專利名稱：利用空氣吹掃關(guān)閉燃料電池系統(tǒng)的程序的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池系統(tǒng)，更具體而言，本發(fā)明涉及用于關(guān)閉運(yùn)行中的燃料電池的程序。
背景技術(shù)：
在燃料電池領(lǐng)域中所周知，當(dāng)電路斷開并且電池不再接有負(fù)載時(shí)，例如關(guān)閉電池時(shí)以及關(guān)閉電池過程中，陰極上存在的空氣以及陽極上剩余的氫燃料經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生不可接受的陽極和陰極電位，從而導(dǎo)致催化劑和催化劑載體的氧化、腐蝕并且伴隨著電池性能下降。人們認(rèn)為電池一關(guān)閉就需要立即用惰性氣體吹掃陽極流場和陰極流場來鈍化陽極和陰極，以將電池性能下降減至最小程度或防止電池性能下降。此外，使用惰性氣體吹掃避免了氫和空氣混合形成一種可燃混合氣的可能性，這是一個(gè)安全問題。雖然使用100％的惰性氣體作為吹掃氣體在現(xiàn)有技術(shù)中非常普遍，但本申請(qǐng)人共有的美國專利5,013,617和5,045,414描述了使用100％的氮?dú)鈦碜鳛殛枠O側(cè)的吹掃氣體，而陰極側(cè)的吹掃混合氣包括非常少量的氧氣(例如低于1％)，余量為氮?dú)?。這兩個(gè)專利還討論了在開始吹掃過程中選擇連接一模擬電負(fù)載至電池上以迅速降低陰極電位至可接受限值0.3-0.7伏特之間。
例如對(duì)于汽車應(yīng)用來說，燃料電池電源裝置的緊湊性和服務(wù)時(shí)間間隔很重要的，因此不宜使用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w作為燃料電池的關(guān)閉或啟動(dòng)吹掃氣體。另外，需要避免與儲(chǔ)存和向電池供給惰性氣體相關(guān)的費(fèi)用。因此，就需要一種安全、有成本效率的關(guān)閉和啟動(dòng)程序，其不會(huì)引起顯著的性能下降，且不需要使用惰性氣體，或?qū)τ谌剂想姵卣＿\(yùn)行來說不需要任何其它氣體。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，一種用于關(guān)閉運(yùn)行中的燃料電池系統(tǒng)的程序包括斷開主要用電器件，停止含氫燃料向陽極的流動(dòng)，然后通過吹送空氣通過陽極燃料流場來將陽極燃料流場中剩余的燃料移走。
在一個(gè)使用一堆本申請(qǐng)人共有的美國專利5,503,944中描述的通用類型的質(zhì)子交換膜燃料電池的實(shí)施例中，主要用電器件的連接被斷開，燃料(氫)向陽極的流動(dòng)和空氣向陰極的流動(dòng)被切斷。未曾試圖使用例如惰性氣體吹掃的方式來吹掃陽極流場中的剩余燃料或陰極流場中的空氣。為了再次啟動(dòng)電池，需要將燃料和氧化劑直接充入它們的各自的流場。(上述程序以下簡稱為″未受控″啟動(dòng)/停用循環(huán))。人們發(fā)現(xiàn)以這種方式工作的電池堆組件出現(xiàn)了以前沒有觀察到的快速性能衰減。(這在下文中將結(jié)合圖3中的曲線″J″進(jìn)一步討論)。此外，人們發(fā)現(xiàn)大量啟動(dòng)/停用循環(huán)對(duì)電池性能的影響比負(fù)載下長時(shí)間正常運(yùn)行更有害。最后通過實(shí)驗(yàn)確定，關(guān)閉和啟動(dòng)程序都是電池出現(xiàn)快速性能衰減的原因；并且已公知，如果根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，每次關(guān)閉時(shí)用惰性氣體來鈍化電池，這樣的快速衰減就不會(huì)發(fā)生。對(duì)只發(fā)生了幾十次未受控啟動(dòng)/停用循環(huán)的電池的研究表明25％到50％的高表面積炭黑陰極催化劑載體被腐蝕掉，而這在現(xiàn)有技術(shù)中并未見報(bào)道。
進(jìn)一步的試驗(yàn)和結(jié)果分析使我們相信下列機(jī)制引起了上述實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的性能衰減圖2示出了一種質(zhì)子交換膜燃料電池的示意圖。(注意將要描述的機(jī)制也適用于使用其它電解質(zhì)，例如對(duì)離子流進(jìn)行適當(dāng)改變的磷酸或氫氧化鉀的電池)。圖2中，M表示一種一側(cè)具有陰極催化劑層C以及另一側(cè)具有陽極催化劑層A的質(zhì)子交換膜(PEM)。輸送空氣至陰極催化劑的陰極空氣流場被虛線分成空氣區(qū)域1和2。在正常情況下將氫在陽極催化劑上從入口I輸送到出口E的陽極燃料流場也被同一條虛線分成兩個(gè)區(qū)域。位于虛線左側(cè)并且與入口I相鄰的區(qū)域充滿了氫氣，用符號(hào)H2標(biāo)示。位于虛線右側(cè)并且與出口E相鄰的區(qū)域是區(qū)域3并且充滿了空氣。
