專利名稱：一種電池用錫銅鎳合金負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電池的錫銅鎳合金負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池大多使用石墨化碳負(fù)極材料。這種材料放電的電壓平臺低，比容量為370mAh/g，導(dǎo)電性較好，具有充放電時無電壓滯后效應(yīng)等優(yōu)點。然而，對于迅速發(fā)展的可移動電子設(shè)備對能源系統(tǒng)的要求來說，碳負(fù)極材料的充放電容量不能滿足需求。在首次放電過程中生成的鈍化(SEI)膜會造成初始放電的不可逆容量大，高溫時更可能因保護層分解，導(dǎo)致電池失效或引起安全性問題[唐致遠(yuǎn)，吳菲，電源技術(shù)，2006，30(2)155-161]。在這種情況下，人們不斷尋找新型負(fù)極材料。其中，錫負(fù)極材料的研究得到了重視[Kepler K D，Vaughey J T，ThackerayM M，J Power Sources，1999，81-82383-387；Li N.C.，Martin C.R.J.Electrochem.Soc，2001，148(2)，A164；Nazar L.F.，Goward G.，Leroux F.et al Internation.J.Inorgan.Materials，2001，(3)，191.；Read J.，F(xiàn)osterD.，Wolfenstine J.，et al.J.Power Sources.2001.96.277.]。用于鋰離子電池，錫負(fù)極材料與電池電解液的相容性好、儲鋰容量大、材料的體積比容量高。不過，在充放電過程中，該材料也存在第一周期不可逆容量較大、容量衰減大、大電流放電性能不好等缺點。為此，已采用在錫中添加其他元素，通過制備合金等方法來改善性能[Wolfenstine J.，Campos S.，F(xiàn)oster D.，et al.J.PowerSources，2002，109230-233.；Ehrlich G.M.，Durand C.，Chen X.，et al，J.Electrochem.Soc.，2000，147(3)886-891.]。其中，錫鎳合金的制備得到了重視。電沉積[Ke F.，Huang L.，Jiang H.，et al.Electrochem.Commun.，2007，(9)228-232]、電化學(xué)摻雜方法[鄭書發(fā)，史鵬飛，程新群，電源技術(shù)，2006，30(1)24-27]、KBH4和H2還原法[董全峰，詹亞丁，金明鋼等，電池，2005，35(1)3-5]等被用于制備晶態(tài)和非晶態(tài)錫鎳合1金。由于電鍍法制備錫基合金具有制備條件控制容易，價格較低廉，所用原料有多種方案可供選擇等優(yōu)點，已經(jīng)得到了重視。如，Mukaibo等[Mukaibo H.，Momma T.，Osaka T.，J.Power Sources，2005，146(1-2)457-463]用電鍍方法制備了SnNi合金負(fù)極材料[Dong Q.F.，Wu C.Z.，Jin M.G.，et al.Solid State Ionics，2004，167(1-2)49-54]。Ke等[Ke F.，Huang L.，Jiang H.，et al.Electrochem.Communica.，2007，9228-232]將組裝在包覆鎳的銅電極上的單分散聚苯乙烯球作為模版，在SnCl22H2O、NiCl26H2O、K4P2O7.3H2O、C4H4O6KNa.4H2O和甘氨酸的混合溶液中，于pH8.5的條件下電鍍制備錫鎳合金。他們的實驗結(jié)果表明，制備的錫鎳合金有536.1mAh/g的可逆容量。研究表明，錫鎳合金的電化學(xué)性能得到了明顯的改善。不過研究結(jié)果還是不盡如人意。這些錫基負(fù)極材料在充放電循環(huán)過程中仍然顯現(xiàn)較大的體積膨脹率，容量衰減較大，特別是首次循環(huán)的不可逆容量大。為了改善錫基合金的循環(huán)性能，本發(fā)明采用電鍍法進行制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備用于電池的薄膜型錫銅鎳合金負(fù)極材料的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案由電鍍步驟和真空處理步驟組成。
(1)電鍍和電鍍液的配制(重量體積比)乙二銨四乙酸二鈉50-85g酒石酸鉀鈉 10-53g焦磷酸鉀100-250g硫酸鎳 10-55g錫酸鈉 10-60g蒸餾水 700-900mL電鍍時，先用濃氨水或用濃度在0.1mol/L-飽和溶液區(qū)間的氫氧化鈉、氫氧化鉀、醋酸鈉或醋酸鉀溶液將鍍液pH值調(diào)至9-12.5，然后，將銅膜置于溫度在30-75℃溫度區(qū)間任一溫度的鍍液中，在0.2-1.0A/dm2區(qū)間任一電流密度的陰極直流電下，電鍍0.2-60分鐘，制得包覆錫鎳合金的銅膜電極。
(2)真空處理將包覆錫鎳合金的銅膜電極置于真空干燥箱中，在真空度760-380mm汞柱區(qū)間的任一真空度下，于100-180℃處理1-5h，保溫24h。隨爐溫自然冷卻至室溫，制得錫銅鎳合金負(fù)極材料。
與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，耗時少。該電極材料具有優(yōu)秀的放電性能和充放電循環(huán)穩(wěn)定性，首次放電容量高達600mAh/g活性物資以上，循環(huán)性能佳，可望應(yīng)用于鋰離子電池、鋰電池、聚合物鋰離子電池，特別是薄膜型(如厚度在0.1～1000μm)電池。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。
