專利名稱：Ⅲ族元素氮化物結(jié)晶半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及III族元素氮化物結(jié)晶半導(dǎo)體器件(也稱為III族元素氮化物晶體半導(dǎo)體器件)。
背景技術(shù)：
氮化鎵(GaN)等III族元素氮化物化合物半導(dǎo)體(下面也有稱之為III族元素氮化物半導(dǎo)體或GaN系半導(dǎo)體的場(chǎng)合)，作為發(fā)出藍(lán)色光和紫外光的半導(dǎo)體元件的材料而引人注目。藍(lán)色激光二極管(LD)應(yīng)用于高密度光盤和顯示器方面，而藍(lán)色發(fā)光二極管(LED)應(yīng)用于顯示器和照明等方面。另外，紫外線LD在生物技術(shù)等方面的應(yīng)用被寄予期望，紫外線LED作為熒光燈的紫外線源也被寄予期待。
LD和LED用III族元素氮化物半導(dǎo)體(例如GaN)的襯底，通常在藍(lán)寶石襯底上，通過采用氣相外延生長(zhǎng)法使III族元素氮化物結(jié)晶異質(zhì)外延生長(zhǎng)而形成。用該方法得到的結(jié)晶的位錯(cuò)密度通常為108cm-2～109cm-2，位錯(cuò)密度的減少成了重要的課題。此外，為解決該課題，進(jìn)行了降低位錯(cuò)密度的各種研究，例如開發(fā)了ELOG(Epitaxial lateralovergrowth)法。根據(jù)該方法，可將位錯(cuò)密度降至105cm-2～106cm-2左右，但制造工序復(fù)雜。
另一方面，研究了并非氣相外延生長(zhǎng)，而是在液相中進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)的方法。但是，在GaN和AlN等III族元素氮化物單晶的熔點(diǎn)下，氮的平衡蒸氣壓達(dá)10000atm(10000×1.013×105Pa)或以上，所以，以前為了在液相中生長(zhǎng)GaN，需要在1200℃、8000atm(8000×1.013×105Pa)的條件下進(jìn)行。與此相反，近年來，由于采用Na助熔劑，明確了可在750℃、50atm(50×1.013×105Pa)這樣的比較低溫低壓下合成GaN。
最近，在含氨的氮?dú)夥罩?，使Ga和Na的混合物在800℃、50atm(50×1.013×105Pa)下熔融，利用該熔融液在96小時(shí)的培養(yǎng)時(shí)間內(nèi)，得到了最大尺寸為1.2mm左右的單晶(例如，參照特開2002-293696號(hào)公報(bào))。
并且，也報(bào)告了在藍(lán)寶石襯底上通過金屬有機(jī)氣相沉積(MOCVDMetalorganic Chemical Vapor Deposition)法成膜GaN結(jié)晶層后，再通過液相生長(zhǎng)(LPELiquid Phase Epitaxy)法生長(zhǎng)單晶的方法。
在使用堿金屬及堿土類金屬之中的至少一種作為助熔劑的氮化物結(jié)晶的液相生長(zhǎng)方法中，雜質(zhì)的混入是個(gè)問題。因?yàn)榛烊腚s質(zhì)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)載流子密度等發(fā)生變化的情況。此外，作為助熔劑的堿金屬和堿土類金屬在半導(dǎo)體工藝中，是特別忌諱混入的一類元素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在使用襯底制造的半導(dǎo)體器件中防止雜質(zhì)擴(kuò)散的技術(shù)，所述襯底是以堿金屬及堿土類金屬之中的至少一種為助熔劑，并在其中使III族元素氮化物的結(jié)晶生長(zhǎng)。
為達(dá)成所述目的，本發(fā)明的III族元素氮化物結(jié)晶半導(dǎo)體器件，其是在III族元素氮化物結(jié)晶襯底上層疊有III族元素氮化物結(jié)晶層，其特征在于所述襯底是在含有堿金屬及堿土類金屬之中的至少一種的熔融液(助熔劑)中，通過使含有氮的氣體中的氮和III族元素反應(yīng)并結(jié)晶化而制成；在所述襯底上形成有薄膜層；在所述襯底中含有的雜質(zhì)在所述薄膜層中的擴(kuò)散系數(shù)比該雜質(zhì)在所述襯底中的擴(kuò)散系數(shù)更小。
本發(fā)明的半導(dǎo)體器件，由于在III族元素氮化物結(jié)晶襯底上形成薄膜層，在所述襯底中含有的雜質(zhì)在所述薄膜層中的擴(kuò)散系數(shù)比該雜質(zhì)在所述襯底中的擴(kuò)散系數(shù)更小，因而可防止所述襯底中含有的雜質(zhì)擴(kuò)散到III族元素氮化物結(jié)晶層中。


圖1(a)～(c)為本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)的一個(gè)示例的剖面圖。
圖2(a)～(d)為本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法的一個(gè)示例的工序圖。
