專利名稱：具有改進(jìn)安全性的非水性電解質(zhì)和電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)安全性的非水性電解質(zhì)，本發(fā)明還涉及 一種包括該非水性電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
近來(lái)，隨著電子儀器變成無(wú)線且便攜的，具有高容量和高能量密度 的基于非水性電解質(zhì)的二次電池在實(shí)際中已被用作電子儀器的驅(qū)動(dòng)電 源。鋰二次電池——非水性二次電池的一個(gè)典型實(shí)例——包括陰極、陽(yáng) 極和電解質(zhì)，并且由于在充電過程中從陰極活性材料放出的鋰離子嵌入 陽(yáng)極活性材料之中并在放電過程中脫出，使得鋰離子在二個(gè)電極之間移 動(dòng)并同時(shí)傳遞能量，因此是可充電和可放電的。這種高容量的鋰二次電 池的優(yōu)點(diǎn)在于由于其能量密度高而可使用較長(zhǎng)時(shí)間。然而，鋰二次電池 的問題在于，當(dāng)該電池在驅(qū)動(dòng)過程中由于內(nèi)部產(chǎn)生熱量而使電池長(zhǎng)時(shí)間 暴露于高溫時(shí)，電池的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，包括陰極(例如鋰過渡金屬氧化物)、 陽(yáng)極(例如結(jié)晶或非結(jié)晶碳)以及隔膜，會(huì)由于電解質(zhì)氧化所產(chǎn)生的氣 體而改變，降低電池的性能，或者在嚴(yán)重的情形中，會(huì)由于內(nèi)部短路而 使電池著火乃至爆炸。
為了解決這類問題，業(yè)界已存在多種嘗試以改善電池的高溫安全性，
這些嘗試包括(1)使用具有高熔點(diǎn)的多孔聚烯烴隔膜(porous
polyolef in-based separator),其在內(nèi)部/外部熱環(huán)境中不易熔化；或劑。
然而，聚烯烴隔膜有一個(gè)缺點(diǎn)，即其通常應(yīng)具有較厚的膜厚度以獲 得高熔點(diǎn)并防止內(nèi)部短路。此較厚的薄膜厚度相對(duì)地減少了陰極與陽(yáng)極 的負(fù)載量(loading amount),因此難以實(shí)現(xiàn)電池的高容量，或者在嚴(yán) 重的情形下降低電池的性能。另外，聚烯烴隔膜由例如PE或PP的聚合 物所組成，這些聚合物的熔點(diǎn)約為150X:,因此當(dāng)電池長(zhǎng)時(shí)間暴露在高 于1501C的溫度下時(shí)，隔膜會(huì)熔化，引起電池內(nèi)部的短路，進(jìn)而使電池
著火并爆炸。
同時(shí)，包括含有鋰鹽、環(huán)狀碳酸酯與線型碳酸酯的易燃非水性電解
質(zhì)的鋰二次電池在高溫下存在下列問題(1)由于鋰過渡金屬氧化物與 碳酸酯溶劑之間的反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，會(huì)引起短路并使電池著火，以及 (2)非水性電解質(zhì)本身的易燃性使得無(wú)法獲得熱穩(wěn)定的電池。
近來(lái)，為解決與電解質(zhì)易燃性相關(guān)的問題所進(jìn)行的嘗試為添加一種 具有阻燃性的磷(P)-基化合物，但是該化合物會(huì)導(dǎo)致電池中不可逆反 應(yīng)的加速以及鋰侵蝕的問題，從而顯著降低電池的性能與效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)同時(shí)使用 一種氟代亞乙基碳酸酯(fluoroethylene carbonate, FEC )化合物以及一種月旨族單腈(aliphatic mono—ni tr ile) 化合物作為電解質(zhì)添加劑時(shí)，這些化合物對(duì)于電池的效能以及電池的安 全性——例如對(duì)防止電池在過充電狀態(tài)著火和/或防止電池在高于150 匸的溫度時(shí)由于內(nèi)部短路而引起的著火/爆炸一一具有協(xié)同的效果。本發(fā) 明即基于以上發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了 一種包括鋰鹽和溶劑的非水性電解質(zhì)，基于該電解質(zhì) 的重量計(jì)，該電解質(zhì)包括1-10 wtW的式1化合物或其分解產(chǎn)物，以及1-40 wt^的脂族單腈化合物；本發(fā)明還提供一種包括上述非水性電解質(zhì)的電化 學(xué)裝置
