專利名稱：研磨液及研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種研磨液，特別是涉及一種在半導(dǎo)體元件的配線形成工序的研磨中使用的研磨液，以及使用該種研磨液的研磨方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨半導(dǎo)體集層電路(以下稱LSI)的高集層化、高性能化，新的微細(xì)加工技術(shù)正在被開發(fā)?；瘜W(xué)機(jī)械研磨(CMP)技術(shù)即為其中之一，其是在LSI制造工序，特別在多層配線形成工序中的層間絕緣膜的平坦化，金屬插頭的形成，埋入配線的形成中頻繁使用的技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)，例如已在美國專利第4,944,836號中公開。
最近為使LSI高性能化，主要嘗試著利用銅及銅合金作為配線材料。然而，使用以往的形成鋁合金配線常用的干蝕刻法，進(jìn)行銅及銅合金的細(xì)微加工有困難。因而主要采用在預(yù)先形成有溝部的絕緣膜上，堆積銅或銅合金的薄膜并埋入溝內(nèi)，再用CMP技術(shù)除去溝部以外的銅或銅合金薄膜，形成埋入配線，即所謂鑲嵌法。該項(xiàng)技術(shù)，例如日本專利特開平2-278822號公報(bào)中公開。
銅及銅合金等的金屬CMP的一般方法是在圓形研磨臺盤上貼附研磨墊，用金屬用研磨液浸漬該研磨墊表面，將基體的形成有金屬膜的面壓附在研磨墊上，在從背面施加規(guī)定壓力(以下稱，研磨壓力)的狀態(tài)下，回轉(zhuǎn)研磨臺盤，利用研磨液與金屬膜的凸部的機(jī)械摩擦，去除凸部的金屬膜。
CMP中使用的金屬用研磨液，一般由金屬的氧化劑與固體研粒構(gòu)成，必要時(shí)可再添加氧化金屬溶解劑、金屬防蝕劑。其基本原理是，先用氧化劑氧化金屬膜表面，再用固體研粒削去該氧化層。由于凹部金屬表面的氧化層不太與研磨墊接觸，不受固體研粒的消除作用，因而，隨著CMP的進(jìn)行，凸部的金屬層被削去，基體表面被平坦化。其詳細(xì)說明，已在電化學(xué)學(xué)會雜志(Journal of Electrochemical Society)的第138卷11號(1991年發(fā)行)的3460～3464頁中公開。
添加氧化金屬溶解劑，是提高CMP的研磨速度的有效方法。原因可以解釋為，由固體研粒消除的金屬氧化物的顆粒被研磨液溶解(以下稱蝕刻)時(shí)，固體研粒的消除效果增強(qiáng)。所以，添加氧化金屬溶解劑，可提升CMP的研磨速度。但是，另一方面，凹部的金屬膜表面的氧化層也被蝕刻而使金屬膜表面露出，接著，氧化劑使金屬膜表面再次氧化，如此重復(fù)時(shí)，凹部的金屬膜的蝕刻得以進(jìn)行，因此，在研磨后埋入的金屬配線的表面中央部分，發(fā)生盤子樣的洼下現(xiàn)象(以下叫碟狀凹陷)，平坦化效果受損。
為防止發(fā)生上述的碟狀凹陷現(xiàn)象，可再添加對金屬表面的金屬防蝕劑。金屬防蝕劑在金屬膜表面的氧化層上形成保護(hù)膜，可防止氧化層溶解入研磨液中。該保護(hù)膜可容易地被固體研粒消除，可望不會降低CMP的研磨速度為抑制銅及銅合金的碟狀凹陷或研磨中的腐蝕，以形成可信性高的LST配線，有人提出使用含有甘氨酸等的氨基乙酸或氨基磺酸構(gòu)成的氧化金屬溶解劑以及當(dāng)作金屬防蝕劑的BTA(苯并三唑)的金屬用研磨液的方法。該項(xiàng)技術(shù)，例如在日本專利特開平8-83780號公報(bào)中已有記載。
在銅及銅合金的鑲嵌配線形成，或鎢等的插塞配線形成等的金屬埋入形成中，埋入部分以外形成的層間絕緣膜，即二氧化硅膜的研磨速度大時(shí)，會發(fā)生各層間絕緣膜配線厚度變薄。其結(jié)果是，配線電阻增加，圖案密度等產(chǎn)生電阻偏差，因此，對于被研磨的金屬膜，要求二氧化硅的研磨速度十分小的特性。于是，有人提出，根據(jù)酸的解離所產(chǎn)生的陰離子抑制二氧化硅的研磨速度，以較氧化金屬溶解劑的第一可解離酸性基的解離常數(shù)pka-0.5更大的值作為研磨液的PH值的方法。該技術(shù)日本專利特許第2819196號公報(bào)中已有記載。
