專利名稱：電化學(xué)電池用不對稱多孔結(jié)構(gòu)隔離物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)電池用隔離物、制造這種隔離物的方法以及包含這種隔離物的電化學(xué)電池。
在本說明書中，電化學(xué)電池或電池組是指高能或大功率體系形式的任何種類的電池和蓄電池(二次電池)，特別是堿金屬例如鋰、鋰離子、鋰聚合物和堿土金屬電池和蓄電池。
電化學(xué)電池包含彼此被隔離物隔開但仍保持離子傳導(dǎo)性的極性相反的電極。
隔離物通常是具有高離子滲透性、良好的機械強度和對用于系統(tǒng)中的化學(xué)試劑和溶劑(例如用于電化學(xué)電池的電解液中的化學(xué)試劑和溶劑)的長期穩(wěn)定性的薄多孔電絕緣材料。在電化學(xué)電池中，隔離物應(yīng)當(dāng)將陰極與陽極完全電隔離。而且，隔離物必須永遠(yuǎn)都是彈性的和必須跟隨系統(tǒng)內(nèi)的(例如充放電過程中在電極包內(nèi)的)運動。
隔離物是使用它的系統(tǒng)的使用壽命例如電化學(xué)電池的使用壽命的一個重要決定因素。因此二次電化學(xué)電池發(fā)展受到適合的隔離物材料的發(fā)展的影響。電隔離物和電池的一般介紹可以在例如J.O.Besenhard的“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim 1999)中找到。
高能電池被應(yīng)用于特別需要有盡可能大量電能可以供應(yīng)的各式各樣應(yīng)用。例如牽引電池，以及用電池備用電源供電(輔助動力系統(tǒng))的情形。在本領(lǐng)域，能量密度常常以每單位重量[Wh/kg]或每單位容積[Wh/L]來表示。目前，高能電池的能量密度達(dá)到了350-400Wh/L和150-200Wh/kg。期望這些電池提供的功率水平并沒有那么高，因此可以與內(nèi)阻進(jìn)行折衷。換言之，充滿電解液的隔離物的傳導(dǎo)率例如并不必象大功率電池的那樣大，因此可以考慮使用其它隔離物設(shè)計。
高能系統(tǒng)也可以應(yīng)用傳導(dǎo)率非常低的0.1-2mS/cm的聚合物電解液。這些聚合物電解液電池不能被用作大功率電池。
用于大功率電池系統(tǒng)的隔離物材料必須滿足以下特性它們必須要非常薄，以確保低比空間需求和使內(nèi)阻最小化。為保證獲得低內(nèi)阻，重要的是隔離物還要具有高孔隙度。此外，它們必須很輕，以獲得低比重。此外，其潤濕性必須要高，否則會形成未潤濕的死區(qū)。
有許多應(yīng)用，特別是移動式應(yīng)用，需要極大量的能量(例如在牽引電池中)。這些應(yīng)用中的電池由此在充滿狀態(tài)下儲存大量的能量。為此，這些電池的隔離物必須是安全的，因為在這些電池中有非常大的比電能量遷移。在電池發(fā)生故障或意外時，這些能量無論如何不能以無控制的方式釋放，因為這不可避免會導(dǎo)致電池爆炸和徹底摧毀。
目前使用的隔離物主要由多孔有機聚合物膜或無機非織造纖網(wǎng)材料構(gòu)成，例如，由玻璃或陶瓷材料組成的網(wǎng)又或是陶瓷紙。它們由不同的公司制造。其中主要的廠商包括Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic等。
由無機非織造纖網(wǎng)材料或陶瓷紙構(gòu)成的隔離物是機械上不穩(wěn)定的，很容易破裂。這會導(dǎo)致短路。這是因為，第一，電極之間通過破裂區(qū)很容易發(fā)生接觸。另一方面，破裂的隔離物會促進(jìn)沉積在電極上的材料的所謂枝晶即樹形結(jié)構(gòu)的生長，這同樣會導(dǎo)致短路并由此導(dǎo)致隔離物失效。
典型的有機隔離物由例如聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合材料構(gòu)成。這些有機聚烯烴隔離物的一大缺點在于它們低于150℃的相對較低的熱穩(wěn)定性極限。即使只是短時間地達(dá)到這些聚合物的熔點，也會導(dǎo)致隔離物充分熔融并導(dǎo)致使用此隔離物的電化學(xué)電池內(nèi)發(fā)生短路。因此使用這種隔離物通常并不是很安全。這是因為，當(dāng)達(dá)到較高溫度，特別是至少150℃乃至至少180℃的溫度時，這些隔離物被破壞。
除了高溫下的這種不穩(wěn)定之外，聚合物基隔離物還具有化學(xué)穩(wěn)定性方面的嚴(yán)重缺陷。電化學(xué)電池內(nèi)的聚合物即使在正常工作和充電溫度如室溫下也會由于與電極接觸而被慢慢卻不斷地腐蝕。當(dāng)在采用鋰的電化學(xué)電池中使用這種隔離物時尤其會發(fā)生問題。聚合物在其與鋰或摻氧化鋰石墨的接觸面上被慢慢腐蝕。而且，聚合物隔離物在隔離物內(nèi)部也會受電池工作過程中所形成的物質(zhì)的腐蝕。這些隔離物由此也不再能可靠地防止電極短路。結(jié)果導(dǎo)致使用壽命縮短。此外，使用這種隔離物的電化學(xué)電池的容量也會隨著時間的流逝而降低。
已經(jīng)有人開始嘗試使用無機復(fù)合材料作隔離物，以克服這些缺陷。例如，DE 198 38 800 C1提出了一種具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的電隔離物，該復(fù)合結(jié)構(gòu)包括一個具有許多開口的薄片狀柔性基底，并在基底上具有一個涂層。基底材料選自金屬、合金、塑料、玻璃和碳纖維或其組合，且所述涂層是一個兩維連續(xù)的多孔不導(dǎo)電陶瓷涂層。陶瓷涂層的使用，保證了熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是由一個由導(dǎo)電材料構(gòu)成的載體或基底支撐的隔離物(如所舉例子)，已經(jīng)被證實是不適合鋰離子電池的，因為已經(jīng)證實在大區(qū)域內(nèi)制造一個所述厚度的大面積無裂紋涂層是不可能的。且從而很容易發(fā)生短路。而且非常薄的隔離物所要求的那么薄的金屬織物也不能商購獲得。相對較大的孔具有均一的線性分布。由于隔離物至少100μm的較厚厚度，大孔對于枝晶的生長來說并不成問題。
在以前的成果(DE 101 42 622)中展示了一種材料，它包含一個具有許多開口的薄片狀柔性基底，且在此基底之上和之內(nèi)具有一個涂層，基底材料選自編織或非織的玻璃或陶瓷不導(dǎo)電纖維或其組合，而涂層是多孔電絕緣陶瓷涂層，這種材料可用于制造厚度不足100μm且可彎曲的極薄隔離物，所形成的隔離物在電解液中具有充分低的電阻但仍擁有足夠好的長期穩(wěn)定性。
DE 101 42 622中所記述的隔離物具有非常高的傳導(dǎo)率，但其中所述的隔離物在厚度和重量以及安全方面仍然不能滿足工業(yè)用隔離物的需要。其中隔離物不足100μm的低厚度導(dǎo)致了較大的孔呈均勻分布的問題，它保證了良好的離子傳導(dǎo)率，促進(jìn)了枝晶的生長。由于這個緣故，實際情況中當(dāng)隔離物的厚度極低時會頻繁發(fā)生短路。
在尚未公開的申請DE 102 0 8277申請中，通過使用聚合物非織造纖網(wǎng)材料降低了隔離物的重量和厚度，但其中所述的隔離物實施方案同樣仍不能滿足鋰高能電池用隔離物的全部要求，尤其因為在此申請中特別將重點放在隔離物的盡可能大的孔上。但其中所記述的尺寸達(dá)5μm顆粒不容許制造非常薄的例如僅10-20μm厚的隔離物因為只有少數(shù)顆粒會停在彼此之上。從而，隔離物不可避免會具有很大的缺陷和破裂點密度(例如孔、裂縫...)。不過，所述大孔卻確實容許可以很容易形成于大孔中的枝晶生長。因此，使用這些隔離物時同樣會頻繁發(fā)生短路。而且，此參考文獻(xiàn)中的大顆粒由Al2O3和ZrO2構(gòu)成。由于這些陶瓷的密度很高，所述隔離物還具有很高的基重，這會降低單位為Wh/g的質(zhì)量基比能量密度。