同時(shí)，在含有氰基官能團(tuán)的化合物中，芳香腈類與氟化芳香腈類化 合物并不優(yōu)選，因?yàn)樗鼈冊(cè)陔姵刂腥菀纂娀瘜W(xué)分解，進(jìn)而影響鋰離子的 遷移，從而使電池的性能劣化。
在本發(fā)明電解質(zhì)中，式l化合物或其分解物的含量?jī)?yōu)選為1-10 wt%， 更優(yōu)選為l-5wt。/。，且最優(yōu)選為l-3wt6/4。式l化合物具有高粘度，因此 當(dāng)過量使用式l化合物時(shí)，電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性會(huì)下降，并且鋰離子的 移動(dòng)性被抑制，進(jìn)而造成電池的循環(huán)壽命與容量降低。
脂族單腈化合物，尤其是丁腈與戊腈，具有能增加電解質(zhì)的離子傳 導(dǎo)性以及降低電解質(zhì)粘度的功能，因此，脂族單腈化合物在電解質(zhì)中的 含量?jī)?yōu)選為1-40 wt%,更優(yōu)選為1-20 wt%,最優(yōu)選為1-10 wt%。
本發(fā)明的電解質(zhì)可含有一種作為添加劑的具有二個(gè)氰基(-CN)的脂
族二氰化合物，例如CN-R-CN,其中R為脂族烴等，優(yōu)選為丁二腈。脂 族二氰化合物的含量，尤其是丁二腈的含量，優(yōu)選為1-10wt%，更優(yōu)選 為1-5 wt%，最優(yōu)選為1-3 wt%。。
本發(fā)明的用于鋰二次電池的非水性電解質(zhì)含有一種普通的非水性的 有機(jī)溶劑，包括環(huán)狀碳酸酯、線型碳酸酯及其組合物。環(huán)狀碳酸酯的典 型實(shí)例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、 Y-丁內(nèi)酯(GBL)等；且線 型碳酸酯的典型實(shí)例包括二乙基碳酸酯(DEC)、 二曱基碳酸酯(DMC)、 乙基曱基碳酸酯(EMC)等。
非水性電解質(zhì)包括鋰鹽，而鋰鹽的實(shí)例包括但不限于，LiC104、 LiCF3S03、 LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiN (CF3S02) 2、 LiN (C2F5S02) 2、 LiA10" LiAlCh、 LiS03CF3以及LiN (aF2x+1S02) (CyF2y+1S02) (x和y =自 然數(shù))。
同時(shí)，脂族單腈化合物可以與陰極活性材料中的過渡金屬一例如 鈷——通過高偶極矩的氰基官能團(tuán)形成鍵。特別地，該氰基官能團(tuán)在高 溫下可以與陰極表面形成更強(qiáng)的鍵，從而形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。
為了簡(jiǎn)化電池的制造過程，優(yōu)選將此脂族單腈化合物引入電解質(zhì)中， 然后在陰極活性材料表面與該脂族單腈化合物之間形成復(fù)合物。然而， 也可以在組裝電池之前，先獨(dú)立制備在其表面形成有復(fù)合物的陰極。
優(yōu)選地，在陰極活性材料表面與該脂族單腈化合物之間所形成的復(fù) 合物是通過將包括涂布于一集電器(collector )上的陰極活性材料的陰 極浸漬于一種其中含有脂族單腈化合物的電解質(zhì)之中，接著在高溫下進(jìn) 行熱處理而形成。所述高溫?zé)崽幚砜稍诓挥绊戨姌O活性材料以及粘著劑 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行， 一般在180X:或以下。或者，雖然高溫?zé)崽幚砣Q 于所使用的脂族單腈化合物的種類，但熱處理可在能夠避免脂族單腈化 合物過度揮發(fā)的溫度范圍進(jìn)行，通常為IOOC或以下。 一般說(shuō)來(lái)，此高 溫?zé)崽幚磉m當(dāng)?shù)卦?0*€至90X:之間進(jìn)行。在30"C至401C之間進(jìn)行長(zhǎng)時(shí) 間熱處理也可達(dá)到相同效果。
