專利名稱：熱電轉(zhuǎn)換材料、使用該材料的熱電轉(zhuǎn)換元件以及使用該元件的發(fā)電方法及冷卻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過熱電效應(yīng)，使熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料及使用其的熱電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明還涉及使用該元件的能量轉(zhuǎn)換方法，例如發(fā)電方法和冷卻方法等。
背景技術(shù)：
熱電發(fā)電是指利用塞貝克(seebeck)效應(yīng)，即賦予物質(zhì)兩端溫度差，生成與此溫度差成比例的熱電動勢的現(xiàn)象，將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的技術(shù)。該電能通過連接負載構(gòu)成閉合電路，可以釋放電力。該技術(shù)可以作為偏僻地方用電源、宇宙用電源、軍事用電源等被實用化。
熱電冷卻是指利用珀爾帖(peltier)效應(yīng)，即通過連接不同的物質(zhì)的電路中通過電流，產(chǎn)生的在一邊的連接部吸熱，在另一邊的連接部發(fā)熱的現(xiàn)象，進行吸熱的技術(shù)。該技術(shù)作為宇宙空間站中電子機器的冷卻等的局部冷卻裝置、冰酒桶(wine cooler)等被實用化。
在室溫附近顯示有高熱電轉(zhuǎn)換特性(熱電性能)的適宜冷卻的材料以及在從室溫至高溫的寬溫度范圍內(nèi)有良好的熱電性能的適宜發(fā)電的材料，可以擴大熱電轉(zhuǎn)換材料的用途?；诖?，正在進行以半導(dǎo)體為中心的種種材料作為熱電轉(zhuǎn)換材料的研究。
通常，熱電性能通過性能指數(shù)Z或Z與絕對溫度T構(gòu)成的無因次性能指數(shù)ZT評價。利用S塞貝克系數(shù)、ρ電阻率、κ熱傳導(dǎo)率，使ZT記為ZT＝S2/ρκ?，F(xiàn)在指標(biāo)ZT大概不超過1。這是因為S、ρ、κ是載流子(carrier)密度的函數(shù)，因此很難獨立的變化。熱電性能的另一個指標(biāo)是輸出因子P，P由S和ρ表示為P＝S2/ρ。
作為代表的產(chǎn)業(yè)用熱電轉(zhuǎn)換材料，可以舉出Bi2Te3類、PbTe類的材料。但是，這些材料從對環(huán)境影響的角度看并不優(yōu)選。特別是，上述材料缺乏耐熱性和耐氧化性，伴隨著在高溫下的氣化、氧化分解會產(chǎn)生環(huán)境污染問題。此外，上述材料，在原料購入、制造、再利用的各工序中成本費用過高。再者，上述材料的熱電性能對溫度的依賴性大，具有良好性能的溫度范圍非常窄。
目前，正在以磁性和電傳導(dǎo)為中心進行霍伊斯勒合金(Heusleralloy)以及半霍伊斯勒合金(half-Heusler alloy)的研究。圖1是以式QRL表示的半霍伊斯勒合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)中有Q位置和L位置構(gòu)成的空間中在R位置中存在原子的格子和該位置成為空穴的格子交互排列。全部R位置有原子存在的以式QR2L表示的物質(zhì)群稱為霍伊斯勒合金。半霍伊斯勒合金中平均物質(zhì)的格子常數(shù)為約4.2(0.42nm)，比霍伊斯勒合金約3.0(0.30nm)大。由此，半霍伊斯勒合金很容易得到所謂半導(dǎo)體、半金屬的金屬以外的狀態(tài)。
特開2001-189495號公報中為提供具有良好的熱電性能的半霍伊斯勒合金，公開了原子組合的規(guī)則。依照該規(guī)則，消除s軌道、p軌道、d軌道中不充分電子填充狀態(tài)，構(gòu)成中性原子的中性原子結(jié)構(gòu)原子，和消除上述各軌道中不充分電子填充狀態(tài)，構(gòu)成陽離子的陽離子結(jié)構(gòu)原子，以及消除上述各軌道中不充分電子填充狀態(tài)，構(gòu)成陰離子的陰離子結(jié)構(gòu)原子被組合，使得基于陽離子結(jié)構(gòu)原子和陰離子結(jié)構(gòu)原子的電荷平衡。特開2001-189495號公報中，作為滿足上述規(guī)則的半霍伊斯勒合金，公開了PtGdBi。
