一種鎂空氣電池用碳負載Pt-Mo合金催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑和空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎂空氣電池用碳負載Pt-Mo合金催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬-空氣電池具有高理論比能量、低成本、結(jié)構(gòu)簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種理想的電化學(xué)能量儲存和轉(zhuǎn)換裝置。鎂在地球上儲量豐富、價格低廉，反應(yīng)活性高，理論比容量高達2.2Ah/g，且相對安全性較高，因此鎂空氣電池是一種具有廣闊應(yīng)用前景的化學(xué)電源。
[0003]鎂空氣電池由鎂陽極、電解質(zhì)和空氣陰極組成。鎂空氣電池放電的過程中，陽極的金屬鎂氧化成鎂離子，02穿過空氣陰極，在氣-固體-液三相界面被還原成0H。目前鎂空氣電池仍存在很多問題，實際工作電壓通常低于1.2伏，不及理論值的一半，實際比能量也與理論值相差甚遠。造成上述問題的主要原因之一，是空氣陰極氧還原反應(yīng)緩慢的動力學(xué)，而氧還原的動力學(xué)過程與空氣陰極催化劑密切相關(guān)。
[0004]Pt是氧還原催化活性最高的空氣陰極催化劑，然而Pt的價格昂貴，且穩(wěn)定性不夠好。將Pt與其他廉價的過渡金屬合金化，制成的Pt基合金催化劑，不僅降低了成本，同時具有更高的氧還原活性和穩(wěn)定性；將納米尺度的Pt顆粒負載在高比表面積的碳材料上，也可以在保證氧還原活性的前提下降低Pt用量。
[0005]Mo的電子結(jié)構(gòu)為Adhs1，d電子數(shù)小于Pt，與Pt形成合金時，Pt的部分d電子轉(zhuǎn)移到Mo的d軌道，增加了 Pt的d軌道空穴數(shù)量，使Pt的d軌道空穴與02的0-0鍵作用更為強烈，從而促使0-0鍵斷裂過程的進行，提高Pt的氧還原效率。同時Mo的價格遠低于Pt，因此Mo是一種理想的Pt基合金催化劑的合金化元素。然而由于Pt與Mo的可混合性差且Μοη+/Μο°的還原電勢差大，制備Pt-Mo合金催化劑的工藝仍然存在很多問題。目前Pt-Mo合金催化劑的制備方法主要有真空熔煉純金屬，熱解有機物，以及浸漬還原法。真空熔煉純金屬是制備Pt-Mo合金催化劑最直接、合金化程度最高的方法，但是高的熔煉溫度必然導(dǎo)致高成本，且真空熔煉制備的Pt-Mo合金難以實現(xiàn)碳負載和納米化。熱解有機物的方法需加熱，且產(chǎn)物合金化程度很低，產(chǎn)物當(dāng)中含有大量的Mo氧化物，需要經(jīng)過后續(xù)在惰性氣體中高溫?zé)崽幚?，才能還原氧化物形成合金，也具有較高的成本。而目前常用來制備碳負載Pt合金的浸漬還原法，用于制備Pt-Mo合金時，常用有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，不僅對環(huán)境、人體有害，還需通過后續(xù)熱處理來去除有機物，同時浸漬還原法的產(chǎn)物合金化程度也不高，內(nèi)含大量Mo氧化物，需在惰性氣體中進行高溫?zé)崽幚硪赃€原氧化物、形成合金。如果能在常溫下實現(xiàn)通過浸漬還原法，以水為溶劑，制備合金化程度良好的碳負載Pt-Mo催化劑，將會使Pt-Mo合金催化劑的制備成本降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有制備方法的不足，提供一種簡單的鎂空氣電池用碳負載Pt-Mo合金催化劑的制備方法，在常溫下惰性氣氛中以硼氫化鈉為還原劑進行共還原，從而制備出合金化程度良好的、具有高催化活性的碳負載Pt-Mo合金催化劑。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]一種鎂空氣電池用碳負載Pt-Mo合金催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0009]a.將水、碳載體材料、Pt前驅(qū)體、Mo前驅(qū)體混合，超聲15分鐘得到懸浮液；