一方面，在銅或銅合金等配線部用金屬的下層，作為防止向?qū)娱g絕緣膜的銅擴(kuò)散或提高密合性的屏障層，例如鉭(Ta)、鉭合金、氮化鉭、其他的鉭化合物(以下稱為稱鉭類)等的導(dǎo)體層被形成。因此在銅或銅合金埋入的配線部分以外，有必要用CMP法除去露出的屏障層。但是，該屏障層的導(dǎo)體的硬度比銅或銅合金高，因而，使用銅或銅合金用的研磨材料所組合的研磨液，仍不能得到充分的研磨速度，且平坦性不佳的情況多。因此，正在檢討使用由研磨配線部用金屬的第一段工序和研磨屏障層的導(dǎo)體的第二段工序構(gòu)成的二段研磨方法。
一般用作屏障層的導(dǎo)體，例如上述的鉭類、鈦及其化合物、鎢及其化合物等，其化學(xué)性穩(wěn)定，蝕刻困難，且硬度高，因而，機(jī)械研磨不如銅及銅合金的容易。因此，提高研粒的硬度的時(shí)候，易在銅或銅合金發(fā)生研磨傷痕，成為電性不好的原因；另外，提高研粒的粒子濃度時(shí)，會發(fā)生二氧化硅膜的研磨速度增大發(fā)生變薄的問題。
在第二段工序即屏障層的CMP中，有必要防止銅或銅合金埋入配線部的碟狀凹陷現(xiàn)象，為抑制銅或銅合金的研磨速度及蝕刻速度，減小研磨液的PH值會被考慮為負(fù)效果。另一方面，也有人提出一種對屏障層有效的研磨液，其特征在于，通過調(diào)整研磨液的PH與氧化劑濃度的調(diào)整，使得在低PH且低氧化劑濃度的區(qū)域容易地進(jìn)行對鉭類屏障層導(dǎo)體的研磨，該研磨液PH小于等于3，氧化劑的濃度為0.01～3.0重量％。(例如，參考國際公開號WO01/013417)但是上述提案的研磨液，與銅及銅合金等配線用金屬的蝕刻速度及研磨速度比較，屏障層的研磨速度不夠充分。此外，氧化的被研磨面表面產(chǎn)生異物狀物質(zhì)的狀態(tài)(以下稱腐蝕)在金屬表面，尤其是在銅及銅合金等的配線用金屬的金屬表面有容易發(fā)生的問題。
與上述提案相反，本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，PH值即使在大于等于3的范圍，也可以得到上述屏障層中使用的導(dǎo)體的高研磨速度。此時(shí)，也知道調(diào)整PH的氧化金屬溶解劑的種類，使用第一可解離酸性基的Pka值大于等于3.5的酸及銨鹽是有效的。
在本發(fā)明的PH值大于等于3的范圍，對銅與銅合金等的配線用金屬，以及屏障層使用的導(dǎo)體的腐蝕作用都很小，因而金屬配線部不易發(fā)生腐蝕，能夠形成可信性更高的LSI配線。加之，在PH值大于等于3的范圍，與屏障層研磨速度比較，配線部金屬的蝕刻速度及研磨速度可充分減小，因而能夠有效減低碟狀凹陷或變薄的現(xiàn)象。而且，金屬表面的金屬防蝕劑濃度的降低也是可能的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種研磨液及使用該研磨液的研磨方法，可在低研粒濃度的狀態(tài)，對屏障層使用的導(dǎo)體進(jìn)行高速度研磨，且通過抑制銅及銅合金等的配線金屬的蝕刻作用，減低金屬配線的碟狀凹陷及變薄化現(xiàn)象，能夠形成具高可信性的金屬膜埋入的圖案。
本發(fā)明的研磨液，關(guān)于下述的研磨液及研磨方法。
即本發(fā)明涉及(1)一種研磨液，其含有金屬的氧化劑，金屬表面防蝕劑、氧化金屬溶解劑及水，其特征在于，該氧化金屬溶解劑選自第一可解離酸基的解離常數(shù)(pKa)大于等于3.5的酸、該酸的銨鹽及該酸的有機(jī)酸酯中的至少1種，研磨液的PH在3～4，且氧化劑的濃度在0.01～3重量％；(2)上述(1)項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述氧化劑的濃度在0.01～1.5重量％；(3)上述(1)項(xiàng)或(2)項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述氧化金屬溶解劑為有機(jī)酸；(4)上述(3)項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述氧化金屬溶解劑，選自乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸、戊酸中的至少1種；(5)上述(1)～(4)任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述金屬防蝕劑，選自苯并三唑以外的具有三唑基骨架的化合物、具有間二氮苯骨架的化合物、具有咪唑骨架的化學(xué)物，具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物和具有吡唑骨架的化合物、以及苯并三唑中1種或2種或更多；(6)上述(1)～(5)任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述金屬的氧化劑，選自過氧化氫、過硫酸銨、硝酸鐵、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸及臭氧水中的至少1種；(7)上述(1)～(6)任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述研磨液含有研粒；(8)上述(7)項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述研粒選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化鋯中的至少1種；(9)上述(7)或(8)項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述研粒為平均粒徑小于等于100nm的膠體二氧化硅或膠體氧化鋁；(10)上述(1)～(9)任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述研磨液含有水溶性高分子化合物；(11)上述(10)項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述水溶性高分子化合物，選自聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸或其鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少1種。
本發(fā)明還涉及(12)一種研磨方法，其特征在于，其包含第一段研磨工序及第二段研磨工序，其中，研磨基體包括表面由凹部與凸部構(gòu)成的層間絕緣膜，和沿層間絕緣膜表面將該絕緣層覆蓋的屏障導(dǎo)體層，以及充填上述凹部并覆蓋屏障導(dǎo)體層的導(dǎo)電性物質(zhì)層；該第一段研磨工序包括，研磨導(dǎo)電性物質(zhì)層，露出該凸部的屏障導(dǎo)體層；該第二段研磨工序包括至少對屏障導(dǎo)體層及凹部的導(dǎo)電性物質(zhì)層，一邊供給上述(1)～(11)任一項(xiàng)所述的研磨液，一邊進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨，使凸部的層間絕緣膜露出；(13)上述(12)項(xiàng)所述的研磨方法，其中，所述屏障導(dǎo)體層是為防止所述導(dǎo)電性物質(zhì)向?qū)娱g絕緣膜擴(kuò)散的屏障層，該導(dǎo)電性物質(zhì)層選自銅及銅合金的至少1種；(14)上述(12)或(13)項(xiàng)所述的研磨方法，其中，所述屏障導(dǎo)體層選自鉭、氮化鉭、鉭合金、鈦、氮化鈦、鈦合金、鎢、氮化鎢、鎢合金中的1種構(gòu)成的單層，或2種或2種以上形成的集層。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的研磨液，主要構(gòu)成成份包含金屬的氧化劑，金屬表面的金屬防蝕劑，氧化金屬溶解液及水。
以下，針對研磨液所研磨的屏障層使用的導(dǎo)體的組成材料為鉭類的情況，并且，配線用金屬的組成材料為銅或銅合金的情況進(jìn)行說明。然而，其他的常用組成，例如導(dǎo)體為鈦、氮化鈦、鈦合金等的鈦化合物，鎢、氮化鎢、鎢合金等的鎢化合物等的場合；配線用金屬為銅的氧化物、銅合金的氧化物、鎢、氮化鎢、鎢合金、銀、金等的情況亦相同。