Pt具有[Xe]4f145d96s1的電子排布。特開2001-189495號公報中指出，PtGdBi中，Pt的5d9軌道從Gd接受1個電子，成為5d10軌道，Pt的6s1軌道向Bi放出一個電子。如此，Pt的電子數(shù)沒有改變，其電子排布為[Xe]4f145d10。即，Pt保持中性，消除在s軌道、p軌道、d軌道中不充分電子填充狀態(tài)。特開2001-189495號公報中公開的半霍伊斯勒合金，必須要有如Gd的陽離子結(jié)構(gòu)原子、如Bi的陰離子結(jié)構(gòu)原子的同時，還要有如Pt、Ni的中性原子結(jié)構(gòu)原子。

發(fā)明內(nèi)容
目前還沒有針對作為熱電轉(zhuǎn)換材料的半霍伊斯勒合金進行充分研究。為此，從半霍伊斯勒合金的研究，有可能得到適宜于擴大用途的熱電轉(zhuǎn)換材料。本發(fā)明的目的就是提供使用半霍伊斯勒合金的新的熱電轉(zhuǎn)換材料。
精心研究的結(jié)果，確認從不依照以往所知的上述規(guī)則的半霍伊斯勒合金得到了良好的熱電性能。本發(fā)明提供了含有由式QR(L1-pZp)表示的半霍伊斯勒合金的熱電轉(zhuǎn)換材料。
這里，Q為選自第五族元素(舊IUPAC的周期表中為5A族元素；釩、鈮以及鉭)中至少一種元素，R為選自鈷、銠、銥中的至少一種元素，L為選自錫和鍺中的至少一種元素，Z為選自銦和銻中的至少一種元素，p為大于等于0小于0.5的數(shù)值。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，也可以作為具有熱電轉(zhuǎn)換材料、以及與該材料電連接的電極的熱電轉(zhuǎn)換元件使用。該元件，例如，是可具有本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料、連接該材料的第一電極和第二電極的熱電轉(zhuǎn)換元件。該元件，還可以具有連接第一電極和第二電極至少一方的p型熱電轉(zhuǎn)換材料，還可以具有連接第一電極和第二電極至少一方的絕緣體。
此外，本發(fā)明提供的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，含有多個n型熱電轉(zhuǎn)換材料和多個p型熱電轉(zhuǎn)換材料，多個n型熱電轉(zhuǎn)換材料和多個p型熱電轉(zhuǎn)換材料交互并且電串聯(lián)連接，多個n型熱電轉(zhuǎn)換材料中的至少一種，優(yōu)選全部，是本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料。
本發(fā)明，從其他側(cè)面掌握，可以作為上述式表示的半霍伊斯勒合金的熱電轉(zhuǎn)換材料使用。本發(fā)明，再從其他側(cè)面掌握，可以作為制造熱電轉(zhuǎn)換元件中上述式表示的半霍伊斯勒合金使用。
本發(fā)明，還從其他側(cè)面掌握，是通過含有上述式表示的半霍伊斯勒合金的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電效應(yīng)(塞貝克效應(yīng)和珀爾帖效應(yīng))，將熱能和電能從一方轉(zhuǎn)換到另一方的能量轉(zhuǎn)換方法。
該轉(zhuǎn)換方法，例如，可以作為使用含有本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的上述熱電轉(zhuǎn)換元件，通過加熱，使得第一電極與第二電極之間產(chǎn)生溫度差，在第一電極與第二電極之間產(chǎn)生電位差的發(fā)電方法而實施。上述轉(zhuǎn)換方法，例如，還可以作為使用含有本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的上述熱電轉(zhuǎn)換元件，使得第一電極與第二電極產(chǎn)生電位差，在第一電極與第二電極之間產(chǎn)生溫度差，將第一電極和第二電極的任一方作為低溫部的冷卻方法而實施。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，表現(xiàn)出在寬的溫度范圍內(nèi)有良好的熱電性能，特別是在高溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出高的熱電性能。本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，可以使用鈮、鈷、錫等比較便宜且容易得到的原料制造，大批量生產(chǎn)也很合適。


