專利名稱：用于制備電活性嵌入化合物的方法及自其獲得的電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于制備用于電池應(yīng)用的以過渡金屬磷酸鹽為主的電活性化合物的方法，且關(guān)于通過所述方法制得的材料，例如，LiFePO4及非化學(xué)計(jì)量或經(jīng)摻雜的LiFePO4及其他用于鋰電池中的類似磷酸鹽。
背景技術(shù)：
用于鋰電池的以過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料及其合成。
自從Goodenough指出了以鋰離子可逆磷酸鐵為主的電極用于鋰及鋰離子電池的價(jià)值(J.Electrochemical Society(第144卷，第4期，第1188-1194頁)及美國專利第5,810,382號、第6,391,493B1號及第6,514,640B1號)后，若干團(tuán)體一直在研發(fā)用于制備具有有序橄欖石、改良橄欖石或菱形nasicon結(jié)構(gòu)的鋰化磷酸鐵及其他含除鐵以外的過渡金屬的化學(xué)類似物的合成方法。
到現(xiàn)在為止，該項(xiàng)技術(shù)中闡述的制備用于電池應(yīng)用中的以電化學(xué)活性磷酸鹽為主的電極的多數(shù)方法及材料均基于固態(tài)反應(yīng)，并使用鐵+2前體與鋰及單獨(dú)或作為其組合使用的含磷酸鹽化學(xué)物質(zhì)充分混合來獲得。草酸鐵+2及乙酸鐵+2是最常用的起始材料，其用于在惰性或部分還原性氣氛下進(jìn)行的合成以避免過渡金屬氧化為較高水平，例如Fe+3(參見索尼PCT WO 00/60680A1及索尼PCT WO 00/60679A1)。在材料合成期間使用作為有機(jī)前體引入的C亦可獲得具有經(jīng)改良電化學(xué)性能的LiFePO4活性陰極材料(加拿大申請案第2,307,119號，
公開日期為2000年10月30日)。將碳粉末或C涂層添加至LiFePO4可增加粉末的電子電導(dǎo)率，對于純凈LiFePO4而言，于室溫下通常介于10-9至10-10Scm-1之間。最近，有人已闡述自諸如Fe2O3或FePO4等Fe+3前體獲得的LiFePO4的固態(tài)合成。這些合成使用還原氣體或前體(作為WO 02/27824公開的PTC/CA2001/001350及作為WO 02/27823公開的PTC/CA2001/001349)或通過用分散C粉末直接還原混合的化學(xué)原料(所謂的碳熱還原)來實(shí)施(Valence PCT WO01/54212A1)。
所有這些固態(tài)合成反應(yīng)途徑均需要相對長的反應(yīng)時(shí)間(數(shù)小時(shí))及反應(yīng)物的充分機(jī)械分散，這是因?yàn)楣虘B(tài)合成及/或粒子生長的特征均在于具有相對慢的擴(kuò)散系數(shù)。此外，由于化學(xué)前體粒子尺寸或由于反應(yīng)-燒結(jié)過程部分地受反應(yīng)材料上所分散或涂布碳的存在抑制而在一定程度上難以控制最終電極材料的粒徑、生長及粒徑分布。
最近人們在固態(tài)及高溫(例如850℃)下生長純凈或經(jīng)摻雜LiFePO4的嘗試獲得了具有20微米單一粒徑的磷酸鐵，其與磷化鐵雜質(zhì)且與元素C充分混合，因此難以估計(jì)其固有電導(dǎo)率(Electrochemical and Solid-State Letters，6，(12)，A278-A282，2003)。
先前所述制備作為電極材料的LiFePO4、經(jīng)摻雜或部分經(jīng)取代LiFePO4及以過渡金屬磷酸鹽為主的類似物的合成程序均未涵蓋其中使用一含磷酸鹽液體相來達(dá)成合成、摻雜或僅熔融以制備電化學(xué)活性的以鋰化或部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料(尤其是由鐵、錳或其混合物構(gòu)成且在熔融/冷卻過程所獲得的致密形式的以磷酸鹽為主的材料)的直接熔融狀態(tài)相過程，所述過程視情況包括一或多個(gè)合成、摻雜或部分取代步驟。
實(shí)際上，多數(shù)習(xí)知關(guān)于用作電極材料的磷酸鹽的合成工作均建議于低溫下進(jìn)行以避免粒子在固態(tài)下快速生長及磷酸鐵在還原條件下因此而發(fā)生部分分解或前體化學(xué)物質(zhì)在過高溫度下發(fā)生不可逆分解。
通過熔融方法制備金屬磷酸鹽。
盡管人們已使用無機(jī)磷酸鹽、焦磷酸鹽或五氧化二磷與氧化鐵和其他氧化物一起熔融并通過玻璃化穩(wěn)定有害廢金屬(例如堿及堿土放射性元素)(美國專利第5,750,824號)，但于1100至1200℃之間的溫度下所得熔體的化學(xué)配方隨所存在的Fe+2及Fe+3二者改變。其結(jié)果實(shí)際上是獲得穩(wěn)定的玻璃狀組合物而非具有適當(dāng)電化學(xué)活性(即，能夠達(dá)成高度可逆的鋰離子嵌入-脫嵌)的特定配方及結(jié)構(gòu)。
其他關(guān)于在氧化鈉-五氧化二磷熔體中于低溫(例如800℃)下所觀察到的鐵-亞鐵或Mn+2-Mn+3比例的文獻(xiàn)亦發(fā)現(xiàn)于Physics and Chemistry of Glasses((1974)，15(5)，113-5)中。(Ferric-ferrous ratio in sodium oxide-phosphorus pentoxide melts.Yokokawa，Toshio；Tamura，Seiichi；Sato，Seichi；Niwa，Kichizo.Dep.Chem.，Hokkaido大學(xué)，Sapporo，Japan。Physics and Chemistry of Glasses(1974)，15(5)，113-15。)一俄羅斯公開案闡述了在空氣中自以LiCl-KCl為主且含焦磷酸鋰的熔體生長LiCoPO4晶體以進(jìn)行X-射線衍射研究，但未提及或建議在一制備用于鋰離子電池中的含空氣不穩(wěn)定鐵的電化學(xué)活性鋰離子嵌入磷酸鹽陰極的過程中使用熔體。Synthesisand x-ray diffraction study of the lithium cobalt double orthophosphate LiCoPO4.Apinitis，S.；Sedmalis，U.Rizh.Tekhnol.Univ.，Riga，USSR.Latvias PSR ZinatnuAkademijas Vestis，Kimijas Serija(1990)，(3)，283-4。
俄羅斯作者的另一著作闡述了自M+3(包括等價(jià)及異價(jià)陽離子)磷酸鹽的熔體生長晶體以供用作包括具有式Li3Fe2(PO4)3的磷酸亞鐵在內(nèi)的超離子導(dǎo)體。其中未展示或甚至提及所述材料可作為具有電化學(xué)活性的電極材料，此外，其包括等價(jià)金屬的配方不適用于此用途。此外，這些含磷酸鹽的材料被完全氧化且因而其在通常于放電狀態(tài)下裝配的鋰離子電池中沒有用處(其中過渡金屬處于其較低氧化態(tài)且材料合成后電極中存在可逆鋰-離子)。Synthesis and growth of superionic conductor crystalsLi3M2(PO4)3(M＝Fe3+，Cr3+，Sc3+).Bykov，A.B.；Demyanets，L.K；Doronin，S.N.；Ivanov-Shits，A.K.；Mel′nikov，O.K.；Timofeeva，V.A.；Sevast′yanov，B.K.；Chirkin，A.P.hist.Kristallogr.，USSR.Kristallografiya(1987)，32(6)，1515-19。
先前技術(shù)均未教示如何使用一簡單且快速方法來制得鋰化磷酸鹽電極，其中在熔融狀態(tài)下制備磷酸鹽陰極調(diào)配物并冷卻以獲得一固體陰極材料，所述材料具有經(jīng)最優(yōu)化用于鋰電池且尤其是鋰離子電池的電化學(xué)性質(zhì)(在放電或部分放電狀態(tài)下合成)。實(shí)際上，關(guān)于以磷酸鹽為主的陰極材料的先前技術(shù)建議較佳在盡可能低的溫度(450至750℃)下以獲得良好的電化學(xué)活性調(diào)配物及化學(xué)計(jì)量比(例如具有適當(dāng)粒徑及最佳電化學(xué)活性的LiFePO4調(diào)配物)，同時(shí)避免所有的鐵還原為Fe0或在高于850至950℃的溫度下鐵或其他金屬磷酸鹽簡單熱分解為氧化物及P2O5或分解為磷化鐵。實(shí)際上，人們并未期望或闡述在不發(fā)生部分或完全分解的情況下使純凈鋰化磷酸鹽(即使不說具有電化學(xué)活性者)熔融；更不必說將化學(xué)合成及磷酸鹽陰極調(diào)配物熔體組合的過程了。

發(fā)明內(nèi)容