本發(fā)明的研磨液的金屬氧化劑，例如可舉出，過氧化氫，過硫酸銨、硝酸鐵、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸及臭氧水等，其中，優(yōu)選過氧化氫。該氧化劑可單獨(dú)使用1種，或2種以上混合使用。集層為包含集層電路用元件的硅基板的時(shí)候，不希望受到堿金屬、堿土類金屬、鹵化物等的污染，因而最好使用不包含不揮發(fā)成份的氧化劑。臭氧水的組成隨時(shí)間變化激烈，故以過氧化氫最適合。然而，當(dāng)對象基體為不包含半導(dǎo)體元件的玻璃基板等的時(shí)候，也可以使用含有不揮發(fā)成份的氧化劑。
本發(fā)明的金屬氧化劑的濃度，在研磨液中應(yīng)為0.01～3重量％，更優(yōu)選為0.01～1.5重量％較佳，最優(yōu)選為0.1～1.0重量％。氧化劑的濃度未滿0.01重量％時(shí)，添加效果小，不能獲得充分的鉭類的研磨速度。另一方面，添加量大于3重量％時(shí)，銅及銅合金的蝕刻速度變大，因而，容易發(fā)生腐蝕問題，鉭類的研磨速度也有變小傾向。
一般在PH低的時(shí)候，銅及銅合金膜的蝕刻速度大，用金屬防蝕劑抑制蝕刻有困難。本發(fā)明，因氧化劑的濃度十分低，故能用金屬防蝕劑抑制蝕刻。
本發(fā)明的氧化金屬溶解劑，選自第一解離可能酸性基的解離常數(shù)(pKa)大于等于3.5的酸、這些酸的銨鹽、以及這些酸的有機(jī)酸酯等的1種或1種以上，如果其為水溶性則無特別的限制，但就金屬的蝕刻特性方面，優(yōu)選有機(jī)酸。作為有機(jī)酸，例如可以舉出乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸、戊酸、水楊酸、甘油酸、庚二酸。其中，優(yōu)選乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸、戊酸等。此外，這些酸的銨鹽，及該些酸的有機(jī)酸酯也適合。就維持實(shí)用的CMP速度且可有效抑制蝕刻速度方面，使用2種或2種以上的酸，或并用銨鹽或有機(jī)酸酯也是有效的。
有機(jī)酸酯，可舉出甲基酯、乙基酯、1-丙基酯、2-丙基酯、1-丁基酯、2-丁基酯、3-丁基酯、叔丁基酯等的烷基酯，更優(yōu)選甲基酯、乙基酯、1-丙基酯及2-丙基酯。
使用上述第一可解離酸性基的解離常數(shù)(pKa)大于等于3.5的酸，及這些酸的銨鹽或這些酸的有機(jī)酯，在研磨液的PH在3～4的范圍，也可得實(shí)用的鉭類的研磨速度。
本發(fā)明的研磨液的PH有必要在3-4之間，為獲得鉭類的更高的研磨速度，PH值優(yōu)選在3-3.75之間，最優(yōu)選PH值在3-3.5間。與鉭類的研磨速度比較，為抑制銅及銅合金等金屬的蝕刻速度，在PH值3-4的范圍，可得到比PH值未滿3的范圍更優(yōu)越的特性。此外，在PH值大于4的范圍，雖然對蝕刻作用的抑制非常有效，但不能獲得實(shí)用的鉭類的研磨速度。
氧化金屬溶解劑的濃度等使得PH值大于4時(shí)，會促進(jìn)過氧化氫水等氧化劑的分解，在鉭類的膜表面形成比一次氧化層更難以研磨的二次氧化層，因而，容易降低研磨速度。
本發(fā)明的研磨液PH值，可用酸的添加量調(diào)整。此外，添加氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨(TMAH)等堿性成份也可調(diào)整。
本發(fā)明的研磨液的PH值，用PH計(jì)(如橫河電株式會社制作Model PH81)測定。使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(鄰苯二甲酸鹽PH緩沖液PH4.21(25℃)、中性磷酸鹽PH緩沖液PH值4.21(25℃))做二點(diǎn)校正后，將電極插入研磨液，經(jīng)過二分鐘以上，測穩(wěn)定后的值。
本發(fā)明的金屬防蝕劑，在金屬膜表面的氧化層上形成保護(hù)膜，只要是能防止氧化層溶解到研磨液的物質(zhì)，就無特別的限制。優(yōu)選選自除苯并三唑以外的具有三唑骨架的化合物、具有嘧啶骨架的化合物、具有咪唑骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物、具有吡唑骨架的化合物、以及苯并三唑(BTA)中的1種或1種以上。并用2種或2種以上上述物質(zhì)也是有效的。