實施例1采用的技術(shù)方案由電鍍步驟和真空處理步驟組成。
(1)電鍍和電鍍液的配制(重量體積比)乙二銨四乙酸二鈉50g酒石酸鉀鈉 10g焦磷酸鉀100g硫酸鎳 10g錫酸鈉 10g蒸餾水 700mL用濃氨水將鍍液的酸度調(diào)至pH9。將銅膜置于溫度為30℃的鍍液中，在0.2A/dm2的陰極直流電下電鍍30分鐘，制得包覆錫鎳合金的銅膜電極。
(2)真空處理將包覆錫鎳合金的銅膜電極置于真空干燥箱中，在真空度760mm汞柱中于100℃處理5h，保溫24h。隨爐溫自然冷卻至室溫，制得活化層厚度為1μm的錫銅鎳合金負(fù)極材料。
實施例2采用的技術(shù)方案由電鍍步驟和真空處理步驟組成。
(1)電鍍和電鍍液的配制(重量體積比)乙二銨四乙酸二鈉85g酒石酸鉀鈉 53g焦磷酸鉀250g硫酸鎳 55g錫酸鈉 60g蒸餾水 800mL用濃度0.1mol/L的NaOH溶液將鍍液的酸度調(diào)至pH12.5。將銅膜置于溫度為75℃的鍍液中，在1.0A/dm2的陰極直流電下，電鍍0.2分鐘，制得包覆錫鎳合金的銅膜電極。
(2)真空處理將包覆錫鎳合金的銅膜電極置于真空干燥箱中，在真空度760mm汞柱中于180℃處理1h，保溫24h。隨爐溫自然冷卻至室溫，制得活化層厚度為亞微米的錫銅鎳合金負(fù)極材料。
實施例3采用的技術(shù)方案由電鍍步驟和真空處理步驟組成。
(1)電鍍和電鍍液的配制(重量體積比)乙二銨四乙酸二鈉65g酒石酸鉀鈉 35g焦磷酸鉀200g硫酸鎳 30g錫酸鈉 35g蒸餾水 800mL用CH3COONa飽和溶液將鍍液的酸度4調(diào)至pH11，然后將銅膜置于溫度為50℃鍍液中，在0.5A/dm2的陰極直流電下電鍍10分鐘，制得包覆錫鎳合金的銅膜電極。
(2)真空處理將包覆錫鎳合金的銅膜電極置于真空干燥箱中，在真空度580mm汞柱中于150℃處理3h，保溫24h。隨爐溫自然冷卻至室溫，制得活化層厚度約為1μm的錫銅鎳合金負(fù)極材料。
實施例4(1)電鍍和電鍍液的配制(重量體積比)乙二銨四乙酸二鈉85g酒石酸鉀鈉 25g焦磷酸鉀150g硫酸鎳 10g錫酸鈉 60g蒸餾水 900mL先用濃度2mol/L的KOH溶液將鍍液的酸度調(diào)至pH10.5，然后，將銅膜置于溫度為60℃鍍液中，在1.0A/dm2的陰極直流電下電鍍60分鐘，制得包覆錫鎳合金的銅膜電極。
(2)真空處理將包覆錫鎳合金的銅膜電極置于真空干燥箱中，在真空度380mm汞柱中于120℃處理5h，保溫24h。隨爐溫自然冷卻至室溫，制得活化層厚度約12μm的錫銅鎳合金負(fù)極材料。
權(quán)利要求
1.一種電池用錫銅鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征在于采用的技術(shù)方案由電鍍步驟和真空處理步驟組成；(1)電鍍和電鍍液配制(重量體積比)乙二銨四乙酸二鈉50-85g，酒石酸鉀鈉10-53g，焦磷酸鉀100-250g，硫酸鎳10-55g，錫酸鈉10-60g，蒸餾水700-900mL；將銅膜置于溫度在30-75℃區(qū)間的電鍍液中，于電流密度在0.2-1.0A/dm2區(qū)間的陰極直流電下電鍍0.2-60分鐘，制得包覆錫鎳合金的銅膜電極；(2)真空處理將包覆錫鎳合金的銅膜電極置于真空干燥箱中，于100-180℃處理1-5h，保溫24h，隨爐溫自然冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫銅鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征是電鍍液的酸度用濃氨水或用濃度在0.1mol/L-飽和溶液區(qū)間的氫氧化鈉、氫氧化鉀、醋酸鈉、或醋酸鉀溶液調(diào)節(jié)電鍍液的pH值在9-12.5區(qū)間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫銅鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征是該合金負(fù)極材料的電鍍制備在0.1-1.0A/dm2區(qū)間的陰極直流電下進行0.2-60min的電鍍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫銅鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征是真空處理時的真空度為760-380mm汞柱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫銅鎳合金負(fù)極材料的制備方法，其特征是該合金負(fù)極材料可作為鋰離子電池、鋰電池、鋰離子聚合物電池的陽極材料，特別是厚度為0.1-1000μm的薄膜型電池的負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種錫銅鎳合金負(fù)極材料的制備方法及在電池領(lǐng)域的應(yīng)用。其技術(shù)方案由電鍍和真空處理步驟組成。鍍液組成為乙二銨四乙酸二鈉50－85g，酒石酸鉀鈉10－53g，焦磷酸鉀100－250g，硫酸鎳10－55g，錫酸鈉10－60g，蒸餾水700－900mL。在電流密度0.2－1.0A/dm
文檔編號H01M4/29GK101093884SQ20071000899
公開日2007年12月26日 申請日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
發(fā)明者童慶松, 黃熠, 施繼成, 徐偉, 生瑜, 盧陽 申請人:福建師范大學(xué)