此外，在本發(fā)明中，還可以另外使用一種可以在陽(yáng)極表面形成鈍化 層的化合物，以防止由式1化合物例如氟代亞乙基碳酸酯在陽(yáng)極上所形 成的鈍化層在高溫下釋放大量氣體的副反應(yīng)。這種化合物的實(shí)例包括但 不限于，烯類化合物例如碳酸亞乙烯酯(VC， vinylene carbonate),
含硫化合物例如丙烷磺酸內(nèi)酯(propane sulfone)、亞硫酸亞乙酯 (ethylene sulfite) 、 1，3-丙烷碌內(nèi)酉旨(1， 3-propane sultone)， 以及基于內(nèi)酰胺的化合物例如N-乙酰基內(nèi)酰胺(N-acetyl lactam)。
此外，本發(fā)明的電解質(zhì)可同時(shí)包括碳酸亞乙烯酯、丙烷磺酸內(nèi)酯、 以及亞硫酸亞乙酯，但還可選擇性地僅向電解質(zhì)中加入一種含石克化合物， 以改善電池的高溫循環(huán)壽命特性。
可以根據(jù)本發(fā)明制造的電化學(xué)裝置的典型實(shí)例為鋰二次電池，其包 括(l)能夠嵌入和脫出鋰離子的陰極；(2)能夠嵌入和脫出鋰離子的陽(yáng) 極；(3)多孔性隔膜；以及(4) a)—種鋰鹽，以及b) —種電解質(zhì)溶劑。
一般而言，作為鋰二次電池中的陰極活性材料，可以使用含鋰的過 渡金屬氧化物。陰極活性材料可為選自LiCo02, LiNi02， LiMn204, LiMn02， 以及LiNiwCoxMy02 (其中0《X《1， 0《Y《1， 0《X+Y《1， M為一種金 屬，如Mg、 Al、 Sr或La)中的至少一種。同時(shí)，作為鋰二次電池中的陽(yáng) 極活性材料，可以使用碳、金屬鋰或鋰合金。此外，其它能夠嵌入/脫出 鋰離子、并且電勢(shì)比鋰金屬低2V的金屬氧化物(例如Ti02和Sn02)也 可用作陽(yáng)極活性材料。
本發(fā)明的鋰二次電池可以是圓柱狀、棱柱狀或盒狀。
下文將參照各實(shí)施例而進(jìn)一步詳述本發(fā)明。然而應(yīng)理解，這些實(shí)施 例僅用于說(shuō)明，而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例 實(shí)施例1
在本實(shí)施例中所使用的電解質(zhì)是組成為EC : EMC = 1: 2的1M LiPF6 溶液。向該電解質(zhì)中加入5 wtW的氟代亞乙基碳酸酯以及5 wt。/4的丁腈。 人造石墨以及LiCo02分別用作陽(yáng)極活性材料與陰極活性材料。接著，根 據(jù)常規(guī)方法制造3562尺寸的鋰聚合物電池，并用鋁層板(aluminum laminate)作為電、池包裝。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的方法制備鋰聚合物電池，但使用10 wt《的丁腈，而 非5 wtW的丁腈。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的方法制備鋰聚合物電池，但加入1 w"/4的氟代亞乙 基碳酸酯以及5 wt。/。的丁腈。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法制備鋰聚合物電池，但使用戊腈而非丁腈。 實(shí)施例5
按照實(shí)施例1的方法制備鋰聚合物電池，但使用丙腈而非丁腈。 比較例1
按照實(shí)施例1的方法制備鋰聚合物電池，但加入5 wt。/4的氟代亞乙 基碳酸酯而不加入丁腈。
比較例2
按照實(shí)施例1的方法制備鋰聚合物電池，但加入5wtX的丁腈，而 不加入氟代亞乙基碳酸酯。
比較例3
按照比較例2的方法制備鋰聚合物電池，但使用10 wt^的丁腈而非 5 wt。/。的丁腈。
比較例4
按照比較例3的方法制備鋰聚合物電池，但使用戊腈而非丁腈。 比較例5
按照比較例1的方法制備鋰聚合物電池，但不加入氟代亞乙基碳酸酯。
<實(shí)驗(yàn)>