作為具有三唑骨架的化合物，可舉例如下；1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥丙基苯并三唑、2，3-二羧丙基苯并三唑、4-羧基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑-1-甲基][1，2，4-三唑-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯并三唑、萘并三唑、二[(-苯并三唑基)甲基]磷酸酯、3-氨基三唑、5-甲基苯并三唑等。其中，由研磨速度與蝕刻速度角度考慮，以1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羥丙基苯并三唑、5-甲基苯并三唑較佳。上述化合物可選擇1種單獨(dú)使用，或2種或更多混合使用亦可。
有咪唑骨架的化合物，可舉例出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁丙基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-氨基咪唑等。這些可1種單獨(dú)或2種或更多混合使用。
具有嘧啶骨架的化合物，可舉出嘧啶、1，2，4-三唑[1，5-a]嘧啶、1，3，4，6，7，8，-六氫-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1，3-二苯基-嘧啶-2，4，6-三酮、1，4，5，6-四氫嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸酯、2，4，5-三羥基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，6-三甲氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2-乙酰胺基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺?；?5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺?；?5，7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺?；?5，7-二苯基-4，7-二氫-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶等。特別從研磨速度、蝕刻速度的觀點(diǎn)考慮，以4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基磺胺?；?5-7-二苯基-(1，2，4)三唑(1，5-a)嘧啶較佳。這些可單獨(dú)使用1種，或2種或更多混合使用。
作為具有胍骨架的化合物，例如可舉出1，3-二苯基胍、1-甲基-3-硝基胍等。此外，具有噻唑骨架的化合物，例如可舉出2-巰基苯并噻唑。這些可分別單獨(dú)使用1種，或2種或更多混合使用。
本發(fā)明的研磨液，也可含有研粒，因含有研粒，可提高對鉭類的研磨速度。此外，作為LSI等的銅或銅合金配線的絕緣膜層，使用了二氧化硅膜，此時(shí)研磨屏障層的鉭類后，仍以本發(fā)明的研磨液研磨二氧化硅膜時(shí)，優(yōu)選使用含有研粒者。
本發(fā)明的研粒，使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、氧化鍺、碳化硅等的無機(jī)物研粒，及聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等的有機(jī)物的研粒的任何一項(xiàng)都可以。優(yōu)選二氧化硅，氧化鋁、二氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺中的1種或1種以上。再者，優(yōu)選使用在研磨液中分散安定性好、且CMP時(shí)發(fā)生研磨損傷(擦傷)次數(shù)較少的平均粒徑小于等于150nm的膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁。此處，平均粒徑在屏障層的研磨速度更大時(shí)，優(yōu)選小于等于100nm，更優(yōu)選小于等于70nm。膠態(tài)二氧化硅的制造法，已知有硅醇鹽的加水分解法，及硅酸鈉的離子交換法。膠態(tài)氧化鋁的制造法，已知有硝酸鋁的加水分解法。