當(dāng)發(fā)生未受控關(guān)閉時(shí)(也就是說關(guān)閉操作未采取任何特別步驟以限制性能衰減)，一些剩余氫氣和氧氣在它們各自的陽極和陰極流場中擴(kuò)散通過質(zhì)子交換膜(各自擴(kuò)散至電池的另一側(cè))并且在催化劑上反應(yīng)(視情況而定與氧氣或者氫氣反應(yīng))生成水。陽極上氫氣的消耗將陽極流場的壓力降低至環(huán)境壓力以下，導(dǎo)致外部空氣在出口E處被吸入陽極流場，形成氫氣/空氣鋒面(圖2中的虛線)，所述鋒面慢慢從燃料出口E通過陽極流場向燃料入口I移動(dòng)。最后陽極流場(和陰極流場)完全被空氣充滿。啟動(dòng)電池時(shí)，空氣流被直接引入并通過陰極流場，氫氣流被引入陽極流場入口I。在電池陽極側(cè)，這導(dǎo)致了氫氣/空氣鋒面的形成(這也由圖2中的虛線表示)，所述鋒面通過陽極流場越過陽極，移走它前面的空氣，將其排出電池。在任何一種情況下，(也就是說關(guān)閉和啟動(dòng)時(shí))都有氫氣/空氣鋒面移過電池。在移動(dòng)鋒面的一側(cè)(圖2中的H2區(qū)域)，陽極基本上僅暴露在燃料(也就是氫氣)中；在H2區(qū)域?qū)γ娴年帢O流場的區(qū)域1中，陰極僅暴露在空氣中。電池的那個(gè)區(qū)域以下稱為H2/空氣區(qū)域也就是說氫氣在陽極，空氣在陰極。在移動(dòng)鋒面的另一側(cè)，陽極基本上僅暴露在空氣中；與區(qū)域3相對(duì)的陰極流場的區(qū)域2也暴露在空氣中。電池的那個(gè)區(qū)域以下簡稱為空氣/空氣區(qū)域也就是說空氣既在陽極上又在陰極上。
陽極流場中同時(shí)出現(xiàn)氫氣和空氣導(dǎo)致接觸(see)氫氣的陽極部分和接觸空氣的陽極部分之間產(chǎn)生短接的電池。這就導(dǎo)致在膜M內(nèi)產(chǎn)生少量的質(zhì)子(H+)平面內(nèi)流動(dòng)以及穿過膜產(chǎn)生大量的質(zhì)子透過平面的流動(dòng)，其方向沿著標(biāo)有H+的箭頭的方向，并且在電池的每一側(cè)上產(chǎn)生電子平面內(nèi)流動(dòng)，如所標(biāo)的箭頭所示。這些電子穿過導(dǎo)電催化劑層和其它可能接觸催化劑層的導(dǎo)電性電池單元。在陽極側(cè)電子從接觸氫氣的陽極部分向接觸空氣的陽極部分運(yùn)動(dòng)；而在陰極側(cè)它們向相反方向運(yùn)動(dòng)。
從接觸氫氣的陽極部分向接觸空氣的陽極部分運(yùn)動(dòng)的電子流導(dǎo)致電子導(dǎo)體電位發(fā)生微小的變化。另一方面，膜中的電解質(zhì)是相對(duì)較差的平面內(nèi)質(zhì)子導(dǎo)體，而質(zhì)子的流動(dòng)導(dǎo)致區(qū)域H2和區(qū)域3之間的電解質(zhì)電位非常顯著地降低。
據(jù)估計(jì)區(qū)域H2和區(qū)域3之間電解質(zhì)電位的降低與約為0.9-1.0伏特的典型電池開路電壓相似。電位的降低導(dǎo)致質(zhì)子流從陰極側(cè)，區(qū)域2，經(jīng)PEM，M，到陽極側(cè)，區(qū)域3，這與正常電池操作條件下的方向正好相反。還據(jù)估計(jì)接觸空氣的陽極部分(區(qū)域3中)的電解質(zhì)電位的降低導(dǎo)致區(qū)域2的陰極電位大約為1.5到1.8伏特，而正常的陰極電位是0.9到1.0伏特。(注意這些電位是相對(duì)于同樣操作條件下的氫電位而言的)。這些升高的陰極電位引起碳載體材料和陰極催化劑的快速腐蝕，導(dǎo)致電池性能顯著衰減。
本發(fā)明的目的之一是將燃料電池關(guān)閉期間發(fā)生的任何燃料電池催化劑和催化劑載體的腐蝕減至最小程度，并且不需要在關(guān)閉時(shí)用惰性氣體吹掃電池中的空氣就可達(dá)到此目的。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，一種關(guān)閉程序包括以下步驟斷開電池的主要負(fù)載；暫停燃料向陽極的流動(dòng)和空氣向陰極的流動(dòng)；然后在壓力下鼓入空氣，使空氣進(jìn)入并通過整個(gè)陽極流場，迅速排出陽極流場中剩余的所有氫氣。長時(shí)間下降低的氫氣壓力會(huì)慢慢吸入空氣，此過程可能持續(xù)30到60秒甚至更長，與此相比，迅速地排出氫氣減少了鉑和碳腐蝕發(fā)生的時(shí)間。盡管依賴于電池材料、所需的電池使用壽命長短、以及此壽命期間可能發(fā)生的關(guān)閉和啟動(dòng)的次數(shù)，但是我們相信在不需要惰性氣體吹掃的情況下，氫氣/空氣鋒面需要在至多約1.0秒的時(shí)間內(nèi)通過陽極才能滿足電池使用壽命過程中的性能需要。優(yōu)選地吹掃空氣的流速將使H2/空氣鋒面(以及由此全部氫氣)在少于0.2秒時(shí)間內(nèi)通過和移出陽極流場。對(duì)于頻繁啟動(dòng)和關(guān)閉的長使用壽命應(yīng)用例如汽車應(yīng)用來說，最優(yōu)選0.05秒或更少的吹掃時(shí)間。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在斷開主要負(fù)載并且切斷燃料和氧化劑向電池的流動(dòng)后，就在向陽極流場鼓入空氣之前，將一個(gè)小的輔助電阻性負(fù)載與電池連通一段時(shí)間。吹掃步驟前輔助負(fù)載的應(yīng)用通過正常電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生消耗了陽極流場中的氫氣。然后，當(dāng)向陽極流場鼓入空氣的步驟開始時(shí)，陰極電位將已經(jīng)顯著降低，并且因此，空氣吹掃期間的催化劑和催化劑載體的腐蝕速率將被降低。注意，此實(shí)施方式中，輔助負(fù)載可以在空氣吹掃開始前斷開，也可以在空氣吹掃過程中繼續(xù)接通一段時(shí)間，或在整個(gè)吹掃過程中都保持接通。