1. 電池性能測(cè)試
將實(shí)施例1和2以及比較例1和5所獲得的各電池在80TC的高溫下 儲(chǔ)存10天，并測(cè)試電池性能。測(cè)試結(jié)果如

圖1所示。實(shí)施例1和2的電 池包括了本發(fā)明的含有氟代亞乙基碳酸酯與丁腈的非水性電解質(zhì)，即使 在高溫儲(chǔ)存之后，仍顯示出優(yōu)異的電容量可恢復(fù)性(restorability)以 及電池性能。
在含有其中添加氟代亞乙基碳酸酯而未添加丁腈的非水性電解質(zhì)的 比較例l的情形中，高溫儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生了大量氣體，從而使電池殼體 產(chǎn)生開口，造成電解質(zhì)的外露。
2. 安全性測(cè)試(1)
將實(shí)施例1以及比較例l和2中制備的電池充電至4. 25伏特(V)， 并且儲(chǔ)存在1501C的烘箱中，然后觀察電池是否發(fā)生著火與爆炸。所觀 察的結(jié)果如圖2至4所示。
由圖2可見，只有電解質(zhì)溶劑中添加5wtW氟代亞乙基碳酸酯(FEC) 和5 wl^丁腈化合物的電池實(shí)現(xiàn)了在高溫下熱穩(wěn)定一小時(shí)以上，而未見 有著火現(xiàn)象發(fā)生。
另一方面，在僅加入氟代亞乙基碳酸酯(圖3)或僅加入丁腈或戊 腈(圖4)的情況下，可發(fā)現(xiàn)電池在1501C以上的高溫會(huì)著火并爆炸。
3. 安全性測(cè)試(2)
將實(shí)施例1,4和5以及比較例5中制備的電池充電至4. 2V。使用的 是普通的熱重分析儀一一DSC(差示掃描量熱儀)，其中使用二個(gè)能夠抵 抗電解質(zhì)的蒸氣壓力的高壓盤作為測(cè)量盤。在一個(gè)盤中加入約5-10 mg 由每個(gè)充電至4. 2伏特的電池中分離得到的陰極試樣，而另一個(gè)盤中仍 是空的。兩個(gè)盤之間的熱差通過以5X:/min的速率將各盤加熱至400lC, 測(cè)量與熱量產(chǎn)生相應(yīng)的溫度峰而進(jìn)行分析。
如圖5所示，在不添加脂族單腈化合物情況下制備的電池在約200 X:和約240。C處顯示出熱量產(chǎn)生峰。 一般而言，在約200"C的峰表示由電 解質(zhì)與陰極之間的反應(yīng)所致的熱量產(chǎn)生，而在約240匸的峰表示多種因 素綜合所致的熱量產(chǎn)生，這些因素包括電解質(zhì)與陰極之間的反應(yīng)、以及
陰極結(jié)構(gòu)坍塌。包括含有丁腈或戊腈的非水性電解質(zhì)的電池顯示了在熱 量產(chǎn)生方面的大幅降低，而沒有顯示上述二個(gè)溫度峰。這表明，電解質(zhì) 與陰極之間的反應(yīng)所致的熱量產(chǎn)生由于通過丁腈或戊腈與陰極表面之間 的強(qiáng)鍵形成了保護(hù)層而受到控制。
工業(yè)實(shí)用性
如前文所述可知，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)共同使用式l化合物和脂族單腈 化合物時(shí)，它們可在保證高溫安全性方面，以及通過維持高容量與高效 率而改進(jìn)電池性能方面顯示出協(xié)同效果。
雖然已出于說(shuō)明目的而描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技 術(shù)人員將理解，存在多種可能的改變、添加和替代而不會(huì)背離隨附的權(quán) 利要求書中所述的本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)。
權(quán)利要求
1. 一種非水性電解質(zhì)，包括一種鋰鹽和一種溶劑，所述電解質(zhì)含有，基于所述電解質(zhì)的重量計(jì)，1-10wt％的式1化合物或其分解產(chǎn)物，以及1-40wt％的一種脂族單腈化合物:[式1]其中X和Y各自獨(dú)立地為氫、氯或氟，前提是X與Y不都為氫。
2. 如權(quán)利要求l所述的非水性電解質(zhì)，其中所述脂族單腈化合物由 式2表示[式2] N＝C-R其中R為(CH上-CH3 (n為1-11中的整數(shù))。