圖3(a)～(e)為本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法的其它示例的工序圖。
圖4為本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法中使用的制造裝置的一個(gè)例子的結(jié)構(gòu)圖。
圖5為表示本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的其它例子的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖6為表示本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的又一個(gè)其它例子的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖7為表示本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的另一個(gè)其它例子的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖8(a)～(c)為本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法的又一個(gè)其它示例的工序圖。
具體實(shí)施例方式
在含有堿金屬及堿土類金屬之中的至少一種的助熔劑中使III族元素氮化物結(jié)晶生長(zhǎng)而得到的結(jié)晶的一部分、例如存在貫通位錯(cuò)(如螺旋位錯(cuò)和刃型位錯(cuò)等)和晶格缺陷等情況下，在那里恐怕有堿金屬及堿土類金屬等混入的危險(xiǎn)。本發(fā)明的特征是可以防止這樣混入的堿金屬及堿土類金屬等的擴(kuò)散。另外，在結(jié)晶中的貫通位錯(cuò)和晶格缺陷區(qū)域，恐怕有堿金屬及堿土類金屬尤其是Na和Li混入的危險(xiǎn)，它們的擴(kuò)散是由本發(fā)明者等首次發(fā)現(xiàn)的。該混入例如可由SIMS(Secondary ion massspectroscopy)得到確認(rèn)。另外，觀察將電子束照射在襯底上所產(chǎn)生的陰極發(fā)光將由此得到的暗點(diǎn)部分作為位錯(cuò)部分。
在本發(fā)明中，III族元素氮化物結(jié)晶襯底，可以是在含有堿金屬及堿土類金屬之中的至少一種的熔融液(助熔劑)中，使含有氮的氣體中的氮和III族元素反應(yīng)并結(jié)晶化而制造。例如，在將所述熔融液中生長(zhǎng)為大型塊狀的III族元素氮化物結(jié)晶進(jìn)行切片加工后，也可以作為所述襯底使用。
作為所述堿金屬，可以舉出Na、Li、K、Rb、Cs和Fr，作為所述堿土類金屬，可以舉出Ca、Mg、Sr、Be和Ba。它們既可以單獨(dú)使用，也可以2種或以上并用。在它們之中優(yōu)選使用Na、Li、Ca、Mg，特別優(yōu)選并用Na和Li或?qū)a和Li單獨(dú)使用。所述襯底例如在GaN襯底的情況下，優(yōu)選并用Na和Li，在AlN襯底的情況下，優(yōu)選Li、Na和Sn之中的一種和Ca并用。另外，所述熔融液作為助熔劑成分，加上堿金屬和堿土類金屬，也可以含有其它金屬。作為所述金屬，例如可舉出Sn等。
作為所述III族元素，可以舉出Ga、Al、In，優(yōu)選Ga和Al，優(yōu)選所述襯底的組成式為AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1、0≤v≤1、u+v≤1)。此外，優(yōu)選所述III族元素為Ga、所述襯底為GaN或優(yōu)選所述III族元素為Al、所述襯底為AlN。
此外，所述襯底也可以是在預(yù)先準(zhǔn)備的支持襯底上使III族元素氮化物結(jié)晶生長(zhǎng)而成的。在此情況下，在所述支持襯底上形成籽晶層，所述籽晶層優(yōu)選由與所述III族元素氮化物結(jié)晶襯底具有相同組成的結(jié)晶形成的。所述支持襯底，優(yōu)選表面為(111)面的GaAs襯底、表面為(111)面的Si襯底、表面為(0001)面的藍(lán)寶石襯底和表面為(0001)面的SiC襯底中的任意一種襯底。
在本發(fā)明中，作為所述襯底中含有的雜質(zhì)，例如是來源于助熔劑成分的堿金屬和堿土類金屬、用于結(jié)晶制造的坩堝、反應(yīng)容器及其它構(gòu)件等的構(gòu)成材料成分等物質(zhì)。作為所述堿金屬，可以舉出Na、Li、K、Rb、Cs和Fr，作為所述堿土類金屬可以舉出Ca、Mg、Sr、Be和Ba。其中特別是Na、Li、Ca、Mg等，由于它們混入在所述襯底中，恐怕將給予例如III族元素氮化物結(jié)晶層的載流子密度以較大的影響。
在本發(fā)明中，在所述襯底中含有的雜質(zhì)在所述薄膜層中的擴(kuò)散系數(shù)比該雜質(zhì)在所述襯底中的擴(kuò)散系數(shù)更小，例如優(yōu)選比所述襯底的所述襯底中含有的雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)小1個(gè)數(shù)量級(jí)或以上。另外，在所述薄膜層的所述襯底中含有的雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，例如優(yōu)選在1000℃、在1×10-16cm2/sec或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10-17cm2/sec或以下。所述雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，可以通過SIMS進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為通過SIMS的評(píng)價(jià)方法，例如首先由SIMS分析襯底內(nèi)含有的雜質(zhì)，其次，在襯底表面通過離子注入來注入離子，再在設(shè)定的溫度下實(shí)施熱處理后，再通過SIMS分析襯底內(nèi)含有的雜質(zhì)，以處理前后的SIMS的分析結(jié)果為基礎(chǔ)做成雜質(zhì)的分布圖，由此可以求出所述雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。
作為所述薄膜層可以舉出氮化硅(SiN)、氮化鋁(AlN)、氮化鋁鎵(AlxGa1-xN(其中0≤x≤1))、碳化硅(SiC)、氮化鍺(GeN2)、類金剛石、金剛石等，優(yōu)選為氮化硅、氮化鋁鎵、氮化鋁，進(jìn)一步優(yōu)選氮化鋁鎵。此外，作為所述襯底在使用由大量結(jié)晶形成的III族元素氮化物結(jié)晶襯底的情況下，薄膜層優(yōu)選為氮化鋁。
所述襯底例如在GaN襯底的情況下，薄膜層優(yōu)選為氮化硅(SiN)、氮化鋁(AlN)、氮化鋁鎵(AlxGa1-xN(其中0≤x≤1))以及碳化硅(SiC)之中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為氮化鋁鎵、氮化鋁，特別優(yōu)選為氮化鋁鎵。所述襯底例如在AlN襯底的情況下，薄膜層優(yōu)選為金剛石。
所述薄膜層的厚度并沒有特別的限制，例如為1nm～1000nm，優(yōu)選為5nm～100nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm～50nm。在所述薄膜層為氮化硅的情況下，優(yōu)選其厚度為5nm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3nm或以下。如果厚度為5nm或以下，則在所述薄膜層上III族元素氮化物結(jié)晶的生長(zhǎng)不會(huì)受到妨害。
所述薄膜層的形成方法并沒有特別的限制，可以根據(jù)形成材料做出適當(dāng)?shù)臎Q定，例如可以舉出電子回旋共振(ECR)濺射法、MOCVD法等。例如在形成氮化硅層的情況下，優(yōu)選由電子回旋共振(ECR)濺射法來形成，在形成氮化鋁層的情況下，優(yōu)選由減壓MOCVD法來形成。
對(duì)于所述結(jié)晶層優(yōu)選其組成式為AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1、0≤v≤1、u+v≤1)。所述結(jié)晶層優(yōu)選例如通過MOCVD法等氣相沉積法來形成。
下面就本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的構(gòu)成，以圖1(a)～(c)為例加以說明。另外，在圖1(a)～(c)中，在同一個(gè)地方標(biāo)注同一符號(hào)。
如圖1(a)所示，本發(fā)明的半導(dǎo)體器件是在III族元素氮化物結(jié)晶襯底13上，形成薄膜層15和III族元素氮化物結(jié)晶層18，并優(yōu)選薄膜層15是在襯底13的整個(gè)表面上形成的。
此外，如圖1(b)所示，在III族元素氮化物結(jié)晶襯底13上，當(dāng)存在貫通位錯(cuò)14時(shí)，薄膜層15可以在與貫通位錯(cuò)14相對(duì)應(yīng)的部分形成。如前所述，在貫通位錯(cuò)14的區(qū)域，恐怕存在雜質(zhì)，所以通過在與之相對(duì)應(yīng)的部分形成薄膜層15，可充分防止襯底13中含有的雜質(zhì)向III族元素氮化物結(jié)晶的結(jié)晶層18擴(kuò)散。
此外，如圖1(c)所示，本發(fā)明的半導(dǎo)體器件在III族元素氮化物結(jié)晶襯底13和薄膜層15之間，也可以進(jìn)一步形成III族元素氮化物結(jié)晶層18。
此外，本發(fā)明的半導(dǎo)體器件也可以在所述襯底上形成有所述薄膜層的同時(shí)，在所述半導(dǎo)體器件的側(cè)面形成有薄膜層，或者僅在所述半導(dǎo)體器件的側(cè)面形成有薄膜層而未在所述襯底上形成所述薄膜層。另外，所述半導(dǎo)體器件也可以分割成多個(gè)芯片，此時(shí)，在所述襯底上形成有所述薄膜層的同時(shí)，或代替所述薄膜層，優(yōu)選在所述芯片的側(cè)面形成薄膜層。這樣通過在側(cè)面形成薄膜層，也可以防止由于分割等而露出的芯片的側(cè)面的例如堿金屬等雜質(zhì)的擴(kuò)散。
本發(fā)明的半導(dǎo)體器件優(yōu)選為激光二極管、發(fā)光二極管或場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的制造方法的一個(gè)例子，用圖2加以說明。而且和圖1一樣，在同一個(gè)地方標(biāo)注同一符號(hào)。
首先，如圖2(a)所示，在藍(lán)寶石襯底等支持襯底11上，形成組成式為AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1、0≤v≤1、u+v≤1)的籽晶層12。籽晶層12成為種晶，優(yōu)選例如用GaN或AluGa1-uN(其中0≤u≤1)等的結(jié)晶。籽晶層12，例如可通過MOCVD法、MBE法、HVPE法等方法來形成。在支持襯底11上，例如可以使用表面為(111)面的GaAs襯底、表面為(111)面的Si襯底、表面為(0001)面的藍(lán)寶石襯底或表面為(0001)面的SiC襯底。另外，在支持襯底11和籽晶層12之間還可以含有其它的半導(dǎo)體層。
其次，如圖2(b)所示，在含氮的氣氛中(優(yōu)選100atm(100×1.013×105Pa)或以下的加壓氣氛)，使含有堿金屬及堿土類金屬之中的至少一種、III族元素和含氮的熔融液與籽晶層12接觸，在籽晶層12上生長(zhǎng)LPE-GaN13a。此時(shí)，作為含有支持襯底11、籽晶層12及LPE-GaN13a的III族元素氮化物結(jié)晶襯底13。另外，形成LPE-GaN13a后，也可去除所述支持襯底11，通過去除了支持襯底11，可緩和LPE-GaN13a內(nèi)的應(yīng)變。作為去除方法可舉出激光剝離、磨削加工和拋光加工等。
作為所述III族元素可以舉出Ga、Al、In，優(yōu)選Ga和Al。堿金屬和堿土類金屬通常作為助熔劑發(fā)揮作用，作為所述堿金屬，例如Na、Li、K、Rb、Cs和Fr，作為所述堿土類金屬例如Ca、Mg、Sr、Be和Ba，使用其中的至少一種即其中的一種或者是它們的混合物。作為含氮的氣氛例如含有氮?dú)夂桶睔庵械闹辽僖环N的含氮的氣體氣氛是可以適用的。
對(duì)于熔融液例如通過將材料投入坩堝加熱來調(diào)制。調(diào)制完熔融液后，通過將熔融液成為過飽和狀態(tài)而使III族元素氮化物結(jié)晶生長(zhǎng)。材料的熔融和結(jié)晶生長(zhǎng)，例如可在溫度為700℃～1100℃左右、壓力為1atm(1×1.013×105Pa)～50atm(50×1.013×105Pa)左右的條件下進(jìn)行。根據(jù)該方法，可以得到組成式為AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1、0≤y≤1、x+y≤1)的III族元素氮化物結(jié)晶，例如GaN或組成式為AlxGa1-xN(其中0≤x≤1)的結(jié)晶。
如圖2(c)所示，在液相生長(zhǎng)的LPE-GaN13a中，恐怕會(huì)存在幾個(gè)貫通位錯(cuò)14。特別是在選擇性生長(zhǎng)的情況下，從選擇性形成的籽晶層向襯底的厚度方向恐怕會(huì)存在貫通位錯(cuò)14(例如螺旋位錯(cuò)和刃型位錯(cuò)等)，在該貫通位錯(cuò)14的區(qū)域，可能存在許多助熔劑成分和其它雜質(zhì)。因此，在存在貫通位錯(cuò)14的部分，在液相生長(zhǎng)的LPE-GaN13a的上部，例如形成氮化硅等薄膜層15。由此，可防止例如源于LPE-GaN13a的鈉金屬等的擴(kuò)散。該薄膜層15，例如可使用電子回旋共振(ECR)濺射法來形成。
而且如圖2(d)所示，例如通過MOCVD法形成的GaN層16和AlGaN層17，由此形成半導(dǎo)體激光器、發(fā)光二極管和高頻器件等器件結(jié)構(gòu)，從而可實(shí)現(xiàn)高可靠性的半導(dǎo)體器件。
另外，作為III族元素氮化物結(jié)晶襯底13使用GaN襯底，作為該襯底上的薄膜層15，也可以通過電子回旋共振(ECR)濺射法形成氮化硅層(例如厚度為3nm)或通過MOCVD法形成AlN層(例如厚度為100nm)。另外，通過上述MOCVD法AlN層的形成優(yōu)選適用減壓MOCVD法。而且在薄膜層15上，例如加熱襯底使襯底溫度達(dá)到大約1020℃～1100℃后，向襯底上供應(yīng)三甲基鎵(TMG)和NH3可形成n型GaN結(jié)晶。由于在n型GaN結(jié)晶上，形成了半導(dǎo)體激光器、發(fā)光二極管和高頻器件等器件結(jié)構(gòu)，從而可實(shí)現(xiàn)高可靠性的半導(dǎo)體器件。通過這樣作為薄膜層的氮化硅層或氮化鋁層的形成，就可以可防止存在于III族元素氮化物結(jié)晶襯底13中的鈉等雜質(zhì)向結(jié)晶層18的擴(kuò)散。
下面用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。而且，以下的實(shí)施例中使用GaN結(jié)晶的III族元素氮化物半導(dǎo)體器件的制作加以說明，但例如AlxGa1-xN或AlN等的組成式為AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1、0≤y≤1、x+y≤1)的III族元素氮化物結(jié)晶也可以用同樣的方法來形成。
實(shí)施例1實(shí)施例1為使用在選擇性形成的籽晶層上以液相生長(zhǎng)法生長(zhǎng)的III族元素氮化物結(jié)晶制作半導(dǎo)體器件的例子。
首先，如圖3(a)所示，加熱使由藍(lán)寶石組成的支持襯底21的溫度達(dá)到約1020℃～1100℃后，通過向襯底上供應(yīng)三甲基鎵(TMG)和NH3，形成由GaN組成的半導(dǎo)體籽晶層22。
其次，通過光刻法，在半導(dǎo)體籽晶層22的表面上形成防蝕圖形。下面如圖3(b)所示，通過使用Cl2氣的干法蝕刻，對(duì)半導(dǎo)體籽晶層22進(jìn)行圖形化處理。所述干法蝕刻，可以用電感耦合型反應(yīng)性干法蝕刻(RIE)裝置進(jìn)行。
然后去除防蝕圖形，形成半導(dǎo)體籽晶層22。并且，在半導(dǎo)體籽晶層22的側(cè)面及支持襯底21的面上，還可以形成掩膜。而且在氮?dú)夥障?優(yōu)選在100atm(100×1.013×105Pa)或以下的加壓氣氛下)，在含有Ga、Na和氮的熔融液中，與半導(dǎo)體籽晶層22的表面接觸，通過將熔融液維持在過飽和狀態(tài)，如圖3(c)所示，在半導(dǎo)體籽晶層22上使LPE-Ga23a選擇性生長(zhǎng)。此時(shí)，含有支持襯底21、籽晶層22及LPE-GaN23a而成為III族元素氮化物結(jié)晶襯底23。
圖4表示III族元素氮化物結(jié)晶制作時(shí)使用的搖動(dòng)型LPE裝置的一個(gè)例子。該搖動(dòng)型LPE裝置300，具有不銹鋼制的培養(yǎng)爐301，可以耐50atm(50×1.013×105Pa)的氣壓。在培養(yǎng)爐301上，配置有加熱用的加熱器302和熱電偶303。坩堝固定臺(tái)304配置在培養(yǎng)爐301內(nèi)。在此安裝有以轉(zhuǎn)軸305為中心旋轉(zhuǎn)的機(jī)構(gòu)。在坩堝固定臺(tái)304內(nèi)，固定著由氮化硼(BN)或氧化鋁(Al2O3)組成的坩堝306。在坩堝306內(nèi)，配置有熔融液307和種晶308。通過使坩堝固定臺(tái)304旋轉(zhuǎn)，坩堝306內(nèi)的熔融液左右移動(dòng)，由此可攪拌熔融液。氣氛壓力通過流量調(diào)整器309調(diào)整。作為原料氣體的氮?dú)饣虬睔?NH3氣體)和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，由原料氣罐(未圖示)供給，由氣體精制部去除雜質(zhì)后送至培養(yǎng)爐301內(nèi)。
下面對(duì)使用該裝置的結(jié)晶生長(zhǎng)的一個(gè)例子加以說明。
(1)首先，將Ga和作為助熔劑的Na，僅稱取設(shè)定的量置于坩堝內(nèi)。對(duì)于Ga優(yōu)選使用純度為99.9999％(6個(gè)9)或以上的Ga，對(duì)于Na是使用精制的Na。在He(N2、Ar、Ne、Xe等也可以)置換的手套式操作箱內(nèi)使Na加熱熔解，通過去除出現(xiàn)在表面層的氧化物等就可以精制Na。借助于區(qū)域熔煉法也可精制Na。區(qū)域熔煉法，通過在管內(nèi)反復(fù)進(jìn)行Na的熔解和固化，使雜質(zhì)析出，通過該雜質(zhì)的去除可提高Na的純度。
(2)其次，為熔解坩堝內(nèi)的原材料，將電爐內(nèi)的溫度上升至800℃。在該階段，如圖所示，種晶襯底不存在于熔融液中。為攪拌Ga和Na，以種晶襯底上不會(huì)附著熔融液的程度搖動(dòng)坩堝。為防止GaN的氧化，作為氣氛氣體優(yōu)選例如使用氮?dú)狻?br> (3)然后，以旋軸為中心使坩堝旋轉(zhuǎn)并將種晶襯底置于熔融液中，開始結(jié)晶培養(yǎng)。
(4)結(jié)晶培養(yǎng)中，為攪拌熔融液，以每分鐘1個(gè)周期的速度搖動(dòng)坩堝。其中，培養(yǎng)中種晶襯底存在于熔融液中，使坩堝保持在800℃，壓力保持在40atm(40×1.013×105Pa)，例如進(jìn)行10個(gè)小時(shí)的LPE生長(zhǎng)。
(5)培養(yǎng)結(jié)束后，象圖示那樣旋轉(zhuǎn)坩堝，從熔融液取出襯底，降低熔融液溫度。
用所述方法生長(zhǎng)的GaN結(jié)晶的結(jié)果是從半導(dǎo)體籽晶層22開始結(jié)晶的生長(zhǎng)，從半導(dǎo)體籽晶層向襯底表面可觀測(cè)到貫通位錯(cuò)，而從半導(dǎo)體籽晶層橫向生長(zhǎng)的部分，可培養(yǎng)出良好的GaN單晶。另外，在橫向生長(zhǎng)的GaN結(jié)晶之間相遇的部分也觀測(cè)到了位錯(cuò)。