用于制造純凈、部分經(jīng)取代或摻雜的鋰化過渡金屬磷酸鹽陰極的新方法本發(fā)明關(guān)于一種新方法，其基于使用熔融相、較佳一含熔融磷酸鹽的液相來獲得以鋰化或部分鋰化過渡金屬含氧陰離子為主(例如以磷酸鹽為主)的電極材料。所述方法包括以下步驟提供所述鋰離子可逆電極材料的前體，加熱所述電極材料前體，使其在一足以產(chǎn)生包括含有含氧陰離子(例如磷酸根)的液相的熔體的溫度下熔融，并在可使所述熔體固化并獲得一能夠進(jìn)行可逆鋰離子脫嵌/嵌入循環(huán)的固體電極材料的條件下將其冷卻以供用于鋰電池中。這些步驟中的任一步均可在非反應(yīng)性或部分還原性氣氛下進(jìn)行。根據(jù)一較佳實(shí)施例，所述方法可包括當(dāng)加熱及/或熔融所述前體時(shí)使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明說明書及權(quán)利要求書中所用術(shù)語前體是指已經(jīng)合成的至少部分鋰化過渡金屬含氧陰離子(較佳為磷酸根)電極材料或具有期望標(biāo)稱配方的天然存在的鋰化過渡金屬含氧陰離子(較佳為磷酸根)礦物材料(例如磷酸鋰鐵礦)、或若干化學(xué)反應(yīng)物的混合物，所述混合物包含反應(yīng)時(shí)用于制備正確配方的至少部分鋰化過渡金屬含氧陰離子(例如以磷酸根為主的)電極材料所需的所有化學(xué)元素。所述混合物可包含其他金屬及非金屬元素添加劑或化學(xué)還原劑，例如C或其他含碳化學(xué)物質(zhì)或金屬鐵或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明一較佳實(shí)施例，獲得含熔融磷酸鹽相的溫度介于鋰化過渡金屬磷酸鹽材料的熔點(diǎn)與比所述溫度高300℃(更佳高于小于150℃)之間，以限制反應(yīng)物或最終產(chǎn)物的熱分解或在化學(xué)還原物質(zhì)(例如C或氣體)的存在下進(jìn)一步還原。限制高于最終產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度的另一優(yōu)點(diǎn)是可避免能源成本及當(dāng)溫度超過1200℃時(shí)較高的爐設(shè)備成本。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例，獲得所述含熔融磷酸鹽相的溫度處于比所述鋰化過渡金屬磷酸鹽材料的熔點(diǎn)高300℃與比所述熔點(diǎn)低200℃更佳100℃的固定溫度內(nèi)，在此情況下冷卻時(shí)可由所述熔體固化得到所述最終鋰化過渡金屬磷酸鹽。
本發(fā)明方法也可用于制備標(biāo)稱配方為AB(XO4)H的以鋰化或部分鋰化過渡金屬含氧陰離子為主的電極材料，其中A是鋰，其可部分地由相當(dāng)于小于A金屬的20原子百分比的另一堿金屬取代，B是選自Fe、Mn、Ni或其混合物的氧化值為+2的主氧化還原過渡金屬，其可部分地由一或多種氧化值介于+1與+5之間的相當(dāng)于小于主要+2氧化還原金屬的35原子百分比(包括0在內(nèi))的額外金屬代替，XO4是其中X為P、S、V、Si、Nb、Mo或其組合的任何含氧陰離子，H是氟化物、氫氧化物或氯化物陰離子，其相當(dāng)于小于XO4含氧陰離子的35原子百分比(包括0在內(nèi))。
上述電極材料較佳是以磷酸鹽為主且可具有有序或改良的橄欖石結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明方法也可用于制造標(biāo)稱配方為Li3-xM’yM”2-y(XO4)3的電極材料，其中0≤x＜3，0≤y＜2；M’及M”可為相同或不同的金屬，其至少之一為氧化還原過渡金屬；XO4主要為PO4，其可部分地用另一含氧陰離子代替，其中X為P、S、V、Si、Nb、Mo或其組合。所述電極材料較佳具有菱形Nasicon結(jié)構(gòu)的特征。
本發(fā)明說明書及權(quán)利要求書中所用術(shù)語“標(biāo)稱配方”是指原子物質(zhì)的相對比例可自約0.1％至5％且更通常自0.5％至2％略微變化的事實(shí)，如通過常用XRD圖案及通過化學(xué)分析所證實(shí)。
本發(fā)明方法亦可用于制備具有標(biāo)稱配方Li(FexMn1-x)PO4(其中1≥x≥0)且能夠?qū)щ姷囊粤姿猁}為主的電極材料。
通常，本發(fā)明的方法及材料可用于制備先前專利及申請案中所涵蓋的以過渡金屬磷酸鹽為主的大多數(shù)電極材料，例如但不限于美國專利第5,910,382號；美國專利第6,514,640B1號、美國專利第6,391,493B1號；歐洲專利第0 931 361 B1號、歐洲專利第1 339 119號及WO 2003/069 701中所闡述者。
本發(fā)明方法可提供具有部分非化學(xué)計(jì)量標(biāo)稱配方的以鋰化或部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料，可提供所述過渡金屬或所述含氧陰離子的固溶體、或具有經(jīng)改良電子電導(dǎo)率及視情況經(jīng)改良離子擴(kuò)散特性的稍微摻雜的標(biāo)稱配方。本發(fā)明說明書及權(quán)利要求書中所用術(shù)語“經(jīng)改良的電子電導(dǎo)率”在LiFePO4的情況下是指根據(jù)SEM觀察與通過不使用任何電子導(dǎo)電添加劑或能夠消耗電荷的磷酸鹽的固態(tài)合成反應(yīng)所獲得的LiFePO4的電導(dǎo)率相比，所述陰極材料的導(dǎo)電能力提高1個(gè)以上數(shù)量級(在此情況下如果不使用任何C或其他電子導(dǎo)電涂層添加劑，使用不含例如導(dǎo)電性添加劑的呈化學(xué)計(jì)量比的純凈LiFePO4材料不可能獲得SEM觀察)。
本發(fā)明提供一種新合成方法，其基于使用熔融相、較佳一富磷酸鹽熔融相來制備以鋰化或部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料，其中所述以鋰化或部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極調(diào)配物較佳，這首先是因?yàn)槠錁O適用于在其放電(鋰化)狀態(tài)下裝配的鋰電池中，第二是因?yàn)橐讳嚮?還原)電極調(diào)配物使某些磷酸鹽晶體結(jié)構(gòu)以及其相應(yīng)的熔融形式具有較大熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明一較佳實(shí)施例，所述熔融相包括至少在固化之前呈其熔融狀態(tài)的陰極材料且其可通過使所述前體在加熱或熔融步驟期間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來獲得或僅通過熔融所述前體來獲得，在此情況下所述前體已經(jīng)包含所述以至少部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的陰極材料。
根據(jù)本發(fā)明另一較佳實(shí)施例，在至少加熱及熔融步驟期間所用的氣氛為部分還原性氣氛。就部分還原性氣氛而言，我們指的是以下事實(shí)所述氣氛包含呈一定比例且處于所選溫度下的諸如CO、H2、NH3、HC以及CO2、N2等氣體及其他惰性氣體以便使所述氧化還原過渡金屬保持或維持于固定氧化水平(例如在AB(XO4)H化合物中為+2)，但不具有足以將所述氧化還原過渡金屬還原為金屬態(tài)的還原性。HC指任何氣體或蒸氣形式的碳?xì)浠衔锘蚝籍a(chǎn)物。
在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求書中，術(shù)語“氧化還原過渡金屬”是指能具有一個(gè)以上高于0的氧化態(tài)(例如Fe+2及Fe+3)的過渡金屬以便在電池運(yùn)行期間通過還原/氧化循環(huán)作為電極材料。
本發(fā)明再一實(shí)施例中使用惰性或非反應(yīng)性氣氛，且僅使用熱條件及使以過渡金屬為主的磷酸鹽熔融相中存在鋰來將所述氧化還原過渡金屬穩(wěn)定于其期望氧化態(tài)(例如在LiFePO4情況下Fe+2)。
本發(fā)明又一較佳實(shí)施例的特點(diǎn)是在加熱(視情況反應(yīng))及熔融(視情況反應(yīng))所述電極前體中的至少一個(gè)步驟期間存在C或一固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)含碳材料。所述C在合成期間應(yīng)為化學(xué)惰性或與反應(yīng)產(chǎn)物相容(低反應(yīng)性)，視情況其應(yīng)能夠捕獲進(jìn)入的微量氧氣以使所述過渡金屬保持在其+2的氧化態(tài)或在某些情況下能夠部分或全部將所述氧化還原過渡金屬還原至其+2氧化態(tài)。
本發(fā)明另一較佳實(shí)施例的特點(diǎn)在于以下事實(shí)在熔融步驟期間出現(xiàn)一或多個(gè)固-液或液-固相分離，藉此使熔融陰極材料與其他雜質(zhì)(包括C粉末、Fe2P)、未反應(yīng)的固體或其他固體或在與液體熔融陰極材料不混容的其他相中存在的液體不混容相分離并純化。或者，本發(fā)明容許在冷卻步驟期間分離并純化，其中在冷卻及結(jié)晶步驟期間可除去溶于所述熔融相中的雜質(zhì)或分解產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明方法，摻雜或取代元素、添加劑、金屬、非金屬、鹵化物或其他絡(luò)合物含氧陰離子(XO4)及氧化物-含氧陰離子(O-XO4)體系(其中X可不限于Si、V、S、Mo及Nb)均可在加熱、及/或反應(yīng)步驟期間或較佳當(dāng)所述以鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料處于熔融狀態(tài)時(shí)與所述陰極材料調(diào)配物合并。本發(fā)明所涵蓋的經(jīng)摻雜、非化學(xué)計(jì)量或部分經(jīng)取代的調(diào)配物的實(shí)例包括(但不限于)那些闡述于美國專利第6,514,640B1號中者。其他由(例如)所述磷酸鹽電極前體的熱分解產(chǎn)物的部分溶解度引起的摻雜效應(yīng)亦包括在本發(fā)明方法及材料中。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例，快速實(shí)施冷卻及固化步驟以對液相實(shí)施驟冷并獲得其他亞穩(wěn)非化學(xué)計(jì)量的電極調(diào)配物或經(jīng)摻雜組合物。
用本發(fā)明方法所獲得的另一材料的事實(shí)是其具有固有電子傳導(dǎo)性、視情況經(jīng)離子增強(qiáng)的Li+離子擴(kuò)散性質(zhì)同時(shí)具有純凈標(biāo)稱配方，這可能是(但不限于)一定程度的非化學(xué)計(jì)量比以及鋰與過渡金屬的一定定點(diǎn)相互取代的結(jié)果。