總之，由陶瓷復(fù)合材料構(gòu)成的隔離物具有以下問題隔離物的高導(dǎo)電性能關(guān)鍵取決于離子傳導(dǎo)性能。因此隔離物的離子傳導(dǎo)率必須很高。這最好用具有大的直線孔的粗糙大孔隔離物材料獲得。但同時可取的是在隔離物表面具有非常均勻的電流密度分布。這可以通過小顆粒和均勻分布的小孔來獲得。但此外必須防止所謂枝晶即沉積在電極上的材料的樹狀結(jié)構(gòu)的生長，因為它們會導(dǎo)致短路并由此導(dǎo)致裝有這種隔離物的電化學(xué)電池的失效。具有非直線孔的微孔隔離物材料最適合于此。尤其是在電極的粗糙度很高的情形，重要的是隔離物的孔要明顯小于電極內(nèi)的顆粒。
因此本發(fā)明的一個目的就是提供一種不僅具有高離子傳導(dǎo)率而且在隔離物表面具有均勻電流密度分布并且即使在低層厚下也能避免枝晶形成的電化學(xué)電池用隔離物。
此目的是由一種電化學(xué)電池用隔離物達(dá)到的，該隔離物包括(A)柔性穿孔支撐物，和(B)填充支撐物內(nèi)的穿孔并適于容納離子傳導(dǎo)電解液的多孔陶瓷材料，其特征在于所述多孔陶瓷材料包括其特征在于平均孔徑的第一多孔層和至少一個用來與電極接觸的第二多孔層，所述第二多孔層的平均孔徑小于第一多孔層的平均孔徑。
術(shù)語“用來與電極接觸”是指與電極接觸，從而使第二多孔層可被指派給電化學(xué)電池的一個電極。安裝在電化學(xué)電池中之后，此第二多孔層與該電化學(xué)電池的一個電極相接觸，而第一多孔層與該電化學(xué)電池的另一個電極相接觸。
這種不對稱結(jié)構(gòu)足以滿足電化學(xué)電池中的大多數(shù)應(yīng)用。但是，對于具體的電化學(xué)電池，隔離物可以還具有這樣一種結(jié)構(gòu)，即其中陶瓷多孔材料包括一個位于與第二多孔層一側(cè)相對的第一多孔層一側(cè)用來與反極性電極接觸的第三多孔層，所述第三層的平均孔徑小于第一層的平均孔徑。
優(yōu)選依據(jù)本發(fā)明的隔離物第二和/或視需要的第三層的平均孔徑是第一層的平均孔徑的0.1-50％，且優(yōu)選0.2-30％。
根據(jù)本發(fā)明的隔離物的第一層的平均孔徑優(yōu)選80-1000nm，特別是450-800nm。第二層和/或必要時的第三層的平均孔徑為5-250nm，特別是25-150nm，優(yōu)選50-120nm，并最優(yōu)選80-120nm。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在隔離物內(nèi)第一和第二層之間和/或視需要在第一和第三層之間有一個或多個各自的平均孔徑都小于第一層方向的相鄰層的平均孔徑但大于這一側(cè)指派的電極方向(即第二和/或第三層方向)的層的平均孔徑的中間層。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，相鄰層(始于第一層，在指派了一個電極的第二和/或必要時的第三層方向上)的平均孔徑各自都為起始層平均孔徑的20-50％。
在本發(fā)明的隔離物中，所述多孔陶瓷材料可以包含鋯、硅和/或優(yōu)選鋁的氧化物。
有利地，在根據(jù)本發(fā)明的隔離物中，所述陶瓷材料可以通過使一種泥釉固化來制造，其中所述泥釉中含有決定陶瓷材料的多孔結(jié)構(gòu)的較大平均粒徑的顆粒和用來在泥釉固化過程中把較大顆粒粘合在一起的具有較小平均原生粒徑的顆粒。
此外，在可由此生產(chǎn)的隔離物中，構(gòu)成各層的顆粒的表面還可以包含SiO2、Al2O3、ZrO2或SiC。
而且，隔離物各層中有益地可包含Li2CO2、Li3N、LiAlO2或LixAlyTiz(PO4)3，其中1≤x≤2、0≤y≤1且1≤z≤2。從而使穿過隔離物的離子傳導(dǎo)率有益地可以得到提高。
根據(jù)本發(fā)明的隔離物的孔隙率優(yōu)選在15-80％的范圍并更優(yōu)選20％-45％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，穿孔支撐物中包含纖維，優(yōu)選選自聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、和/或聚烯烴例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維。當(dāng)穿孔支撐物中包含聚合物纖維時，也可以使用上述那些之外的聚合物纖維，只要它們既具有制造隔離物所需的熱穩(wěn)定性又在電化學(xué)電池特別是鋰電池的工作條件下是穩(wěn)定的即可。在根據(jù)本發(fā)明的隔離物的一個優(yōu)選實施方案中，其中包含軟化溫度在100℃以上且熔點在110℃以上的聚合物纖維。
支撐物可以包含直徑為1-150μm且優(yōu)選1-20μm的纖維和/或纖絲，和/或直徑為3-150μm且優(yōu)選10-70μm的紗線。
在本發(fā)明的另一實施方案中，支撐物是孔徑為5-500μm且優(yōu)選10-200μm的非織造纖網(wǎng)。
本發(fā)明的隔離物的厚度可以為10-1000μm，優(yōu)選10-100μm，最優(yōu)選10-50μm。
本發(fā)明的隔離物憑借其復(fù)合結(jié)構(gòu)能允許高達(dá)100mm的彎曲半徑，優(yōu)選高達(dá)20mm，最優(yōu)選高達(dá)1mm。
本發(fā)明的隔離物憑借其根據(jù)本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)，非常適合于具有高容量和高能量密度的電化學(xué)電池。特別是，根據(jù)本發(fā)明的隔離物可用于基于堿金屬和/或堿土金屬離子的遷移的電化學(xué)電池，例如鋰金屬和鋰離子電池。因此，有利的是隔離物還具有針對此應(yīng)用的保護(hù)措施，如斷路性能和具有高短路溫度的短路性能。所述斷路性能是指隔離物內(nèi)引入了針對一定工作溫度所選擇的容易熔融的材料例如熱塑性材料的措施。萬一由于例如超載、外部或內(nèi)部短路等故障造成工作溫度升高，所述易熔融材料可以熔融并堵塞隔離物的孔。由此穿過隔離物的離子流被部分或完全阻斷，阻止了溫度的進(jìn)一步升高。短路性能或熔斷是指隔離物在短路溫度下會完全熔融的特性。從而電化學(xué)電池的電極可以大面積地接觸并由此短路。為了高容量和高能量密度電化學(xué)電池的安全運行，可取的是具有盡可能高的短路溫度。在這方面，根據(jù)本發(fā)明的隔離物具有很大的優(yōu)勢。這是因為，在本發(fā)明的隔離物中，粘附在穿孔支撐物上的陶瓷材料的熔點遠(yuǎn)高于電化學(xué)電池的相應(yīng)安全溫度范圍。本發(fā)明的隔離物由此具有突出的安全性。這是因為，在優(yōu)選的安全實施方案中，它在至少50℃的工作條件下是穩(wěn)定的。更優(yōu)選，它在至少100℃、150℃和最優(yōu)選在至少180℃下是穩(wěn)定的。
聚合物隔離物通過從某一特定溫度(約120℃的斷路溫度)起阻止穿過電解液的任何電流遷移而提供了目前在例如鋰電池中所需的安全性。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是，在此溫度下，隔離物的多孔結(jié)構(gòu)塌陷，所有孔都被關(guān)閉。由于離子不再遷移，會導(dǎo)致爆炸的危險反應(yīng)也就停止了。但如果由于外部環(huán)境電池繼續(xù)受到加熱，則會在大約150-180℃超過破壞溫度。從此溫度開始，隔離物熔融收縮。在電池內(nèi)許多地方兩電極之間發(fā)生直接接觸，導(dǎo)致大面積的內(nèi)部短路。這導(dǎo)致反應(yīng)失控并最終以電池的爆炸結(jié)束，或者最終壓力通過過壓閥(防爆盤)釋放，常常帶有火花。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施方案中，隔離物的柔性穿孔支撐物包含聚合物纖維。這種包含了無機組分和聚合物支撐物材料的混雜隔離物，在高溫導(dǎo)致支撐物材料的聚合物結(jié)構(gòu)熔融和滲入無機材料的孔中從而將它們關(guān)閉時導(dǎo)致斷路。但使用根據(jù)本發(fā)明的隔離物時并不發(fā)生所謂的熔斷。憑借其在電池中的斷路機制，根據(jù)本發(fā)明的隔離物由此滿足由不同電池制造商所需的安全切斷機制的要求。無機顆粒確保了永遠(yuǎn)不會發(fā)生熔斷。從而保證了不會有發(fā)生大面積短路的工作狀態(tài)。