在前述優(yōu)選實(shí)施方式中，在停止燃料和氧化劑向電池的流動(dòng)之后接通輔助負(fù)載。這通過消耗陰極流場中全部剩余氧氣以及陽極流場中絕大部分的剩余氫氣來降低陰極電位。
另一種選擇是，輔助負(fù)載是在氧化劑的輸送已經(jīng)停止，但燃料的輸送還未停止時(shí)接通的。燃料的輸送在空氣吹掃開始前任何時(shí)間停止。輔助負(fù)載保持連接狀態(tài)直到陰極的剩余氧氣已經(jīng)被消耗完。燃料的輸送在空氣吹掃開始前任何時(shí)間斷開。優(yōu)選以及備選實(shí)施方式都在空氣吹掃之前降低了陰極電位。但是優(yōu)選實(shí)施方式確保最大限度降低陰極電位。
下列本申請(qǐng)人共有的美國-非臨時(shí)專利申請(qǐng)說明和主張了與本申請(qǐng)的主題有關(guān)的發(fā)明USSN 09/742,481，“使用空氣吹掃啟動(dòng)燃料電池系統(tǒng)的程序”(″Procedure for Starting Up a Fuel Cell System Usinga Fuel Purge″)，發(fā)明人Carl Reiser，RiChard Sawyer，和DeliangYang；2001年1月25日提交的USSN 09/770,042，“關(guān)閉具有陽極廢氣循環(huán)回路的燃料電池系統(tǒng)的程序”(″Procedure for Shutting Downa Fuel Cell System Having an Anode Exhaust Recycle Loop″)，發(fā)明人Carl Reiser，Leslie Van Dine，Glenn Scheffler，和MargaretSteinbugler；以及2002年7月3日提交的USNN 10/189,696，“啟動(dòng)具有陽極廢氣循環(huán)回路的燃料電池系統(tǒng)的程序”(″Procedure forStarting Up a Fuel Cell System Having an Anode Exhaust Recycle Loop″)，發(fā)明人Carl Reiser，Leslie Van Dine，Richard Sawyer，DeliangYang，和Margaret Steinbugler。


圖1是可按照本發(fā)明的關(guān)閉程序操作的燃料電池系統(tǒng)的示意圖；圖2是用來解釋啟動(dòng)和關(guān)閉過程中可能引起電池性能下降的機(jī)制的燃料電池橫截面的示意圖；和圖3是顯示啟動(dòng)/停用循環(huán)的次數(shù)對(duì)使用多種啟動(dòng)/停用程序，包括現(xiàn)有技術(shù)的程序和本發(fā)明的程序，的燃料電池性能影響的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
圖1示出了燃料電池系統(tǒng)100。該系統(tǒng)包括含有一個(gè)陽極104，一個(gè)陰極106，和一個(gè)設(shè)置在陽極和陰極之間的電解質(zhì)層108的燃料電池102。該陽極包括陽極基底110，所述基底在正對(duì)電解質(zhì)層108的基底一側(cè)上具有設(shè)置在其上的陽極催化劑層112。該陰極包括陰極基底114，所述基底在正對(duì)電解質(zhì)層108的基底一側(cè)上具有設(shè)置在其上的陰極催化劑層116。該電池還包括一與陽極基底110相鄰的陽極流場板118，以及一與陰極基底114相鄰的陰極流場板120。
陰極流場板120具有多條橫穿其上延伸的、與陰極基底相鄰的通道122，形成從入口124傳送氧化劑，優(yōu)選空氣通過陰極到達(dá)出口126的陰極流場。陽極流場板118具有多條橫穿其上延伸的、與陽極基底相鄰的通道128，形成從入口130傳送含氫燃料通過陽極到達(dá)出口132的陽極流場。每個(gè)電池還包括一與陰極流場板120相鄰以散去電池?zé)崃康睦鋮s器131，例如利用水泵134通過回路132循環(huán)經(jīng)過冷卻器131，用來散熱的散熱器136，以及流量控制閥或者孔138的水。
雖然圖中僅示出了一個(gè)電池120，實(shí)際上一個(gè)燃料電池系統(tǒng)可以包含多個(gè)相鄰的(也就是一堆電池)以串聯(lián)方式電連接的電池，每個(gè)電池都有將一個(gè)電池的陰極流場板與相鄰電池的陽極流場板分開的冷卻器。如需要圖1所示的燃料電池更為詳細(xì)的信息，讀者可以參考本申請(qǐng)人共有的美國專利5,503,944和4,115,627,這兩個(gè)專利在此都引入作為參考。專利′944描述了一種固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，其中的電解質(zhì)層是質(zhì)子交換膜(PEM)。專利′627描述了一種磷酸電解質(zhì)燃料電池，其中的電解質(zhì)是一種保留在多孔碳化硅基體層中的液體。