本發(fā)明另一較佳實(shí)施例是基于控制亦包含其他添加劑或雜質(zhì)的所述熔融鋰化過渡金屬磷酸鹽相的冷卻及結(jié)晶以在結(jié)晶或其他后續(xù)熱處理期間沉淀所述添加劑或雜質(zhì)，以制備一由所述鋰化過渡金屬磷酸鹽陰極材料晶體與至少另一包含添加劑或雜質(zhì)的相互相混合構(gòu)成的充分混合的復(fù)合材料，當(dāng)所述復(fù)合材料用作Li-離子可逆電極時(shí)，所述相具有電子或Li+離子擴(kuò)散增強(qiáng)性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明另一較佳實(shí)施例，所述電極前體材料包括若干化學(xué)物質(zhì)的混合物，所述混合物包含所需且經(jīng)選擇的所有元素以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)獲得實(shí)質(zhì)上以磷酸鹽為主同時(shí)處于液態(tài)的陰極調(diào)配物。用于所述電極前體的較佳化學(xué)物質(zhì)是低成本、大部分有市售的材料或天然存在的化學(xué)物質(zhì)，在LiFePO4的情況下其包括鐵、氧化鐵、磷酸鹽礦物及市售鋰或磷酸鹽化學(xué)物質(zhì)，例如Li2CO3、LiOH、P2O5、H3PO4、銨或鋰的氫化磷酸鹽?；蛘邔⑺龌瘜W(xué)物質(zhì)組合或部分組合在一起以促進(jìn)加熱或熔融期間的合成反應(yīng)。使用含碳添加劑、氣體或簡單熱條件來控制最終鋰化產(chǎn)物中的氧化還原過渡金屬氧化水平。
在另一實(shí)施例中，所述方法的特征在于以下事實(shí)所述熔融過程是在C坩堝及蓋子的存在下實(shí)施并在較佳介于700與1200℃之間、更佳介于900與1100℃之間的溫度下使用惰性或稍具還原性的氣氛?；蛘?，若在加熱及/或熔融步驟期間使用熔融添加劑，則可使用稍低的溫度。就熔融添加劑而言，其是指低溫熔融磷酸鹽化學(xué)物質(zhì)(例如P2O5、LiH2PO4、Li3PO4、NH4H2PO4、Li4P2O7)或其他在熔融步驟期間或冷卻步驟之后可有助于以磷酸鹽為主的最終電極調(diào)配物的低溫熔融添加劑(LiCl、LiF、LiOH)。
本發(fā)明一重要替代方案的特征在于以下事實(shí)在無任何還原添加劑(例如C)且在惰性氣氛下通過單獨(dú)使用足夠高的加熱及熔融溫度可在加熱期間(視情況包括一反應(yīng)步驟)及熔融期間(視情況包括反應(yīng)步驟)使氧化還原過渡金屬保持于其較低鋰化或部分鋰化放電狀態(tài)，以確保一通過存在鋰離子穩(wěn)定的化學(xué)調(diào)配物中處于較低放電狀態(tài)下的氧化還原金屬的熱穩(wěn)定性或還原。本發(fā)明的某些其他實(shí)施例可證明以下事實(shí)例如，可獨(dú)立自Fe+2、自Fe+2/Fe+3混合物、自Fe0/Fe+3混合物或包含F(xiàn)e+3的純凈前體來合成及/或熔融LiFePO4或Li(FeMn)PO4混合物，且此不需要C或其他還原性添加劑或氣氛。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)自本發(fā)明以下實(shí)例可明顯看出基于熔融一鋰化或部分鋰化氧化還原過渡金屬含氧陰離子(例如以磷酸根為主)調(diào)配物的方法(及如此獲得的材料)及藉此獲得的電極材料的某些優(yōu)點(diǎn)。
對于所屬領(lǐng)域技術(shù)人員而言，與固態(tài)合成及/或燒結(jié)反應(yīng)相反，熔融相制造方法為合成或轉(zhuǎn)化以磷酸鹽為主的電極材料提供一種快速且低成本方法的可能性。此外，在熔融步驟之前且尤其在此期間以化學(xué)方式合并所述前體組份容許自各種市售化學(xué)物質(zhì)(包括天然存在的礦物質(zhì))作為起始反應(yīng)物的直接熔體輔助合成。
盡管熔融步驟通常在相對高的溫度(例如900至1000°之間)下實(shí)施，但當(dāng)所述前體是已經(jīng)通過合成能夠形成所述鋰化過渡金屬磷酸鹽材料的不純液相的化學(xué)元素所制造的以鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的粗制材料時(shí)，所述方法容許固-液或液-液相分離，此有助于以鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料的純化。專家所熟習(xí)的所有加熱方法均涵蓋于本發(fā)明中，包括應(yīng)用于大規(guī)模間歇或連續(xù)過程的燃燒、電阻式及感應(yīng)式加熱。
可在C或其他還原添加劑或氣氛的存在下或無任何還原劑下通過簡單選擇加熱及熔融電極材料的溫度來實(shí)施所述過程，此容許使用不同條件制備具有不同氧化還原金屬及不同缺陷或經(jīng)摻雜晶體結(jié)構(gòu)的以鋰化磷酸鹽為主的不同電極材料。
所述熔融及冷卻步驟可產(chǎn)生處于不同粒徑及分布范圍(如通過電池、涂料或陶瓷技術(shù)中習(xí)知的方法進(jìn)行研磨、篩分及分級所獲得)中的相對高粒子頂部密度形式的電極材料。
此外，含有復(fù)合調(diào)配物的純凈、經(jīng)摻雜或部分經(jīng)取代的電極材料可通過以下容易且迅速地制得將所述添加劑元素溶解為熔融相，之后冷卻并固化成其結(jié)晶形式以自所述晶體結(jié)構(gòu)排出部分或所有添加劑，或者，通過(例如)快速驟冷成其非晶形或晶體缺陷形式以最優(yōu)化電子電導(dǎo)率或Li-離子擴(kuò)散。一較佳的實(shí)現(xiàn)方式是利用熱處理溶于熔融相的添加劑以形成包含所述以鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料的經(jīng)摻雜電極材料及/或具有一包含部分或全部添加劑的單獨(dú)相的復(fù)合材料。如此經(jīng)摻雜的或復(fù)合電極材料具有經(jīng)改良的電子電導(dǎo)率或經(jīng)改良的Li-離子擴(kuò)散率。
本發(fā)明方法亦允許在加熱/熔融/冷卻過程的任一步驟時(shí)再加工或純化合成的以鋰化或部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料或者經(jīng)鋰化過渡金屬磷酸鹽天然礦石。
本發(fā)明另一特征是可通過以下步驟容易地控制粒徑及分布首先熔融，然后冷卻致密的以磷酸鹽為主的電極材料，隨后執(zhí)行常規(guī)壓碎、研磨、噴射研磨/分級/機(jī)械熔融技術(shù)中任何一種適合的技術(shù)。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可達(dá)到的典型粒子或團(tuán)塊尺寸介于百分之一或十分之一微米至數(shù)微米之間。
由于所述方法可合成純凈電極材料(尤其無C)，故任何獨(dú)立于所述合成過程的隨后C涂布或添加以及任何所屬領(lǐng)域技術(shù)人員習(xí)知的其他表面處理均變得容易實(shí)施及控制。
相對于其他習(xí)知用于制備以磷酸鹽為主的陰極材料的固態(tài)方法，基于熔融步驟的方法可使主要過程簡化，這是因?yàn)楸景l(fā)明的熔融方法允許使用大量市售化學(xué)原料或甚至天然礦物質(zhì)和預(yù)合成的電極材料的混合物作為前體。目前，習(xí)知固態(tài)反應(yīng)方法要求反應(yīng)物粉末充分混合及相對長的停留時(shí)間以完成合成反應(yīng)。相反，處于高溫下的熔融相允許快速混合及合成反應(yīng)以及引入呈熔融狀態(tài)的添加劑、取代元素及摻雜劑。
更具體地說，所述熔融態(tài)有利于制造除純凈磷酸鹽外還包含其他金屬、鹵化物、或含氧陰離子(XO4)或氧化物-含氧陰離子的經(jīng)優(yōu)化、經(jīng)摻雜、部分或全部經(jīng)取代的鋰化或部分鋰化的磷酸鹽陰極材料。
本發(fā)明方法的一個(gè)極為重要的特征是人們發(fā)現(xiàn)可獲得一種具有改良電導(dǎo)率且可能具有較高Li-離子擴(kuò)散率的電極材料，例如，用本發(fā)明方法獲得具有固有電子傳導(dǎo)性的LiFePO4，即，未用除Li、Fe、P及O以外的其他元素?fù)诫sLiFePO4。這最有可能(但不限于)是由于非化學(xué)計(jì)量比組成及/或離子定點(diǎn)相互取代的結(jié)果。
同樣，根據(jù)本發(fā)明可制備以磷酸鹽為主的電極調(diào)配物(例如Li(FeMn)PO4、LiFe(0.9)Mg(0.1)PO4或經(jīng)摻雜的LiFePO4)以最優(yōu)化電子電導(dǎo)率及高Li-離子擴(kuò)散。除本發(fā)明容許使用低成本Fe前體(Fe、Fe2O3、Fe3O4、FePO4代替Fe+2的磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽等)的事實(shí)外，本發(fā)明亦可用于設(shè)計(jì)使用其他固態(tài)過程無法獲得的新結(jié)構(gòu)，例如，液相溶解、取代及摻雜隨后驟冷或熱處理以達(dá)成受控結(jié)晶或尤其是沉淀。
本發(fā)明另一特征是其為使用純度較低的前體(例如FePO4或LiFePO4)與較大化學(xué)計(jì)量比窗口及/或使用任何Fe3+/Fe2+比例提供可能，這是因?yàn)槿廴跔顟B(tài)下的相分離與加熱及熔融步驟溫度結(jié)合可與冷卻固化過程結(jié)合或不與之結(jié)合來修正化學(xué)計(jì)量比配方。
依靠用于以鋰化或部分鋰化磷酸鹽為主的調(diào)配物的氧化還原金屬，本發(fā)明僅通過使用C容器及C蓋子且在所述過程的加熱、熔融及冷卻步驟期間僅限制暴露于空氣即可為在標(biāo)準(zhǔn)空氣下或在含鐵材料的情況下實(shí)施作業(yè)提供可能性。