也許更可取的是隔離物包含一種額外的非固有的斷路機制。此額外的非固有斷路機制可以在例如當(dāng)隔離物上或隔離物內(nèi)存在一個會在期望的斷路溫度熔融的非常薄的稱為斷路顆鑿的蠟層或聚合物顆粒層時獲得。特別優(yōu)選的構(gòu)成斷路顆粒的斷路顆粒材料包括例如天然或人造蠟、低熔點聚合物如聚烯烴，斷路顆粒材料的選擇應(yīng)當(dāng)使顆粒在期望的斷路溫度下熔融并封閉隔離物的孔，以阻止進(jìn)一步的離子流。
優(yōu)選斷路顆粒的平均粒粒徑(Dw)大于或等于隔離物的多孔無機層上的孔的平均孔徑(ds)。這特別有利，因為這防止了侵入并封閉隔離物層的孔，它會導(dǎo)致孔容積降低并由此導(dǎo)致隔離物導(dǎo)電性能以及電池性能降低。斷路顆粒層的厚度只有在過厚的層不必要地提高電池系統(tǒng)的電阻的條件下才是關(guān)鍵性的。為實現(xiàn)安全斷路，斷路顆粒層的厚度(Zw)應(yīng)當(dāng)大約從等于斷路顆粒的平均粒徑(Dw)直至10Dw的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2Dw-Dw的范圍內(nèi)。具有如此條件的隔離物具有原生安全特征。不過，與純有機隔離物材料相反，這種隔離物不完全熔融，所以永遠(yuǎn)不會發(fā)生熔斷。這些安全特征對于高能電池來說由于其極大的能量非常重要，因此常常要求具備。
根據(jù)本發(fā)明的隔離物在由于例如意外而造成內(nèi)部短路的情況下同樣非常安全。例如，如果一個釘子刺穿了電池，根據(jù)隔離物的類型會發(fā)生以下情況聚合物隔離物會在刺穿部位熔融(短路電流流過釘子導(dǎo)致其變熱)和收縮。結(jié)果，短路處會越變越大，然后反應(yīng)失去控制。本發(fā)明的混雜隔離物實施方案中最多只有聚合物基底材料熔融，而無機隔離物材料不熔融。因此電池內(nèi)部的反應(yīng)在這樣一個意外之后會進(jìn)行得有節(jié)制得多。因此此電池也比使用聚合物隔離物的要明顯安全。這特別是在移動應(yīng)用中是一個重要因素。
上述的本發(fā)明電化學(xué)電池用隔離物可以通過以下方法來制造，其步驟包括(a)將分散體作為薄層施加到織物和/或非織造纖網(wǎng)之上或之內(nèi)，所述分散體包含(a1)其平均粒徑使特征在于平均孔徑的層具有多孔結(jié)構(gòu)的大陶瓷顆粒，以及(a2)平均原生粒徑小于根據(jù)(a1)所述陶瓷顆粒的平均粒徑的陶瓷顆粒，(b)在100-680℃的溫度下使所述分散體固化，以形成由多孔陶瓷材料構(gòu)成的第一層，(c)向多孔陶瓷材料層的至少一側(cè)施加另一種分散體，此另一種分散體包含(c1)其粒徑提供了平均孔徑小于涂有該分散體的多孔陶瓷材料層的平均孔徑的多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷顆粒，和(c2)任選地，平均原生粒徑小于根據(jù)(c1)所述陶瓷顆粒的平均粒徑的陶瓷顆粒，(d)在約100℃-680℃的溫度下固化，以形成另一個由多孔陶瓷材料構(gòu)成的層，以及(e)視需要重復(fù)步驟(c)和(d)，以(e1)在與第二多孔層一側(cè)相對的第一多孔層一側(cè)，(e2)在第二多孔層上，和/或(e3)在必要時的(e1)和/或(e2)前的中間層上生成一個或多個平均孔徑均小于在第一層方向上的相鄰層的平均孔徑但大于在這一側(cè)指派的電極方向上的層的平均孔徑的額外的多孔層。
在這種方法中，陶瓷顆?？梢园x自氧化鋁、氧化硅和氧化鋯或它們的混合氧化物或其混合物的材料。
用于所述方法的具有小平均粒徑的陶瓷顆粒優(yōu)選通過選自鋯、硅或鋁的硝酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、含氧氯化物、碳酸鹽、醇鹽、醋酸鹽或乙酰丙酮化物的一種或多種化合物的水解和膠溶來制備。
形成各層的顆粒表面可以優(yōu)選還包含含有SiO2、Al2O3、ZrO2或SiC的細(xì)顆粒。
而且，形成各層的顆粒的表面可以最優(yōu)選還包含含有例如Li2CO2、Li3N、LiAlO2或LixAlyTiz(PO4)3的細(xì)顆粒，其中1≤x≤2、0≤y≤1且1≤z≤2。最優(yōu)選，所述細(xì)顆粒的平均粒徑在陶瓷材料的相應(yīng)第一和/或第二以及必要時的第三多孔層的平均孔徑的0.5-30％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在其1-15％的范圍內(nèi)。這種對陶瓷材料多孔層的孔表面的涂覆被用來有利地提高隔離物的使用壽命。
在此方法另一有利實施方案中，在步驟(a)和/或(c)中的分散體包含元素Al、Zr和/或Si的至少一種氧化物和元素Al、Si和/或Zr的至少一種溶膠。
而且，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述織物和/或非織造纖網(wǎng)包含選自聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯或聚烯烴的纖維。
分散體可以通過印刷、擠壓、壓入、輥涂、刮涂、刷涂、浸涂、噴涂或澆注來施加。
根據(jù)(a2)和/或(c2)所述的陶瓷顆粒可以優(yōu)選通過使元素Zr、Al和/或Si的至少一種醇鹽化合物或元素Zr、Al和/或Si的至少一種硝酸鹽、碳酸鹽或鹵化物水解來制造。
有利地，根據(jù)(a2)和/或(c2)所述的陶瓷顆粒的平均原生粒徑為4-50nm。
所述固化優(yōu)選是在200-280℃的溫度下在0.5-10分鐘內(nèi)完成的。
向柔性穿孔支撐物(例如織物或非織造纖網(wǎng))，之上或之內(nèi)以薄層形式施加分散體以制造一種包含此柔性穿孔支撐物和一種用來填充支撐物內(nèi)的穿孔的多孔陶瓷材料的復(fù)合材料，并向一層多孔陶瓷材料的至少一側(cè)施加另一分散體的方法，大體上從WO99/15262中已知。但是，并非其所有的參數(shù)或成分，特別是不導(dǎo)電成分都能被用于制造本發(fā)明的隔離物。特別是，被用來制造分散體且平均粒徑必須符合如上所述限定的陶瓷顆粒以及被用作柔性穿孔支撐物的材料不同于在所述專利中記述的成分。
分散體可以例如通過印刷、擠壓、壓入、輥涂、刮涂、刷涂、浸漬、噴涂或澆注施加到柔性支撐物之上和之內(nèi)或一個多孔陶瓷材料層的一側(cè)上。
用于施加到柔性穿孔支撐物之上和之內(nèi)或用來施加到一個多孔陶瓷材料層的一側(cè)的分散體可以包含元素Al、Zr和/或Si的一種溶膠，且優(yōu)選是通過在這些溶膠中的一種中分散陶瓷顆粒和視需要的地細(xì)顆粒來制造。這些溶膠可以通過將至少一種化合物用水或酸或這些化合物的組合進(jìn)行水解獲得。有益地將需要水解的化合物在水解前引入醇或酸或這些液體的混合液中。需要水解的化合物優(yōu)選是元素Al、Zr和/或Si的至少一種硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、醇鹽。水解優(yōu)選是在有液體水、水蒸汽、冰或酸或其組合存在的情況下進(jìn)行的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案中，通過要被水解的化合物的水解來制造微粒溶膠。這些微粒溶膠的特征在于由水解形成的化合物以微粒形式存在于溶膠中。微粒溶膠可以按上面所述制備，也可以按WO 99/15262中所述制備。這些溶膠通常具有非常高的水含量，優(yōu)選在50重量％以上。優(yōu)選將需要水解的化合物在水解前引入醇或酸或這些液體的混合液中。水解后的化合物可以通過用至少一種有機或無機酸，優(yōu)選用一種10-60％的有機或無機酸，更優(yōu)選用硫酸、鹽酸、高氯酸、磷酸和硝酸或其混合物的無機酸，進(jìn)行處理使其膠溶。如此制造的微粒溶膠隨后可被用來制備分散體，優(yōu)選用來制備用于施加到已經(jīng)用聚合物溶膠預(yù)先處理過的纖維非織造纖網(wǎng)材料上的分散體。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，通過要被水解的化合物的水解來制造聚合物溶膠。在根據(jù)本發(fā)明的此優(yōu)選實施方案中，溶膠的水和/或酸份額小于50重量％。這些聚合物溶膠特征在于由水解形成的化合物以聚合物形式(即跨越較大距離交聯(lián)的鏈的形式)存在于溶膠中。聚合物溶膠中通常包含少于50重量％并優(yōu)選遠(yuǎn)少于20重量％的水和/或含水酸。為達(dá)到所述優(yōu)選的水和/或含水酸份額，所述水解優(yōu)選采用這樣方法來進(jìn)行即待水解的化合物用基于可水解化合物的可水解基團的0.5-10倍摩爾比的和優(yōu)選一半摩爾比的液體水、水蒸汽或冰進(jìn)行水解。當(dāng)使用水解非常慢的化合物例如四乙氧基硅時，所用水量可高達(dá)10倍。水解非?？斓幕衔?，如鋯的四乙酸鹽，在形成微粒溶膠的這些條件下完全能仍然非?？斓厮猓@也是為什么優(yōu)選使用0.5倍的水來水解這種化合物。使用少于優(yōu)選量的液體水、水蒸汽或冰進(jìn)行水解同樣能產(chǎn)生很好的結(jié)果，盡管使用大于優(yōu)選量0.5摩爾比的50％是可以的但并不是非常明智的，因為使用低于此值的量時水解不再完全且基于這種溶膠的涂層不會非常穩(wěn)定。