本發(fā)明的研粒的粒徑，用光衍射散亂粒度分布計(jì)(例如COULTER電子社制的商品CULTER N4SD)測定。粒度分布計(jì)(CULTER N4SD)的測定條件為；測定溫度20℃，溶媒(水)折射率1.333，粒子折射率未定(設(shè)定)，溶媒(水)粘度1.005cP，測定時(shí)間(Run Time)200秒，雷射入射角90度，強(qiáng)度(散亂強(qiáng)度，相當(dāng)于濁度)在5E+04～4E+05的范圍內(nèi)，高于4+E05時(shí)用水稀釋再測定。
本發(fā)明的研磨液，也可含有水溶性高分子化合物。本發(fā)明所用的水溶性高分子化合物選自，以例如聚丙烯酸、聚丙烯酸氨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚甲基丙稀酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酰胺等的持有羧基的單體為基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物；及以例如聚乙烯醇、聚乙烯叱咯烷酮等的持有乙烯基的單體為基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物中的1種或1種以上。尤其優(yōu)選，由聚丙烯醇及其鹽、聚甲基丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮組成的群體中的至少1種。
但在適用的機(jī)體為半導(dǎo)體機(jī)體電路用的硅基板等的時(shí)候，因不希望受到堿金屬堿土類金屬、鹵化物等的污染，故優(yōu)選使用酸類或其銨鹽?；w為玻璃板等的時(shí)候，則無此限制。
通過添加該些水溶性高分子化合物，可改善碟狀凹陷特性，該特性是由金屬防蝕劑的抑制蝕刻效果產(chǎn)生的。
本發(fā)明的金屬防蝕劑的摻合量，相對于研磨液的總重量，優(yōu)選0.001～5.0重量％，更優(yōu)選0.01～5.0重量％，最優(yōu)選0.01～2.0重量％。該摻合量未滿0.001重量％時(shí)，難以達(dá)到規(guī)定的PH值，PH高時(shí)，研磨速度有降低的傾向；超過10.0重量％時(shí)，PH值降低的同時(shí)，蝕刻速度增大，有金屬配線的腐蝕成為問題的傾向。
此外，水的摻合量只要是其殘余部分就好，含量沒有特別限制。此外，水溶性高分子化合物及研粒，可以是上述所示的任意成分。
摻合水溶性高分子化合物時(shí)，水溶性高分子化合物的摻合量，相對于研磨液的總重量，優(yōu)選0.001～0.5重量％，更優(yōu)選0.01～0.2重量％。該配合量未滿0.001重量％時(shí)，在抑制蝕刻時(shí)，有不能顯現(xiàn)和金屬防蝕劑的并用效果的傾向；超過0.5重量％時(shí)，則CMP的研磨速度有降低的傾向。
水溶性高分子化合物的重均分子量優(yōu)選大于等于500，雖然不特別規(guī)定重量平均分子量的上限，但從溶解性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選小于等于500萬。重量平均分子量未滿500時(shí)，鉭類的研磨速度有容易降低的傾向。在銅及銅合金的蝕刻方面，重均分子量小與具有疏水基的高分子化合物的共聚合體是有效的。
摻合研粒時(shí)，研粒的濃度，相對于研磨液總重量，優(yōu)選0.01～20.0重量％，更優(yōu)選0.05～15.0重量％，最優(yōu)選0.1～8.0重量％。其原因在于，研粒濃度未滿0.01重量％時(shí)，無添加研粒的效果；添加量超過20.0重量％時(shí)，則不僅研粒容易凝聚，對研磨速度亦未見有差異。
本發(fā)明的研磨液中的氧化劑濃度，相對于研磨液總重量，在0.015重量％附近，對鉭類的研磨速度極大。借助氧化劑，在銅類的膜表面形成易于機(jī)械化研磨的一次氧化層，得到高研磨速度。