圖1是表示半霍伊斯勒合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的一個例子的構(gòu)成圖。
圖3是表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的另一個例子的構(gòu)成圖。
圖4是表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的另一個例子的構(gòu)成圖。
圖5是表示本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換元件的再一個例子的構(gòu)成圖。
圖6是表示NbCoSn的X射線衍射圖的一個例子。
圖7是表示塞貝克系數(shù)的溫度相關(guān)性的圖，圖7A是表示NbCoSn、NbCoSn0.99Sb0.01以及NbCoSn0.98Sb0.02的熱處理前的同系數(shù)的溫度相關(guān)性的圖，圖7B是表示上述各材料的熱處理后的同系數(shù)的溫度相關(guān)性的圖。
圖8是表示電阻率的溫度相關(guān)性的圖，圖8A是表示NbCoSn、NbCoSn0.99Sb0.01以及NbCoSn0.98Sb0.02的熱處理前的同電阻率的溫度相關(guān)性的圖，圖8B是表示上述各材料的熱處理后的同電阻率的溫度相關(guān)性的圖。
圖9是表示NbCoSn、NbCoSn0.99Sb0.01以及NbCoSn0.98Sb0.02的輸出因子的溫度相關(guān)性的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的半霍伊斯勒合金如上述式表示，可以僅由消除s軌道、p軌道、d軌道中的不充分電子填充狀態(tài)時，由陽離子或陰離子形成的陽(陰)離子結(jié)構(gòu)原子所構(gòu)成。由此，不依照目前的組合規(guī)則(參照特開2001-189495號公報)，雖然使用被認為性能不佳的半霍伊斯勒合金，但是本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，在含有250K～800K的廣泛溫度范圍內(nèi)顯示出良好的熱電性能。
構(gòu)成半霍伊斯勒合金的各元素的負電性的差不大。因此，可以理解半霍伊斯勒合金的電子狀態(tài)基本上是價數(shù)的共價鍵。除了極少數(shù)以外，其價數(shù)的合計為8或18的閉殼結(jié)構(gòu)時，在費米能級(fermi level)附近帶隙打開，實現(xiàn)半導(dǎo)體或低溫下半金屬的性質(zhì)。再者，作為結(jié)構(gòu)元素，含有過渡金屬或最外殼電子中具有d電子的金屬，與現(xiàn)有已知的半導(dǎo)體不同，在傳導(dǎo)帶和價電子帶上形成混合局域性良好的d電子和遍歷性良好的s電子、p電子的帶。通過該混合帶，用于傳導(dǎo)的費米能級附近的狀態(tài)密度比通常的半導(dǎo)體大，比現(xiàn)有的半導(dǎo)體電傳導(dǎo)好，而且可以得到塞貝克系數(shù)大的材料。
特別是，式QRL中，Q為選自第五族元素(V、Nb、Ta)中的至少一種元素，R為選自Co、Rh和Ir中的至少一種元素，L為選自Sn和Ge中的至少一種元素的半霍伊斯勒合金，顯示有半導(dǎo)體的電輸運現(xiàn)象，具有狹窄的帶隙，顯示有優(yōu)異的熱電性能。
半霍伊斯勒合金的原子置換很容易，并且其置換會給物性帶來敏感的影響。因此，置換原子，可以進行僅使得費米能級附近的狀態(tài)有少許改變的物性操作。利用此，可以使得塞貝克系數(shù)增大，并且電阻率下降。具體來說，式QRL中表示的半霍伊斯勒合金中，元素L的一部分被元素Z(Z＝Sb、In)置換，摻雜載波，換言之，上式變?yōu)镼R(L1-pZp)(0＜p＜0.5)，可以操作電輸運現(xiàn)象。通過此操作，可以使得電阻率和熱傳導(dǎo)率下降，得到比以往高的性能指數(shù)。
元素Z置換元素L的置換量，由元素的組合，小于50原子％(0＜p＜0.5)是適當(dāng)，優(yōu)選10原子％以下(0＜p≤0.1)，更優(yōu)選5原子％以下(0＜p≤0.05)，特別優(yōu)選2原子％以下(0＜p≤0.02)。摻雜量超過50原子％，材料會顯示出比半導(dǎo)體的更成為金屬的，無法得到良好的熱電性能。