基于使用可能包含僅溶于熔融狀態(tài)的雜質(zhì)或添加劑、一個(gè)以上液態(tài)熔融相或可能包含一個(gè)與所述熔融相共存的額外固相的熔融相，本發(fā)明方法包含制備無機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的可能性，因而當(dāng)冷卻時(shí)可獲得包含以固體過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料復(fù)合系統(tǒng)，所述材料經(jīng)鋰化或部分鋰化并與另一作為電極材料具有有利的電子或離子傳導(dǎo)特性的固相充分混合。使用Cr且尤其Mo添加劑產(chǎn)生由或多或少經(jīng)摻雜的LiFePO4構(gòu)成的經(jīng)摻雜或復(fù)合電極材料亦已獲得令人感興趣的電化學(xué)結(jié)果，其中含Mo相是在所述熔融狀態(tài)散熱冷卻期間自LiFePO4結(jié)構(gòu)排除。


圖1是經(jīng)C涂布的LiFePO4壓制粒狀物熔融后的放大照片，其展示液態(tài)熔融相與含C實(shí)心硬殼相之間的相分離。
圖2展示最初未熔融的經(jīng)C涂布的LiFePO4的XRD圖及顯示LiFePO4圖案的熔融相的XRD圖。
圖3是聚合物電解質(zhì)電池測試的循環(huán)伏安圖(20mv/h)，其于80℃下且使用含碳酸鹽的LiFePO4熔體作為陰極；增量電容(dQ)以電壓Li+/Li0的函數(shù)提供。
圖4是熔融磷酸鋰鐵礦石頂部表面的放大SEM照片，其提供由X-射線分析確定的主要相的組成。
圖5是熔融磷酸鋰鐵礦石切片及表面映射組成Si、Al及Ca的放大SEM照片。
圖6是經(jīng)Mo摻雜的LiFePO4-熔體及回火(驟冷)之前及之后二者的Mo表面映射組成的放大SEM照片。
圖7是使用LiFePO4-熔體作為陰極的液體電解質(zhì)電池的功率測試；陰極容量已經(jīng)用額定容量(159.9mAh/g)標(biāo)準(zhǔn)化并確定各放電率xC，x代表在1/x小時(shí)內(nèi)放電額定容量的時(shí)間。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例實(shí)例1自經(jīng)碳涂布級原料制備LiFePO4，其包括一液體-熔融相步驟自加拿大公司Phostech Lithium有限公司(www.phostechlithium.com)獲得具有約1.6wt％碳涂層的純經(jīng)碳涂布的LiFePO4晶體(稱為“LiFePO4-C”)，其是根據(jù)PCT申請案WO 02/27823通過在還原氣氛下FePO4、Li2CO3與有機(jī)碳涂層前體之間的固態(tài)反應(yīng)制得。將30g此化合物與10wt％甘油混合，在55,000lbs下壓制5分鐘，獲得直徑約3″及厚約8毫米的粒狀物。然后將此粒狀物置于一氧化鋁陶瓷盤上并在一密閉爐室中加熱，維持在氬連續(xù)氣體流下，在4小時(shí)內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至950℃±30℃、于950℃±30℃下保持4小時(shí)并隨后在8小時(shí)內(nèi)自950℃±30℃冷卻至環(huán)境溫度。觀察到一灰色熔融礦物相，并在冷卻時(shí)形成在大部分陶瓷載體上流動(dòng)的大晶體。令人驚訝的是，此熔融相已經(jīng)自另一保持最初粒狀物的形狀但具有更小約1″直徑的以碳為主的硬殼相分離(參見圖1)。然后將所述熔融相的熔融礦物材料與碳硬殼分離用于分析。X-射線衍射(XRD)尤其證明令人驚訝地發(fā)現(xiàn)所述熔融相主要由LiFePO4組成(稱為“LiFePO4-熔體”)。由通過在一研缽中研磨晶體所獲得的LiFePO4-熔體粉末的XRD所測定的相組成結(jié)果匯總于下表1中，并與熔融步驟前最初經(jīng)碳涂布的LiFePO4的結(jié)果相比較。粉末狀LiFePO4-熔體的XRD光譜與熱處理前LiFePO4-C的XRD光譜的比較提供于圖2中。

表1處理之前與之后具有次要相推定屬性的LiFePO4的XRD組成。(a)MnO2-斜方錳礦相是一個(gè)推定屬性，這是因?yàn)樵囼?yàn)中使用無Mn的純凈Fe樣品。
如表1中所示，所述熔融處理后LiFePO4相含量亦明顯的自91.7％增加至94％(2.54％增量)。假設(shè)此與熔融期間通過液相分離純化LiFePO4并排除固體雜質(zhì)(如來自LiFePO4-C的碳)及其他雜質(zhì)或自加熱熔融步驟所導(dǎo)致的副反應(yīng)的產(chǎn)物有關(guān)。在LiFePO4-熔體相上實(shí)施的LECO試驗(yàn)(C分析)確定與所述碳涂層作為LiFePO4-熔體分離的LiFePO4液體-熔融相不含碳。同時(shí)，C硬殼的XRD分析證明Fe2P的存在與某些殘余的LiFePO4、少量百分比的焦磷酸鋰及鋰化氧化鐵雜質(zhì)有關(guān)。此第一實(shí)例清晰展示在熔融狀態(tài)下制備LiFePO4的可能性且所述材料無明顯分解，此外，在熔融過程中所觀察到的相分離具有將LiFePO4液相與殘余雜質(zhì)、碳(若有)及與高熱處理有關(guān)的分解產(chǎn)物分離的有益效果。所述熔融方法的另一實(shí)踐優(yōu)點(diǎn)是可獲得呈致密形式、晶體或不取決于冷卻溫度曲線的LiFePO4。與初始LiFePO4-C的振實(shí)密度為1.24相比，粉末狀熔融LiFePO4的振實(shí)密度為2.4。在LiFePO4-C及LiFePO4-熔體上實(shí)施的高溫DSC測試證明LiFePO4熔體未分解，具有頂點(diǎn)接近980℃的寬熔融峰。
實(shí)例2通過熔融方法獲得的LiFePO4的電化學(xué)特性實(shí)例1LiFePO4-熔體產(chǎn)物的電化學(xué)特性用于證明本發(fā)明方法的性能。在一個(gè)瑪瑙研缽中將約5gLiFePO4-熔體充分壓碎并研磨。隨后，使用有機(jī)C-前體將所述熔融LiFePO4粉末經(jīng)C-涂布如Marca M.Doeff等人(Electrochemical and Solid-State Letters，6(10)A207-209(2003))所闡述的1，4，5，8-萘四羧酸二酐處理。因而，在一個(gè)研缽中用1，4，5，8-萘四羧酸二酐(0.16g；Aldrich的產(chǎn)品)及10毫升丙酮研磨LiFePO4-熔體(3.19g)。丙酮蒸發(fā)后，在CO/CO2(每一氣體為50體積％)流下在置于烘箱中的旋轉(zhuǎn)室中加熱所述混合物。所述室首先通過在20分鐘內(nèi)于環(huán)境溫度下流動(dòng)CO/CO2排除空氣，在100分鐘內(nèi)加熱至650℃±5℃并在所述溫度下維持60分鐘并然后冷卻至環(huán)境溫度。所述過程獲得具有0.33wt％C-涂層(LECO)的經(jīng)碳涂布等級的LiFePO4-熔體(稱為“C-LiFePO4-熔體”)。與初始LiFePO4-C的振實(shí)密度為1.24相比，C-LiFePO4-熔體的振實(shí)密度為1.9。
通過充分混合乙腈、C-LiFePO4-熔體(101.3mg)、分子量為400,000的聚環(huán)氧乙烷(Aldrich的產(chǎn)品；82.7mg)及Ketjenblack(Akzo-Nobel的產(chǎn)品；16.7mg)碳粉末制備陰極涂布漿液。將所述漿液涂布于面積為1.539cm2的不銹鋼載體上，所述漿液的組成為41wt％聚環(huán)氧乙烷、7.46wt％Ketjenblack及51.54wt％C-LiFePO4-熔體。裝配一個(gè)鈕扣型電池并密封于手套箱中，用1.97mg活性材料作為陰極負(fù)載(1.28mg/cm2，0.78C/cm2)，含30wt％LiTFSI(3M的產(chǎn)品)的聚環(huán)氧乙烷5.106(Aldrich的產(chǎn)品)作為電解質(zhì)且鋰箔作為陽極。然后用VMP2多頻道恒電位儀(Bio-Logic-Science Instruments的產(chǎn)品)在80℃下以20mV/hr的掃描速度在3.0V與3.7V之間的對Li+/Li0電壓下測試所述電池。電壓掃描報(bào)告于圖3中，同時(shí)相應(yīng)庫侖數(shù)據(jù)與自稱重有效質(zhì)量推導(dǎo)出的理論庫侖值的比報(bào)告于表2中。C-LiFePO4-熔體的電壓掃描(參見圖3)類似于實(shí)例1中所用LiFePO4-C，在相同條件下制備并測試鋰聚合物電池構(gòu)造。

表2循環(huán)時(shí)的庫侖效率。
此電池測試證明C-LiFePO4-熔體的電化學(xué)性質(zhì)與盡管經(jīng)高溫處理但未熔融的LiFePO4完全相同及熔融導(dǎo)致比初始未經(jīng)處理的C涂布LiFePO4致密且大的粒子的事實(shí)。第一次放電庫侖效率(92.3％)接近LiFePO4-熔體中純LiFePO4相(94.01％)。自有效質(zhì)量(1.97mg)及第一次放電庫侖效率(92.3％)推導(dǎo)出LiFePO4-熔體的比容量為156.8mAh/g。