另一方面，本發(fā)明的氧化劑的濃度大于3重量％時(shí)，銅及銅合金等的金屬的蝕刻速度變大，不僅容易發(fā)生碟形凹陷，且在鉭類的膜表面形成比一次氧化層更難以研磨的二次氧化層，因而研磨速度降低。氧化劑的濃度小于0.01重量％時(shí)，因不能充分形成氧化層而使研磨速度降低，鉭類的膜發(fā)生剝離等情況會出現(xiàn)。
本發(fā)明的研磨液，除上述材料之外，必要時(shí)，可適當(dāng)含有界面活性劑等的分散劑、PH緩沖劑、維多利亞純藍(lán)等的燃料、酞菁綠等顏料的著色劑、甲醇、乙二醇等的有機(jī)溶媒等。
如以上所述的本發(fā)明的研磨液，適用于半導(dǎo)體元件的金屬配線層形成時(shí)，可以用于導(dǎo)電性物質(zhì)層、成為屏障層的導(dǎo)體層以及層間絕緣膜的化學(xué)機(jī)械研磨即，本發(fā)明的研磨方法包含第一段研磨工序及第二段研磨工序，其中，基體包含表面由凹部和凸部形成的層間絕緣膜；沿該層間絕緣層的表面將其覆蓋的屏障導(dǎo)體層(以下稱屏障層)；以及填充上述凹部并覆蓋屏障層的導(dǎo)電性物質(zhì)層。第一段研磨工序?yàn)?，研磨該?dǎo)電性物質(zhì)層，使上述凸部的屏障層露出；第二段研磨工序?yàn)?，至少對屏障層及凹部的?dǎo)電性物質(zhì)層，一邊供應(yīng)本發(fā)明的研磨液，一邊進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨，從而使凸部的層間絕緣膜露出。
導(dǎo)電性物質(zhì)，可舉出以銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物、鎢、鎢合金、銀、金等金屬為主成分的物質(zhì)。優(yōu)選銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物等以銅為主成分的導(dǎo)電性物質(zhì)，更優(yōu)選銅與銅合金中的至少1種。導(dǎo)電性物質(zhì)層可使用以公知的濺鍍法、電鍍法將上述物質(zhì)成膜得到的膜層。
適用于本發(fā)明的屏障層，可以是上述的導(dǎo)電性物質(zhì)的屏障層，尤其優(yōu)選是銅與銅合金的屏障層。形成屏障層是為了防止導(dǎo)電性物質(zhì)向絕緣膜中擴(kuò)散，及加強(qiáng)絕緣膜與導(dǎo)電性物質(zhì)的密合性。作為形成屏障層的導(dǎo)體的成分，例如可以舉出，鉭、氮化鉭、鉭合金等的鉭化合物，鈦、氮化鈦、鈦合金等的鈦化合物，鎢、氮化鎢、鎢合金等的鎢化合物等。優(yōu)選鉭、氮化鉭、鉭合金、鈦、氮化鈦、鈦合金、鎢、氮化鎢、鎢合金。屏障層可以為由上述材料中的1種形成的單層結(jié)構(gòu)，或者也可以為2種或2種以上形成的集層結(jié)構(gòu)。
作為層間絕緣膜，例如可以舉出硅系覆膜或有機(jī)聚合物膜。作為硅系覆膜，例如可以舉出，以二氧化硅、氟化硅酸鹽玻璃、三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷為原料制造得來的有機(jī)硅酸鹽玻璃、硅羥基氮化物、氫化硅氧鹽類(水素化シルセスキオキサン)等的硅系覆膜或碳化硅及氮化硅等。此外，作為有機(jī)聚合物膜，例如可以舉出全芳香族系低導(dǎo)電率的層間絕緣膜等。特別優(yōu)選有機(jī)硅酸鹽玻璃。這些膜，可用CVD法，旋涂法、浸漬涂法或噴涂法成膜。
作為本發(fā)明的研磨方法的研磨用裝置，例如用研磨布(研磨墊)研磨時(shí)，可使用具有支架和研磨臺盤的一般研磨裝置，該支架用以保持具有被研磨面的基體；該研磨臺盤可貼付研磨墊并安裝有可變更回轉(zhuǎn)數(shù)的馬連等。
作為研磨臺盤上的研磨墊，可使用一般的非織布，發(fā)泡聚氨酯、多孔質(zhì)氟樹脂等，并無特別的限制。此外優(yōu)選在其上設(shè)有滯留研磨液的加工溝的研磨墊。
盡管對研磨條件沒有限制，但是優(yōu)選臺盤的回轉(zhuǎn)速度小于等于200rpm，以使基體不會飛脫。將具有被磨面的基體押向研磨墊的研磨壓力(加工荷重)，優(yōu)選在1kpa～100kpa，為滿足在被研磨面內(nèi)研磨速度的均一性及圖案的平坦性，壓力更優(yōu)選在5kpa～50kpa。研磨期間，研磨墊與被研磨面之間用泵連續(xù)供給本發(fā)明的研磨液。研磨液的供給量盡管沒有限制，優(yōu)選研磨墊的表面經(jīng)常有研磨液涂覆。