為了得到高的熱電性能，作為元素Q優(yōu)選鈮，元素R優(yōu)選鈷，元素L優(yōu)選錫。p大于0時，作為元素Z優(yōu)選銻。元素的組合沒有特別限制，可以優(yōu)選Q為鈮、R為鈷、L為錫、p為0的組合，即式NbCoSn表示的組合，或Q為鈮、R為鈷、L為錫、Z為銻，p大于0的組合，即式NbCo(Sn1-pSbp)(0＜p＜0.5)的組合。后者的組成中，當(dāng)0＜p≤0.02時特別可以得到高熱電性能。
半霍伊斯勒合金中，可以通過燒結(jié)提高熱電性能。通過燒結(jié)和摻雜的相乘效應(yīng)，可以得到更高性能的熱電轉(zhuǎn)換材料。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料中，通常峰值不能超過現(xiàn)有的代表性的熱電轉(zhuǎn)換材料的Bi2Te3類和PbTe類。但是，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，在250K到800K的廣闊的溫度范圍內(nèi)顯示出良好的特性，并且，該溫度范圍內(nèi)隨著溫度上升其性能也上升。由此，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，使用溫度沒有限制，特別適用于在排熱發(fā)電等的高溫范圍中使用，例如在將熱電轉(zhuǎn)換材料中的一部分加熱到500～1200℃左右的高溫范圍使用。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，可以由鈮、鈷、錫等比較便宜且容易得到的元素結(jié)構(gòu)，可以作為民生用材料使用。
本發(fā)明的半霍伊斯勒合金，可以是單結(jié)晶，也可以是多結(jié)晶。一般，單結(jié)晶顯示有良好的特性，多結(jié)晶容易制造適宜大量生產(chǎn)。
本發(fā)明的半霍伊斯勒合金，可以是多相，優(yōu)選單相。如果是單相可以得到高的熱電轉(zhuǎn)換材料。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，除上述半霍伊斯勒合金以外的成分，例如可以含有構(gòu)成半霍伊斯勒合金的元素以外的元素，上述半霍伊斯勒合金為主成分，具體來說，優(yōu)選占有50重量％以上。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造中，可以使用各種適用于半霍伊斯勒合金制造的方法，例如，可以使用電弧熔化(arc melting)法、高頻率溶解法。為得到單結(jié)晶的半霍伊斯勒合金，熔融原料混合物，一邊緩慢冷卻熔融物，一邊可以使結(jié)晶成長。
下面，參照附圖，說明本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料的使用方式。
如圖2所示，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料1作為熱電轉(zhuǎn)換元件10使用的最簡單的結(jié)構(gòu)是第一電極2和第二電極3以夾住熱電轉(zhuǎn)換材料1的方式連接。這些電極2、3與外部直流電源(V)4連接時，熱電轉(zhuǎn)換元件10可以作為利用珀爾帖(peltier)效應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)換冷卻元件使用。該情況，第一電極2和第二電極3的任一方作為冷卻部，另一方作為發(fā)熱部，使得冷卻部比周圍的溫度低，從外部(例如，與冷卻部接觸的物品，與冷卻部接觸的周圍氣體環(huán)境)向冷卻部移動熱量。
第一電極2和第二電極3與外部負荷(R)4連接時，熱電轉(zhuǎn)換元件10可以作為利用塞貝克效應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電元件使用。此時，向這些電極2、3的任一方供給熱量，作為高溫部，另一方作為低溫部，直流電流流向負荷4。由此，熱電轉(zhuǎn)換元件10可以在含有電源或負荷4的電路中組合使用。