3. 如權(quán)利要求1所述的非水性電解質(zhì)，其中所述脂族單腈化合物為 丁腈、戊腈、丙腈或其混合物。
4. 如權(quán)利要求1所述的非水性電解質(zhì)，其中所述溶劑包括下列二種 碳酸酯的之一或兩者所述碳酸酯為至少一種選自碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸亞丙酯(PC)和y-丁內(nèi)酯(GBL)的環(huán)狀碳酸酯以及至少一種選自 二乙基碳酸酯(DEC) 、 二曱基碳酸酯(DMC)、乙基曱基碳酸酯(EMC) 和曱基丙基碳酸酯(MPC)的線型碳酸酯。
5. 如權(quán)利要求l所述的非水性電解質(zhì)，其中還向電解質(zhì)中加入一種 脂族二腈化合物。
6. 如權(quán)利要求l所述的非水性電解質(zhì)，其中還向電解質(zhì)中加入一種 選自烯類化合物、含硫化合物和基于內(nèi)酰胺的化合物，這些化合物可在 陽(yáng)極表面形成鈍化層。
7. —種電化學(xué)裝置，包括陰極、陽(yáng)極和如權(quán)利要求1至6之一所述 的非水性電解質(zhì)。
8. —種電化學(xué)裝置，包括具有在陰極活性材料表面與一種脂族單 腈化合物之間形成的復(fù)合物的陰極；以及一種含有基于所述電解質(zhì)的重 量計(jì)為1-10 wtW的式1化合物或其分解產(chǎn)物的非水性電解質(zhì) [式l] <formula>formula see original document page 3</formula>其中X和Y各自獨(dú)立地為氫、氯或氟，前提是X與Y不都為氫。
9. 如權(quán)利要求8所述的電化學(xué)裝置，其中所述脂族單腈化合物如式 2所示[式2] NsC-R其中R為(CH2h-CH3 (n為l-ll中的整數(shù))。
10. 如權(quán)利要求8所述的電化學(xué)裝置，所述陰極活性材料表面與脂 族單腈化合物之間形成的復(fù)合物通過高溫處理由其中包含所述脂族單腈 化合物的電解質(zhì)制得的電化學(xué)裝置，或者通過將包括涂布于一個(gè)集電器 上的陰極活性材料的陰極浸漬于其中含有所述脂族單腈化合物的電解質(zhì) 之中，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚矶纬伞?br> 11. 如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)裝置，其中所述高溫處理在組裝所 述電化學(xué)裝置之前或之后在301C或以上的溫度進(jìn)行。
12. 如權(quán)利要求8所述的電化學(xué)裝置，其中所述脂族單腈化合物為 丁腈、戊腈、丙腈或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種非水性電解質(zhì)，其包括一種鋰鹽和一種溶劑，所述電解質(zhì)含有，基于電解質(zhì)的重量計(jì)，1-10wt％的式1化合物或其分解產(chǎn)物，以及1-40wt％的一種脂族單腈化合物；以及包含所述非水性電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。本發(fā)明還公開一種電化學(xué)裝置，其包括具有在陰極活性材料表面與脂族單腈化合物之間形成的復(fù)合物的陰極，以及一種含有基于所述電解質(zhì)的重量計(jì)為1-10wt％的式1化合物或其分解產(chǎn)物的非水性電解質(zhì)。該電化學(xué)裝置具有優(yōu)異的低溫電池性能和優(yōu)異的高溫安全性，還可提供二者的協(xié)同效應(yīng)。
文檔編號(hào)H01M4/48GK101385182SQ200780005429
公開日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2007年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日
發(fā)明者安諄昊, 河秀玹, 金映洙 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)