為制造具有期望的在溶膠中的極低水和/或酸份額的溶膠，也許更可取的是在進(jìn)行實際水解之前將要被水解的化合物溶入一種有機溶劑特別是乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯和或其混合物中。如此制造的溶膠可被用來制造本發(fā)明的隔離物。
所述微粒溶膠(高水含量、低溶劑含量)和聚合物溶膠(低水含量、高溶劑含量)都可以在本發(fā)明的方法中用作溶膠來制備分散體。不僅可以使用通過剛才所記述所獲得的溶膠，原則上還可以使用商購的溶膠，例如硝酸鋯溶膠或硅溶膠。通過在支撐物上施加懸浮液并將其固化來制造隔離物的方法從DE 101 42 622中已知，且從WO 99/15262已知有一種類似的方式，但并非其中所有的參數(shù)和成分都適用于本發(fā)明的膜的制造。特別是，WO 99/15262中所記述的方法是以不完全適用于聚合物非織造纖網(wǎng)材料的方式進(jìn)行的，因為其中所記述的水分很多的溶膠體系不允許通常呈憎水性的聚合物非織造纖網(wǎng)的完全、徹底潤濕，因為多數(shù)聚合物非織物只是被水分很多的溶膠體系稍微潤濕或根本不被其潤濕。已知證實，非織造纖網(wǎng)材料上的即使是最微小的未潤濕區(qū)域也會導(dǎo)致所得到的膜或隔離物具有缺陷從而成為無用的。
目前已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，其潤濕特性適合于聚合物的溶膠體系或分散體會完全滲透無紡材料并由此提供無缺陷的涂層。因此，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選調(diào)整溶膠或分散體的潤濕特性。這優(yōu)選是通過制造包括一種或多種醇例如甲醇、乙醇或丙醇或其混合物和/或脂肪族烴的溶膠或分散體來實現(xiàn)的。不過，為使溶膠或懸浮液的潤濕特性適合于所使用的非織造纖網(wǎng)，向其中加入其它溶劑混合物也是可以考慮的。
懸浮組分(氧化物顆?；蚪饘傺趸镱w粒)在分散體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選是所用溶膠的1-100倍、更優(yōu)選1-50倍，最優(yōu)選1-10倍。特別優(yōu)選的是，用來制造分散體的金屬氧化物顆粒是平均粒徑為0.1-10μm，特別是0.5-5μm的氧化鋁顆粒。在所述優(yōu)選粒徑范圍之內(nèi)的氧化鋁顆?？梢允褂美鏜artinswerke公司的名稱為MDS 6；DN 206、MZS 3和MZS1，以及來自Alcoa公司的名稱為CL3000 SG、CT800 SG和HVA SG。
已經(jīng)證實，使用商購的金屬氧化物顆粒在某些情況下可能會導(dǎo)致不能令人滿意的結(jié)果，因為其粒度分布往往非常大。因此優(yōu)選使用通過常規(guī)方法例如旋風(fēng)過濾、離心分離和水力分級進(jìn)行過分級的金屬氧化物顆粒。優(yōu)選作為金屬氧化物顆粒是占總量的高達(dá)10％的粗糙顆粒部分的一小部分，通過濕法篩分分離出來。這種也可以使用泥釉制造的典型工藝?yán)缪心?球磨、立式球磨、搗磨)、分散(分散機、超聲)、搗碎或切斷都很難或不可能分割的不受歡迎的粗粒部份，可能由例如骨料、硬凝結(jié)塊、研磨介質(zhì)磨粒組成。上述措施保證了無機多孔層具有均一的孔徑分布。這特別是通過使用最大粒徑優(yōu)選為所用非織造纖網(wǎng)厚度的1/3-1/5更優(yōu)選小于或等于1/10的金屬氧化物顆粒來達(dá)到的。
下列表1給出了不同氧化鋁的選擇如何影響相應(yīng)的多孔無機涂層的孔隙率和最終的孔徑的一個總結(jié)。為測定這些數(shù)據(jù)，制備了相應(yīng)的泥釉(懸浮液或分散體)，并在200℃下干燥和固化為純模制體。
表1與所用粉末類型相關(guān)的陶瓷的典型數(shù)據(jù)
為提高無機組分向作為基底的聚合物纖維上的附著力，所用懸浮液可以有利地?fù)胶显稣硠├缬袡C官能硅烷。可用的增粘劑特別包括選自辛基硅烷、乙烯基硅烷、胺官能化的硅烷和/或縮水甘油基官能化的硅烷例如Degussa制造的Dynasilane的化合物。特別優(yōu)選的聚合纖維如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)用增粘劑是乙烯基、甲基-和辛基硅烷，不過單獨使用甲基硅烷并不是最理想的，對于聚酰胺和聚胺還可以使用胺官能化的硅烷，對于聚丙烯酸酯和聚酯還可以使用縮水甘油基官能化的硅烷，而對于聚丙烯腈還可以使用縮水甘油基官能化的硅烷。也可以使用其它增粘劑，但它們必須適合相應(yīng)的聚合物。因此增粘劑的選擇必須使凝固溫度低于用作基底的聚合物的熔融或軟化溫度且低于其分解溫度。根據(jù)本發(fā)明的分散體優(yōu)選包含明顯少于25重量％并更優(yōu)選少于10重量％的能夠充當(dāng)增粘劑的化合物。最理想的增粘劑份額由使用增粘劑的單分子層涂覆纖維和/或顆粒而得到的。為此所需的增粘劑量(以克為單位)，可以用材料的比表面積(單位為m2g-1)乘以氧化物或纖維的量(單位為克)，然后除以增粘劑所需要的比面積(單位為m2g-1)、所需比面積往往在300-400m2g-1量級。
下列表2中包含了對可用作典型的非織造纖網(wǎng)材料的聚合物的基于有機官能硅化合物的增粘劑的舉例綜述。
表2
其中AMEO＝3-氨丙基三乙氧基硅DAMO＝2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅GLYMO＝3-縮水甘油氧基三甲氧基硅MEMO＝3-異丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅Silfin＝乙烯基硅烷+引發(fā)劑+催化劑VTEO＝乙烯基三乙氧基硅VTMO＝乙烯基三甲氧基硅VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅在根據(jù)本發(fā)明的方法一個具體實施方案中，上述增粘劑例如在一個在先步驟中被施加到柔性穿孔支撐物如聚合物非織造纖網(wǎng)上。為此，增粘劑被溶入一種適合的溶劑如乙醇中。這種溶液可以另外包含少量的水，優(yōu)選是可水解的基團的摩爾量的0.5-10倍，和少量的酸例如HCl或HNO3，來作為水解和Si-OR基團縮合的催化劑。此溶液通過常見的方法，如噴涂、印刷、擠壓、壓入、輥涂、刮涂、刷涂、浸漬、噴涂或澆注，施加到基底上，且增粘劑通過一個在50℃到不超過350℃下的熱處理固化在基底上。在根據(jù)本發(fā)明的方法的此實施方案中，只有在已經(jīng)施加增粘劑之后才能施加分散體和使之固化。