正常操作再次參照?qǐng)D1，燃料電池系統(tǒng)包括一承壓新鮮含氫燃料的供給源140，一空氣供給源142，一鼓風(fēng)機(jī)144，一主要用電裝置或者主要負(fù)載146，一輔助負(fù)載148，一陽極廢氣循環(huán)回路150，以及一循環(huán)回路鼓風(fēng)機(jī)152。(″新鮮″含氫燃料是指沒有被引入燃料電池的燃料，與已在電池內(nèi)部部分消耗并且通過電池再循環(huán)的燃料相對(duì))。在正常燃料電池運(yùn)行過程中，當(dāng)電池向主要負(fù)載146供電時(shí)，主要負(fù)載的開關(guān)154是關(guān)閉的(如圖中所示是打開的)，且輔助負(fù)載開關(guān)156是打開的。鼓風(fēng)機(jī)144，陽極廢氣循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)152和冷卻劑泵134都打開，且在循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)152下游的從燃料供給源140向陽極循環(huán)回路150供給燃料的導(dǎo)管中的閥166打開，循環(huán)回路150中的閥170以及陽極排氣導(dǎo)管174中的陽極廢氣排氣閥172也打開。導(dǎo)管160中的空氣進(jìn)口進(jìn)氣閥158打開。從空氣源142到循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)152上游的循環(huán)回路中一點(diǎn)的導(dǎo)管164的供氣閥162關(guān)閉。
這樣，在正常運(yùn)行過程中，來自供給源142的空氣連續(xù)地通過導(dǎo)管160輸送至陰極流場入口124，再通過導(dǎo)管176離開電池出口126。來自承壓供給源140的新鮮含氫燃料被連續(xù)地通過導(dǎo)管168輸送至陽極流場，導(dǎo)管168引導(dǎo)燃料進(jìn)入循環(huán)回路150。含有消耗的燃料的部分陽極廢氣經(jīng)由導(dǎo)管174通過排氣閥172離開陽極流場，而循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)152通過現(xiàn)有技術(shù)中公知的方式通過循環(huán)回路再循環(huán)剩下的陽極廢氣通過陽極流場。循環(huán)流有助于保持從陽極流場入口130到出口132相對(duì)均勻的氣體組成，同時(shí)向電池返回一些水蒸汽以防止燃料入口附近的電池過于干燥。在正常電池運(yùn)行過程中燃料中的氫氣以一種公知的方式進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，生成質(zhì)子(氫離子)和電子。電子通過外電路178從陽極104流動(dòng)至陰極106，向負(fù)載146供電，而質(zhì)子通過電解質(zhì)108從陽極104流至陰極106。
關(guān)閉程序根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，為了避免電池催化劑和催化劑載體腐蝕引起顯著電池性能衰減，可以采用以下程序關(guān)閉電池打開開關(guān)154，從外電路斷開主要負(fù)載。關(guān)閉閥門166以停止燃料向陽極流場的流動(dòng)。優(yōu)選關(guān)閉空氣進(jìn)口進(jìn)氣閥158以及陽極排氣閥。(如果需要可以讓閥門158打開，允許空氣流過陰極)。循環(huán)流量閥170可以繼續(xù)打開，循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)152可以繼續(xù)開著以繼續(xù)再循環(huán)陽極廢氣通過電池。這可以防止在陽極上燃料局部不足。然后關(guān)閉開關(guān)156，從而將外電路178中的較小的輔助電阻性負(fù)載148與電池連通。關(guān)閉開關(guān)156后，普通的電池電化學(xué)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使陽極流場的氫氣濃度降低。
閥門162(或者如下文描述的另一實(shí)施方式中虛線所示，可以作為進(jìn)入循環(huán)回路150的環(huán)境空氣的供給源的其它閥門，例如導(dǎo)管182中的閥門180)可以在輔助負(fù)載應(yīng)用期間部分打開，并防止陽極室中的壓力降低到低于環(huán)境壓力，并且防止任何空氣泄漏進(jìn)入陽極流場。空氣中的氧氣還通過與陽極催化劑上的氫氣反應(yīng)而加快氫氣的消耗。
優(yōu)選設(shè)定輔助負(fù)載148的尺寸以在大約15秒到一分鐘內(nèi)將電池電壓從大約每一電池大約0.90-1.0伏特的開路電壓降低至大約每一電池大約0.20伏特。為達(dá)到這個(gè)目的所需的負(fù)載尺寸取決于電池設(shè)計(jì)的規(guī)格，例如電池的數(shù)量，電池的尺寸，陽極流場和各種燃料歧管等中的氫氣的最大容量。注意在空氣閥158打開的情況下，電池電壓第一次0.10伏特的電壓降(例如從0.95伏特的初始電壓降至0.85伏特電壓)減少超過兩個(gè)數(shù)量級(jí)的陽極側(cè)氫氣的量(也就是說從100％的氫氣降低到低于1％的氫氣)。因此，即使輔助負(fù)載只減少了0.1伏特的電池電壓，這對(duì)關(guān)閉過程也是十分有益的。在空氣吹掃開始前連通輔助負(fù)載產(chǎn)生的低水平電流期間，沒有氫氣/空氣鋒面橫穿過電池；并且，作為連通輔助負(fù)載的結(jié)果，被認(rèn)為在關(guān)閉期間引起電池性能衰減的″逆向電流″的大小在空氣吹掃步驟中將更低。
