí)Cu3Si貫穿在硅基板上預(yù)先形成的η型擴(kuò)散層，使太陽能電池所具有的半導(dǎo) 體性能（ρη接合特性）劣化。另外，形成的Cu3Si將含銅電極提起等，阻礙電極與娃基板的 密合性，有可能帶來電極的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0016] 本發(fā)明鑒于上述課題而完成，其目的在于提供能夠形成電阻率低的電極，進(jìn)而能 夠形成具有與硅基板的良好的歐姆接觸的含銅電極的電極形成用組合物；以及具有使用該 電極形成用組合物形成的電極的太陽能電池元件和太陽能電池。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 為了解決上述課題而潛心研究的的結(jié)果是完成了本發(fā)明。即本發(fā)明如下。
[0019] < 1 >-種電極形成用組合物，其含有：含磷銅合金粒子、含錫粒子、含有特定金 屬元素 M[M 表不選自 Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Ga、Ge、In、Sb、Tl、Pb、Bi 和 Po 中的至少 1 種。]的粒子、玻璃粒子、溶劑和樹脂。
[0020] < 2 >根據(jù)上述< 1 >所述的電極形成用組合物，其中，上述含磷銅合金粒子中的 磷含有率為6. 0質(zhì)量％以上且8. 0質(zhì)量％以下。
[0021] < 3 >根據(jù)上述< 1 >或< 2 >所述的電極形成用組合物，其中，上述含錫粒子為 選自錫粒子和錫含有率為1質(zhì)量％以上的錫合金粒子中的至少1種。
[0022] < 4 >根據(jù)上述< 1 >~< 3 >中的任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，上述 含有特定金屬元素 Μ的粒子為選自由上述特定金屬元素 Μ構(gòu)成的粒子、和上述特定金屬元 素 Μ的含有率為5質(zhì)量％以上的上述特定金屬元素 Μ的合金粒子中的至少1種。
[0023] < 5 >根據(jù)上述< 1 >~< 4 >中的任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，上述 玻璃粒子的軟化點(diǎn)為650°C以下，結(jié)晶化開始溫度大于650°C。
[0024] < 6 >根據(jù)上述< 1 >~< 5 >中的任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，將上 述含磷銅合金粒子、上述含錫粒子和上述含有特定金屬元素 Μ的粒子的總含有率設(shè)為100 質(zhì)量％時(shí)的上述含錫粒子的含有率為5質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。
[0025] < 7 >根據(jù)上述< 1 >~< 6 >中的任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，將上 述含磷銅合金粒子、上述含錫粒子和上述含有特定金屬元素 Μ的粒子的總含有率設(shè)為100 質(zhì)量％時(shí)的上述含有特定金屬元素 Μ的粒子的含有率為5質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。
[0026] < 8 >根據(jù)上述< 1 >~< 7 >中的任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物，其中，上述 含磷銅合金粒子、上述含錫粒子和上述含有特定金屬元素 Μ的粒子的總含有率為70質(zhì)量％ 以上且94質(zhì)量％以下，上述玻璃粒子的含有率為0. 1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，上述溶 劑和上述樹脂的總含有率為3質(zhì)量％以上且29. 9質(zhì)量％以下。
[0027] < 9 >一種太陽能電池元件，其具有：硅基板、和電極，所述電極為設(shè)置于上述硅 基板上的上述<1 >~< 8 >中的任一項(xiàng)所述的電極形成用組合物的熱處理物。
[0028] < 10 >根據(jù)上述< 9 >所述的太陽能電池元件，其中，上述電極包含含有Cu和Sn 的合金相與含有Sn、P和0的玻璃相。
[0029] < 11 >根據(jù)上述< 10 >所述的太陽能電池元件，其中，上述玻璃相配置于上述合 金相和上述硅基板之間。
[0030] < 12 >-種太陽能電池，其具有：上述< 9 >~< 11 >中的任一項(xiàng)所述的太陽能 電池元件、和配置于上述太陽能電池元件的電極上的配線材料。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠形成電阻率低的電極，進(jìn)而能夠形成具有與硅基板的 良好的歐姆接觸的含銅電極的電極形成用組合物；以及具有使用該電極形成用組合物形成 的電極的太陽能電池元件和太陽能電池。
【附圖說明】
[0033] 圖1是表示太陽能電池元件的一例的示意截面圖。