本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料，由于載波是電子，所以形成具有負的塞貝克系數(shù)的n型熱電轉(zhuǎn)換材料。由此，如圖3所示，使用本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料11的同時使用p型熱電轉(zhuǎn)換材料15的熱電轉(zhuǎn)換元件20，可以得到更優(yōu)異的熱電性能。熱電轉(zhuǎn)換元件20還具有在n型熱電轉(zhuǎn)換材料11與p型熱電轉(zhuǎn)換材料15之間配置電極16，在元件20的兩端配置用于將元件20連接在電源或負荷14上的電極12、13。
如圖4所示，也可以使用另外配置有絕緣體17、18的熱電轉(zhuǎn)換元件30。該元件30中，絕緣體17連接到電極16上，絕緣體18連接到電極12、13上。
從電源14向熱電轉(zhuǎn)換元件30供給在圖4的電路中逆時針流動的直流電流，電極16和絕緣體17成為低溫部，電極12、13和絕緣體18成為高溫部。要交替低溫部和高溫部只要使得電流反轉(zhuǎn)即可。形成高溫部的絕緣體18可以進行適當(dāng)放熱，形成低溫部的絕緣體17成為從外部(例如，絕緣體接觸的物品、氣體或液體等流體)吸收熱量的吸熱部(冷卻部)。此時，熱電轉(zhuǎn)換元件30是將電能轉(zhuǎn)換成熱能的局部冷卻元件。圖4所示的裝置，可以作為含有熱電轉(zhuǎn)換元件30和與該元件30電連接的直流電源14的冷卻裝置使用。
例如將絕緣體17暴露在高溫的周圍氣體環(huán)境中，與高溫流體接觸，使得絕緣體17、18之間產(chǎn)生溫度差，則在電極12、13之間產(chǎn)生電動勢。該電動勢可以作為電力從負荷14中取出。向絕緣體17供給熱量可以利用從各種裝置中排熱，也可以利用人體等生物體的體溫。此時，熱電轉(zhuǎn)換元件30是將供給絕緣體17的熱能轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電元件。如圖4所示的裝置，可以作為含有熱電轉(zhuǎn)換元件30、與該元件30電連接、通過從該元件30供給的電流進行工作的負荷14的電氣設(shè)備使用。作為負荷14，適用例如電動機、照明器具、各種電阻元件為代表的電子產(chǎn)品，只要是通過電流能夠發(fā)揮規(guī)定的機能就沒有限制。上述中，“工作”是指負荷發(fā)揮規(guī)定的機能的意思。
如圖5所示，也可以由多個n型的熱電轉(zhuǎn)換材料51和多個p型熱電轉(zhuǎn)換材料52交互并且電串聯(lián)連接構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換元件50。該熱電轉(zhuǎn)換元件50通過外部電極(取出電極)55、56，與外部電源或外部負荷連接。熱電轉(zhuǎn)換材料51、52的連接部上配置有電極53、54。從一個外部電極55(56)到另一個外部電極56(55)并沿著元件內(nèi)的電流路徑，電極53(54)存在于從n型材料51到p型材料52的通過點，電極54(53)存在于從p型材料52到n型材料51的通過點。例如，將該元件50與直流電源連接，電極53、54的任一方為發(fā)熱部，另一方為吸熱部。絕緣層57與電極53接觸，絕緣層58與電極54接觸。換言之，電極53、54分別與相同的絕緣體57、58接觸。該元件50，例如，以絕緣體57為放熱部，以絕緣體58為吸熱部(冷卻部)分別實現(xiàn)機能。
作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料，沒有特別限制，例如可以使用(Bi，Sb)2Te3合金類、Bi-Sb合金類、Pb-Te合金類、Ce-Fe-Sb類或Co-Sb類的方鈷礦(skutterudite)類化合物、稱為TAGS的GaTe和AgSbTe2的擬二元類固溶體形成的材料。
為了減輕環(huán)境負荷，作為p型熱電轉(zhuǎn)換材料，例如，優(yōu)選使用Si-Ge合金類、Fe-Si合金類、Mg-Si合金類、AMO(A為堿金屬或堿土類金屬、M為過渡金屬)類的層狀氧化物。
作為電極材料，可以使用銅等各種金屬材料。絕緣體的材料沒有特別限制，根據(jù)用途，可以適宜選擇陶瓷基板、氧化物絕緣體等。
實施例制作具有NbCoSn和NbCo(Sn1-pSbp)(p＝0.01，0.02)的組成的半霍伊斯勒合金，測定特性。
(制造方法)作為Nb、Co、Sn的原料，使用純度為99.9％的各單體粉末，作為Sb的原料，使用純度為99.7％的單體粉末。