[0010]b.將懸浮液移到具有惰性氣氛的手套箱中；
[0011 ] c.在懸浮液中加入硼氫化鈉水溶液，磁力攪拌反應(yīng)3-6小時；
[0012]d.將反應(yīng)后的懸浮液移出手套箱，用去離子水清洗若干次，離心、干燥，得到黑色粉末。
[0013]優(yōu)選地，步驟a中，碳載體選自納米碳材料炭黑、碳凝膠、碳納米管、石墨稀之一。Pt前驅(qū)體配成濃度為50mM的Pt前驅(qū)體水溶液，Mo前驅(qū)體配成濃度為50mM的Mo前驅(qū)體水溶液，再將Pt前驅(qū)體水溶液、Mo前驅(qū)體水溶液與水、碳載體混合。Pt前驅(qū)體為氯鉑酸。Mo前驅(qū)體為鉬的氯鹽或鉬酸鹽。
[0014]優(yōu)選地，步驟b中，手套箱中的氧含量小于lOppm，懸浮液在放入手套箱前，先在手套箱的過渡倉內(nèi)除氧。
[0015]優(yōu)選地，步驟c中，硼氫化鈉的加入量是過量的，先將硼氫化鈉配成硼氫化鈉水溶液，再將硼氫化鈉水溶液加入到攪拌中的懸浮液內(nèi)。
[0016]優(yōu)選地，步驟d中，干燥是指40°C下真空烘干3小時。
[0017]根據(jù)上述制備方法制備的碳負載Pt-Mo合金催化劑中的金屬顆粒尺寸為l-10nm。
[0018]上述碳負載Pt-Mo合金催化劑用于鎂空氣電池的方法如下:
[0019]將得到的粉末仔細研磨后加入到粘結(jié)劑和乙醇的混合溶液中，超聲振蕩均勻，涂覆在玻碳電極上，在氧飽和3.5被％氯化鈉水溶液中進行循環(huán)伏安測試。將研磨后的粉末與粘結(jié)劑、水、酒精混合后涂覆在帶填平層的碳紙上作為鎂空氣電池的空氣陰極，以3.5wt%的NaCl水溶液作為電解液，純鎂作為陽極組裝空氣電池。
[0020]本發(fā)明的特點在于采用硼氫化鈉還原法在常溫下直接合成了碳負載納米Pt-Mo合金催化劑，所得材料不需后續(xù)熱處理即可達到良好的合金化程度，金屬顆粒粒徑小且顆粒分布均勾。該碳負載納米Pt-Mo合金催化劑在氧飽和氯化鈉水溶液中，表現(xiàn)出高于同等條件下制備的同金屬百分含量的碳負載Pt催化劑的氧還原催化活性；在鎂空氣電池中的電壓平臺和比容量也高于同等條件下制備的同金屬百分含量的碳負載Pt催化劑。
[0021]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體實例及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進一步說明，以充分地了解本發(fā)明。提供這些說明的目的僅在于幫助解釋本發(fā)明，不應(yīng)當(dāng)用來限制本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1制備得到的Pt-Mo/C催化劑的XRD圖譜；
[0023]圖2為實施例1制備得到的Pt-Mo/C催化劑的TEM形貌；
[0024]圖3為實施例1制備得到的Pt-Mo/C催化劑在氧飽和氯化鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線；
[0025]圖4為實施例1制備得到的Pt-Mo/C催化劑在鎂空氣電池中5mA/cm2的電流密度下的放電比容量-電壓曲線。
[0026]圖5為實施例2制備得到的Pt-Mo/C催化劑的XRD圖譜；
[0027]圖6為實施例2制備得到的Pt-Mo/C催化劑的TEM形貌；
[0028]圖7為實施例2制備得到的Pt-Mo/C催化劑在氧飽和氯化鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線；
[0029]圖8為實施例2制備得到的Pt-Mo/C催化劑在鎂空氣電池中5mA/cm2的電流密度下的放電比容量-電壓曲線。
【具體實施方式】
[0030]以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步詳細描述。以下實施例是對本發(fā)明的進一步