實(shí)例3通過熔融過程純化LiFePO4已經(jīng)自Phostech Lithium有限公司獲得一種具有極少碳涂層(＜0.1wt％)的試驗(yàn)性LiFePO4-C批料。所述LiFePO4-C呈直徑約5mm的褐色粒狀物形式。在混和器中壓成粉末后，將約226克的所述復(fù)合物置于100oz石墨坩堝中并在密閉烘箱中在氬氣流下在100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，在980℃±5℃下維持1小時(shí)并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。在此步驟期間，獲得約225g±1g深綠色且在表面上具有長針的晶體材料塊。然后，在研缽中并然后在球磨機(jī)中用甲苯將所述晶體材料塊研磨30分鐘。干燥后，獲得一種淺綠色粉末。然后，在內(nèi)徑2”的石墨坩堝中將30克所述粉末再次在用于所述226g批料的相同條件下熱處理，只是冷卻進(jìn)行約6小時(shí)。在此步驟中，獲得約30g±1g具有類似于225g批料外觀的晶體材料塊。在LiFePO4-C、LiFePO4-熔體及第二次重新熔融的LiFePO4-熔體上實(shí)施粉末的XRD光譜分析。其如實(shí)例1中明顯展示所述熔融過程保存了LiFePO4的結(jié)構(gòu)且亦促使所述復(fù)合物的純度(以存在的LiFePO4表示)自LiFePO4-C的88.8％至第一次熔融的92.6％及兩個(gè)熔融過程后的93.7％，相當(dāng)于5.5％LiFePO4純度增量。
此外，實(shí)施ICP分析展示硫含量自LiFePO4-C的1200ppm降至第一LiFePO4-熔體的300ppm且第二LiFePO4-熔體＜100ppm。
實(shí)例4熔融并通過天然磷酸鋰鐵礦的相分離純化即使不存在磷酸鋰鐵礦石，評價(jià)礦石熔融對其純度的影響亦具有某些好處。因此，自Excalibur Mineral公司(Peekskill，NY，USA)購得一些礦石。表3中所提供的XRD分析表明所述礦石主要以LiFePO4為主。將約1cm3的磷酸鋰鐵礦石片置于氧化鋁陶瓷板上并在氬下在所述用于226g實(shí)例3的LiFePO4-C批料的相同條件下加熱。此熱處理后，獲得一個(gè)直徑約1″呈深綠色土墩形式的平滑礦物沉積。令人感興趣的是，頂部硬殼的墊狀形貌似乎顯示不同的組成，所以決定在SEM顯微鏡上通過X-射線分析確定主要元素的分布。因此，用環(huán)氧膠密封具有熔融礦床的晶體板并用金剛石切割工具垂直于主直徑切割。首先，確定頂部主要元素(Fe、O、P、Mn、Mg、Ca、Si、Al)的圖形且所述結(jié)果匯總于圖4中。此圖清晰地顯示礦石的熔融導(dǎo)致液-液相及液-固相分離。尤其可觀察到輪廓分明的被富含以硅為主的熔融相及富含以鈣為主的熔融相環(huán)繞的FeO晶體。所述主要相是由Li(Fe，Mn，Mg)PO4組成，由于Mn及Mg混溶于LiFePO4主要液體中，故Fe、Mn及Mg的相對原子比為25∶9∶1。圖5提供Si、Al及Ca樣品切片的映射，其展示在冷卻及固化期間作為夾雜物分散于相同主要Li(Fe，Mn，Mg)PO4相中或分離的可能的熔融或固相。所述富硅相是由Si、Fe、O、Mn、K、P構(gòu)成，同時(shí)Si、O及P之間的相對原子比為68∶21∶4.5，其可能包含分散于Li(Fe，Mn，Mg)PO4中具有在表面處所觀察的相同組成的硅酸鹽及磷酸鹽。所述富鈣相由含相對原子比為25∶25∶10的Ca、Mn、Fe的磷酸鹽構(gòu)成，其可能作為一個(gè)橄欖石相分散于Li(Fe，Mn，Mg)PO4中。所述富鋁相是由分散于Li(Fe，Mn，Mg)PO4中包含相對原子比為14∶7的Fe及Al的磷酸鹽構(gòu)成。此證明熔融時(shí)所述礦石相重新組織且“不純”相作為夾雜物分離。所述夾雜物可直接自熔體(相分離)或通過常用采礦流程(壓碎、研磨、篩分、洗滌...)冷卻后與期望的Li(Fe，Mn，Mg)PO4主要相分離。

表3Excalibur磷酸鋰鐵礦石的XRD分析。
實(shí)例5直接自FePO4、Li2CO3及C-前體原料制備LiFePO4所有上述試驗(yàn)均明顯使得人們對不同形式的合成或天然LiFePO4礦物的熔融過程產(chǎn)生強(qiáng)烈的興趣，為擴(kuò)展所述過程的范圍，如WO 02/27823A1中所述，我們研究了在還原氣氛中直接自通常用于LiFePO4合成中的未加工前體FePO4、Li2CO3及C-前體合成LiFePO4的可能性。為此，使用由Phostech Lithium有限公司提供相對摩爾比為2∶1的FePO4·2H2O∶Li2CO3連同0.5重量百分比C-前體的預(yù)混合物。將兩個(gè)25oz石墨坩堝充滿約5g的所述預(yù)混合物。所述坩堝中之一之前已經(jīng)填充約100mg(約2重量百分比)實(shí)例1中獲得的純凈LiFePO4粉末，以當(dāng)處于熔融狀態(tài)時(shí)作為一反應(yīng)介質(zhì)。然后在密閉烘箱中在氬流下將兩個(gè)坩堝在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，維持于980℃±5℃下約90分鐘并然后在約6小時(shí)內(nèi)冷卻至環(huán)境溫度。所形成的晶體材料為灰色，具有金屬形貌及長針。在一個(gè)研缽中將其壓碎并研磨成灰色粉末。XRD分析(參見表4)表明兩種復(fù)合物均主要為LiFePO4，由于預(yù)合成LiFePO4的添加，故其主要差異是LiFePO4的產(chǎn)率稍高且其結(jié)晶度自73.80％增加至78.80％。

表4在氬下在980℃下添加及不添加LiFePO4的預(yù)混合熔體的XRD分析實(shí)例6直接自FePO4及Li2CO3未加工前體制備LiFePO4為補(bǔ)充實(shí)例5，如WO 02/27823A1中所述，研究在還原氣氛中直接自通常用于LiFePO4合成中的未加工前體FePO4及Li2CO3合成LiFePO4的可能性。因此，在一研缽中將FePO4·2H2O(Chemische Fabrik Budenheim KG的產(chǎn)品，Germany；37.4g)及電池級Li2CO3(Lantech Lithium Industries有限公司，Canada；7.4g)充分混合。將所述混合物置于內(nèi)徑2″的石墨坩堝中，用刮勺稍微按壓，并然后在密閉烘箱中在氬流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，在980℃±5℃下維持約100分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。我們獲得純度為92.3％(通過XRD確定)的LiFePO4熔融礦物粒狀物。所述結(jié)果及實(shí)例5意味著所述熔融方法較僅純化LiFePO4或自LiFePO4-C制備未經(jīng)C涂布的LiFePO4更常用且允許自最終復(fù)合物的化學(xué)前體制備。所述結(jié)果已明確證明，最初令人驚訝的LiFePO4-熔體制備是設(shè)計(jì)一種用于LiFePO4合成的經(jīng)改良及簡化的替代工業(yè)過程的重要機(jī)會(huì)。在類似條件下用LiOH、LiCl及LiF作為鋰源代替Li2CO3重復(fù)所述試驗(yàn)且在兩種情況下均獲得純度＞90％的LiFePO4。
實(shí)例7直接自Fe3(PO4)2及Li3PO4未加工前體制備LiFePO4在一研缽中將Fe3(PO4)2·8H2O(50.16g)與Li3PO4(Aldrich的產(chǎn)品；11.58g)充分混合，傾倒于一個(gè)氧化鋁陶瓷坩堝中，并然后在密閉烘箱中在氬流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，在980℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。如實(shí)例1中所述用此材料裝配一個(gè)電池并測試，但沒有碳涂層。電化學(xué)響應(yīng)是LiFePO4的特性。
實(shí)例8在980℃下LiFePO4對空氣氧化的穩(wěn)定性由于用所述熔融方法獲得令人驚訝的結(jié)果，所以我們對評價(jià)在980℃下純凈熔融LiFePO4對空氣氧化的穩(wěn)定性產(chǎn)生興趣。于是，將約2g實(shí)例1中獲得的LiFePO4置于氧化鋁陶瓷坩堝中并將其置于在空氣下于980℃下加熱的烘箱中。10分鐘后，將帶有熔融LiFePO4的坩堝快速浸于水中并在研缽中將所收集的礦物壓碎并研磨，獲得淺綠色粉末。令人驚訝的是，通過XRD確定LiFePO4仍具有約81％的純度(94％初始純度的86％)。自此試驗(yàn)可得出結(jié)論在有限時(shí)間內(nèi)將熔融LiFePO4暴露于空氣是可能的，尤其是為了將其在諸如水或油等液體中或通過如液相霧化等過程在氣體中驟冷。在980℃下空氣下用1分鐘而非10分鐘的暴露時(shí)間實(shí)施另一試驗(yàn)。在水中快速驟冷后，XRD顯示保留了＞95％的初始LiFePO4純度。通過在油而非水中驟冷可獲得類似結(jié)果。
實(shí)例9直接自Fe2O3、(NH4)2HPO4及Li2CO3未加工前體制備LiFePO4由于所述熔融過程足以自未加工前體制備LiFePO4，故為了降低合成的材料成本，我們考慮自工業(yè)品未加工材料制備LiFePO4的可能性。應(yīng)注意，F(xiàn)ePO4作為一種化學(xué)產(chǎn)品占材料成本的重要部分，故我們決定依靠基于Fe2O3作為Fe源的過程。因此，如第一實(shí)例在一個(gè)瑪瑙研缽中將Fe2O3(Aldrich的產(chǎn)品；15.97g)、Li2CO3(Limtech的產(chǎn)品；7.39g)及(NH4)2HPO4(Aldrich的產(chǎn)品；26.41g)充分混合。然后將此混合物置于內(nèi)徑2″的石墨坩堝中并在密閉烘箱中在氬流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。XRD分析表明所制備的LiFePO4具有＞94％的純度。用Fe3O4(Aldrich的產(chǎn)品；15.43g)代替Fe2O3實(shí)施第二試驗(yàn)，獲得最終純度＞95％的LiFePO4(XRD)。用Fe2O3(Aldrich的產(chǎn)品；159.7g)作為Fe源、Li2CO3(Limtech的產(chǎn)品；73.9g)及(NH4)2HPO4(Aldrich的產(chǎn)品；264.1g)實(shí)施第三試驗(yàn)。所述組份沒有在研缽中充分混合，其僅在1公升Nalgene瓶中手動(dòng)搖晃不到1分鐘。如上所述熱處理后，獲得純度＞93％的LiFePO4。由于在合成過程期間形成一液相，故不必充分混合組份微粒來獲得高純度產(chǎn)品。用第一實(shí)例的相同前體及數(shù)量實(shí)施第四試驗(yàn)，但僅將所述前體直接稱重于內(nèi)徑2”的石墨坩堝中Li2CO3、Fe2O3且然后(NH4)2HPO4，未經(jīng)任何混合。如第一試驗(yàn)中類似熱處理后獲得純度＞90％的LiFePO4。用(NH4)H2PO4代替(NH4)2HPO4重復(fù)此試驗(yàn)獲得類似結(jié)果。盡管未實(shí)施短反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化，但與目前所用使用固體的合成反應(yīng)相比，此實(shí)例由于熔融態(tài)的有效混合及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)而展示極短反應(yīng)時(shí)間的可能性。