在實際施加分散體之前施加增粘劑可以提供提高的柔性基底粘著力，特別是對水性微粒溶膠的粘著力，這也是為什么特別是如此預(yù)先處理過的基底可以根據(jù)本發(fā)明使用基于商購的溶膠例如硝酸鋯溶膠或硅溶膠涂覆的原因。但是，這種施加增粘劑的方法還意味著根據(jù)本發(fā)明的隔離物的制造方法必須另外包含一個中間的或預(yù)先的處理步驟。這與使用加入了增粘劑的適合溶膠相比雖然當(dāng)然要昂貴得多，但卻是可行的，而且還具有即使使用基于可商購的溶膠的分散體也能獲得更佳結(jié)果的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的涂層是通過使基底內(nèi)和基底上的分散體固化而施加到一個多孔陶瓷材料層的至少一側(cè)上。根據(jù)本發(fā)明，存在于基底上和基底內(nèi)或一個多孔陶瓷材料層的一側(cè)的分散體可以通過在50-350℃加熱而固化。由于使用聚合物基底材料時最高溫度是由所用的聚合物非織造纖網(wǎng)所規(guī)定的，因此進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。從而，隨根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案而定，存在于非織造纖網(wǎng)上和非織造纖網(wǎng)內(nèi)的分散體可以通過在100-350℃加熱，優(yōu)選在110-280℃加熱而固化。有利地，所述加熱在100-350℃溫度下進(jìn)行1秒至60分鐘。更優(yōu)選通過在110-300℃溫度，最優(yōu)選在110-280℃溫度加熱使分散體固化，且優(yōu)選固化0.5-10min。
所述組件根據(jù)本發(fā)明可以通過熱風(fēng)、熱空氣、紅外線輻射或現(xiàn)有技術(shù)的其它加熱方法進(jìn)行加熱。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以例如通過將柔性基底，例如聚合物非織造纖網(wǎng)，和/或預(yù)先涂覆的支撐物在輥上滾動，使其以1m/h-2m/s的速度，優(yōu)選以0.5m/min-20m/min的速度和最優(yōu)選以1m/min-5m/min的速度通過至少一個將分散體施加在基底上或基底內(nèi)(例如輥軸)的設(shè)備和至少一個將分散體通過加熱固化在支撐物上或支撐物內(nèi)的其它設(shè)備，例如電加熱爐，并將由此制成的隔離物卷在第二輥軸上。這使得以連續(xù)法制造根據(jù)本發(fā)明的隔離物成為可能。類似地，通過遵守所提及的參數(shù)，預(yù)處理步驟也可以以連續(xù)法進(jìn)行。
已經(jīng)證實，特別有利地使用在單次或多次涂覆操作在縱向上最大張力為10N/cm并優(yōu)選3N/cm的基底(未涂覆或已涂覆過的)和特別是聚合物非織造纖網(wǎng)來實施所述方法。術(shù)語“涂覆操作”在此是指一種材料被施加到未涂覆或已涂覆的基底之上或之內(nèi)并通過熱處理在那里固化即包括增粘劑的施加在內(nèi)的全部工序。優(yōu)選基底在涂覆操作期間以0.01N/cm的最大張力張開。特別優(yōu)選基底在涂覆操作或工作期間在縱向上無張力。
在涂覆期間控制拉伸張力可以避免載體材料的變形(以及彈性變形)。由過度的拉伸張力而引起的變形(延伸)可能意味著陶瓷涂層無法跟隨結(jié)構(gòu)的基底材料，結(jié)果造成涂層在整個面積上從非織造纖網(wǎng)材料上脫離。從而最終產(chǎn)品不能被用于預(yù)定目的。
如果要使根據(jù)本發(fā)明的隔離物具有附加的自動斷路機制，這可例如通過在施加于基底上的分散體固化之后向隔離物上涂覆一個會在期望的溫度下熔融和封閉隔離物的孔的顆粒(即所謂的斷路顆粒)層以及固定所述斷路顆粒層來產(chǎn)生該斷路機制。所述斷路顆粒層可以例如通過施加一種平均粒徑大于隔離物的平均孔徑的蠟顆粒在溶膠、水、溶劑或溶劑混合物中的懸浮液來建立。
用來施加所述顆粒的懸浮液中包含優(yōu)選1-50重量％，更優(yōu)選5-40重量％，并最優(yōu)選10-30重量％的斷路顆粒，特別是蠟顆粒。
由于隔離物上的無機涂層往往具有十分親水的特性，因此已經(jīng)證實有利地使用在聚合物溶膠中作為增粘劑的硅烷來制備隔離物上的涂層并由此憎水化。為使封閉層內(nèi)的斷路顆粒在親水性的以及憎水性的多孔無機隔離物層上獲得良好的附著和均一的分散，有幾種可能的變化方案。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一種實施方案中，已經(jīng)證實有利地在施加斷路顆粒之前使隔離物的多孔無機層憎水化。在例如WO 99/62624中記述了基于相同原理工作的憎水性膜的制造。優(yōu)選多孔無機涂層是通過使用例如由Degussa銷售的商品名為Dynasilan的烷基、芳基或氟烷基硅烷處理而憎水化的。在這方面，可以采用例如在紡織品中所采用的常見憎水化方法(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)，只需對配方作極小的改變，來對隔離物上的多孔涂層進(jìn)行憎水化。為此目的用一種含有至少一種憎水性物質(zhì)的溶液對涂層或隔離物進(jìn)行處理。有利地，所述溶液中的溶劑是水、優(yōu)選使用酸，優(yōu)選醋酸或鹽酸，和/或醇，優(yōu)選乙醇，調(diào)節(jié)pH值至1-3。用酸處理的水或醇的溶劑份額在各情形下可以為0-100Vol.％。優(yōu)選水的溶劑份額在0-60Vol.％的范圍，醇的溶劑分?jǐn)?shù)在40-100Vol.％的范圍。溶劑中引入了0.1-30重量％且優(yōu)選1-10重量％的憎水性物質(zhì)以制備所述溶液?？捎玫脑魉晕镔|(zhì)包括例如上述的硅烷。令人吃驚地，不僅使用強憎水性化合物例如三乙氧基-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基)硅可以獲得良好的憎水化，使用甲基三乙氧基硅或異丁基三乙氧基硅也完全足以達(dá)到預(yù)期效果。將溶液在室溫下攪拌以使憎水性物質(zhì)在溶液中達(dá)到均勻分散，隨后將其施加到隔離物上的無機涂層上并干燥?？梢酝ㄟ^在25-100℃的溫度下處理來加速干燥。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方案中，在施加斷路顆粒之前還可以用其它增粘劑對多孔無機涂層進(jìn)行處理。用下文提到的一種增粘劑所進(jìn)行的處理同樣能按上面所述，即通過使用一種包含硅烷增粘劑的聚合物溶膠處理多孔無機層來完成。
斷路顆粒層優(yōu)選是通過在隔離物的無機層上涂覆一種斷路顆粒在選自溶膠、水或溶劑例如醇、醚或酮或溶劑混合物的懸浮介質(zhì)中的懸浮液然后干燥而建立的。存在于懸浮液中的斷路顆粒的粒徑原則上是任意的。但是，有利的是懸浮液中包含平均粒徑(Dw)大于或等于并優(yōu)選大于多孔無機層的孔的平均孔徑(ds)的斷路顆粒，因為這保證了無機層的孔在根據(jù)本發(fā)明的隔離物的制造過程中不被斷路顆粒阻塞。所用斷路顆粒優(yōu)選平均粒徑(Dw)大于平均孔徑(ds)且小于5ds，更優(yōu)選小于2ds。
要使用尺寸小于多孔無機層的孔的孔徑的斷路顆粒，必須防止所述顆粒滲入多孔無機隔離物層的孔中。采用這種顆粒的原因包括例如大價格差，以及這種顆粒的可獲得性。防止斷路顆粒滲入多孔無機層的孔中的一種可能的方法，是通過調(diào)節(jié)懸浮液的粘度使得在不存在外部剪切力的情況下不會發(fā)生懸浮液向隔離物上的無機層的孔中的滲入。懸浮液的這種高粘度例如可以通過向懸浮液中加入影響流動特性的輔助劑，例如硅酸(Aerosil，Degussa)，來達(dá)到。當(dāng)使用輔助劑例如Aerosil 200時，添加以懸浮液計的0.1-50重量％，優(yōu)選0.5-10重量％份額的硅酸往往就足以達(dá)到足夠高的懸浮液粘度。輔助劑份額在各情況下可以通過簡單的預(yù)先測試確定。
有利的是所用包含斷路顆粒的懸浮液中含有增粘劑。這種具有增粘劑的懸浮液可以直接施加到隔離物的無機層上，即使該層未預(yù)先憎水化亦可。具有增粘劑的懸浮液當(dāng)然還可以施加到已經(jīng)使用了增粘劑制造的憎水層或隔離物層上?？捎糜跀嗦奉w粒懸浮液的增粘劑優(yōu)選具有氨基、乙烯基或異丁烯?；鶄?cè)基的硅烷。這種增粘劑包括例如AMEO(3-氨丙基三乙氧基硅)、MEMO(3-異丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅)、Silfin(乙烯基硅烷+引發(fā)劑+催化劑)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅)或VTMO(乙烯基三甲氧基硅)。這種硅烷可以例如從Degussa獲得，商品名為Dynasilan 2926、2907或2781的水溶液。已經(jīng)測定，不超過10重量％的增粘劑份額已經(jīng)足以保證斷路顆粒對多孔無機層的足夠附著力。具有增粘劑的斷路顆粒懸浮液中優(yōu)選包含以懸浮液計的0.1-10重量％、更優(yōu)選1-7.5重量％、最優(yōu)選2.5-5重量％的增粘劑。