眾所周知，當(dāng)電壓超過由二極管自身設(shè)計(jì)確定的特征值時(shí)，二極管允許電流通過其中。因此，可以選擇二極管來傳送電流，只要通過二極管的電壓達(dá)到例如每個(gè)電池0.2伏特或者更高。這樣的二極管可以插入輔助負(fù)載148和開關(guān)156之間，并且與輔助負(fù)載148和開關(guān)156串聯(lián)。隨著開關(guān)156關(guān)閉(以及開關(guān)154打開)，電流的流動(dòng)只有在電池電壓下降到每個(gè)電池0.2伏特時(shí)才開始。由此二極管防止了電池堆中的任何一個(gè)出現(xiàn)所不希望的負(fù)電壓。
一旦電池電壓已經(jīng)減少了預(yù)定的值(優(yōu)選至少0.1伏特，最優(yōu)選每個(gè)電池的電壓為0.2伏特或更少，但對(duì)于任何一個(gè)電池來說不得低于0.0伏特)，可以打開開關(guān)156或者在全部或部分剩下的關(guān)閉程序期間，仍然關(guān)閉開關(guān)156。關(guān)閉再循環(huán)閥170以防止陽極廢氣進(jìn)一步再循環(huán)。打開陽極廢氣排氣閥，然后打開空氣流量閥162以允許來自供給源142的空氣進(jìn)入緊鄰閥門170下游以及剛好在循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)152上游的循環(huán)回路。鼓風(fēng)機(jī)152直接將這些空氣吹入并通過陽極流場的通道128，迅速排出其中剩余的任何燃料。被后面的空氣排出的那些燃料通過排氣閥172離開電池?，F(xiàn)在陽極流場完全由空氣充滿，可以切斷鼓風(fēng)機(jī)152。
雖然在上述實(shí)施方式中，輔助負(fù)載被用于在用空氣排出氫氣的步驟開始之前降低電池電壓，但是對(duì)于一些應(yīng)用來說，如果空氣吹掃速度足夠快和/或電池使用壽命期間開/關(guān)循環(huán)的次數(shù)足夠少，不用施加輔助負(fù)載的步驟也可以避免由關(guān)閉程序引起的不可接受的性能衰減。在這種應(yīng)用的情況下，可以一斷開主要負(fù)載就啟動(dòng)空氣吹掃。
剛剛描述的燃料電池系統(tǒng)中，使用了循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)152鼓入吹洗空氣通過陽極流場以排出其中的氫氣。如果燃料電池系統(tǒng)沒有循環(huán)回路150，通過將導(dǎo)管160延伸出的導(dǎo)管180(以虛線示出)直接連接進(jìn)入陽極流場入口，鼓風(fēng)機(jī)144還能在關(guān)閉程序過程中執(zhí)行循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)152的吹掃功能。打開開關(guān)156和排氣閥172后，打開導(dǎo)管180上的閥門182。然后鼓風(fēng)機(jī)144鼓入來自供給源142的吹洗空氣，吹洗空氣通過導(dǎo)管180，直接進(jìn)入燃料進(jìn)口130，以產(chǎn)生一掃過陽極流場的空氣鋒面(由于氫氣在一側(cè)，空氣在另一側(cè)，因此此處通常稱為″氫氣/空氣″鋒面)。(注意正如其它實(shí)施方式中，在吹掃前仍然可以將輔助負(fù)載148與電池連通，這樣可用電化學(xué)方法消耗一部分，優(yōu)選大部分存留在陽極流場中的氫氣)。
在一些燃料電池系統(tǒng)中，陽極和陰極流場板和冷卻器板，例如板118，122和131等是多孔的，既可以輸送氣體到電池陽極和陰極，也可以將水運(yùn)離電池。在那些系統(tǒng)中，冷卻劑回路泵，例如泵134，應(yīng)該在本發(fā)明的關(guān)閉程序期間保持開啟。這可以防止反應(yīng)物通道被從致冷劑通道中排出的致冷劑堵塞。堵塞的反應(yīng)物通道可能阻止反應(yīng)性氣體順利到達(dá)陽極和陰極催化劑部分，從而使本發(fā)明的關(guān)閉程序(以及下文所述的類似的啟動(dòng)程序)失效。一旦電池中不再有氫氣，可以關(guān)閉致冷劑回路泵。
啟動(dòng)程序現(xiàn)在假設(shè)根據(jù)本發(fā)明的程序已關(guān)閉電池，且電池的陽極和陰極流場中只有空氣。為了再次啟動(dòng)燃料電池系統(tǒng)100，如果致冷劑回路閥門138關(guān)閉，將其打開。開關(guān)156繼續(xù)打開，因?yàn)閱?dòng)期間不使用輔助負(fù)載?？諝饬髁块y158優(yōu)選打開，但也可以關(guān)閉；接通鼓風(fēng)機(jī)144和泵134。打開陽極廢氣排氣閥172，關(guān)閉導(dǎo)管中的空氣流量閥。關(guān)閉循環(huán)流量閥170和循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)。打開燃料流量閥166，從而允許來自供給源140的加壓氫氣流進(jìn)入陽極流場。氫氣流將空氣排出陽極流場。當(dāng)基本上全部空氣已經(jīng)被從陽極流場中排出時(shí)，關(guān)閉開關(guān)154以將主要負(fù)載與電池102連通。(如果空氣流量閥是關(guān)閉的，在關(guān)閉開關(guān)154之前打開它。)現(xiàn)在可以正常運(yùn)行電池了。