[0034] 圖2是表示太陽能電池元件的受光面的一例的示意俯視圖。
[0035] 圖3是表示太陽能電池元件的背面的一例的示意俯視圖。
[0036] 圖4是表示背接觸型太陽能電池元件的背面?zhèn)入姌O結(jié)構(gòu)的一例的示意俯視圖。
[0037] 圖5是表示背接觸型太陽能電池元件的AA截面構(gòu)成的一例的示意立體圖。
[0038] 圖6是表示背接觸型太陽能電池元件的AA截面構(gòu)成的他的一例的示意立體圖。
[0039] 圖7是表示背接觸型太陽能電池元件的AA截面構(gòu)成的他的一例的示意立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 在本說明書所謂"工序"一詞，不只是獨(dú)立的工序，即使與其它工序不能夠明確地 區(qū)分的情況下，只要能夠達(dá)成工序的目的，就包含于本用語中。另外，在本說明書中，使用 "~"表示的數(shù)值范圍是表示分別以"~"前后所記載的數(shù)值作為最小值和最大值而包含的 范圍。此外，在本說明書中，在組合物中相當(dāng)于各成分的物質(zhì)存在多種時(shí)，只要沒有特別限 定，則組合物中的各成分的含量表示組合物中存在的該多種物質(zhì)的合計(jì)量。另外，在本說明 書中，在作為俯視圖觀察時(shí)，所謂"層"一詞不僅包括形成于整面的形狀的構(gòu)成，還包括形成 于一部分的形狀的構(gòu)成。
[0041] <電極形成用組合物>
[0042] 本發(fā)明的電極形成用組合物含有含磷銅合金粒子的至少1種、含錫粒子的至少1 種、含有特定金屬元素 Μ的粒子（以下也成為"含有特定金屬Μ的粒子"）的至少1種、玻 璃粒子的至少1種、溶劑的至少1種、和樹脂的至少1種。在此，Μ表示選自Li、Be、Na、Mg、 K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、 Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、 Au、Hg、Al、Ga、Ge、In、Sb、Tl、Pb、Bi和Po中的至少1種。其中，從電極的電阻率和熱處理 (燒成）的耐氧化性的觀點(diǎn)出發(fā)，特定金屬元素 Μ特別優(yōu)選為選自Ni、Mn、Ag、Ca、Mg、Bi、 Cu、Mo、Au、W、Zn、Ta、Nb和Pt中的至少1種。另外，特定金屬元素 Μ可以是選自Mn、Ag、Ca、 1%、81(：11、]\1〇、厶11、￥、211、了3、他和？七中的至少1種，也可以是選自]\111、厶8、〇3、]\%、81、]\1〇、 Au、W、Ta、Nb和Pt中的至少1種。
[0043] 電極形成用組合物通過為該構(gòu)成，在大氣中的熱處理（燒成）時(shí)的銅的氧化被抑 制，能夠形成電阻率更低的電極。此外，在將電極形成用組合物賦予至硅基板而形成電極 時(shí)，銅與硅產(chǎn)生的反應(yīng)物相的形成被抑制，形成的電極與硅基板能夠形成良好的歐姆接觸。 這可以考慮例如如下。
[0044] 若將上述電極形成用組合物在大氣下進(jìn)行熱處理（燒成），則通過含磷銅合金粒 子與含錫粒子的反應(yīng)，形成Cu - Sn合金相和Sn - P - 0玻璃相。由于Cu - Sn合金相的 形成，能夠形成低電阻率的電極。在此，Cu - Sn合金相在500°C左右的相對(duì)低溫下生成，因 此可以期待能夠?qū)崿F(xiàn)用于電極形成的熱處理（燒成）的低溫化，而能夠削減制造成本的效 果。
[0045] 另外，電極形成用組合物還含有含有特定金屬Μ的粒子。由此，能夠使經(jīng)過熱處理 (燒成）而形成的電極的電阻率進(jìn)一步降低，另外，在更高溫下的熱處理（燒成）工序中也 能夠形成保持耐氧化性的低電阻的電極。這一點(diǎn)能夠考慮例如如下。
[0046] 若特定金屬元素 Μ 為選自 Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Ga、Ge、In、Sb、Tl、Pb、Bi 和 P〇中的至少1種，則通過含磷銅合金粒子和含錫粒子的反應(yīng)而形成的Sn - P - 0玻璃相與 含有特定金屬Μ的粒子反應(yīng)，特定金屬元素 Μ參與到玻璃相的網(wǎng)絡(luò)中，由此變得能夠在玻璃 相中移動(dòng)。其結(jié)果可以認(rèn)為Sn - Ρ - 0玻璃相內(nèi)的導(dǎo)電率提高，實(shí)現(xiàn)作為電極全體的低電 阻率化。
[0047] 另外，特定金屬元素 Μ 可以為選自 Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、0s、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Ga、Ge、In、Sb、Tl、Pb、Bi 和 P〇中的至少1種進(jìn)而，特定金屬元素 M可以為選自Li、Be、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、 Fr、Ra、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta