專利名稱：二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質(zhì)膜材料制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。涉及到系列磺化度可精確控制的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈固體電解質(zhì)膜材料制備法，特別涉及到可應(yīng)用于燃料電池(PEMFC)或儲能電池或其他相關(guān)應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域的固體電解質(zhì)隔膜材料。
背景技術(shù)：
由于全球能源危機和環(huán)境的日趨惡化，迫切需要開發(fā)高效、清潔可再生的能源技術(shù)。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是80年代得到大發(fā)展的第五代燃料電池，它是以氫氣為主要燃料，具有可室溫快速啟動、清潔、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點受到研究者廣泛關(guān)注。因此PEMFC是本世紀(jì)最有希望的可用于潔凈電站、汽車、便攜式電源等的理想動力源。質(zhì)子交換聚合物電解質(zhì)膜是燃料電池核心部件之一，其價格和性能直接影響PEMFC的成本和性能。目前在使用的是Dupont公司Nafion膜(如式2所示)和Dow公司的，都是聚四氟乙烯主鏈的全氟磺酸烴類膜，兩者的區(qū)別在于Nafion膜是長的親水性磺酸基側(cè)鏈，而Dow膜是短側(cè)鏈。此外還有Asahi Chemical Co.的Aciplex以及Asahi Glass Co.的Flemion，都與Nafion有類似化學(xué)結(jié)構(gòu)。Nafion膜性能優(yōu)異，強度高、尺寸穩(wěn)定性好、具高的質(zhì)子導(dǎo)電率、耐氧化和化學(xué)穩(wěn)定性好。但是復(fù)雜的制備工藝致使其價格昂貴($800/m2)，另外甲醇滲透系數(shù)高，超過100℃質(zhì)子傳導(dǎo)能力下降等缺點，限制了大規(guī)模推廣應(yīng)用。近期加拿大Ballard先進材料公司開發(fā)了基于偏氟苯乙烯結(jié)構(gòu)膜以BAM為商標(biāo)，化學(xué)結(jié)構(gòu)如式3所示，電流密度等性能優(yōu)于Nafion膜。
式2Nafion化學(xué)結(jié)構(gòu)式(x，y是摩爾組成) 式3BAM化學(xué)結(jié)構(gòu)式為克服含氟烴類膜的局限，開發(fā)高性能、低成本的無氟烴類膜成為熱點。聚(醚)砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚苯醚及聚苯并咪唑等樹脂由于耐高溫、機械強度高、化學(xué)和耐水解穩(wěn)定性好通過磺酸化學(xué)改性制備低成本的離子膜成為具競爭力的候選材料。但是改性樹脂膜在擁有合理的質(zhì)子交換能力下，膜的溶脹率高，導(dǎo)致膜的尺寸穩(wěn)定性、強度等性能降低，進而影響質(zhì)子交換膜的直接應(yīng)用。如Macrom.Chem.Phy.，199(7)，P1421(1998)報道了由雙酚A、磺化4，4‘-二氟二苯酮和4，4‘-二氟二苯酮共聚合成的磺化聚芳醚酮，聚合物中的異丙撐結(jié)構(gòu)使其耐高溫氧化性較差，且高磺化度的膜溶脹，導(dǎo)致失去機械強度而限制了在實用燃料電池中的應(yīng)用。式4是磺化聚砜(SPSF)化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
式4磺化聚砜(SPSF)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為適應(yīng)可再生的能源技術(shù)的發(fā)展，需要開發(fā)應(yīng)用于電網(wǎng)調(diào)峰和電動汽車的儲能系統(tǒng)如高效無污染液流電池。離子交換膜是液流電池關(guān)鍵部件之一，目前開發(fā)離子導(dǎo)電率高、選擇性好、化學(xué)穩(wěn)定性佳的離子交換膜是國際研究熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于制備綜合性能優(yōu)異的磺化系列聚芳醚腈膜，適用于燃料電池或儲能電池離子導(dǎo)電膜材料。本發(fā)明目的還在于提供了非氟聚芳烴類離子導(dǎo)電膜低成本的制備法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，以二氮雜萘酮聯(lián)苯類雙酚、二鹵(或二硝基)苯甲腈，3，3’-二磺酸鹽-4，4’-芳族二鹵(或二硝基)和芳族二鹵(或二硝基)為單體，以堿金屬或堿土金屬的堿或鹽類為催化劑，在非質(zhì)子型極性有機溶劑或以其為主的混合溶劑中進行高溫縮合聚合反應(yīng)。反應(yīng)過程中進行共沸脫水，反應(yīng)6～48小時后至預(yù)定粘度。加入稀釋劑后將聚合物在非溶劑中凝聚沉降，過濾分離、精制、烘干，得到目標(biāo)聚合物。所述聚合物用溶液澆鑄法制得非氟質(zhì)子導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的效果和益處在于提供了非氟聚芳烴類離子導(dǎo)電膜低成本的制備法，所述離子膜強度高、韌性好，質(zhì)子導(dǎo)電率高，高溫下化學(xué)穩(wěn)定性好。是很有希望應(yīng)用于燃料電池或儲能電池及其他相關(guān)領(lǐng)域的離子導(dǎo)電膜材料。
具體實施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。
本發(fā)明的合成方法是以二氮雜萘酮聯(lián)苯類雙酚2、二鹵(或二硝基)苯甲腈，3，3’-二磺酸鹽-4，4’-芳族二鹵(或二硝基)4和芳族二鹵(或二硝基)3為單體，在非質(zhì)子極性溶劑中，以堿金屬或堿土金屬的堿或鹽類為催化劑，在高溫下進行縮合聚合，反應(yīng)中進行共沸脫水，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，溶劑稀釋，攪拌下將聚合物沉降與沉淀劑中，分離、洗凈、干燥得到聚合物。其特征在于，該聚合物中含有以下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
式1聚芳醚腈化學(xué)結(jié)構(gòu)式其中R1、R2、R3、R4可以是苯基、烷基、烷氧基、鹵素原子或氫原子本發(fā)明采用的類雙酚單體含有二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，亦稱二氮雜萘酮聯(lián)苯類雙酚，結(jié)構(gòu)如下 其中R1、R2、R3、R4可以是苯基、烷基、烷氧基、鹵素原子或氫原子。
本發(fā)明采用的二鹵苯腈單體是2，6-二鹵苯甲腈，鹵代原子可以是氟，也可以是氯。
本發(fā)明采用的芳族二鹵(或二硝基)單體結(jié)構(gòu)如下 X可以是羰基，相應(yīng)的L為氟原子。X也可以是4，4’-二苯甲?；?，相應(yīng)的L可以是氟，也可以是氯原子或硝基。
本發(fā)明采用的磺化芳族二鹵(或二硝基)單體結(jié)構(gòu)如下
Y可以是羰基、4，4’-二苯甲?；交蝽炕鄳?yīng)的L為氟原子、氯原子或者硝基。
本發(fā)明采用堿金屬或堿土金屬的堿或鹽類作為催化劑，其與單體原料摩爾配比1.1-1.8∶1為宜。用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)和環(huán)丁砜等非質(zhì)子極性溶劑或以其為主的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑。以烷基苯或鹵代苯作為共沸脫水劑；以水、甲醇(或乙醇)或者其混和物作為沉淀劑。
本發(fā)明反應(yīng)溫度控制在100～250℃，反應(yīng)時間6～48小時。聚合反應(yīng)過程表述如下本發(fā)明的聚合反應(yīng)過程分為兩個階段。第一階段，先將二鹵苯腈、磺化芳族二鹵(或二硝基)單體和二氮雜萘酮雙酚單體，一定量催化劑，帶水劑烷基苯，非質(zhì)子極性溶劑如DMF或DMAC或NMP等或其混合物作反應(yīng)溶劑加入到接有N2管和回流冷凝器、電磁攪拌的三口瓶中。反應(yīng)溫度控制在100～220℃之間，共沸帶水，蒸出帶水劑，反應(yīng)4～15小時。這一階段主要是生成低聚物，體系粘度變化不大。第二階段，加入一定量活性較高的芳族二鹵單體，重復(fù)共沸帶水，蒸出帶水劑，反應(yīng)溫度仍然控制在100～220℃之間，反應(yīng)時間4～23小時，達到預(yù)定粘度。冷卻，加溶劑稀釋，沉淀，過濾，洗滌，干燥，得到目標(biāo)聚合物，測試粘度及其它性能。
本發(fā)明制備的磺化芳族二鹵(或二硝基)和聚合物結(jié)構(gòu)經(jīng)過質(zhì)譜、紅外光譜與核磁共振譜分析方法得到證實。通過調(diào)節(jié)磺化芳族二鹵、二鹵苯腈、芳族二鹵單體之間的摩爾比例，可制備不同腈基含量磺化度可控的目標(biāo)聚合物。
本發(fā)明制備的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈，其特征在于聚合時X、Y是相同或不同基團。當(dāng)Y為砜基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標(biāo)聚合物中同時包含了羰基和砜基，其聚合物稱為磺化聚醚腈砜酮或磺化聚醚腈砜酮酮；當(dāng)Y為羰基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標(biāo)聚合物為磺化聚醚腈酮或磺化聚醚腈酮酮；當(dāng)Y為二羰基芳基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標(biāo)聚合物為磺化聚醚腈酮酮酮或磺化聚醚腈酮酮醚酮酮。
本發(fā)明制備了磺化度為40％～120％的磺化聚芳醚腈，在25℃氮甲基吡咯烷酮中測得其特性粘度為0.58～2.0dLg-1。
本發(fā)明制備的聚合物可以溶于DMF或DMAc或NMP等非質(zhì)子極性溶劑。以DMF為溶劑，配制成10％的溶液，澆鑄在潔凈玻璃板上，干燥得到透明韌性膜。韌性判斷參考美國專利USP4,320,224，用溶液澆鑄制成0.2mm厚的膜，反復(fù)180度折疊至少5次，無裂紋即為韌性樹脂。本發(fā)明所述聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，氮氣氣氛中5％熱質(zhì)量損失溫度為500℃左右。本發(fā)明所述磺化聚芳醚腈具有合理的離子交換容量和相當(dāng)?shù)偷娜苊浡?，?dāng)磺化度為60％時，其離子交換容量為1.34meq.g-1，溶脹率為12％，當(dāng)磺化度為80％時，其離子交換容量為1.62meq.g-1，溶脹率為14％。本發(fā)明所述磺化聚芳醚腈純樹脂質(zhì)子電導(dǎo)率可達2.6×10-2SCm-1(以CHI公司交流阻抗儀兩電極法測得)。
本發(fā)明制備的鈉鹽型磺化聚芳醚腈5g溶解在50mLN-甲基吡咯烷酮中，電磁攪拌均勻制成10％(重量體積比)聚合物溶液，過濾。傾倒在潔凈的玻璃板上，80℃干燥過夜。然后將膜浸入2N的硫酸溶液中24h把鈉型膜轉(zhuǎn)化成酸型膜，水洗，干燥，即得到離子導(dǎo)電膜。
本發(fā)明制備的低磺化度的磺化聚芳醚腈，可作為性能優(yōu)良的耐高溫親水性超濾膜材料。本發(fā)明制備的中高磺化度聚合物特別適合于燃料電池或儲能電池的固體電解質(zhì)膜材料的應(yīng)用。
本發(fā)明所述樹脂物理強度高，基于雜環(huán)聚合物剛性鏈結(jié)構(gòu)具有良好的阻醇性能，致使甲醇透過率低，因此亦適合于作直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜。
下面詳述的實施案例是對本發(fā)明進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將4.7650g(20mmol)化合物2，其中R1，R2，R3，R4為H原子，3.3782g(8mmol)化合物4，其中Y為-CO-、L為F原子，和0.6880g(4mmol)二氯苯腈加到連接分水器的冷凝回流裝置和氮氣管的100mL的三口燒瓶中，電磁攪拌，加入4.19g的碳酸鉀，16mL NMP作為溶劑，8mL甲苯作為帶水劑。先在120℃反應(yīng)，不斷將甲苯和水蒸出。然后升溫至170℃反應(yīng)3h。再加入1.7456g(8mmol)化合物3，其中X為-CO-、L為F原子，140℃下帶水，然后再升溫至180℃反應(yīng)約8～12小時至預(yù)定粘度。冷卻，用少量NMP稀釋，然后將聚合物慢慢倒入到1∶1體積比甲醇-水中。過濾收集纖維狀聚合物。真空干燥48小時。聚合物特性粘度2.0dLg-1(NMP，25℃)。
實施例2在裝有攪拌器、氮氣管、分水器和冷凝管的500mL三口瓶中，加入11.9125g(50mmol)化合物2，其中R1，R2，R3，R4為H原子，15.1306g(20mmol)化合物4，其中Y為4，4’-二苯甲?；?，L為氟原子，0.2602g(10mmol)二氯苯腈，10.36g(75mmol)碳酸鉀，30mL NMP，50ml甲苯，升溫回流帶水2h。升溫至180℃預(yù)聚3h。加入6.9266g(20mmol)化合物3，其中X為4，4’-二苯甲酰基苯，L為氟原子，10mL甲苯回流帶水。帶水完畢升溫至180℃聚合20h。冷卻，用少量NMP稀釋，然后將聚合物慢慢倒入到1∶1體積比甲醇-水中。過濾收集聚合物，真空干燥24小時，得到目標(biāo)產(chǎn)物，特性粘度1.17dLg-1(NMP，25℃)。
權(quán)利要求
1.二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質(zhì)膜材料制備法，其特征在于發(fā)明聚合物的大分子鏈中包含以下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中R1、R2、R3、R4可以是烷基、烷氧基、苯基、鹵素原子或氫原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質(zhì)膜材料制備法，其特征在于以二氮雜萘酮聯(lián)苯類雙酚、二鹵(或二硝基)苯甲腈，3，3’-二磺酸鹽-4，4’-芳族二鹵(或二硝基)和芳族二鹵(或二硝基)為單體，其中鹵素可以是氟或者氯，在非質(zhì)子極性有機溶劑或以其為主的混合溶劑中，以堿金屬或堿土金屬的堿或鹽類為催化劑進行高溫縮合聚合反應(yīng)；反應(yīng)過程中進行共沸脫水，反應(yīng)6-48小時后至預(yù)定粘度；加入稀釋劑后將聚合物在非溶劑中凝聚沉降，過濾分離、精制、烘干，得到目標(biāo)聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質(zhì)膜材料制備法，其特征在于，用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、氮甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜等非質(zhì)子型極性有機溶劑作為反應(yīng)溶劑或以其為主的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質(zhì)膜材料制備法，其特征在于，以烷基苯或鹵代苯作為共沸脫水劑；以水、甲醇(或乙醇)或者其混和物作為沉淀劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質(zhì)膜材料制備法，其特征在于聚合時X、Y是相同或不同基團；當(dāng)Y為砜基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標(biāo)聚合物中同時包含了羰基和砜基，其聚合物稱為磺化聚醚腈砜酮或磺化聚醚腈砜酮酮；當(dāng)Y為羰基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標(biāo)聚合物為磺化聚醚腈酮或磺化聚醚腈酮酮；當(dāng)Y為二羰基芳基，X為單羰基或二羰基芳基時，則目標(biāo)聚合物為磺化聚醚腈酮酮酮或磺化聚醚腈酮酮醚酮酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈電解質(zhì)膜材料制備法，其特征在于本發(fā)明作為燃料電池或儲能電池固體電解質(zhì)膜的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了二氮雜萘聯(lián)苯型磺化聚芳醚腈離子導(dǎo)電膜材料制備法，并涉及其應(yīng)用。其特征在于聚合物含有式1所示的結(jié)構(gòu)單元，通過二氮雜萘酮聯(lián)苯類雙酚、二鹵(或二硝基)苯甲腈，3，3’－二磺酸鹽－4，4’－芳族二鹵(或二硝基)和芳族二鹵(或二硝基)為單體，以堿金屬或堿土金屬的堿或鹽類為催化劑，在非質(zhì)子極性溶劑中通過高溫共聚合反應(yīng)制得。其中R
文檔編號H01M10/02GK101016375SQ20071001033
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月5日
發(fā)明者朱秀玲, 梁勇芳, 王國慶, 張耀霞, 蹇錫高 申請人:大連理工大學(xué)