關(guān)閉期間，如果盡可能快地用空氣排出陽極流場中的燃料，可以得到最好的結(jié)果。類似地，啟動(dòng)期間優(yōu)選盡可能快地用燃料排出陽極流場中的空氣。在任何一種情況下排出過程應(yīng)該在少于約1.0秒時(shí)間內(nèi)發(fā)生，優(yōu)選少于0.2秒。對(duì)于高啟動(dòng)－停用循環(huán)次數(shù)的長使用壽命應(yīng)用，例如汽車應(yīng)用來說，最優(yōu)選在少于0.05秒時(shí)間內(nèi)在關(guān)閉時(shí)將陽極流場中的燃料吹掃出來，在啟動(dòng)時(shí)將陽極流場中的空氣吹掃出來?？梢院苋菀椎剡x擇需要的用來使氣體移動(dòng)通過系統(tǒng)的鼓風(fēng)機(jī)和其它器件以使氫氣/空氣鋒面移動(dòng)通過電池，并由此將不需要的氣體吹掃出電池的速度。
與通過簡單地打開和關(guān)閉燃料供應(yīng)，而沒有使用吹掃或者其它性能衰減限制干預(yù)(也就是說不受控制的啟動(dòng)/停用)來關(guān)閉和啟動(dòng)燃料電池系統(tǒng)相比，關(guān)閉時(shí)快速將陽極流場中的燃料用空氣吹掃出，以及啟動(dòng)時(shí)快速將陽極流場中的空氣用氫氣吹掃出，通過減小由于反復(fù)關(guān)閉和啟動(dòng)造成的累積電池性能損失，顯著地提高了電池壽命。這在圖3的曲線中示出。圖3中，縱軸是平均電池性能損失，單位為伏特；水平軸是電池啟動(dòng)次數(shù)。曲線J，K和L表示20或56個(gè)電池的PEM電池堆的實(shí)際測試的數(shù)據(jù)。電池堆中的電池每一個(gè)包括膜電極組件，其包括15微米厚的在陽極側(cè)具有鉑催化劑和在陰極側(cè)具有鉑催化劑的全氟磺酸離聚物薄膜。陽極催化劑的擔(dān)載量為0.1mg/cm2，陰極催化劑的擔(dān)載量為0.4mg/cm2。組件購自W.L.Gore Company of Elkton，Maryland，商品名為PRIMEA 5560。
曲線J表示″未受控″啟動(dòng)/停用循環(huán)。由曲線示出的超過250次左右的循環(huán)過程可知，啟動(dòng)程序?qū)㈤_始以變化的″未受控″速率向充滿空氣的陽極流場中注入氫氣流。典型的速率是一種足以在10.0秒內(nèi)產(chǎn)生完全陽極流場體積變化的速率；然而，一些循環(huán)的啟動(dòng)流速可以快至2.0秒和慢至28秒。關(guān)閉程序簡單地包括關(guān)閉燃料供應(yīng)，通過讓氫氣和空氣通過電解質(zhì)薄膜而讓燃料散逸。
曲線K表示受控啟動(dòng)/停用程序，其中關(guān)閉程序根據(jù)本發(fā)明所述。啟動(dòng)時(shí)，陽極流場充滿空氣，氫氣流以一種足以在0.40秒內(nèi)產(chǎn)生完全陽極流場體積變化的速度開始注入。關(guān)閉程序，從陽極流場充滿氫氣開始，以一種足以在0.40秒內(nèi)產(chǎn)生完全陽極流場體積變化的速度將氫氣用空氣流排出。
除在將氫氣引入陽極流場前，用氮?dú)獯鏆錃庠趩?dòng)時(shí)從陽極流場吹掃空氣，以及在將空氣引入陽極流場前，在關(guān)閉時(shí)用氮?dú)獯鏆錃馔?，曲線L表示與生成曲線K的程序類似的受控啟動(dòng)/停用程序。兩種情況下氮?dú)饬魉俣甲阋栽?.40秒內(nèi)產(chǎn)生完全陽極流場體積變化。因此曲線L表示本說明書的背景技術(shù)部分討論的現(xiàn)有技術(shù)中的氮?dú)獯祾叱绦颉?注意在由曲線J，K和L表示的關(guān)閉程序期間，輔助負(fù)載開關(guān)156在啟動(dòng)程序中是打開的)。
參照?qǐng)D3，從曲線J可以看出，大約250次″未受控″循環(huán)之后，平均電池性能損失約為0.195伏特。與此相比，曲線K所示的，使用本發(fā)明的關(guān)閉程序以及類似的啟動(dòng)程序，300次循環(huán)后，平均電池性能損失只有0.055伏特。也就是說，少于″未受控″250次循環(huán)電壓損失的30％，但循環(huán)次數(shù)多了20％。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)的氮?dú)獯迪醇夹g(shù)在大約1500次循環(huán)后只有0.04伏特?fù)p失。
通過解釋可知，當(dāng)使用氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w時(shí)，氮?dú)饬髦型ǔ４嬖谏倭垦鯕猓@是氮?dú)馍a(chǎn)工藝和/或氧氣從陰極流場透過PEM薄膜到達(dá)另一邊的結(jié)果。這樣就解釋了為什么即使使用氮?dú)猓S著時(shí)間也有少量性能衰減的原因。如果提高氮?dú)獯祾吡魉俾剩@些損失量也將減少。在使用由曲線K表示的程序時(shí)導(dǎo)致的損失也是如此。因此，如果提高由曲線K表示的吹掃速率，曲線K和L之間的差異將減小。據(jù)估計(jì)，如果曲線K的吹掃速率增加到在0.05秒或者更少時(shí)間內(nèi)就能產(chǎn)生完全陽極流場體積變化，曲線K將非常接近于曲線L或者與曲線L只有非常微小的差異。在那種情況下，本發(fā)明將獲得氮?dú)獯迪捶椒ǖ乃幸嫣?，而不需要使用氮?dú)鈺r(shí)所需要的復(fù)雜性、費(fèi)用和額外的設(shè)備容量。