根據(jù)該方法，不僅僅是Na，還可以使用Li、K、Ca、Sr或Ba助熔劑，或者使用堿金屬和堿土類金屬的混合助熔劑，也可以得到同樣的效果。例如，Na和Ca的混合助熔劑，因?yàn)榛烊肓?0％左右的Ca，可在更低的壓力下培養(yǎng)結(jié)晶。
其次，如圖3(d)所示，例如通過電子回旋共振(ECR)濺射法在襯底(LPE-GaN23a)23上形成由氮化硅組成的薄膜層25。襯底23的表面，也可以通過機(jī)械加工(拋光加工)和機(jī)械化學(xué)拋光進(jìn)行平整加工。在LPE-GaN23a中，如前所述，從半導(dǎo)體籽晶層22向襯底表面可觀測(cè)到貫通位錯(cuò)24。另外，橫向生長(zhǎng)的GaN結(jié)晶之間相遇的部分也觀測(cè)到了位錯(cuò)。通過SIMS進(jìn)行雜質(zhì)分析的結(jié)果是在貫通位錯(cuò)24的區(qū)域，例如存在許多鈉之類的雜質(zhì)。在存在貫通位錯(cuò)24的區(qū)域的襯底23的表面，形成了由氮化硅組成的薄膜層25。所述薄膜層，也可以是氮化鋁、氮化鋁鎵、碳化硅、氮化鍺或類金剛石來代替氮化硅。
而且，如圖3(e)所示，例如通過MOCVD法形成GaN層26及AlGaN層27，由此可制作本發(fā)明的半導(dǎo)體器件。在使用由堿金屬助熔劑法制作的GaN襯底制作半導(dǎo)體器件時(shí)，由此形成了薄膜層25，可以防止堿金屬等向半導(dǎo)體激光器、發(fā)光二極管的發(fā)光部或FET晶體管的各電極部的擴(kuò)散，從而可提高器件的特性。
雖然就使用形成了半導(dǎo)體籽晶層的襯底而使GaN結(jié)晶進(jìn)行LPE生長(zhǎng)的GaN襯底進(jìn)行了說明，但也可以使用將以GaN結(jié)晶為籽晶進(jìn)行大型塊狀生長(zhǎng)的結(jié)晶進(jìn)行切片加工而得到的GaN襯底。這樣生長(zhǎng)的結(jié)晶，由于不會(huì)有選擇性生長(zhǎng)，因而恐怕在隨機(jī)產(chǎn)生的位錯(cuò)部分等含有堿金屬或堿土類金屬等雜質(zhì)。為此，在整個(gè)襯底表面形成薄膜層，可防止雜質(zhì)的擴(kuò)散。
下面就制作場(chǎng)效應(yīng)晶體管的方法以圖5為基礎(chǔ)加以說明。III族元素氮化物結(jié)晶襯底43，含有支持襯底41、籽晶層42以及LPE-GaN43a，由前述那樣的液相生長(zhǎng)得到的LPE-GaN43a表現(xiàn)出電阻例如為1010Ω或以上接近于絕緣體的特性。在該LPE-GaN43a的貫通位錯(cuò)44的區(qū)域，形成了作為薄膜層45的氮化硅層。之后，通過MOCVD法形成了GaN層46及AlGaN層47。而且，在上面形成源電極48、肖特基柵極49以及漏極50。通過向柵極49外加電壓，控制GaN層46及AlGaN層47的界面形成的二維電子氣體濃度，進(jìn)行作為晶體管的動(dòng)作。
根據(jù)本發(fā)明的方法形成的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，由于形成了薄膜層，絕緣性也較高，可降低晶體管動(dòng)作時(shí)的漏電流，可實(shí)現(xiàn)高頻特性優(yōu)良的場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
實(shí)施例2圖6表示了半導(dǎo)體激光器構(gòu)成的一個(gè)例子。正如該圖所表示的那樣，首先，在形成了薄膜層(未圖示)的GaN襯底51上，為使載流子密度在5×1018cm-3或以下，形成滲雜了Si的n型GaN組成的接觸層52。GaN系的結(jié)晶(含Ga和N的結(jié)晶)，添加了作為雜質(zhì)Si時(shí)Ga的空孔增加。由于這樣的Ga的空孔容易擴(kuò)散，因而在它上面制作器件時(shí)，在壽命等方面將產(chǎn)生不良的影響。為此，控制滲雜量以便使載流子密度為1×1019cm-3或以下，優(yōu)選為3×1018cm-3或以下。
其次，在接觸層52上，形成由n型Al0.07Ga0.93N組成的被覆層53和由n型GaN組成的光導(dǎo)層54。之后，形成作為活性層55的多重的量子井(MQW)，所述多重的量子井由組成為Ga0.8In0.2N的井層(厚度約3nm)和GaN組成的阻擋層(厚度為6nm)構(gòu)成。進(jìn)而形成由p型GaN組成的光導(dǎo)層56、由p型Al0.07Ga0.93N組成的被覆層57和由p型GaN組成的接觸層58。這些層可以用公知的方法形成。半導(dǎo)體激光器500為雙異質(zhì)結(jié)型半導(dǎo)體激光器，MQW活性層55的含銦井層的禁帶寬度，比含鋁的n型和p型被覆層的禁帶寬度更小。另一方面，對(duì)于光的折射率，活性層55的井層為最大，其次按光導(dǎo)層54、被覆層53的順序減少。
在接觸層58的部分上，形成構(gòu)成寬度為2μm左右的電流注入?yún)^(qū)域的絕緣膜59。在p型被覆層57的部分和p型接觸層58上，形成成為電流狹窄部的隆起部。