實(shí)例10直接自FePO4及Li2CO3未加工前體制備LiFePO4在一瑪瑙研缽將FePO4·2H2O(Chemische Fabrik Budenheim KG的產(chǎn)品；74.8g)及Li2CO3(SQM的產(chǎn)品，Chile；14.78g)充分混合。然后將此混合物傾倒于100oz石墨坩堝中，用另一100oz石墨坩堝蓋上并在烘箱中在空氣下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約105分鐘并然后在20分鐘內(nèi)冷卻至約100℃。令人驚訝的，X-射線衍射表明所獲得的LiFePO4具有89％的純度。因此，其展示在C或石墨坩堝的存在下即使未緊密密封，亦可能在空氣下在980℃下熔融制備LiFePO4。
實(shí)例11直接自MnO2、Li2CO3及(NH4)2HPO4未加工前體制備LiMnPO4在瑪瑙研缽將MnO2(Aldrich的產(chǎn)品；8.69g)、Li2CO3(Limtech的產(chǎn)品；3.69g)及(NH4)2HPO4(Aldrich的產(chǎn)品；13.21g)充分混合。然后將所述混合物傾倒于內(nèi)徑2”的石墨坩堝中并在密閉烘箱中在氬流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。XRD分析證實(shí)所制備的LiMnPO4具有＞94％的純度。
實(shí)例12直接自MnO2、Li2CO3Fe2O3及(NH4)2HPO4未加工前體制備Li(Fe，Mn)PO4在瑪瑙研缽將MnO2(Aldrich的產(chǎn)品；4.35g)、Fe2O3(Aldrich的產(chǎn)品；3.39g)、Li2CO3(Limtech的產(chǎn)品；3.69g)及(NH4)2HPO4(Aldrich的產(chǎn)品；13.21g)充分混合。然后將所述混合物傾倒于內(nèi)徑2”的石墨坩堝中并在密閉烘箱中在氬流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。XRD分析證明所制備的Li(Mn，F(xiàn)e)PO4具有＞90％的純度。
實(shí)例13直接自FePO4、Li2CO3及MoO3未加工前體制備被鉬摻雜的LiFePO4在此實(shí)例中，我們展示可制備用Mo摻雜的LiFePO4的可能性。在第一試驗(yàn)(E1)中，在一瑪瑙研缽中將FePO4·2H2O(Chemische Fabrik Budenheim KG的產(chǎn)品；18.68g)、Li2CO3(Limtech的產(chǎn)品；3.66g)及MoO3(Aldrich的產(chǎn)品；144mg)充分混合。然后將所述混合物傾倒于一個(gè)內(nèi)徑2”的石墨坩堝中并在密閉烘箱中在氬流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。用FePO4·2H2O(18.68g)、Li2CO3(Limtech的產(chǎn)品；3.58g)及MoO3(432mg)實(shí)施第二試驗(yàn)(E2)。表5中所提供的XRD分析是分別具有97.8％(E1)及96.4％(E2)純度的純凈LiFePO4的特性。亦提供Mo相的推定屬性。

表5E1及E2的XRD分析。
E2樣品的MEB觀察表明我們能夠制備由LiFePO4及在晶界處沉積的富Mo相(參見圖6)構(gòu)成的復(fù)合材料。如在SEM顯微鏡中X-射線分析所測定，E2主要元素的分布似乎表明Mo中間相是亦包含F(xiàn)e的富Mo磷酸鹽相。我們亦觀察到Mo的添加使晶體尺寸降低。此外，研磨E2樣品獲得藍(lán)色粉末，其可能(但不限于)與Mo部分溶解于LiFePO4相及/或與離子缺陷、配位過渡金屬離子或LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中所誘導(dǎo)的彩色中心有關(guān)。
如實(shí)例1中所述用此材料裝配電池并測試，但沒有碳涂層。LiFePO4的電化學(xué)響應(yīng)特性是具有76％(129mAh/g)的第一充電庫侖效率及對應(yīng)于95％充電容量的第一放電庫侖效率(122mAh/g)。然而，考慮到未使用C涂層，故其利用率(容量)驚人的高，表明添加Mo的LiFePO4相具有較高電子電導(dǎo)率或Li-離子擴(kuò)散率。
實(shí)例14Mo摻雜LiFePO4的回火在真空下將500mg實(shí)例13中所制備的材料密封于石英安瓿中。于980℃下熱處理10分鐘后，立即在水中將所述安瓿驟冷。如實(shí)例13中通過顯微方法(包括Mo SEM映射)分析所述驟冷材料(參見圖6)。驟冷導(dǎo)致材料的無序及更精細(xì)分布，但仍使富Mo相保持在LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)外部。
實(shí)例15直接自FePCU、Li2CO3及Cr2O3未加工前體制備鉻摻雜的LiFePO4我們意欲研究制備經(jīng)Cr摻雜的LiFePO4。在第一試驗(yàn)(E1)中，在一瑪瑙研缽中將FePO4·2H2O(18.68g)、Li2CO3(3.58g)及Cr2O3(Aldrich的產(chǎn)品；76mg)充分混合。然后將所述混合物傾倒于內(nèi)徑2”的石墨坩堝中并在密閉烘箱中在約100分鐘內(nèi)在氬流下自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約80分鐘并在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。用FePO4·2H2O(18.68g)、Li2CO3(3.36g)及Cr2O3(228mg)實(shí)施第二試驗(yàn)(E2)。LiFePO4的XRD分析(參見表6)特性是分別具有91.5％(E1)及89.2％(E2)的純度，但展示存在以電子方式導(dǎo)電的金屬Cr。

表6E1及E2的XRD分析。
實(shí)例16
在CO/CO2氣氛下在不存在C添加劑或石墨坩堝的情況下直接自FePO4及Li2CO3未加工前體制備LiFePO4在瑪瑙研缽中將FePO4·2H2O(37.37g)及Li2CO3(7.39gr)充分混合。然后將所述混合物置于氧化鋁陶瓷坩堝中并在密閉烘箱中在CO/CO2(3∶1)流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。如實(shí)例1所述用所述材料裝配一個(gè)電池并測試，但沒有碳涂層。電化學(xué)響應(yīng)是LiFePO4的特性。
實(shí)例17在惰性氣氛下并在不存在C添加劑或石墨坩堝的情況下直接自Fe2O3、(NH4)2HPO4及Li2CO3未加工前體制備LiFePO4在一個(gè)瑪瑙研缽中將Fe2O3(15.98g)、Li2CO3(7.39g)及(NH4)2HPO4(26.4g)充分混合。然后將所述混合物傾倒于氧化鋁陶瓷坩堝中并在密閉烘箱中在氬流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。如實(shí)例1中所述使用此材料裝配電池并測試，但沒有碳涂層。電化學(xué)響應(yīng)是LiFePO4的特性。
實(shí)例18在惰性氣氛下自Fe+3反應(yīng)物開始在無C添加劑或石墨坩堝的情況下直接自Fe2O3及LiH2PO4未加工前體制備LiFePO4在瑪瑙研缽中將Fe2O3(15.98g)及LiH2PO4(Aldrich的產(chǎn)品；20.8g)充分混合。然后將此混合物傾倒于氧化鋁陶瓷坩堝中并在密閉烘箱中在氬流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。如實(shí)例1中所述使用此材料裝配電池并測試，但沒有碳涂層。LiFePO4的電化學(xué)響應(yīng)特性顯示將Fe+3熱還原為鋰化磷酸鐵+2是可能的。
實(shí)例19在惰性氣氛下在不存在C添加劑或石墨坩堝但存在Fe0作為還原劑的情況下直接自Fe、Fe2O3及LiH2PO4未加工前體制備LiFePO4在瑪瑙研缽中將Fe(Aldrich的產(chǎn)品；5.58gr)、Fe2O3(15.97g)及LiH2PO4(31.18g)充分混合。然后將此混合物傾倒于氧化鋁陶瓷坩堝中并在密閉烘箱中在氬流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至1000℃±5℃，于1000℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。如實(shí)例1中所述使用此材料裝配電池并測試，但沒有碳涂層。LiFePO4的特性是電化學(xué)響應(yīng)。