權(quán)利要求
1.一種關(guān)閉運(yùn)行中的燃料電池系統(tǒng)的程序，其中在燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行期間，通過在電解質(zhì)一側(cè)的陰極流場從氧化劑供給源輸送連續(xù)空氣流至燃料電池陰極，而通過在電解質(zhì)另一側(cè)的陽極流場從燃料供給源輸送連續(xù)新鮮含氫燃料流至燃料電池陽極，且該燃料電池在外電路中產(chǎn)生電流，并且該電流運(yùn)行外電路中的主要用電設(shè)備，該程序包括以下步驟(A)從外電路斷開主要用電設(shè)備，停止燃料供給源輸送至陽極流場的新鮮燃料流；且，然后(B)在排出陽極流場廢氣的時(shí)候通過向陽極流場鼓入空氣，使空氣進(jìn)入并且通過陽極流場，用空氣排出陽極流場中剩余的燃料；其中在整個(gè)步驟(A)和(B)期間，陽極流場中的任何反應(yīng)性氣體都能輕易地到達(dá)陽極催化劑，并且陰極流場中的任何反應(yīng)性氣體能夠輕易地到達(dá)陰極催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的關(guān)閉程序，其中在從外電路斷開主要用電設(shè)備之后以及步驟(B)之前，停止空氣流向陰極流場的流動(dòng)，在陽極和陰極之間的外電路中連通輔助電阻性負(fù)載一段時(shí)間來消耗陰極流場中的剩余氧氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的關(guān)閉程序，其中連通輔助負(fù)載直至每個(gè)電池的電壓降低至大約0.2伏特或者更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的關(guān)閉程序，其中在陽極和陰極之間連通輔助負(fù)載后停止新鮮燃料流的輸送。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的關(guān)閉程序，其中連通輔助負(fù)載直至步驟(B)之前電池電壓降低了0.1伏特或者更多。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的關(guān)閉程序，其中選擇連通的輔助負(fù)載的大小以在少于1.0分鐘時(shí)間內(nèi)將每個(gè)電池的電壓降低至大約0.2伏特或者更低。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的關(guān)閉程序，其中在步驟B期間保持輔助負(fù)載連通。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的關(guān)閉程序，其中排出燃料的步驟包括在少于1.0秒時(shí)間內(nèi)使空氣鋒面移動(dòng)通過陽極流場。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的關(guān)閉程序，其中該空氣鋒面在少于0.2秒時(shí)間內(nèi)移動(dòng)通過陽極流場。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的關(guān)閉程序，其中該空氣鋒面在少于0.05秒時(shí)間內(nèi)移動(dòng)通過陽極流場。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的關(guān)閉程序，其中在所述空氣鋒面移動(dòng)通過陽極流場期間停止空氣流向陰極流場的輸送。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的關(guān)閉程序，其中排出燃料的步驟包括在少于1.0秒時(shí)間內(nèi)使空氣鋒面移動(dòng)通過陽極流場。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的關(guān)閉程序，其中該空氣鋒面在少于0.2秒時(shí)間內(nèi)移動(dòng)通過陽極流場。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的關(guān)閉程序，其中該空氣鋒面在少于0.05秒時(shí)間內(nèi)移動(dòng)通過陽極流場。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的關(guān)閉程序，其中在負(fù)載下正常燃料電池運(yùn)行期間，循環(huán)回路中的循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)再循環(huán)至少一部分陽極流場廢氣通過陽極流場；并且在步驟(B)中不需再循環(huán)陽極廢氣就用循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)向陽極流場鼓入空氣，使空氣進(jìn)入并且通過陽極流場。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的關(guān)閉程序，其中在步驟(A)之后和步驟(B)之前，在陽極和陰極之間的外電路中連通輔助電阻性負(fù)載。