專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，更確切地說(shuō)是涉及到包含第一和第二阻擋涂層的有機(jī)發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)可用于各種消費(fèi)產(chǎn)品，例如手表、電話、膝上計(jì)算機(jī)、傳呼機(jī)、蜂窩電話、數(shù)碼攝象機(jī)、DVD碟機(jī)、以及計(jì)算器。包含發(fā)光二極管的顯示器具有許多超越常規(guī)液晶顯示器(LCD)的優(yōu)點(diǎn)。例如，OLED顯示器比LCD更薄、功耗更小、亮度更高。而且，與LCD不同，OLED顯示器是自發(fā)光的，因而無(wú)需后照光。而且，OLED顯示器具有廣闊的視角，即使在明亮的光線下也是如此。由于這些特點(diǎn)的組合，故與比LCD顯示器相比，OLED顯示器更輕，占據(jù)的空間更小。雖然有這些好處，但OLED的使用壽命可能由于暴露于諸如大氣中水和氧之類(lèi)的環(huán)境元素而被縮短。
降低水和氧向OLED中滲透的一種方法是對(duì)器件進(jìn)行密封或包封。例如，Jones的美國(guó)專(zhuān)利No.5920080公開(kāi)了一種有機(jī)發(fā)光器件，它包含襯底、重疊在襯底上的第一導(dǎo)體、重疊在第一導(dǎo)體上的發(fā)光有機(jī)材料層、重疊在發(fā)光材料層上的第二導(dǎo)體、用來(lái)限制光發(fā)射沿平行于襯底的方向的裝置、以及重疊在第二導(dǎo)體上的阻擋層。
Jones等人的美國(guó)專(zhuān)利No.6069443公開(kāi)了一種有機(jī)發(fā)光器件，它包含襯底，形成在襯底上的至少一個(gè)導(dǎo)體；形成在至少一個(gè)導(dǎo)體和所述襯底上的第一絕緣層；其中，所述絕緣層包括形成在其中以確定象素區(qū)的至少一個(gè)象素窗口；形成在第一絕緣層上的第二絕緣層；以及形成在象素區(qū)中至少一個(gè)導(dǎo)體上的OLED層；以及形成在OLED層上的密封結(jié)構(gòu)。
Affinito的美國(guó)專(zhuān)利No.6268695B1公開(kāi)了一種有機(jī)發(fā)光器件的柔性環(huán)境勢(shì)壘，它包含(a)具有第一聚合物層為頂部的基底、第一聚合物層上的第一陶瓷層、以及第一陶瓷層上的第二聚合物層；(b)制作在第二聚合物層頂部上的有機(jī)發(fā)光器件；以及(c)其上具有第二陶瓷層的第三聚合物層以及第二陶瓷層上的第四聚合物層的蓋子，此蓋子淀積在所述有機(jī)發(fā)光器件上，基底和蓋子包封著有機(jī)發(fā)光器件，作為柔性環(huán)境勢(shì)壘。
Ghosh等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.2001/0052752 A1公開(kāi)了一種有機(jī)發(fā)光二極管顯示器件，它包含襯底、形成在其上的至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光二極管器件、以及形成在襯底和至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光二極管器件上的包封裝配件，此包封裝配件包含第一包封氧化物層和第二包封層，第一包封氧化物層包含介電氧化物，其中，包封氧化物層的介電氧化物位于襯底和至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光二極管器件二者上，并與襯底和至少一個(gè)有機(jī)發(fā)光二極管器件二者相接觸，第二包封層覆蓋第一包封層。
Sheats等人的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.EP0977469 A2公開(kāi)了一種用來(lái)防止水或氧從其源到達(dá)器件的方法，此方法包含下列步驟在器件與源之間淀積一個(gè)第一聚合物層，用ECR-PECVD在器件的第一聚合物層上淀積一個(gè)無(wú)機(jī)層，以及在無(wú)機(jī)層上淀積一個(gè)第二聚合物層。
雖然上述各個(gè)參考文獻(xiàn)公開(kāi)了具有一系列性能特性的OLED，但對(duì)于具有優(yōu)異抗水和氧性能以及具有改進(jìn)了的可靠性的OLED，仍然存在著不斷的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及到有機(jī)發(fā)光二極管，它包含(A)具有第一相反表面和第二相反表面的襯底；(B)襯底第一相反表面上的第一阻擋涂層，其中，第一阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，
(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)包含氧化硅的涂層，借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂組分進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，來(lái)制備此涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合；(C)第一阻擋涂層上的第一電極層；(D)第一電極層上的發(fā)光元件；(D)發(fā)光元件上的第二電極層；以及(E)第二電極層上的第二阻擋涂層，其中，第二阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)包含氧化硅的涂層，借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，來(lái)制備此涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合；其中，第一電極層和第二電極層中的至少一個(gè)是透明的，倘若第二電極層不透明，則襯底是透明的。
本發(fā)明還涉及到一種有機(jī)發(fā)光二極管，它包含(A)具有第一相反表面和第二相反表面的襯底；(B)襯底第一相反表面上的第一電極層；(C)第一電極層上的發(fā)光元件；(D)發(fā)光元件上的第二電極層；(E)第二電極層上的第一阻擋涂層，其中，第一阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)包含氧化硅的涂層，借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，來(lái)制備此涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合；以及(F)襯底第二相反表面上的第二阻擋涂層，其中，第二阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)包含氧化硅的涂層，借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，來(lái)制備此涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合；其中，第一電極層和第二電極層中的至少一個(gè)是透明的，倘若第二電極層不透明，則襯底是透明的。
本發(fā)明的OLED對(duì)磨損、有機(jī)熔劑、潮氣、氧呈現(xiàn)良好的抗性。特別是此OLED具有非常低的水蒸氣和氧滲透性。
包含本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光二極管的顯示器具有很多優(yōu)點(diǎn)，包括形狀薄、功耗小、視角寬廣、重量輕、尺寸小。此外，此顯示器能夠被制造在從透光塑料膜到反射性金屬箔的各種柔性襯底上。與制造在玻璃襯底上的傳統(tǒng)OLED顯示器相比，這種OLED顯示器是柔性的，因而能夠與各種形狀共形。薄的塑料襯底還減輕了顯示器的重量，這是諸如便攜式計(jì)算機(jī)和大面積電視屏幕之類(lèi)的器件中的一個(gè)重要問(wèn)題。柔性O(shè)LED顯示器還比制造在玻璃襯底上的傳統(tǒng)OLED更不容易破裂，具有更強(qiáng)的抗沖擊性。最后，由于滾卷工藝的優(yōu)點(diǎn)，柔性O(shè)LED顯示器的制造成本也比傳統(tǒng)OLED更低。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光二極管可用作分立的發(fā)光器件或諸如平板顯示器之類(lèi)的發(fā)光陣列或顯示器的有源元件。OLED顯示器可用于各種器件，包括手表、電話、膝上計(jì)算機(jī)、傳呼機(jī)、蜂窩電話、數(shù)碼攝象機(jī)、DVD碟機(jī)、以及計(jì)算器。
參照下列描述、所附權(quán)利要求、以及附圖，可以更好地理解本發(fā)明的這些和其它的特點(diǎn)、情況、以及優(yōu)點(diǎn)。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的OLED第一實(shí)施方案的剖面圖。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的OLED第二實(shí)施方案的剖面圖。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的OLED第三實(shí)施方案的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
如此處所用的那樣，術(shù)語(yǔ)“透明”意味著特定組成部分(例如襯底或電極層)對(duì)于電磁光譜的可見(jiàn)光(大約400-700nm)至少具有30％，或60％，或80％的透射率。而且，如此處所用的那樣，術(shù)語(yǔ)“不透明”意味著組成部分對(duì)于電磁光譜的可見(jiàn)光具有30％以下的透射率。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的OLED的第一實(shí)施方案包含具有第一相反表面100A和第二相反表面100B的襯底100；襯底100第一相反表面100A上的第一阻擋涂層102；第一阻擋涂層102上的第一電極層104；第一電極層104上的發(fā)光元件106；發(fā)光元件106上的第二電極層108；以及第二電極層108上的第二阻擋涂層110。
此襯底可以是具有二個(gè)相反表面的剛性或柔性材料。而且，此襯底對(duì)于電磁光譜的可見(jiàn)光可以是透明的或不透明的，倘若第二電極層是不透明的，則襯底是透明的。襯底的例子包括但不局限于諸如硅、具有二氧化硅表面層的硅、砷化鎵之類(lèi)的半導(dǎo)體材料；石英；熔融石英；氧化鋁；陶瓷；玻璃；金屬箔；諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯之類(lèi)的聚烯烴類(lèi)；諸如聚四氟乙烯和聚氟乙烯之類(lèi)的氟碳聚合物；諸如尼龍之類(lèi)的聚酰胺；聚酰亞胺；諸如聚(甲基甲基丙烯酸酯)之類(lèi)的聚酯；環(huán)氧樹(shù)脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；以及聚醚砜。
第一阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)包含氧化硅的涂層，借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，來(lái)制備此涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合。第一阻擋涂層的典型厚度為0.1-10微米，或0.1-6微米，或0.2-4微米。當(dāng)?shù)谝蛔钃跬繉拥暮穸刃∮?.1微米時(shí)，勢(shì)壘對(duì)水和氧的滲透性增大。
可以用包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積(PECVD)、光化學(xué)氣相淀積、噴射氣相淀積的各種化學(xué)氣相淀積(CVD)技術(shù)以及包括濺射和電子束蒸發(fā)的各種物理氣相淀積方法，來(lái)淀積阻擋涂層(i)、(ii)、(iii)(b)、以及(iv)。此涂層典型地在不高于100℃的溫度下被淀積，以便避免損傷OLED的襯底和/或發(fā)光元件。特定應(yīng)用所選擇的方法依賴(lài)于一些因素，包括OLED組分的熱穩(wěn)定性和組分對(duì)反應(yīng)氣體或副產(chǎn)品引起的化學(xué)沖擊的敏感性。
在PECVD中，利用通過(guò)襯底上方等離子體場(chǎng)中各個(gè)氣態(tài)反應(yīng)劑之間的化學(xué)反應(yīng)，來(lái)淀積涂層。通常，PECVD過(guò)程在比常規(guī)CVD更低的溫度下進(jìn)行。例如，在PECVD工藝中，可以采用大約從室溫到100℃的襯底溫度。
用于PECVD工藝的等離子體可以包含來(lái)自諸如放電、射頻或微波電磁場(chǎng)、激光器、以及粒子束之類(lèi)的各種源的能量。中等功率密度(0.1-5W/cm2)的射頻(10kHz-102MHz)或微波(0.1-10GHz)能量典型地被用于PECVD工藝。但具體的頻率、功率、以及壓力典型地依賴(lài)于前體氣體和淀積系統(tǒng)的構(gòu)造。
在本技術(shù)中，本發(fā)明的非晶碳化硅也稱(chēng)為“氫化的碳化硅”，除了硅和碳之外，它還包含氫。例如，可以用通式SiaCbHc來(lái)表示此非晶碳化硅，其中，b的數(shù)值大于a，c的數(shù)值為5-45％原子百分比，且a+b+c為100％原子百分比。
相對(duì)于硅，本發(fā)明的非晶碳化硅典型地包含過(guò)量的碳。例如，碳對(duì)硅的原子比典型地為1.1-10∶1，或1.1-5∶1，或1.1-2∶1。當(dāng)碳對(duì)硅的比率小于1.1∶1時(shí)，涂層的透射率很低。當(dāng)此比率大于5∶1時(shí)，涂層具有高應(yīng)力，容易剝離。
如Loboda等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5818071、Tarhay等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5011706、Loboda的美國(guó)專(zhuān)利No.6268262B1、Camilletti等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5693565、Gamilletti等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5753374、以及Camilletti等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5780163所列舉的那樣，用合適的前體氣體的化學(xué)或物理氣相淀積來(lái)制備非晶碳化硅的方法，在本技術(shù)中是眾所周知的。適用的前體氣體包括(1)硅烷或諸如三氯硅烷之類(lèi)的鹵素硅烷與諸如甲烷、乙烷、丙烷之類(lèi)的具有1-6個(gè)碳原子的烷烴的混合物；(2)諸如諸如甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷之類(lèi)的烷基硅烷；或(3)硅環(huán)丁烷或二硅環(huán)丁烷。