實(shí)例20在CO/CO2氣氛下直接自Fe及LiH2PO4未加工前體制備LiFePO4在瑪瑙研缽中將Fe粉末(11.17g)及LiH2PO4(20.79g)充分混合。然后將此混合物傾倒于氧化鋁陶瓷坩堝中并在密閉烘箱中在CO/CO2流下在約100分鐘自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約60分鐘并在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。如實(shí)例1中所述使用此材料裝配電池并測試，但沒有碳涂層。LiFePO4的特性是電化學(xué)響應(yīng)。此實(shí)例顯示，在本發(fā)明方法的條件下，諸如CO/CO2等緩沖氣體混合物可將Fe0氧化為Fe+2。
實(shí)例21直接自Fe2O3、Li2CO3、(NH4)2HPO4及MgHPO4未加工前體制備鎂摻雜的LiFePO4在瑪瑙研缽中將Fe2O3(15.17g)、Li2CO3(7.39g)、(NH4)2HPO4(25.09g)及MgHPO4(Aldrich的產(chǎn)品，1.2g)充分混合。然后將此混合物傾倒于內(nèi)徑2”的石墨坩堝中并在密閉烘箱中在約100分鐘內(nèi)在氬流下自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。XRD及ICP分析表明，我們獲得純度＞90％的LiFe0.95Mg0.05PO4橄欖石固溶體。
實(shí)例22直接自Fe2O3及LiH2PO4未加工前體制備LiFePO4在瑪瑙研缽中將Fe2O3(15.98g)、LiH2PO4(20.8g)及EBN1010石墨粉(SuperiorGraphite的產(chǎn)品；1.2g)充分混合。然后將此混合物置于氧化鋁陶瓷坩堝中并在密閉烘箱中在氬流下在約100分鐘內(nèi)自環(huán)境溫度加熱至980℃±5℃，于980℃±5℃下維持約60分鐘并然后在約3小時(shí)內(nèi)冷卻至約50℃。我們獲得一種晶體材料，其具有主要由其表面的碳構(gòu)成的小硬殼。已通過XRD確定陶瓷的LiFePO4純度為＞90％。用相同量的Fe2O3及LiH2PO4但用600mg石墨而非1.2g實(shí)施第二個(gè)類似試驗(yàn)。如此，我們獲得純度＞90％的LiFePO4。
實(shí)例23LiFePO4的電化學(xué)特性如實(shí)例9第一試驗(yàn)中所揭示分若干批自Fe2O3、(NH4)2HPO4及Li2CO3制備2kg LiFePO4(通過XRD純度為94％)。在氧化鋁研缽中將所述2kg粗略的壓成約1mm的塊。一批LiFePO4進(jìn)一步用行星式磨機(jī)PM 100(Retsch GmbH & Co.KG的產(chǎn)品，Germany)研磨。如此，用12g 20mm的氧化鋯球在氧化鋯瓶中將200gLiFePO4濕式研磨10分鐘并進(jìn)一步用440g 3mm的氧化鋯球研磨90分鐘，在兩種情況下均使用90cc異丙醇。粒徑及分布提供于下表7，平均粒徑為1.44μm。

表7行星式磨機(jī)研磨后的粒徑分布將20gr行星式磨機(jī)研磨的LiFePO4與6重量百分比溶于丙酮中的醋酸纖維素(Aldrich的產(chǎn)品)混合。然后，將所述混合物干燥并在700℃下在氬氣氛下處理1小時(shí)，通過元素分析確定所述材料中殘余的碳數(shù)量為1.23重量百分比。用經(jīng)碳涂布的材料、EBN1010(Superior Graphite的產(chǎn)品)作為導(dǎo)電劑且PVdF作為粘合劑以80/10/10重量比制備復(fù)合陰極電極。使用實(shí)例1中所揭示的LiFePO4-C獲得的所述涂層的密度為1.7，而非類似涂層的1.2，對應(yīng)于40％的涂層密度增量。于室溫下在幣型電池中使用金屬鋰作為陽極且1M以EC∶DMC(1∶1)浸于25μm聚丙烯Celgard中的LiClO4作為電解質(zhì)研究陰極涂層的電化學(xué)性能。陰極表面的1.5cm2具有4.4mg/cm2LiFePO4負(fù)載。于環(huán)境溫度下用VMP2多頻道恒電位儀(Bio-Logic-Science Instruments的產(chǎn)品)在3.0V與3.7V之間的對Li+/Li0電壓實(shí)施第一慢速掃描伏安法(20mV/h)。通過靜電(intentiostatic)試驗(yàn)(參見圖7)進(jìn)一步實(shí)施功率測試，自第一慢速伏安法獲得的比容量值(159.9mAh/g)計(jì)算速率。通過熔融過程自低成本前體所制備并通過現(xiàn)有研磨機(jī)器研磨的LiFePO4可保持高速率。
亦可用實(shí)驗(yàn)室噴射磨機(jī)調(diào)整條件(時(shí)間、氣流、...)進(jìn)行另一研磨以獲得平均粒徑為1至5μm的LiFePO4粉末。
當(dāng)然，以上本發(fā)明實(shí)施例的說明并非限制性的且亦包括所有所屬領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的可能變化及實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種用于制備以至少部分鋰化的過渡金屬含氧陰離子為主的鋰離子可逆電極材料的方法，其包括提供所述鋰離子可逆電極材料的前體，加熱所述前體，將其于足以產(chǎn)生包含含有含氧陰離子的液相的熔體的溫度下熔融，在使所述熔體固化并獲得能夠進(jìn)行可逆鋰離子脫嵌/嵌入循環(huán)的固體電極的條件下冷卻所述熔體以供鋰電池之用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述以含氧陰離子為主的鋰離子可逆電極材料是以磷酸鹽為主，且所述熔體包括含磷酸鹽的液相。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述前體選自由已經(jīng)合成的至少部分鋰化的過渡金屬磷酸鹽電極材料、天然存在的鋰化過渡金屬磷酸鹽礦物質(zhì)及能夠提供以鋰化的過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料的化學(xué)反應(yīng)物的混合物組成之群。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述混合物另外包含添加于或代替所述以鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的材料的化學(xué)元素或包括碳、含碳化學(xué)物質(zhì)、金屬鐵或其混合物的還原元素。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述加熱及/或熔融及/或固化是在非反應(yīng)性或部分還原性氣氛下實(shí)施。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其包括當(dāng)加熱及/或熔融所述前體時(shí)使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述熔融步驟是在介于比所述至少部分鋰化過渡金屬磷酸鹽電極材料的熔融溫度低150℃與比所述溫度高300℃之間的溫度下實(shí)施。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述熔融步驟是在介于所述至少部分鋰化的過渡金屬磷酸鹽電極材料的熔融溫度與比所述溫度高150℃之間的溫度下實(shí)施。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述加熱及熔融步驟均是在部分還原性氣氛下進(jìn)行，所述氣氛包括至少一種選自由CO、H2、NH3、HC及其與其他氣體的混合物組成之群的還原氣體。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少所述加熱及熔融含磷酸鹽液相是在惰性或非反應(yīng)性氣氛下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少所述加熱及熔融含磷酸鹽液相是在碳或固體、液體或氣體含碳材料的存在下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少所述加熱及熔融含磷酸鹽液相是在碳存在下在一操作于周圍空氣下的圍罩中進(jìn)行，其中所存在的碳足以防止氧化性氣氛。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述圍罩是全部或部分由石墨或石墨-硅坩堝制成，其帶有蓋子且在周圍空氣下操作，其中所存在的碳足以防止氧化性氣氛。
14.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熔融液相基本上是熔融磷酸鹽相，且所述電極前體包括以鋰化或部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的合成電極材料、或天然存在的以磷酸鹽為主的礦物質(zhì)或其混合物并且其標(biāo)稱化學(xué)配方與在所述冷卻步驟后獲得的以磷酸鹽為主的電極材料的配方相似。
15.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述前體包括能夠提供具有期望標(biāo)稱配方的所述以至少部分鋰化過渡金屬磷酸鹽為主的電極材料的化學(xué)反應(yīng)物的混合物，所述化學(xué)反應(yīng)物的混合物視情況包括額外取代元素、化學(xué)添加劑或包括C、含碳化合物或金屬鐵在內(nèi)的還原劑。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其包括在所述加熱及/或所述熔融期間在所述化學(xué)反應(yīng)物之間且視情況在所述化學(xué)反應(yīng)物與一部分還原氣氛之間實(shí)施至少一個(gè)合成反應(yīng)，所述合成反應(yīng)能提供用于所述電極材料的期望標(biāo)稱配方。