基于上述組成，按照化學(xué)量的比例稱量這些原料，均勻混合，成型為顆粒(pellet)狀。將該顆粒置于水冷銅(爐底)中，減壓到2.0×10-3Pa之后，導(dǎo)入Ar氣體，在300mmHg(約0.04MPa)的Ar氣體環(huán)境中電弧溶解。此時的電弧電壓為18～20V，電弧電流為120～130A。由電弧溶解得到合金物質(zhì)，反復(fù)進行必要次數(shù)的再溶解，使得組成均勻化。
此外，試料準(zhǔn)備各兩份NbCoSn和NbCo(Sn1-pSbp)(p＝0.01，0.02)的三個種類，其中各一個在2.0×10-3Pa減壓下，在850℃進行六日的熱處理，燒結(jié)。
(評價方法及其結(jié)果)(結(jié)晶結(jié)構(gòu))通過X射線衍射法，確認得到期望的物質(zhì)。圖6表示結(jié)果的一個例子。全部的X射線衍射圖中都有充分銳利的峰。確認了全部試料都具有半霍伊斯勒合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并確認為單相。
(塞貝克系數(shù))在從液體氮溫度(77K)到873K的溫度范圍內(nèi)，通過溫度差熱電動勢法測定塞貝克系數(shù)。圖7A、圖7B和表1表示其結(jié)果。圖7A、圖7B是基于表1繪制的曲線圖。
如圖7A、圖7B所示，所有的試料中，得到室溫約-90μV/K的塞貝克系數(shù)，上升溫度到超過800K的溫度范圍的同時，塞貝克系數(shù)的絕對值也增加。熱處理前的試料，塞貝克系數(shù)的絕對值不會因為摻雜Sb而受到大的影響。通過進行熱處理，塞貝克系數(shù)的絕對值變大，熱處理后摻雜Sb會使得塞貝克系數(shù)的絕對值減少。
(表1)塞貝克系數(shù)(μV/K)

(電阻率)圖8A和圖8B以及表2表示使用直流四端子法測定的電阻率的結(jié)果。圖8A和圖8B是基于表2繪制的結(jié)構(gòu)圖。
如圖8A所示，熱處理前的室溫下，全部試料的電阻率在0.8mΩcm以下，由-90μV/K的高塞貝克系數(shù)，比通常假定的電阻率低很多。這表示該物質(zhì)的熱電性能優(yōu)異。此外，確定了摻雜Sb會使得電阻率減少。這是，通過摻雜Sb，向具有半導(dǎo)體工作的試料中注入了載波。通過摻雜Sb，維持塞貝克系數(shù)，減少電阻率。通過摻雜載波，進一步改善熱電性能。
如圖8B所示，通過熱處理有增加電阻率的傾向，通過摻雜Sb電阻率的減少比熱處理前更明顯，例如加入2％的Sb，電阻幾乎變成一半。顯示出通過控制熱處理和摻雜的量，可以進一步提高熱電性能。
表2電阻率(mΩcm)

(輸出因子)圖9和表3表示輸出因子P(P＝S2/ρ)。圖9是基于表3的繪制的曲線圖。
如圖9所示，隨著溫度的上升，輸出因子P單調(diào)遞增。最大值在室溫約11×10-4W/m·K2，高溫(800K)下約28×10-4W/m·K2(同時處理前摻雜2％Sb的試料)得到高值。通過摻雜Sb可以幾乎不改變?nèi)惪讼禂?shù)，減少電阻率，增大輸出因子P。熱處理使得塞貝克系數(shù)絕對值和電阻率同時增加，組合使用熱處理和載波的摻雜可以得到高的輸出因子。
表3輸出因子(×10-4W/m·K2)

產(chǎn)業(yè)上的可利用性如以上所述，本發(fā)明提供至少在250～800K的廣泛的溫度范圍內(nèi)具有高的熱電性能的熱電轉(zhuǎn)換材料。該熱電轉(zhuǎn)換材料由鈮、鈷、錫等比較便宜且容易得到、容易合成的元素構(gòu)成。根據(jù)這些特性，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料可以適用于民生用的各種裝置中。此外，本發(fā)明的熱電轉(zhuǎn)換材料具有高溫范圍的高熱電性能，在排熱發(fā)電等高溫的用途中有高的利用價值。
權(quán)利要求
1.一種熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，含有以式QR(L1-pZp)表示的半霍伊斯勒合金，其中，Q為選自第五族元素中的至少一種元素，R為選自鈷、銠、銥中的至少一種元素，L為選自錫和鍺中的至少一種元素，Z為選自銦和銻中的至少一種元素，p為大于等于0小于0.5的數(shù)值。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，p為大于0小于0.5的數(shù)值。