作為斷路顆?？梢允褂盟芯哂写_定熔點的顆粒。顆粒材料根據(jù)相應(yīng)的期望斷路溫度來選擇。由于多數(shù)電池都期望相對較低的斷路溫度，因此有利地使用選自混和物、聚合物摻和物、天然和/或人造蠟顆粒的斷路顆粒。特別優(yōu)選斷路顆粒是聚丙烯或聚乙烯蠟顆粒。
斷路顆粒懸浮液可以通過印刷、擠壓、壓入、輥涂、刮涂、刷涂、浸涂、噴涂或澆注施加到隔離物的多孔無機層上。封閉層優(yōu)選通過在從室溫到100℃、優(yōu)選40-60℃的溫度下干燥所施加的懸浮液而獲得。
有利的是斷路顆粒在被施加到多孔無機層上之后，通過至少一次加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的某一溫度而固化，從而顆粒被熔敷而不經(jīng)受任何實際形狀的改變。這種方式可以使得斷路顆粒尤其牢牢粘合到多孔無機隔離物層上。
斷路顆粒懸浮液的施加以及隨后的干燥和任何加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上可以連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)地進(jìn)行。當(dāng)所用起始材料是一種柔性隔離物時，它可以再次從輥軸上展開，通過涂覆、干燥和視需要的加熱設(shè)備進(jìn)行然后再次卷起。
根據(jù)本發(fā)明還提供一種電化學(xué)電池，特別是鋰電池、鋰離子電池或鋰聚合物電池，它包含一種上述的包含平均孔徑為50-1000nm的第一層和平均孔徑為5-400nm的至少一個其它層的隔離物。
用于這樣一種電化學(xué)電池的電解液可以是可用于電化學(xué)電池的任何常用電解液。例子包括可溶鋰鹽在一種或多種有機溶劑，例如碳酸乙二酯和碳酸二甲酯(EC-DMC)中的溶液。其它適合的非水溶劑包括例如γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，2-乙二醇二甲醚、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸甲·乙酯、乙二醇二乙醚、二氧戊環(huán)和甲酸甲酯。適合的可溶鋰鹽就是通常所用的那些。其例子包括LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)3，其中尤其優(yōu)選LiPF6。
另外本發(fā)明還包括使用本發(fā)明的隔離物制造電化學(xué)電池，特別是鋰電池、鋰離子電池或鋰聚合物電池的應(yīng)用，其中每個都優(yōu)選用于強電流應(yīng)用。
優(yōu)選所述電化學(xué)電池是可再充電的。
平均孔徑和孔隙率是指可以通過常用的水銀孔率法使用來自Carlo Erba Instruments的4000孔率計來測定的孔徑和孔隙率。水銀孔率法的依據(jù)是Washburn方程式(E.W.Washburn，“Note on aMethod of Determining the Distribution of Pore Sizes in aPorous Material”，Proc.Natl.Acad.Sci.，7，115-16(1921))。
一般已經(jīng)證實，對于相同的孔隙率和迂曲度，隔離物內(nèi)的孔越大，由電解液浸濕的隔離物所帶來的電阻越小。一個經(jīng)常用于這一方面的隔離物參量是Gurley數(shù)。它是一個衡量干燥多孔隔離物的透氣性的參數(shù)。如O.Besenhard在″Handbook of Battery Materials″中所述，Gurley數(shù)使得可以直接推一個已知體系的傳導(dǎo)率。概括地說，較高的透氣性(即較小的Gurley數(shù))能給電池中浸濕的隔離帶來相對較高的傳導(dǎo)率。商購的隔離物孔徑為0.1μm左右時Gurley數(shù)在10-50的范圍內(nèi)，當(dāng)孔徑為0.05μm左右時Gurley數(shù)在20-100的范圍之內(nèi)(G.Venugiopal；J.of Power Sources 77(1999)34-41)。
在實施例和對比實施例中所提到的Gurley數(shù)定義如下。Gurley數(shù)是100ml空氣在31cm的水柱壓力下穿過6.45cm2的隔離物區(qū)域時所需要的時間，所述時間以秒計。
MacMullin數(shù)的定義如下MacMullin數(shù)＝在2.4kHz下測得的純電解液的傳導(dǎo)率/在2.4kHz下測得的充滿電解液的隔離物的傳導(dǎo)率MacMullin數(shù)永遠(yuǎn)大于等于1。它描述了電解液的一種“稀釋”。當(dāng)例如MacMullin數(shù)為3時，迂曲度＝1時孔隙率是大約33％。


圖1A和1B顯示了在對比實施例4中所制造的對稱多孔結(jié)構(gòu)隔離物的掃描電子顯微照片。
圖2A和2B顯示了在發(fā)明實施例6中制造的本發(fā)明的不對稱多孔結(jié)構(gòu)隔離物的第二多孔層的掃描電子顯微照片。
圖3A和3B顯示了在發(fā)明實施例4中制造的本發(fā)明的不對稱多孔結(jié)構(gòu)隔離物的第二多孔層的掃描電子顯微照片。
現(xiàn)在用發(fā)明實施例、測試實施例、對比實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。發(fā)明、測試和對比實施例對比實施例1S100PET隔離物的制造向145g水中首先加入30g 5重量％的HCl水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。最初被進(jìn)一步攪拌了幾個小時的此溶膠，隨后被用于懸浮140g AlCoA CT3000氧化鋁。用磁力攪拌器將此懸浮液(泥釉)再均質(zhì)化至少72h，期間必須覆蓋攪拌容器以確保沒有溶劑流失。
上述懸浮液隨后被用來以連續(xù)輥涂法在約30m/h的皮帶速度和T＝200℃下涂覆一個厚約13μm、基重約6g/m2的寬56cm的PET非織造纖網(wǎng)。由此獲得一個平均孔徑為80μm、具有非常好的附著力且厚約24μm的隔離物。其Gurley數(shù)為約65，MacMullin數(shù)為5.5。
對比實施例2S240PET隔離物的制造向140g水和10g乙醇中首先加入30g 5重量％的HCl水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。最初被進(jìn)一步攪拌了幾個小時的此溶膠，隨后被用于懸浮265g AlCoA CT1200SG氧化鋁。用磁力攪拌器將此懸浮液(泥釉)均質(zhì)化至少又24h，期間必須覆蓋攪拌容器以確保沒有溶劑流失。
上述泥釉隨后被用來以連續(xù)輥涂法在約30m/h的皮帶速度和T＝200℃下涂覆一個厚約13μm、基重約6g/m2的寬56cm的PET非織造纖網(wǎng)。由此提供一個平均孔徑為240nm、具有非常好的附著力且厚約27μm的隔離物。其Gurley數(shù)為約12，MacMullin數(shù)為3.5。
對比實施例3S450PET隔離物的制造向130g水和15g乙醇中首先加入30g 5重量％的HNO3水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。最初被進(jìn)一步攪拌了幾個小時此溶膠，隨后被用于懸浮Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3氧化鋁各125g。用磁力攪拌器將此懸浮液(泥釉)均質(zhì)化至少又24h，期間必須覆蓋攪拌容器以確保沒有溶劑流失。