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的關(guān)閉程序，其中排出燃料的步驟包括在少于1.0秒時(shí)間內(nèi)使空氣鋒面移動(dòng)通過陽極流場。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的關(guān)閉程序，其中排出燃料的步驟包括在少于0.2秒時(shí)間內(nèi)使空氣鋒面移動(dòng)通過陽極流場。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的關(guān)閉程序，其中排出燃料的步驟包括在少于0.05秒時(shí)間內(nèi)使空氣鋒面移動(dòng)通過陽極流場。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的關(guān)閉程序，其中連通輔助負(fù)載直至電池電壓降低至大約0.2伏特或者更低。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的關(guān)閉程序，其中連通輔助負(fù)載直至在步驟(B)之前電池電壓降低了至少0.1伏特。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的關(guān)閉程序，其中至少在部分步驟(B)期間保持輔助負(fù)載連通。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的關(guān)閉程序，其中至少在部分步驟(B)期間保持輔助負(fù)載連通。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的關(guān)閉程序，其中在步驟B期間保持輔助負(fù)載連通直至排出全部燃料。
25.一種關(guān)閉運(yùn)行中的燃料電池系統(tǒng)的程序，其中在燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行期間，通過在電解質(zhì)一側(cè)的陰極流場從氧化劑供給源輸送連續(xù)空氣流至燃料電池陰極，而通過在電解質(zhì)另一側(cè)的陽極流場從燃料供給源輸送連續(xù)新鮮含氫燃料流至燃料電池陽極，且該燃料電池在外電路中產(chǎn)生電流，并且該電流運(yùn)行外電路中的主要用電設(shè)備，該程序包括以下步驟(A)從外電路斷開主要用電設(shè)備，停止輸送至陰極流場的空氣流；然后(B)在陽極和陰極之間的外電路中連通輔助電阻性負(fù)載一段時(shí)間；然后(C)在排出陽極流場廢氣的時(shí)候通過向陽極流場鼓入空氣，使空氣進(jìn)入并且通過陽極流場，用空氣排出陽極流場中剩余的燃料；以及(D)在步驟(C)之前，停止向陽極流場的新鮮含氫燃料流的輸送。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的關(guān)閉程序，其中在步驟(B)之前停止向陽極流場的新鮮含氫燃料流的輸送。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的關(guān)閉程序，其中輔助電阻性負(fù)載保持連通直至每個(gè)電池的電壓達(dá)到0.2伏特或者更低。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的關(guān)閉程序，其中步驟(C)中在少于1.0分鐘時(shí)間內(nèi)排出剩余燃料。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的關(guān)閉程序，其中在輔助電阻性負(fù)載與電池連通期間，只有當(dāng)每個(gè)電池的電壓大于0.2伏特時(shí)，與輔助負(fù)載串聯(lián)的二極管才允許電流通過該輔助負(fù)載。
30.根據(jù)權(quán)利要求2所述的關(guān)閉程序，其中燃料電池系統(tǒng)中的燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池。
31.根據(jù)權(quán)利要求25所述的關(guān)閉程序，其中燃料電池系統(tǒng)中的燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池。
32.根據(jù)權(quán)利要求27所述的關(guān)閉程序，其中燃料電池系統(tǒng)中的燃料電池是質(zhì)子交換膜電池。
全文摘要
一種關(guān)閉運(yùn)行中的燃料電池系統(tǒng)的程序包括斷開主要用電設(shè)備，停止含氫燃料向陽極的流動(dòng)，然后向陽極燃料流場鼓入空氣迅速地將剩余氫氣用空氣排出。足夠快地用空氣吹掃陽極流場可以不采用例如氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行吹掃。
文檔編號(hào)H01M8/04GK1717827SQ200380104251
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月26日
發(fā)明者C·A·賴澤, D·楊, R·D·索耶 申請(qǐng)人:Utc 燃料電池有限責(zé)任公司