3.如權(quán)利要求2所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，p為大于0小于等于0.05的數(shù)值。
4.如權(quán)利要求3所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，p為大于0小于等于0.02的數(shù)值。
5.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，Q為鈮。
6.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，R為鈷。
7.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，L為錫。
8.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，p大于0，Z為銻。
9.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，Q為鈮，R為鈷，L為錫，p為0。
10.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，p大于0，Q為鈮，R為鈷，L為錫，Z為銻。
11.如權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料，其特征在于，所述半霍伊斯勒合金由單相構(gòu)成。
12.一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，具有權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料和連接所述熱電轉(zhuǎn)換材料的第一電極和第二電極。
13.如權(quán)利要求12所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，還進一步具有連接所述第一電極和第二電極至少一方的p型熱電轉(zhuǎn)換材料。
14.如權(quán)利要求12所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，還進一步具有連接所述第一電極和第二電極至少一方的絕緣體。
15.一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，具有多個n型熱電轉(zhuǎn)換材料和多個p型熱電轉(zhuǎn)換材料，所述多個n型熱電轉(zhuǎn)換材料和所述多個p型熱電轉(zhuǎn)換材料交互并且電串聯(lián)連接，所述多個n型熱電轉(zhuǎn)換材料中至少一個為權(quán)利要求1所述的熱電轉(zhuǎn)換材料。
16.一種冷卻裝置，其特征在于，具有權(quán)利要求12所述的熱電轉(zhuǎn)換元件和與所述熱電轉(zhuǎn)換元件電連接的直流電源。
17.一種電氣設(shè)備，其特征在于，具有權(quán)利要求12所述的熱電轉(zhuǎn)換元件和與所述熱電轉(zhuǎn)換元件電連接、通過由所述熱電轉(zhuǎn)換元件供給的電流進行工作的負荷。
18.作為以式QR(L1-pZp)表示的半霍伊斯勒合金的熱電轉(zhuǎn)換材料的使用，其特征在于，其中，Q為選自第五族元素中的至少一種元素，R為選自鈷、銠、銥中的至少一種元素，L為選自錫和鍺中的至少一種元素，Z為選自銦和銻中的至少一種元素，p為大于等于0小于0.5的數(shù)值。
19.熱電轉(zhuǎn)換元件的制造中以式QR(L1-pZp)表示的半霍伊斯勒合金的使用，其特征在于，其中，Q為選自第五族元素中的至少一種元素，R為選自鈷、銠、銥中的至少一種元素，L為選自錫和鍺中的至少一種元素，Z為選自銦和銻中的至少一種元素，p為大于等于0小于0.5的數(shù)值。
20.一種發(fā)電方法，是使用具有熱電轉(zhuǎn)換材料、與所述熱電轉(zhuǎn)換材料連接的第一電極和第二電極的熱電轉(zhuǎn)換元件，通過加熱使所述第一電極和所述第二電極之間產(chǎn)生溫度差，在所述第一電極和所述第二電極之間產(chǎn)生電位差的發(fā)電方法，其特征在于，所述熱電轉(zhuǎn)換材料中含有以式QR(L1-pZp)表示的半霍伊斯勒合金，其中，Q為選自第五族元素中的至少一種元素，R為選自鈷、銠、銥中的至少一種元素，L為選自錫和鍺中的至少一種元素，Z為選自銦和銻中的至少一種元素，p為大于等于0小于0.5的數(shù)值。