在p型接觸層58的側(cè)面，形成與接觸層58進(jìn)行歐姆接觸的p側(cè)電極60。在n型接觸層52的側(cè)面，形成與接觸層52進(jìn)行歐姆接觸的n側(cè)電極61。
實(shí)施例3圖7表示半導(dǎo)體激光器的其它構(gòu)成。在該圖中，601表示支持襯底，602表示籽晶層，603表示LPE-GaN層，604表示貫通位錯(cuò)，605表示薄膜層，606表示GaN層，607表示n-GaN層，608表示n被覆層，609表示活性層，610表示隆起部，611表示p側(cè)電極，612表示絕緣膜，614表示n側(cè)電極，615表示選擇性生長(zhǎng)膜，616表示對(duì)稱軸。如圖所示，該裝置組成激光振動(dòng)部的隆起區(qū)域610在薄膜層605上，而且是在偏離薄膜層605的對(duì)稱軸616的位置上形成的。在薄膜層605上進(jìn)行氣相生長(zhǎng)的外延膜(GaN層606)，因?yàn)閺臎]有薄膜層605的部分生長(zhǎng)并大致靠近對(duì)稱軸616上，所以在對(duì)稱軸616上恐怕殘存刃型位錯(cuò)。為此，希望隆起區(qū)域610偏離對(duì)稱軸。
進(jìn)行了對(duì)所述結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體激光器的器件評(píng)價(jià)。對(duì)于得到的半導(dǎo)體激光器，當(dāng)在p側(cè)電極和n側(cè)電極之間外加正向的設(shè)定電壓時(shí)，在MQW活性層中從p側(cè)電極注入空穴，從n側(cè)電極注入電子，在MQW活性層中再結(jié)合產(chǎn)生光學(xué)增益，在振動(dòng)波長(zhǎng)404nm處發(fā)生激光振動(dòng)。
此外，在本發(fā)明的半導(dǎo)體器件中可以使用的III族元素氮化物結(jié)晶襯底，不限于所述GaN單晶襯底，優(yōu)選供給對(duì)在襯底上制作的光學(xué)器件的使用波長(zhǎng)吸收少的襯底。為此，作為紫外線區(qū)域的半導(dǎo)體激光器和發(fā)光二極管用襯底，優(yōu)選使用含鋁多且短波區(qū)域光吸收少的AlxGa1-xN(0≤x≤1)單晶。
實(shí)施例4如圖8(a)所示，以鈉為助熔劑，在由液相生長(zhǎng)制作的GaN襯底上進(jìn)行外延生長(zhǎng)，制作成按激光器結(jié)構(gòu)加工并形成電極的半導(dǎo)體激光器的晶片。如圖8(b)所示，將該晶片加工成條狀。為控制激光共振器的反射率以及進(jìn)行端面保護(hù)、進(jìn)而防止鈉的擴(kuò)散，條的發(fā)光面上形成有涂層。在該涂層中，至少含有氮化硅層，以防止鈉的擴(kuò)散。另外，在該圖中，在LPE-GaN襯底82上，形成器件結(jié)構(gòu)83，進(jìn)而也可形成電極84。其次，如圖8(c)所示，將發(fā)光部的端面涂覆過的條進(jìn)行芯片化。在分割的芯片側(cè)面(分割面)85上，恐怕出現(xiàn)部分的由于位錯(cuò)或缺陷引起的鈉雜質(zhì)區(qū)域(未圖示)，所以為防止鈉的擴(kuò)散，需要在分割面上也形成氮化硅等薄膜層。借此可大幅降低由鈉的擴(kuò)散引起的漏電流，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的器件工作。另外，在該圖中86表示發(fā)光面。
在此，使用氮化硅作為薄膜層，但氮化鋁、碳化硅或類金剛石等也對(duì)鈉具有較高的阻擋性，可有效地加以利用。
本發(fā)明可適用于例如激光二極管、發(fā)光二極管、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等各種半導(dǎo)體器件。
此外，在本發(fā)明的詳細(xì)地說明事項(xiàng)中進(jìn)行的具體實(shí)施形態(tài)或?qū)嵤├?，明確了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，不能僅限于這樣的具體例子進(jìn)行狹義的解釋，在本發(fā)明的主旨內(nèi)，可以做各種變更后加以實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種在III族元素氮化物結(jié)晶襯底上層疊有III族元素氮化物結(jié)晶層的III族元素氮化物半導(dǎo)體器件，其特征在于所述襯底是在含有堿金屬及堿土類金屬之中的至少一種的熔融液中，通過使含有氮的氣體中的氮和III族元素反應(yīng)并結(jié)晶化而制成；在所述襯底上形成有薄膜層；在所述襯底中含有的雜質(zhì)在所述薄膜層中的擴(kuò)散系數(shù)比該雜質(zhì)在所述襯底中的擴(kuò)散系數(shù)更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中在所述襯底上存在貫通位錯(cuò)，在對(duì)應(yīng)所述貫通