上述懸浮液隨后被用來以連續(xù)輥涂法在約30m/h的皮帶速度和T＝200℃下涂覆一個厚約13μm、基重約6g/m2的寬56cm的PET非織造纖網(wǎng)。由此提供一個平均孔徑為450nm、具有非常好的附著力且厚約29μm的隔離物。其Gurley數(shù)為約6，MacMullin數(shù)為3.4。
對比實施例4S800PET隔離物的制造向130g水和15g乙醇中首先加入30g 5重量％的HCl水溶液、10g四乙氧基硅、2.5g甲基三乙氧基硅和7.5g Dynasilan GLYMO。先被進(jìn)一步攪拌了幾個小時的此溶膠，隨后被用于懸浮280g AlCoA CT800SG氧化鋁。用磁力攪拌器將此懸浮液(泥釉均質(zhì)化至少又24h，期間必須覆蓋攪拌容器以確保沒有溶劑流失。
上述泥釉隨后被用來以連續(xù)輥涂法在約30m/h的皮帶速度和T＝200℃下涂覆一個厚約35μm、基重約18g/m2的寬56cm的PET非織造纖網(wǎng)。由此提供一個平均孔徑為800、具有非常好的附著力且厚約55μm的隔離物。其Gurley數(shù)為約5.7，MacMullin數(shù)為2.5。
所述隔離物的掃描電子顯微照片參見圖1A和1B。圖1A的比例尺，顯示于底部一角，為100μm；圖1B的比例尺為2μm。
測試實施例1具有來自對比實施例1的S100PET隔離物的鋰電池將對比實施例1中制造的S100PET隔離物安裝在一個鋰離子電池中，該鋰離子電池由LiCoO2正極材料、由石墨構(gòu)成的負(fù)極材料、以及LiPF6在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)中的電解液組成[LiCoO2//S100PET，EC/DMC 1∶1，1 M LiPF6//石墨]。測試此電池的充電特性。在C/5下超過250個周期之后，電池的容量只有幾個百分點的極小下降。即使在第200次循環(huán)將充電電壓從4.1伏提高到4.2伏也沒有損害電池。
但在提高載荷至1c后，放電時觀察到了電池容量的降低，即不可能從電池中釋放出所有可用容量。這可歸因于電池較高的內(nèi)阻。高內(nèi)阻可以由隔離物的高Gurley和MacMullin數(shù)預(yù)知。任何時候都未觀察到電池短路。
測試實施例2具有來自對比實施例4的S800PET隔離物的鋰電池將對比實施例4中制造的S800PET隔離物安裝在一個鋰離子電池中，該鋰離子電池由LiCoO2正極材料、由石墨構(gòu)成的負(fù)極材料、以及LiPF6在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)中的電解液組成[LiCoO2//S800PET，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨]。測試此電池的充電特性。在超過250個周期之后，電池的容量只有幾個百分點的極小下降。即使在第200次循環(huán)將充電電壓從4.1伏提高到4.2伏也沒有損害電池。
此電池不僅可在小載荷(例如C/5)下運轉(zhuǎn)，還可以例如測試實施例1中在不小于1C的較高載荷下運轉(zhuǎn)而無容量損失。由于裝有S800PET隔離物，所以電池具有相對較低的內(nèi)阻。所述低內(nèi)阻可以由隔離物的低Gurley和MacMullin數(shù)來預(yù)知。不過，可以經(jīng)常觀察到這些電池由于內(nèi)部短路而導(dǎo)致停機。此短路是由隔離物內(nèi)相對較大的孔所導(dǎo)致的。
本發(fā)明的不對稱隔離物的制造發(fā)明實施例1Z025APET隔離物的制造一種由在去離子水中的3.0重量％的納米微粒氧化鋯(VPH，來自Degussa)、1重量％的氧化鋯溶膠(來自MEL)和1.0重量％的作粘度調(diào)節(jié)劑的Aerosil 300(來自Degussa)組成的懸浮液，以連續(xù)輥涂法在約8m/h的皮帶轉(zhuǎn)速和T＝220℃下被施加到來自對比實施例1的S100PET隔離物上并固化。
所得隔離物的不對稱層平均孔徑為約25nm，具有非常好的附著力且厚度為約27μm。要制造出純的不對稱Z025隔離物是不可能的。其Gurley數(shù)為約261。
發(fā)明實施例2T010APET隔離物的制造向180g去離子水和0.69g 65％的硝酸的混合物慢慢滴加14.21g四異丙醇鈦(Fluka)在27.1g異丙醇中的混合物。生成的二氧化鈦在17天的時間內(nèi)通過偶爾攪拌被膠溶。由此制成的溶膠隨后被進(jìn)一步處理成涂覆懸浮液。為此，將包含0.3vol％的TiO2(來自上述溶膠)的懸浮液與0.2vol％的Carbopol 980混合并施加到發(fā)明實施例1的隔離物上(皮帶轉(zhuǎn)速約為16m/h，T＝220℃)。
所得隔離物的不對稱層平均孔徑為約10nm，具有非常好的附著力且厚度為約29μm。其Gurley數(shù)為約410。制造純的不對稱T010PET隔離物是不可能的。
發(fā)明實施例3Z100APET隔離物的制造將250g AlCoA CT3000 SG氧化鋁和6g Aerosil200(Degussa AG)分散在由220g水、15g乙醇、5g 5重量％的HNO3水溶液和50g30重量％的氧化鋯溶膠(來自MEL)組成的混合物中。用磁性攪拌器將此懸浮液(泥釉)均質(zhì)化至少72h，其中必須蓋住攪拌容器以確保沒有溶劑流失。
如此均質(zhì)化的泥釉以連續(xù)輥涂法在15m/h的皮帶轉(zhuǎn)速和T＝220℃下被施加到來自對比實施例3的S450PET隔離物上并固化。
所得隔離物的不對稱層平均孔徑為約80nm，具有非常好的附著力且厚度為約33μm。其Gurley數(shù)為50左右，MacMullin數(shù)為5。
發(fā)明實施例4Z100APET隔離物的制造將250g AlCoA CT3000 SG氧化鋁和6g Aerosil200(Dequssa AG)分散在由220g水、15g乙醇、5g 5重量％的HNO3水溶液和50g 30重量％的氧化鋯溶膠(來自MEL)組成的混合物中。用磁性攪拌器將此懸浮液(泥釉)均質(zhì)化至少72h，其中必須蓋住攪拌容器以確保沒有溶劑流失。
如此均質(zhì)化的泥釉以連續(xù)輥涂法在15m/h的皮帶轉(zhuǎn)速和T＝220℃下被施加到來自對比實施例4的S800PET隔離物上并固化。
所得隔離物的不對稱層平均孔徑為約80nm，具有非常好的附著力且厚度為約61μm。其Gurley數(shù)為68左右，MacMullin數(shù)為3.9.
隔離物的掃描電子顯微照片參見圖3A和3B。圖3A和3B各自都顯示了本發(fā)明隔離物的第二多孔層。圖3A的比例尺，表明于底部一角，為100μm；圖3B的比例尺為2μm。根據(jù)本發(fā)明的隔離物的第一多孔層具有如圖1A和1B所示的孔隙率。
發(fā)明實施例5Z240APET隔離物的制造將250g AlCoA CT3000 SG氧化鋁和6g Aerosi1200(Degussa AG)分散在由220g水、15g乙醇、5g 5重量％的HNO3水溶液和50g 30重量％的氧化鋯溶膠(來自MEL)組成的混合物中。用磁性攪拌器將此懸浮液(泥釉)均質(zhì)化至少72h，期間必須蓋住攪拌容器以確保沒有溶劑流失。如此均質(zhì)化的泥釉以連續(xù)輥涂法在15m/h的皮帶轉(zhuǎn)速和T＝220℃下被施加到來自對比實施例3的S450PET隔離物上并固化。
所得隔離物的不對稱層平均孔徑為約240nm，具有非常好的附著力且厚度為約33μm。其Gurley數(shù)為20左右，MacMullin數(shù)為4.1。
發(fā)明實施例6Z240APET隔離物的制造將250g AlCoA CT3000 SG氧化鋁和6g Aerosil200(Degussa AG)分散在由220g水、1Sg乙醇、5g5重量％的HNO3水溶液和50g30重量％的氧化鋯溶膠(MEL)組成的混合物中。用磁性攪拌器將此懸浮液(泥釉)均質(zhì)化至少72h，期間必須蓋住攪拌容器以確保沒有溶劑流失。
如此均質(zhì)化的泥釉以連續(xù)輥涂法在15m/h的皮帶轉(zhuǎn)速和T＝220℃下被施加到來自對比實施例4的S800PET隔離物上并固化。
所得隔離物的不對稱層平均孔徑為約240nm，具有非常好的附著力且厚度為約35μm。其Gurley數(shù)為25左右，MacMullin數(shù)為3.7.