本發(fā)明的非晶碳化硅合金包含選自F、N、B、P的至少一種元素。例如，可以用通式SidCeHfXg來(lái)表示此非晶碳化硅合金，其中，X選自F、N、B、P的至少一種；碳對(duì)硅的原子比為1.1∶1-10∶1，或1.1-5∶1，或1.1-2∶1；f的數(shù)值為5-45％原子百分比，g的數(shù)值為1-20％原子百分比，或1-10％原子百分比，或5-10％原子百分比，且d+e+f+g為100％原子百分比。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，制備非晶碳化硅合金的方法是眾所周知的。例如，Loboda的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)No.EP 0771886 A1公開(kāi)了一種在襯底上淀積包含硅、碳、氮、氫的非晶涂層的方法，它包含將含有有機(jī)硅化合物和氮源的反應(yīng)氣體混合物引入到包含襯底的淀積工作室中；以及誘發(fā)反應(yīng)氣體的反應(yīng)以便形成非晶涂層。有機(jī)硅化合物的例子包括諸如甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷之類(lèi)的烷基硅烷；諸如六甲基二硅烷之類(lèi)的二硅烷；諸如八甲基三硅烷之類(lèi)的三硅烷；諸如二甲基聚硅烷之類(lèi)的低分子量聚硅烷；諸如硅環(huán)丁烷和二硅環(huán)丁烷之類(lèi)的低分子量聚碳硅烷和含硅的環(huán)烯烴。氮源的例子包括氮；諸如甲胺之類(lèi)的伯胺；諸如二甲胺之類(lèi)的沖胺；諸如三甲胺之類(lèi)的叔胺；以及氨。
借助于分別將含氟的氣體、含硼的氣體、或含磷的氣體引入到典型地用來(lái)淀積非晶碳化硅的反應(yīng)氣體混合物中，能夠產(chǎn)生含氟、硼、或磷的非晶碳化硅合金。含氟氣體的例子包括F2、SiF4、CF4、C3F6、以及C4F8。含硼氣體的例子包括雙硼烷和(CH3)3B。含磷氣體的例子包括磷烷和三甲基磷。
本發(fā)明的氫化碳氧化硅包含硅、氧、碳、氫。例如，可以用通式SimOnCpHq來(lái)表示此氫化的碳氧化硅，其中，m的數(shù)值為10-33％原子百分比，或18-20％原子百分比；n的數(shù)值為1-66％原子百分比，或18-21％原子百分比；p的數(shù)值為1-66％原子百分比，或5-38％原子百分比；q的數(shù)值為0.1-60％原子百分比，或25-32％原子百分比；且m+n+p+q為100％原子百分比。
如Loboda等人的美國(guó)專(zhuān)利No.6159871；Loboda的WO02/054484 A2；Hu等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5718967；以及Thomas等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5378510所列舉的那樣，制備氫化的碳氧化硅的方法在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的。例如，美國(guó)專(zhuān)利No.6159871公開(kāi)了一種用來(lái)產(chǎn)生氫化碳氧化硅膜的化學(xué)氣相淀積方法，此方法包含將含有含甲基的硅烷和供氧氣體的反應(yīng)氣體混合物引入到含有襯底的淀積工作室中，并于25-500℃的溫度下，在含甲基的硅烷與供氧氣體之間誘發(fā)反應(yīng)；其中在反應(yīng)過(guò)程中存在著受控的氧量，以便在襯底上提供介電常數(shù)為3.6或以下的包含氫、硅、碳、氧的膜。含甲基的硅烷的例子包括甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、以及四甲基硅烷。供氧氣體的例子包括但不局限于空氣、臭氧、氧、一氧化二氮、以及氧化氮。
借助于選擇供氧氣體的種類(lèi)和/或量，能夠控制淀積過(guò)程中出現(xiàn)的氧量。供氧氣體的濃度典型為對(duì)于每1份體積的含甲基的硅烷，小于5份體積，或0.1-4.5份體積。當(dāng)氧濃度太高時(shí)，此過(guò)程就形成化學(xué)比接近SiO2的氧化硅膜。當(dāng)氧濃度太低時(shí)，此過(guò)程就形成化學(xué)比接近SiC的碳化硅膜。用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)可以容易地確定特定應(yīng)用的最佳含氧氣體濃度。
反應(yīng)氣體混合物可以包含額外的氣體物質(zhì)，包括諸如氦或氬之類(lèi)的載氣；諸如磷烷和雙硼烷之類(lèi)的摻雜劑；諸如氟之類(lèi)的鹵素，諸如SiF4、CF4、C3F6、C4F8之類(lèi)的含鹵素氣體；以及提供所需涂敷性質(zhì)的任何其它材料。
借助于用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化，能夠制備含氧化硅的涂層?？梢杂猛ㄊ紿Si(OH)x(OR)yO2/2來(lái)表示本發(fā)明的氫倍半硅氧烷樹(shù)脂(H-樹(shù)脂)，其中，各個(gè)R是獨(dú)立的烴基原子團(tuán)，當(dāng)通過(guò)氧原子被鍵合到硅時(shí)就形成可水解的取代基，x＝0-2，y＝0-2，z＝1-3，且x+y+z＝3。烴基原子團(tuán)的例子包括諸如甲基、乙基、丙基、丁基之類(lèi)的烷基；諸如苯基之類(lèi)的芳基；以及諸如丙烯基和乙烯基之類(lèi)的鏈烯基。這些樹(shù)脂可以是完全凝聚的(HSiO3/2)n或部分水解的(亦即包含一些Si-OR原子團(tuán))和/或部分凝聚的(亦即包含一些Si-OH原子團(tuán))。雖然沒(méi)有用上述化學(xué)式來(lái)表示，但此樹(shù)脂可以包含少量(例如小于大約10％)的硅原子，0或2個(gè)氫原子鍵合其上。
如Collins等人的美國(guó)專(zhuān)利No.3615272；Bank等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5010159；Frye等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4999397；Hanneman等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5063267；Frye等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4999397；Kokai專(zhuān)利No.59-178749；Kokai專(zhuān)利No.60-86017；以及Kokai專(zhuān)利No.63-107122所列舉的那樣，制備H-樹(shù)脂的方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的。
此H-樹(shù)脂能夠在諸如有機(jī)熔劑或硅酮液體中被稀釋?zhuān)员闳菀讓⑵渫糠蟮奖砻嫔?。有機(jī)熔劑的例子包括諸如苯和甲苯之類(lèi)的芳香族碳?xì)浠衔铮恢T如n-庚烷和十二烷之類(lèi)的烯烴；酮、酯、以及醚。硅酮液體包括直線、分叉、以及環(huán)狀聚二甲基硅氧烷。根據(jù)組分的總重量，熔劑的濃度典型地約為0.1-50重量百分比。
可以用諸如甩涂、浸涂、噴涂、或澆涂之類(lèi)的常規(guī)方法，將H樹(shù)脂涂敷到襯底的表面。當(dāng)H樹(shù)脂在熔劑中被涂敷時(shí)，此方法還可以包含從膜中清除至少部分熔劑。例如，可以在環(huán)境條件下，應(yīng)用真空的條件下，或稍許加熱(例如低于50℃)的條件下，用空氣干燥的方法來(lái)清除熔劑。當(dāng)采用甩涂時(shí)，由于旋轉(zhuǎn)方便了熔劑的清除，故干燥時(shí)間長(zhǎng)度最短。
如Camilletti等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5609925所述，一旦H-樹(shù)脂被涂敷到襯底，就可以借助于將其暴露于電子束而對(duì)其進(jìn)行固化。加速電壓典型地約為0.1-100keV，真空約為10-10-3Pa，電流約為0.0001-1A，功率從大約0.1W變到1kW。劑量典型地約為每平方厘米100微庫(kù)侖到100庫(kù)侖，或約為每平方厘米1-10庫(kù)侖。H-樹(shù)脂通常被暴露于電子束的時(shí)間要足以提供將H樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成包含氧化硅的涂層所需的劑量。依賴(lài)于電壓，暴露時(shí)間典型地約為10秒鐘到1小時(shí)。
也可以借助于用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷發(fā)生反應(yīng)，來(lái)制備包含氧化硅的涂層。如Gentle的美國(guó)專(zhuān)利No.5165955所列舉的那樣，從蒸發(fā)的H-樹(shù)脂來(lái)產(chǎn)生含硅和氧的涂層的方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的。如上所述，H-樹(shù)脂被分餾，以便得到在CVD工藝中能夠揮發(fā)的低分子量物質(zhì)。雖然具有各種分子量的H-樹(shù)脂可以被用于淀積工藝中，但這種材料的揮發(fā)常常留下包含不揮發(fā)物質(zhì)的殘留物。H-樹(shù)脂的適當(dāng)分餾物包括在中等溫度和/或真空條件下能夠揮發(fā)的那些分餾物。通常，這種分餾物是其中至少大約75％的物質(zhì)具有小于大約2000，或小于大約1200，或約為400-1000的數(shù)字平均分子量的那些分餾物。
諸如溶液分餾、升華、以及超臨界液體萃取之類(lèi)的對(duì)聚合物進(jìn)行分餾的方法，在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的。例如，Hanneman等人的美國(guó)專(zhuān)利No.5063267公開(kāi)了一種工藝，它包含(1)使H-樹(shù)脂與液體在其臨界點(diǎn)附近或以上接觸一段足以溶解聚合物的分餾物的時(shí)間；(2)從殘留的聚合物分離包含分餾物的液體；以及(3)恢復(fù)所希望的分餾物。具體地說(shuō)，此工藝涉及到以H-樹(shù)脂樣品對(duì)萃取容器進(jìn)行裝料，然后通過(guò)容器核定萃取液體。萃取液體及其溶解特性被控制成僅僅所希望的分子量的H-樹(shù)脂分餾物被溶解在液體中。然后從容器清除包含所希望的H-樹(shù)脂分餾物的溶液，使其分離于不溶解于液體的H樹(shù)脂分餾物以及諸如凝膠或沾污物之類(lèi)的任何其它不可溶解的材料。然后，借助于改變?nèi)蹌┑娜芙馓匦圆⑹顾Ｍ姆逐s物沉淀，來(lái)從溶液恢復(fù)所希望的H-樹(shù)脂分餾物。
此萃取液體可以是任何一種在液體臨界點(diǎn)附近或以上溶解所希望的H-樹(shù)脂分餾物而不溶解其余分餾物的化合物。萃取液體的例子包括但不局限于二氧化碳和諸如乙烷和丙烷之類(lèi)的低分子量碳?xì)浠衔铩?br> 所希望的H-樹(shù)脂分餾物被蒸發(fā)，并被引入到包含待要涂敷的襯底的淀積工作室中。借助于將H-樹(shù)脂樣品加熱到其蒸發(fā)點(diǎn)以上，應(yīng)用真空，或二者組合，可以實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)。通常，可以在大氣壓力下于50-300℃的溫度，或在真空下于較低溫度(接近室溫)下，來(lái)完成蒸發(fā)。
H-樹(shù)脂蒸汽的濃度足以淀積所希望的涂層。依賴(lài)于諸如所需涂層厚度、待要涂敷的面積等，此濃度可以在廣闊的范圍內(nèi)變化。此外，此蒸汽可以與諸如空氣、氬、或氦之類(lèi)的載氣進(jìn)行組合。
然后使蒸發(fā)的H-樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)，以便在襯底上淀積涂層。此反應(yīng)可以用包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積(PECVD)、光化學(xué)氣相淀積、以及噴射氣相淀積的各種化學(xué)氣相淀積(CVD)技術(shù)來(lái)進(jìn)行。
第一阻擋涂層也可以是上述由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合。多層組合的例子包括但不局限于SiC:H/SiCO:H/SiC:H；SiC:H/SiCO:H；SiCO:H/SiC:H；以及SiCN:H/SiC:H。
第一電極層可以用作OLED中的陽(yáng)極或陰極。第一電極層對(duì)于可見(jiàn)光可以是透明的或不透明的。陽(yáng)極典型地選自高功函數(shù)(大于4eV)金屬、合金、或金屬氧化物，例如氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅、摻鋁的氧化鋅、鎳、以及金。陰極可以是低功函數(shù)(小于4eV)金屬，例如Ca、Mg、Al；如上所述的高功函數(shù)(大于4eV)金屬、合金、或金屬氧化物；或低功函數(shù)金屬與至少一種具有高或低功函數(shù)的金屬的合金，例如Mg-Al、Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca。在OLED的制造中淀積陽(yáng)極和陰極層的方法，例如蒸發(fā)、協(xié)同蒸發(fā)、直流磁控濺射、或RF濺射，在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的。
發(fā)光元件包含發(fā)光層以及一個(gè)或多個(gè)其它的有機(jī)層。當(dāng)適當(dāng)?shù)碾妷罕皇┘拥絆LED時(shí)，注入的正負(fù)電荷在發(fā)光層中復(fù)合，從而產(chǎn)生光(電致發(fā)光)。有機(jī)層被選擇來(lái)使發(fā)光層中的復(fù)合過(guò)程最大化，從而使OLED器件輸出的光最大化。發(fā)光層之外的有機(jī)層典型地選自空穴注入層、空穴輸運(yùn)層、電子注入層、以及電子輸運(yùn)層。但單個(gè)空穴注入層和空穴輸運(yùn)層以及單個(gè)電子注入層和電子輸運(yùn)層可以被用于OLED。發(fā)光層也可以用作電子注入層和電子輸運(yùn)層。發(fā)光元件的厚度典型地為5-100nm，或25-75nm。
用于發(fā)光元件的有機(jī)材料包括小分子或單體以及聚合物?？梢杂弥T如真空蒸發(fā)或升華之類(lèi)的標(biāo)準(zhǔn)薄膜技術(shù)來(lái)淀積單體?？梢杂弥T如甩涂、浸入、噴射、涂刷、以及絲網(wǎng)印刷之類(lèi)的常規(guī)熔劑涂敷技術(shù)來(lái)淀積聚合物。如美國(guó)專(zhuān)利No.4356429；4720432；5593788；5247190；4769292；4539507；5920080；6255774；6048573；5952778；5969474；6262441B1；6274979B1；6307528B1；以及5739545所列舉的那樣，用來(lái)構(gòu)成發(fā)光元件的材料和制備這些元件的方法，在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的。
發(fā)光元件的取向依賴(lài)于OLED中陽(yáng)極和陰極的排列?？昭ㄗ⑷雽雍涂昭ㄝ斶\(yùn)層位于陽(yáng)極與發(fā)光層之間，而電子注入層和電子輸運(yùn)層位于發(fā)光層與陰極之間。
第二電極層可以用作OLED中的陽(yáng)極或陰極。第二電極層對(duì)可見(jiàn)光可以是透明的或不透明的，倘若第二電極層是不透明的，則襯底是透明的。陽(yáng)極和陰極材料的例子及其形成的例子如上面對(duì)于第一電極層所述的那樣。
第二阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)而來(lái)制備的涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合；其中(i)-(v)如上面對(duì)第一阻擋涂層所述和所列舉的那樣。
如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的OLED的第二實(shí)施方案包含具有第一相反表面200A和第二相反表面200B的襯底200；襯底200第一相反表面200A上的第一阻擋涂層202；第一阻擋涂層202上的第一電極層204；第一電極層204上的發(fā)光元件206；發(fā)光元件206上的第二電極層208；第二電極層208上的第二阻擋涂層210；以及襯底200的第二相反表面200B上的第三阻擋涂層212。第三阻擋涂層212如上面對(duì)于第一和第二阻擋涂層所定義和例舉的那樣。
如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明的OLED的第三實(shí)施方案包含具有第一相反表面300A和第二相反表面300B的襯底300；襯底300第一相反表面300A上的第一電極層304；第一電極層304上的發(fā)光元件306；發(fā)光元件306上的第二電極層308；第二電極層308上的第一阻擋涂層310；以及襯底300的第二相反表面300B上的第二阻擋涂層312。
本發(fā)明的OLED對(duì)磨損、有機(jī)熔劑、潮氣、氧呈現(xiàn)良好的抗性。特別是此OLED具有非常低的水蒸氣和氧滲透性。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光二極管可用作分立的發(fā)光器件或諸如平板顯示器之類(lèi)的發(fā)光陣列或顯示器的有源元件。OLED顯示器可用于各種器件，包括手表、電話、膝上計(jì)算機(jī)、傳呼機(jī)、蜂窩電話、數(shù)碼攝象機(jī)、DVD碟機(jī)、以及計(jì)算器。
實(shí)施例為了更好地說(shuō)明本發(fā)明的阻擋涂層而提出了下列各個(gè)實(shí)施例，但不要認(rèn)為是限制所附權(quán)利要求所述的本發(fā)明。
在相對(duì)濕度為100％的情況下，用MOCON PERMATRAN滲透測(cè)試系統(tǒng)，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E96確定了涂層的水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。
實(shí)施例1-7在各個(gè)實(shí)施例中，借助于將表1所規(guī)定的氣體混合物引入到工作于反應(yīng)離子刻蝕(RIE)模式(RF耦合到底部電極)的電容耦合的平行板PECVD系統(tǒng)中，襯底溫度為45-75℃，壓力為0.17-0.47乇，直流偏壓為150-300V，在直徑為15.2cm而厚度為75微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底上淀積了阻擋涂層。各個(gè)涂層的工藝參數(shù)和性質(zhì)被示于表1中。
表1

RI是折射率，A630是630nm處的吸收系數(shù)，T630是630nm處的透射率，WVTR是水蒸汽透過(guò)率，“涂敷的”表示涂敷的PET襯底，“未涂敷的”表示未涂敷的PET襯底，“-”表示未進(jìn)行測(cè)量。