17.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述前體包括若干化學(xué)原料，其中包括呈所需比例的各種元素，當(dāng)其共同發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)可制備具有期望標(biāo)稱配方的所述以鋰化磷酸鹽為主的電極材料，所述化學(xué)反應(yīng)物的混合物視情況包括額外取代元素、化學(xué)添加劑或包括C、含碳化合物或金屬鐵在內(nèi)的還原劑。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述前體包括易于獲得的選自包括H3PO4、P2O5、銨或鋰的磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽、Li3PO4的磷酸鹽化學(xué)物質(zhì)、Li2CO3、LiCl、LiF及LiOH的群組；及對于氧化還原過渡金屬而言包括(若存在)至少一種具有2、3或4價(jià)氧化態(tài)的金屬氧化物或磷酸鹽，就鐵而言其包括Feo、FeO、Fe2O3及Fe3O4、Fe3(PO4)3、FePO4及其混合物；所述商品化學(xué)物質(zhì)可在所述加熱步驟之前接觸或以化學(xué)方法組合。
19.如權(quán)利要求2至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熔融步驟是在于所述液相中提供液-液或液-固相分離的條件下實(shí)施，其中所述含至少部分鋰化過渡金屬磷酸鹽的液體與任何殘余雜質(zhì)分離，所述雜質(zhì)包括C粉末、FexP、未反應(yīng)的固體或其他固體或液體不混溶相。
20.如權(quán)利要求2至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述冷卻步驟是在允許具有期望標(biāo)稱配方及晶體結(jié)構(gòu)的所述電極材料結(jié)晶的條件下實(shí)施。
21.如權(quán)利要求2至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述前體還包括可溶于或可部分溶于所述含磷酸鹽液相的至少一種摻雜添加劑或至少一種取代元素，當(dāng)冷卻及固化時(shí)，所述摻雜元素或取代元素可溶于或不溶于所述至少部分鋰化過渡金屬磷酸鹽固相。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述前體還包括摻雜添加劑或取代元素，其包括作為氧化物、鹵化物、含氧陰離子或有機(jī)金屬化合物及其混合物引入的金屬及陰離子。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述冷卻步驟包括熱處理所述至少部分鋰化過渡金屬磷酸鹽相，以允許在晶體結(jié)構(gòu)或精細(xì)分散的獨(dú)立相中伴有缺陷的晶體受控生長，而無論是否摻入在所述材料用作Li-離子可逆電極時(shí)促進(jìn)電子電導(dǎo)率或Li-離子擴(kuò)散率的物質(zhì)。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述冷卻是在允許所述電極材料驟冷的條件下實(shí)施，所述電極材料具有期望的標(biāo)稱配方及非晶形或短距晶體結(jié)構(gòu)，其視情況包含在結(jié)構(gòu)上納入摻雜、取代及添加元素，當(dāng)所述材料用作Li-離子可逆電極時(shí)所述元素可促進(jìn)電子電導(dǎo)率或Li-離子擴(kuò)散率。
25.如權(quán)利要求23或24所述的方法，其中所述摻雜添加劑包括作為氧化物、含氧陰離子、含氧鹵化物、鹵化物、有機(jī)金屬或其混合物引入的鉬，且所述鉬存在于所述鋰化過渡金屬磷酸鹽相的結(jié)構(gòu)中、或在晶粒外部作為單獨(dú)富鉬相或以二者存在且可促進(jìn)所述材料作為Li-離子可逆電極的性能。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述鉬相對于所述鋰化過渡金屬磷酸鹽相中存在的所有其他過渡金屬是以介于0.1與10原子百分比之間的濃度存在。
27.如權(quán)利要求2至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述加熱及熔融均使用相同材料的蓋子進(jìn)行。
28.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述石墨或硅石墨帶有相同材料的蓋子，且所述坩堝及蓋子至少在加熱步驟及熔融步驟期間置于周圍空氣中。
29.如權(quán)利要求1至28中任一項(xiàng)所述的方法，其隨后將所述固體電極材料短時(shí)間暴露于空氣并在水/油中驟冷。
30.如權(quán)利要求2至29中任一項(xiàng)所述的方法，其包括使所述固體電極材料縮小為粉末形式或小顆粒的小塊。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述固體電極材料是通過壓碎、研磨、霧化、噴射研磨、機(jī)械熔融、篩分或分級縮小為粉末形式或小顆粒的小塊，以便最優(yōu)化其作為復(fù)合電極的電化學(xué)性能。
32.如權(quán)利要求30或31所述的方法，其中個(gè)體平均粒徑介于20納米與5微米之間且所述塊的平均粒徑介于100納米與15微米之間。
33.如權(quán)利要求30至32中任一項(xiàng)所述的方法，其包括通過化學(xué)或機(jī)械方式施加C或電池工業(yè)中所用的其他化學(xué)添加劑來外部處理所述個(gè)體顆?；驂K以最優(yōu)化鋰離子可逆電極性能。
34.如權(quán)利要求1所述的方法，其用于制備標(biāo)稱配方為AB(XO4)H的至少部分鋰化的電極材料，其中A為鋰，其可部分地用另一相當(dāng)于小于A金屬的20原子百分比的堿金屬取代，B是氧化值為+2的選自Fe、Mn、Ni或其混合物中的主要氧化還原金屬，其可部分地由一或多種氧化值在+1與+5之間且相當(dāng)于小于所述主要+2氧化還原金屬的35原子百分比且包括0的額外金屬取代，XO4是任何含氧陰離子，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo或其組合，H是氟化物、氫氧化物或氯化物陰離子，其相當(dāng)于小于所述XO4含氧陰離子的35原子百分比，包括0。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述至少部分鋰化的電極材料具有有序或改良的橄欖石結(jié)構(gòu)。
36.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述至少部分鋰化的電極材料包括至少一種以磷酸鹽為主的電極材料。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述以磷酸鹽為主的電極材料具有標(biāo)稱配方LiFePO4。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述以磷酸鹽為主的電極材料具有標(biāo)稱配方LiFePO4且與通過無任何C添加劑的固態(tài)反應(yīng)所制備的LiFePO4相比具有經(jīng)改良的電導(dǎo)。
39.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述以磷酸鹽為主的電極材料具有標(biāo)稱配方Li(Fex-Mn1-x)PO4，其中1≥x≥0，且其能夠?qū)щ姟?br> 40.如權(quán)利要求1至31中任一項(xiàng)所述的方法，其用于制備標(biāo)稱配方為Li3-xM′yM″2-y(XO4)3的至少部分鋰化的電極材料，其中0≤x＜3，0≤y≤2，其中M′與M″是相同或不同的金屬，其中之一至少是氧化還原過渡金屬且XO4主要為PO4，其未經(jīng)取代或經(jīng)任何含氧陰離子部分取代，其中X為P、S、V、Si、Nb、Mo或其組合。
41.如權(quán)利要求31或40中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熔融是以可獲得稍微非化學(xué)計(jì)量的電極材料的方式進(jìn)行，所述非化學(xué)計(jì)量足以使所述電極材料能夠?qū)щ娂?或在所述稍微非化學(xué)計(jì)量的電極材料中具有經(jīng)改良的鋰-離子擴(kuò)散。
42.一種通過權(quán)利要求1至34中任一項(xiàng)所述的方法獲得的以鋰化或部分鋰化含氧陰離子為主的鋰離子可逆電極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備以至少部分鋰化的過渡金屬含氧陰離子為主的鋰離子可逆電極材料的方法，其包括提供所述鋰離子可逆電極材料的前體、加熱所述前體、將其于一足以產(chǎn)生一包含含有含氧陰離子的液相的熔體的溫度下熔融、在使其固化并獲得一種能夠進(jìn)行可逆鋰離子脫嵌/嵌入循環(huán)的固體電極的條件下冷卻所述熔體以供鋰電池之用。本發(fā)明還涉及通過上述方法獲得的以鋰化或部分鋰化的含氧陰離子為主的鋰離子可逆電極材料。
文檔編號H01M10/36GK1926701SQ200480041561
公開日2007年3月7日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者勞倫特·戈捷, 米歇爾·戈捷, 唐納德·拉沃耶, 克里斯托弗·米紹, 納塔麗·拉韋 申請人:蒙特利爾大學(xué), 法國國家科學(xué)研究中心, 福斯特克鋰公司