隔離物的掃描電子顯微照片參見圖2A和2B。圖2A和2B各自都顯示了本發(fā)明隔離物的第二多孔層。圖2A的比例尺，表明于底部一角，為100μm；圖2B的比例尺為2μm。根據(jù)本發(fā)明的隔離物的第一多孔層的孔隙率如圖1A和1B所示。
測試實施例3具有本發(fā)明的不對稱的Z100APET隔離物的鋰電池將發(fā)明實施例4中制造的Z100APET隔離物安裝在一個鋰離子電池中，該鋰離子電池由LiCoO2正極材料、由石墨構(gòu)成的負(fù)極材料、以及LiPF6在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)中的電解液組成[LiCoO2//Z100APET，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨]，使帶小孔的層面對石墨陽極。測試此電池的充電特性。在超過500個周期之后，電池的容量只有幾個百分點的極小下降。即使在第450次循環(huán)將充電電壓從4.1伏提高到4.2伏也沒有損害電池。
此電池不僅可在小載荷(例如C/5)下運轉(zhuǎn)，還可以例如測試實施例1中在不小于1C的較高載荷下運轉(zhuǎn)而無容量損失。由于裝有Z100APET隔離物，因此電池具有相對較低的內(nèi)阻。所述低內(nèi)阻可以由隔離物的低Gurley和MacMullin數(shù)預(yù)知。與測試實施例2不同，根據(jù)本發(fā)明的隔離物并沒有導(dǎo)致電池由于內(nèi)部短路而損壞。
從而根據(jù)本發(fā)明的隔離物兼?zhèn)淞四墚a(chǎn)生低內(nèi)阻的大孔和與電極接觸的能幫助避免短路的小孔的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池用隔離物，它包括(A)柔性穿孔支撐物，和(B)充滿支撐物內(nèi)穿孔的適于容納離子傳導(dǎo)電解液的多孔陶瓷材料，其特征在于，所述多孔陶瓷材料包括一個特征在于平均孔徑的第一多孔層和至少一個用來與電極接觸的第二多孔層，所述第二多孔層的平均孔徑小于第一多孔層的平均孔徑。
2.權(quán)利要求1的隔離物，其特征在于，多孔陶瓷材料包括一個位于與第二多孔層一側(cè)相對的第一多孔層一側(cè)用來與反極性電極接觸的第三多孔層，所述第三層的平均孔徑小于第一層的平均孔徑。
3.權(quán)利要求1的隔離物，其特征在于，第二和/或必要時的第三層的平均孔徑是第一層的平均孔徑的0.1-50％。
4.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其特征在于，第一層的平均孔徑為80-1000nm，特別是450-800nm。
5.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其特征在于，第二層和/或必要時的第三層的平均孔徑為5-250nm，特別是25-150nm。
6.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其特征在于，在第一和第二層之間和/或任選地在第一和第三層之間有一個或多個中間層，其各自的平均孔徑都小于第一層方向的相鄰層的平均孔徑，但大于這一側(cè)指派的電極方向的層的平均孔徑。
7.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其中多孔陶瓷材料中包含鋯、硅和/或優(yōu)選鋁的氧化物。
8.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其中陶瓷材料通過使一種泥釉固化來制造，其中所述泥釉中含有決定陶瓷材料多孔結(jié)構(gòu)的較大平均粒徑的顆粒和用來在泥釉固化過程中把較大顆粒粘合在一起的較小平均原生粒徑的顆粒。
9.權(quán)利要求8的隔離物，其中構(gòu)成各層的顆粒的表面還包含SiO2、Al2O3、ZrO2或SiC。
10.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其中所述各層中包含Li2CO3、Li3N、LiAlO3或LixAlyTiz(PO4)3，其中1≤x≤2、0≤y≤1且1≤z≤2。
11.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其包含一種用于離子傳導(dǎo)的電解液。
12.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其中隔離物的孔隙率為15-80％，優(yōu)選20-45％。
13.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其中穿孔支撐物中包含聚合物纖維，優(yōu)選選自聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯和/或聚烯烴纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維。
14.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其中支撐物包含直徑為1-150μm且優(yōu)選1-20μm的纖維和/或纖絲，和/或直徑為3-150μm且優(yōu)選10-70μm的紗線。
15.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其中支撐物是孔徑為5-500μm且優(yōu)選10-200μm的非織造纖網(wǎng)。
16.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其在不低于100℃，優(yōu)選在不低于150℃和最優(yōu)選在不低于180℃的工作條件下是穩(wěn)定的。
17.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其厚度范圍為10-1000μm，優(yōu)選10-100μm，最優(yōu)選10-50μm。
18.前面任何一項權(quán)利要求的隔離物，其允許直達(dá)100mm的彎曲半徑，優(yōu)選直達(dá)20mm，最優(yōu)選直達(dá)1mm。
19.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1-18中任何一項所述的電化學(xué)電池用隔離物的方法，包括下列步驟(a)將一種分散體作為薄層施加到織物和/或非織造纖網(wǎng)上和之內(nèi)，其中所述分散體包含(a1)大陶瓷顆粒，其平均粒徑使特征在于平均孔徑的層具有多孔結(jié)構(gòu)，以及(a2)平均原生粒徑小于根據(jù)(a1)所述陶瓷顆粒的平均粒徑的陶瓷顆粒，(b)在100-680℃的溫度下使所述分散體固化，以形成由多孔陶瓷材料構(gòu)成的第一層，(c)向多孔陶瓷材料層的至少一側(cè)施加另一種分散體，其中該另一種分散體包含(c1)其粒徑提供了平均孔徑小于涂有分散體的多孔陶瓷材料層的平均孔徑的多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷顆粒，和(c2)任選地，平均原生粒徑小于根據(jù)(c1)所述陶瓷顆粒的平均粒徑的陶瓷顆粒，(d)在約100℃-680℃的溫度下進(jìn)行固化，以形成另一多孔陶瓷材料層，以及(e)視需要重復(fù)步驟(c)和(d)，以(e1)在與第二多孔層一側(cè)相對的第一多孔層一側(cè)，(e2)在第二多孔層上，和/或(e3)在必要時的(e1)或(e2)前的中間層上生成一個或多個平均孔徑均小于在第一層方向上的相鄰層的平均孔徑但大于在這一側(cè)指派的電極方向上的層的平均孔徑的額外的多孔層。
20.權(quán)利要求19的方法，其中陶瓷顆粒包含選自氧化鋁、氧化硅和氧化鋯或它們的混合氧化物或混合物的一種材料。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中具有小平均粒徑的陶瓷顆粒可以通過選自鋯、硅或鋁的硝酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、含氧氯化物、碳酸鹽、醇鹽、醋酸鹽或乙酰丙酮化物的一種或多種化合物的水解和膠溶來制備。
22.權(quán)利要求19-21中任何一項所述的方法，其中構(gòu)成各層的顆粒的表面還包含SiO2、Al2O3、ZrO2或SiC。
23.權(quán)利要求19-21中任何一項所述的方法，其中構(gòu)成各層的顆粒的表面還包含Li2CO3、Li3N、LiAlO3或LixAlyTiz(PO4)3，其中1≤x≤2、0≤y≤1且1≤z≤2。
24.權(quán)利要求19-23中任何一項所述的方法，其中在步驟(a)和/或(c)中的分散體包含元素Al、Zr和/或Si的至少一種氧化物和元素Al、Si和/或Zr中至少一種的溶膠。
25.權(quán)利要求19-24中任何一項所述的方法，其中所述織物和/或非織造纖網(wǎng)包含選自聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯或聚烯烴的纖維。
26.權(quán)利要求19-26中任何一項所述的方法，其中分散體通過印刷、擠壓、壓入、輥涂、刮涂、刷涂、浸涂、噴涂或澆注施加。
27.權(quán)利要求19-26中任何一項所述的方法，其中根據(jù)(a2)和/或(c2)所述的陶瓷顆?？梢酝ㄟ^使元素Zr、Al和/或Si的至少一種醇鹽化合物或元素Zr、Al和/或Si的至少一種硝酸鹽、碳酸鹽或鹵化物水解來制備。
28.權(quán)利要求19-27中任何一項所述的方法，其中根據(jù)(a2)和/或(c2)所述的陶瓷顆粒的平均原生粒徑為7-50nm。
29.權(quán)利要求19-27中任何一項所述的方法，其中所述固化是在200-280℃的溫度下在0.5-10分鐘內(nèi)完成的。
30.一種電化學(xué)電池，特別是鋰電池、鋰離子電池或鋰聚合物電池，其中所述電池包含如權(quán)利要求1-18中任何一項所述的包含平均孔徑為50-1000nm的第一層和平均孔徑為5-400nm的至少一個其它層的隔離物。
31.權(quán)利要求1-18中任何一項所述的隔離物在制造電化學(xué)電池特別是鋰電池、鋰離子電池或鋰聚合物電池中的應(yīng)用，其中每個都優(yōu)選用于強電流應(yīng)用。
全文摘要
一種電化學(xué)電池用隔離物，它包括(A)帶孔的柔性載體，和(B)用來填充載體中的孔的多孔陶瓷材料，所述陶瓷材料適于容納離子傳導(dǎo)電解液，且多孔陶瓷材料具有特征在于平均孔徑的第一多孔層和至少一個用來與電極接觸的第二多孔層，所述第二多孔層的平均孔徑小于第一多孔層的平均孔徑。
文檔編號H01M2/16GK1717820SQ200380104177
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月26日
發(fā)明者V·亨尼格, C·許英, G·赫爾佩爾, P·諾瓦克, J·韋特爾 申請人:德古薩公司