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)發(fā)光二極管，它包含(A)具有第一相反表面和第二相反表面的襯底；(B)襯底第一相反表面上的第一阻擋涂層，其中，第一阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)包含氧化硅的涂層，借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，來(lái)制備此涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合；(C)第一阻擋涂層上的第一電極層；(D)第一電極層上的發(fā)光元件；(D)發(fā)光元件上的第二電極層；以及(E)第二電極層上的第二阻擋涂層，其中，第二阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)包含氧化硅的涂層，借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，來(lái)制備此涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合；其中，第一電極層和第二電極層中的至少一個(gè)是透明的，倘若第二電極層不透明，則襯底是透明的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)發(fā)光二極管，其中，第一阻擋涂層和第二阻擋涂層各為非晶碳化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的有機(jī)發(fā)光二極管，其中，非晶碳化硅具有通式SidCeHfXg，其中，X選自F、N、B、P的至少一種；碳對(duì)硅的原子比為1.1∶1-10∶1；f的數(shù)值為5-45％原子百分比；g的數(shù)值為1-20％原子百分比；且d+e+f+g為100％原子百分比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)發(fā)光二極管，其中，第一阻擋涂層和第二阻擋涂層各為由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合，其中各個(gè)多層組合包含非晶碳化硅。
5.一種有機(jī)發(fā)光二極管，它包含(A)具有第一相反表面和第二相反表面的襯底；(B)襯底第一相反表面上的第一電極層；(C)第一電極層上的發(fā)光元件；(D)發(fā)光元件上的第二電極層；(E)第二電極層上的第一阻擋涂層，其中，第一阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)包含氧化硅的涂層，借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，來(lái)制備此涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合；以及(F)襯底第二相反表面上的第二阻擋涂層，其中，第二阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)包含氧化硅的涂層，借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，來(lái)制備此涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合；其中，第一電極層和第二電極層中的至少一個(gè)是透明的，倘若第二電極層不透明，則襯底是透明的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)發(fā)光二極管，其中，第一阻擋涂層和第二阻擋涂層各為非晶碳化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)發(fā)光二極管，其中，非晶碳化硅具有通式SidCeHfXg，其中，X選自F、N、B、P的至少一種；碳對(duì)硅的原子比為1.1∶1-10∶1；f的數(shù)值為5-45％原子百分比；g的數(shù)值為1-20％原子百分比；且d+e+f+g為100％原子百分比。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)發(fā)光二極管，其中，第一阻擋涂層和第二阻擋涂層各為由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合，其中各個(gè)多層組合包含非晶碳化硅。
全文摘要
一種有機(jī)發(fā)光二極管，它包含第一和第二阻擋涂層，其中，阻擋涂層選自(i)非晶碳化硅，(ii)包含選自F、N、B、P中至少一種元素的非晶碳化硅合金，(iii)氫化的碳氧化硅，(iv)借助于(a)用電子束對(duì)氫倍半硅氧烷樹(shù)脂進(jìn)行固化或(b)用化學(xué)氣相淀積工藝使氫倍半硅氧烷樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)而制備的涂層，以及(v)由(i)、(ii)、(iii)、(iv)中至少二個(gè)組成的多層組合。
文檔編號(hào)H01L51/54GK1778002SQ200480010622
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者羅伯特·凱米爾蒂, 黃炳, 馬克·羅伯達(dá) 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司