位錯(cuò)的部分形成有所述薄膜層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的半導(dǎo)體器件，其中在所述貫通位錯(cuò)的區(qū)域存在雜質(zhì)，所述雜質(zhì)為堿金屬及堿土類金屬之中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述雜質(zhì)為Na及Li之中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述薄膜層是在所述襯底的整個(gè)表面上形成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述薄膜層是氮化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述薄膜層的厚度為5nm或以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述薄膜層的厚度為3nm或以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述薄膜層是氮化鋁、氮化鋁鎵以及碳化硅之中的至少一種，其中所述氮化鋁鎵的組成式為AlxGa1-xN，0≤x≤1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，在所述襯底和所述結(jié)晶層之間形成有所述薄膜層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的半導(dǎo)體器件，在所述襯底和所述薄膜層之間還形成有III族元素氮化物結(jié)晶層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述結(jié)晶層是通過氣相生長(zhǎng)形成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述熔融液中的堿金屬是Na、Li、K、Rb、Cs及Fr之中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述熔融液中的堿金屬是Na及Li之中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述熔融液中的堿土類屬是Ca及Mg之中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述III族元素是Ga、Al及In之中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述熔融液含有Na及Li之中的至少一種，所述襯底為氮化鎵襯底，所述薄膜層是氮化鋁、氮化鋁鎵以及碳化硅之中的至少一種，其中所述氮化鋁鎵的組成式為AlxGa1-xN，0≤x≤1。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述襯底含有Na及Li之中的至少一種的雜質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述熔融液含有從Li、Na及Sn之中的至少一種和Ca，所述襯底為氮化鋁襯底，所述薄膜層為金剛石。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述襯底含有Na及Li之中的至少一種的雜質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，在所述襯底上形成有所述薄膜層的同時(shí)，在所述半導(dǎo)體器件的側(cè)面形成有薄膜層，或者僅在所述半導(dǎo)體器件的側(cè)面形成有薄膜層而未在所述襯底上形成所述薄膜層。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的半導(dǎo)體器件，其中所述半導(dǎo)體器件為激光二極管、發(fā)光二極管和場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種防止堿金屬擴(kuò)散的半導(dǎo)體器件。在III族元素氮化物結(jié)晶襯底上層疊有III族元素氮化物結(jié)晶層的III族元素氮化物半導(dǎo)體器件中，所述襯底是在含有堿金屬及堿土類金屬之中的至少一種的熔融液中，通過使含有氮的氣體中的所述氮和III族元素反應(yīng)并結(jié)晶化而制成，在所述襯底上形成有薄膜層，其中，在所述襯底中含有的雜質(zhì)在所述薄膜層中的擴(kuò)散系數(shù)比該雜質(zhì)在所述襯底中的擴(kuò)散系數(shù)更小。
文檔編號(hào)H01L21/20GK1610138SQ20041008609
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月20日
發(fā)明者北岡康夫, 峯本尚, 木戶口勛, 塚本和芳 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社