專利名稱：：鋰錳二次電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種高性能錳基鋰二次電池，其包含一個陽極，在該陽極中一種錳清除劑涂覆在部分或全部陽極活性材料顆粒上，該錳清除劑因具有導電或半導電性能而能夠在表面上還原錳離子。
背景技術：
：隨著技術發(fā)展和對移動設備需求的增加，對作為能量來源的鋰二次電池的需求也迅速增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池已被大量研究，且廣泛應用于商業(yè)目的。此外，電動汽車一_例如混合動力汽車一一可解決由汽車廢氣造成的環(huán)境問題，隨著這種汽車的發(fā)展，也大大推進了關注于使用鋰二次電池作為其電源的研究。鋰二次電池包含一個陰極(正電極)、一個陽極(負電極)與一種電解質，并可進行充放電，因在第一充電過程中，由陰極活性材料傳出的鋰離子會嵌入陽極活性材料例如碳粒中，并于放電過程中釋放，故通過此鋰離子在兩個電極之間流動得以傳送能量。鋰二次電池中使用的陰極活性材料包括鋰鈷復合氧化物、鋰鎳復合氧化物及鋰錳復合氧化物，其中，因錳含量豐富且價格便宜，基于錳的鋰錳復合氧化物備受矚目。然而，錳基鋰二次電池具有的問題是，當充/放電循環(huán)重復時，錳會溶解至電解質中，該溶解的錳組分會沉積在陽極活性材料例如碳材料的表面，且沉積在陽極活性材料表面的錳組分會接收來自陽極活性材料的電極，故其通過還原反應而促進陽極活性材料中電解質的分解，從而增加電池的電阻，導致電池劣化。才艮據(jù)文獻[電化學學才艮(ElectrochimicaActa)47(2002)1229-1239]，可看出沉積在陽極活性材料表面的錳迅速降低了鋰離子電池的可逆容量。高溫儲存時錳組分的沉積更為嚴重，導致電池的電阻增加。當使用錳基鋰二次電池作為電動汽車的電源時，上述的問題會導致輸出嚴重減少，因而成為制約高性能(高輸出)的錳基鋰二次電池發(fā)展的主要因素。著重于防止這種錳基鋰二次電池性能劣化的現(xiàn)有研究，包括抑制尖晶石結構溶解的方法及使用電解質添加劑的方法。然而，根據(jù)這些方法，仍然無法完全抑制溶解，且在高溫儲存期間電解質仍然劣化，而導致電池性能劣化。因此，亟需一種錳基鋰二次電池，其可解決上述問題，且在長期儲存甚至在高溫下仍能呈現(xiàn)優(yōu)良的儲存特性。
發(fā)明內(nèi)容技術問題因此，本發(fā)明目的之一為防止由錳沉積在陽極活性材料表面而造成的性能劣化。本發(fā)明人進行了深入的研究并實施了各種實驗，結果發(fā)現(xiàn)當將一種具有錳親合性與導電或半導電性能的無機材料(Mn清除劑)涂覆在陽極活性材料表面上時，錳將沉積在該無機材料上，因此可抑制錳在陽極活性材料上直接沉積，從而可抑制因錳直接沉積于陽極活性材料上而造成的電解質分解加劇，以此完成本發(fā)明。技術方案一方面，本發(fā)明提供了一種錳基鋰二次電池，其包括一個含錳基鋰金屬氧化物的陰極、一個陽極、及一種電解質，其中該陽極含有陽極活性材料，在該陽極活性材料中一種錳清除劑涂覆在部分或全部的陽極活性材料顆粒上，該錳清除劑因具有導電或半導電性能而能夠在表面上還原錳離子。另一方面，本發(fā)明提供一種陽極活性材料，其中一種錳清除劑涂覆在部分或全部的陽極活性材料顆粒上，該錳清除劑因具有導電或半導電性能而能夠在表面上還原錳離子。同時本發(fā)明也提供一種含有所述陽極活性材料的陽極。具體實施方式以下將詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明的錳清除劑應具有導電或半導電性能，故可接收電子。且其優(yōu)選為具有錳親和力的材料?？捎米麇i清除劑的材料包括電子傳導性鈦基化合物，其非限制性實例包括Ti02與TiS2。在某些情況下，也可使用它們的混合物。該錳清除劑優(yōu)選為氧化物形式，特別優(yōu)選Ti02。如下列比較例中7>開的，Zr03、MgO與Ah03不可用作錳清除劑，因為它們?yōu)榉菍щ娦圆牧希瑹o法還原錳離子。根據(jù)本發(fā)明人所做實驗，發(fā)現(xiàn)在長期儲存期間，錳會沉積在由錳清除劑所形成的涂覆層表面，這抑制了在長期儲存期間電池電阻的增加(參見表2)。涂覆在陽極活性材料例如含碳材料表面的錳清除劑可通過接收來自陽極活性材料的電子使錳沉積于其表面上，該陽極活性材料直接與錳清除劑接觸。例如，將可用作Mn清除劑的Ti02的涂覆層涂布于碳基陽極活性材料表面，可大大減少由長期儲存期間錳直接沉積于含碳的陽極表面而引起的碳基陽極活性材料的劣化。因為錳清除劑涂覆于陽極活性材料的表面，錳離子會首先與錳清除劑接觸，在錳清除劑接觸表面的錳離子通過接收來自錳清除劑接觸表面的電子而被還原。還原的錳會優(yōu)先沉積在錳清除劑上，因為錳清除劑具有對錳的親和力，致使錳不會移動至陽極活性材料的表面。如上所述，因為錳優(yōu)先沉積在錳清除劑的表面上，所以在錳基鋰二次電池中的錳會沉積在錳清除劑的涂覆層上，而非在陽極活性材料的含碳表面上，因此錳清除劑的涂覆層具有抑制陽極活性材料劣化的功用。關于錳清除劑的具體工作原理為，Mn"在Ti02上被還原且以O-Ti-0-Mn或(Ti02)Mn的形式穩(wěn)定存在，故可抑制當錳直接沉積于陽極活性材料表面上時，因其促進電解質分解而造成的電阻增加現(xiàn)象。錳清除劑優(yōu)選使用量為以陽極活性材料總重量計O.1-20wt(重量)%，更優(yōu)選為1-10wt%。當小于O.1wt。/。時，難以預期達到形成涂覆層所致效果，而當大于20w0。時，則會降低電池的輸出電壓。本發(fā)明可使用的陽極活性材料無特別的限制，其實例包括可插入鋰的材料，例如鋰合金、碳、石油焦、活性碳、石墨以及其它可插入并釋放鋰的碳類。并且亦可使用金屬氧化物，例如1^4145012,其可插入并釋放鋰且具有對鋰而言小于2V的電壓。碳基陽極活性材料是優(yōu)選的，其非限制性實例包括石墨基碳、焦炭基碳及硬碳。本發(fā)明的涂覆層可為多種形式，例如涂覆層既可形成于活性材料顆粒的整個表面上，或只形成于活性材料顆粒的部分表面上。并且，僅形成在部分表面的涂覆層包括成簇形式的涂覆層。形成錳清除劑涂覆層的方法沒有特別的限制，可使用例如干法、濕法、氣相法、無電鍍膜法等等，它們是本領域公知的形成金屬氧化物涂覆層的相關方法。干法包括在沒有任何溶劑存在下混合錳清除劑，濕法包括加入適當?shù)娜軇├缫掖肌醮?、水或丙酮以利于反應，并混合錳清除劑至無溶劑狀態(tài)。干法的實例包括灰漿研磨混合法(mortargrindermixingmethod)與機械溶合法(Mechano-fusionmethod)。以下將對制備陽極活性材料方法的一個實施方案進行說明，該陽極活性材料含有涂覆于其部分或全部之上的錳清除劑。將具有所需當量比的陽極活性材料本身(例如，含碳材料、金屬或金屬氧化物)或其前體化合物(例如，水溶性或水不溶性金屬化合物例如每種金屬的氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬草酸鹽、金屬硫酸鹽及金屬氯化物)與錳清除劑材料混合。在所制備的混合物熱處理之前，優(yōu)選將其壓制成小球，但這個壓制程序可省略。通過上述程序所制備的混合物，在350-550t:下進行l(wèi)-10小時的熱處理，以制備其部分或全部之上涂覆有Mn清除劑的陽極活性材料粉末。熱處理程序通過以o.5-10x:/分的速率升高或降低該混合物的溫度而完成，并且包括使該化合物在給定時間維持每一熱處理溫度。待涂覆的錳清除劑顆粒，可使用平均粒度介于幾十至幾百納米之間的顆粒。因為用作陽極活性材料的材料的粒度介于幾微米至小于50微米之間，所以錳清除劑顆粒優(yōu)選小于陽極活性材料。上述涂覆有錳清除劑的陽極活性材料優(yōu)選于350-500X:下熱處理，從而使得錳清除劑以穩(wěn)定狀態(tài)吸附于陽極活性材料表面。陽極活性材料上的錳清除劑涂覆層優(yōu)選厚度為3-500mn。如果涂覆層厚度大于500nm，它會在電池的充/放電期間成為電阻，從而減低電池使用效果。另一方面，本發(fā)明提供一種高性能鋰二次電池，其中上述其部分或全部之上涂覆有錳清除劑的陽極活性材料用作陽極的組成部分。本發(fā)明的高性能鋰二次電池非常適合用作電動汽車一一包括混合動力汽車一一的電源。該鋰二次電池包括一個陰極、一個含有本發(fā)明陽極活性材料的陽極、一個隔離膜及一種含鋰鹽的非水性電解質，其可用任一本領域已知的常規(guī)方法制作。在一個實施方案中，通過在兩電極間插入隔離膜以形成組件，再將電解質注入該組件中來制作鋰二次電池。陰極的制造方法包括，例如將陰極活性材料、導電材料及粘合劑的混合物涂布于陰極集電器上，然后干燥該涂布的混合物。如需要，混合物中也可再加入填充劑。具有尖晶石結構的鋰化氧化錳，或具有尖晶石結構的鋰化氧化錳與其它一種或多種陰極活性材料的混合物，可用作陰極活性材料。為了使本發(fā)明的錳清除劑實現(xiàn)其功能，陰極優(yōu)選包括30w"以上的基于錳尖晶石的陰極活性材料。集電器無特別的限制，只要是由導電材料制成即可，但陰極集電器優(yōu)選為由鋁、鎳或其組合所制成的箔片。除了根據(jù)本發(fā)明所制的陽極活性材料外，本發(fā)明的陽極還可含有提供導電性的導電材料，及可粘著該材料與集電器的粘合劑。將根據(jù)上述方法制備的陽極活性材料與1-30wt。/。的導電材料及1-10wt。/4的粘合劑相混合，再將該混合物加入到分散劑中攪拌以形成糊料，并將該糊料涂布于金屬集電器上，壓制而后干燥，以制成層疊狀的陽極。陽極集電器優(yōu)選為由銅、金、鎳、銅合金或其組合所制成的箔片。本發(fā)明中所用的隔離膜不限于任一特定隔離膜，但可使用多孔隔離膜，其實例包括多孔聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴隔離膜。本發(fā)明所用電解質的實例包括那些其中具有如A+B—結構的鹽類溶解于或離解于一種有機溶劑中的電解質，其中A+包括選自堿金屬陽離子——例如Li+、Na+與r——及其組合的離子，B—包括選自陰離子——例如PF,、BF4—、Cl_、Br—、I—、C104—、AsF"CH3C02—、CF3S03—、N(CF3S02)2_與C(CF2S02)3——一及其組合的離子，所述有機溶劑選自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二曱基亞砜、乙腈、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基曱基酯(EMC)、廠丁內(nèi)酯及其混合物，但本發(fā)明不限于此。上述示例說明了使用本發(fā)明的陽極活性材料所構建的電池的各組成部分，在某些情況下，可刪除或取代某些組成部分，或加入其它組成部分。以下將結合實施例詳細描述本發(fā)明。然而，應了解這些實施例只為說明目的，本發(fā)明的范圍并不限制于此。實施例l將平均粒度為10^un的硬碳粉末與平均粒度為50nm的銳鈦(anataze)型1402以97:3的重量比引入機械融合系統(tǒng)中，將所引入的粉末在約250rpm轉速下預混合10分鐘然后在1000rpm轉速下混合30分鐘，從而使Ti02涂覆于硬碳粉末的表面。將如此涂覆的硬碳粉末在約400"C下熱處理以制備碳基陽極活性材料。所測涂覆層厚度約為100nm。向90wt。/。的陽極活性材料、9w"/。的粘合劑PVDF與1wtX的Super-P的混合物中加入NMP以制成漿料。將該漿料涂覆在銅箔上，隨后在130。C下干燥，以此制備陽極。此外，將90wt。/。的LiMn204、5wt。/。的導電材料Super-P與5wt。/。的粘合劑PVDF互相混合，并向其中加入NMP以制成漿料。將該漿料涂覆在鋁蕩上，隨后在130r下干燥，以此制備陰極。如此制備的陽極與陰極用來制作雙電池型電池(bicel1-typebattery)，其具有如韓國專利早期公開文本No.2001-82059所公開的結構，并將1MLiPF6EC/EMC=1:2電解質注入該雙電池型電池中。比較例1除了不使用Ti02，根據(jù)實施例1中相同的條件及方法制備陽極活性材料、陽極、陰極及雙電池電池。比較例2除了以3wt。/。的Zr03代替Ti02,根據(jù)實施例l中相同的條件及方法制備陽極活性材料、陽極、陰極及雙電池電池。比較例3除了以3wt。/。的MgO代替Ti02,根據(jù)實施例l中相同的條件及方法制備陽極活性材料、陽極、陰極及雙電池電池。比較例4除了以3wt。/。的Al2()3代替Ti02，根據(jù)實施例l中相同的條件及方法制備陽極活性材料、陽極、陰極及雙電池電池。實驗l將分別根據(jù)實施例l與比較例l所制備的電池于lmA下充電至4.2V,并于lmA下放電至2.5V。然后在50y。充電狀態(tài)下使用ICP分光光度計測量每個電池整個陽極表面錳的平均濃度。而后每個電池在50%充電狀態(tài)下于55'C儲存10天，并于50y。充電狀態(tài)下拆卸，使用ICP分光光度計測量整個陽極表面錳的平均濃度。陽極表面錳濃度的增加率如下表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>涂覆在碳基陽極活性材料上的Ti02用作錳清除劑，但其由于低電子傳導性，因此與碳材料相比具有降低的錳還原量，使得錳基鋰二次電池的性能改善。如表1所示，在實施例l中，Ti02涂覆在部分碳基陽極活性材料上，顯示出與比較例l相比整個陽極表面上的錳還原量的減少。實驗2將分別根據(jù)實施例1與比較例1-4所制備的電池于1mA下充電至4.2V，并于1mA下;^丈電至2.5V。在這樣初始充放電后，電池在電流為10mA下充電至上限電壓4.2V,并》欠電至終電壓2.5V,如此充放電循環(huán)重復3次，測量3次循環(huán)的電容量。然后在50%充電狀態(tài)下測量各電池的輸出量，并于50。/。充電狀態(tài)、溫度651C下儲存一周與兩周，然后測量3次循環(huán)的電容量并于50%充電狀態(tài)下測量輸出量。高溫儲存后每個電池的輸出量減少率如表2所示。然后拆卸實施例1的雙電池電池，并將陽極表面以DMC溶液清洗并用SEM測量EDS。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表2所示，本發(fā)明使用Ti02涂覆的硬碳粉末作為陽極活性材料的鋰二次電池(實施例1),與使用未涂覆的硬碳的鋰二次電池(比較例1)和分別使用Zr03、MgO與Ah03涂覆的硬碳的鋰二次電池(比較例2、3和4)相比，在65'C下的高溫儲存期間顯示了優(yōu)良的儲存特性。由實施例1中Mn清除劑(例如Ti02)的EDS(能量色散X-射線光語)的SEM照片可推測出這種結果，該照片顯示錳沉積在作為錳清除劑的Ti02上。因此，可知在高溫儲存期間實施例1中的Ti02涂覆層誘導了錳的沉積。具體而言，在長期儲存期間，錳優(yōu)先沉積在Ti02涂覆層上而減輕了碳基陽極活性材料的劣化，從而防止長期儲存期間碳材料的劣化。工業(yè)適用性由上述可知，通過使用本發(fā)明的錳清除劑，由錳基陰極活性材料溶解至電解質中的錳離子，優(yōu)先沉積在涂覆于陽極活性材料顆粒表面的錳清除劑上，從而抑制溶解的錳離子直接沉積在陽極活性材料的表面，從而抑制沉積的錳組分引起的電解質的分解，因此減輕了陽極活性材料的劣化。因此，本發(fā)明使用錳清除劑可提供一種具有優(yōu)良高溫或長期儲存性能的錳基鋰二次電池。因電動汽車要求高輸出，且需要長期使用并可能會暴露于高溫條件下，故本發(fā)明的錳基鋰二次電池作為電動汽車的電源非常實用。雖然結合當前認為最實際且優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了描述，但應了解本發(fā)明并不以所公開的實施方案與附圖為限。相反，本發(fā)明意欲將各種改進方案與變換方案均包含在所附權利要求書的主旨與范圍內(nèi)。權利要求1.一種錳基鋰二次電池，包括:一個含有錳基鋰金屬氧化物的陰極、一個陽極、以及一種電解質，其中該陽極含有陽極活性材料，在該陽極活性材料中一種錳清除劑涂覆在部分或全部陽極活性材料顆粒上，該錳清除劑因具有導電或半導電性能而能夠在表面上還原錳離子。2.權利要求1的錳基鋰二次電池，其中錳清除劑的使用量為以陽極活性材料總重量計0.1-20重量％。3.權利要求1的錳基鋰二次電池，其中錳清除劑為電子傳導性鈦基化合物。4.權利要求1的錳基鋰二次電池，其中錳清除劑選自Ti02和TiS"5.權利要求1的錳基鋰二次電池，其中錳清除劑為Ti02。6.權利要求1的錳基鋰二次電池，其中陽極活性材料為碳基材料。7.權利要求6的錳基鋰二次電池，其中碳基陽極活性材料為一種或多種選自石墨基碳、焦炭基碳及硬碳的碳顆粒。8.權利要求1的錳基鋰二次電池，其中陰極含有30重量％以上的錳尖晶石基陰極活性材料。9.權利要求1的錳基鋰二次電池，其用作電動汽車的電源。10.—種陽極活性材料，其中一種錳清除劑涂覆在部分或全部陽極活性材料顆粒上，該錳清除劑因具有導電或半導電性能而能夠在表面上還原錳離子。11.一種含有陽極活性材料的陽極，其中一種錳清除劑涂覆在部分或全部陽極活性材料顆粒上，該錳清除劑因具有導電或半導電性能而能夠在表面上還原錳離子。全文摘要本發(fā)明公開了一種錳基鋰二次電池，其包括一個含錳基鋰金屬氧化物的陰極、一個陽極及一種電解質，其中陽極含有陽極活性材料，在該陽極活性材料中錳清除劑涂覆在部分或全部陽極活性材料顆粒上，該錳清除劑因具有導電或半導電性能而能夠在表面上還原錳離子。通過使用錳清除劑，由錳基陰極活性材料溶解至電解質中的錳離子會優(yōu)先沉積在涂覆于陽極活性材料顆粒表面的錳清除劑上，從而抑制溶解的錳離子直接沉積在陽極活性材料的表面上，且抑制沉積的錳組分引起的電解質的分離。因此，錳清除劑的使用可提供一種具有優(yōu)良儲存性能的錳基鋰二次電池。文檔編號H01M4/50GK101385163SQ200780005377公開日2009年3月11日申請日期2007年2月16日優(yōu)先權日2006年2月17日發(fā)明者全炅民,崔丞惇,樸洪奎,金宣圭申請人:株式會社Lg化學