21.如權(quán)利要求20所述的發(fā)電方法，其特征在于，p為大于0小于0.5的數(shù)值。
22.如權(quán)利要求21所述的發(fā)電方法，其特征在于，p為大于0小于等于0.05的數(shù)值。
23.如權(quán)利要求22所述的發(fā)電方法，其特征在于，p為大于0小于等于0.02的數(shù)值。
24.如權(quán)利要求20所述的發(fā)電方法，其特征在于，Q為鈮。
25.如權(quán)利要求20所述的發(fā)電方法，其特征在于，R為鈷。
26.如權(quán)利要求20所述的發(fā)電方法，其特征在于，L為錫。
27.如權(quán)利要求20所述的發(fā)電方法，其特征在于，p大于0，Z為銻。
28.如權(quán)利要求20所述的發(fā)電方法，其特征在于，Q為鈮，R為鈷，L為錫，p為0。
29.如權(quán)利要求20所述的發(fā)電方法，其特征在于，p大于0，Q為鈮，R為鈷，L為錫，Z為銻。
30.如權(quán)利要求20所述的發(fā)電方法，其特征在于，所述半霍伊斯勒合金由單相構(gòu)成。
31.如權(quán)利要求20所述的發(fā)電方法，其特征在于，所述熱電轉(zhuǎn)換元件還具有與所述第一電極和所述第二電極至少一方連接的p型熱電轉(zhuǎn)換材料。
32.如權(quán)利要求20所述的發(fā)電方法，其特征在于，所述熱電轉(zhuǎn)換元件還具有與所述第一電極和所述第二電極至少一方連接的絕緣體。
33.一種冷卻方法，是使用具有熱電轉(zhuǎn)換材料、與所述熱電轉(zhuǎn)換材料連接的第一電極和第二電極的熱電轉(zhuǎn)換元件，通過在所述第一電極與所述第二電極之間賦予電位差，使所述第一電極與所述第二電極之間產(chǎn)生溫度差，所述第一電極和所述第二電極的任一方成為低溫部的冷卻方法，其特征在于，所述熱電轉(zhuǎn)換材料中含有以式QR(L1-pZp)表示的半霍伊斯勒合金，其中，Q為選自第五族元素中的至少一種元素，R為選自鈷、銠、銥中的至少一種元素，L為選自錫和鍺中的至少一種元素，Z為選自銦和銻中的至少一種元素，p為大于等于0小于0.5的數(shù)值。
34.如權(quán)利要求33所述的冷卻方法，其特征在于，p為大于0小于0.5的數(shù)值。
35.如權(quán)利要求34所述的冷卻方法，其特征在于，p為大于0小于等于0.05的數(shù)值。
36.如權(quán)利要求35所述的冷卻方法，其特征在于，p為大于0小于等于0.02的數(shù)值。
37.如權(quán)利要求33所述的冷卻方法，其特征在于，Q為鈮。
38.如權(quán)利要求33所述的冷卻方法，其特征在于，R為鈷。
39.如權(quán)利要求33所述的冷卻方法，其特征在于，L為錫。
40.如權(quán)利要求33所述的冷卻方法，其特征在于，p大于0，Z為銻。
41.如權(quán)利要求33所述的冷卻方法，其特征在于，Q為鈮，R為鈷，L為錫，p為0。
42.如權(quán)利要求33所述的冷卻方法，其特征在于，p大于0，Q為鈮，R為鈷，L為錫，Z為銻。
43.如權(quán)利要求33所述的冷卻方法，其特征在于，所述半霍伊斯勒合金由單相構(gòu)成。
44.如權(quán)利要求33所述的冷卻方法，其特征在于，所述熱電轉(zhuǎn)換元件還具有與所述第一電極和所述第二電極至少一方連接的p型熱電轉(zhuǎn)換材料。
45.如權(quán)利要求33所述的冷卻方法，其特征在于，所述熱電轉(zhuǎn)換元件還具有與所述第一電極和所述第二電極至少一方連接的絕緣體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有以式QR(L
文檔編號H01L35/18GK1778000SQ20048001077
公開日2006年5月24日 申請日期2004年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月22日
發(fā)明者小野泰弘, 稻山伸悟, 宮崎讓, 梶谷剛, 四橋聰史, 足立秀明 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社