具體的說，即能夠一面對研磨臺盤的研磨墊上供給研磨液，一面在基體的被研磨面壓付在研磨墊的狀態(tài)下，使研磨墊與基體相對的移動，對被研磨面進(jìn)行研磨。為實(shí)現(xiàn)相對移動，除回轉(zhuǎn)研磨臺盤之外，轉(zhuǎn)動或搖動支架來研磨也可以。此外，可舉出將研磨臺盤如行星般回轉(zhuǎn)的研磨方法，及帶狀的布向長度方向的一個(gè)方向進(jìn)行直線移動的研磨方法等。此外，支持架可為固定、回轉(zhuǎn)、搖動的任一種狀態(tài)。這些研磨方法，只要使基體與研磨墊相對移動，可根據(jù)被研磨面、研磨裝置做適當(dāng)選擇。
研磨結(jié)束后的基體，在水流中清洗干凈后，優(yōu)選用旋轉(zhuǎn)干燥器等除去基體上附著的水滴后，再進(jìn)行干燥。
以下就本發(fā)明的研磨方法的實(shí)施方式，以半導(dǎo)體元件的配線層的形成為例，進(jìn)行說明。
首先，在硅基板上層疊二氧化硅等的層間絕緣膜，接著，形成保護(hù)膜層，用蝕刻等已知的手段在層間絕緣膜表面形成規(guī)定圖案的凹部(基板露出部)，使層間絕緣膜具有凸部及凹部。在該層間絕緣膜上，用蒸鍍法或CVD等法形成鉭等的屏障層，該屏障層是沿層間絕緣膜的表面凸凹將該絕緣膜覆蓋的。再用蒸鍍、電鍍或CVD等法在上述凹部填充銅等，形成覆蓋屏障層的導(dǎo)電性物質(zhì)。層間絕緣膜、屏障層及導(dǎo)電性物質(zhì)的形成厚度，一般優(yōu)選分別為0.01～2.0μm、1～100nm，0.01～2.5μm左右。
接著，將該半導(dǎo)體基板表面的導(dǎo)電性物質(zhì)層，使用例如前述的導(dǎo)電性物質(zhì)與屏障層的研磨速度比十分大的上述導(dǎo)電物質(zhì)用研磨液，以CMP法研磨(第一段研磨工序)。由此，基板上的凸部的屏障層露出表面，從而得到在凹部殘留有該導(dǎo)電性物質(zhì)層的所希望的配線圖案。該所得圖案表面，可當(dāng)作使用本發(fā)明的研磨液的本發(fā)明研磨方法的第二段研磨工序用的被研磨面，進(jìn)行研磨。
在第二段研磨工序中，使用本發(fā)明的可研磨導(dǎo)電性物質(zhì)、屏障層和間絕緣膜的研磨液，以化學(xué)機(jī)械研磨法，至少研磨前述露出的屏障層及凹部的導(dǎo)電性物質(zhì)。當(dāng)凸部的屏障層下方的層間絕緣膜全部露出，在凹部殘留形成配線層的上述導(dǎo)電性物質(zhì)層，且在凸部與凹部的交界處露出屏障層的斷面，從而得到所希望的圖案時(shí)研磨完成。為了確保比研磨完成時(shí)更優(yōu)良的平坦性，再進(jìn)行過度研磨，研磨到包含凸部的層間絕緣膜的一部分的深度也可以。(例如，在第二段研磨工序，至獲得所希望的圖案的時(shí)間為100秒時(shí)，該100秒的研磨時(shí)間再加50秒的研磨，稱為過度研磨50％。
在如上所述形成的銅等的金屬配線的上面，再形成層間絕緣膜及第二層的金屬配線，在該配線間及配線上再度形成層間絕緣膜后，同樣也進(jìn)行研磨，使半導(dǎo)體基板全面成為平滑的面。將該些工序重復(fù)進(jìn)行規(guī)定次數(shù)，就可制造具有所希望的配線層數(shù)的半導(dǎo)體元件。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
(實(shí)施例1～5，比較例1～3)[研磨液的制造方法]相對于研磨液的總重量，將平均粒徑70nm的膠體二氧化硅3.0重量％、過氧化氫液(特級試藥，30％水溶液)1.0重量％、表1所示的濃度(單位重量％)的作為金屬防蝕劑的BTA(苯并三唑)和表1所示的氧化金屬溶解劑、以及純水進(jìn)行配合，使總重量為100重量％，然后添加氨水(25％)調(diào)整成表1規(guī)定的PH值，制成實(shí)施例1～5及比較例1～3使用的研磨液。
使用上述制作的各種研磨液，在下述條件下對研磨基體做化學(xué)機(jī)械研磨。
基體(A)無圖案的直徑5英寸(12.5cm)的硅基板(a)形成有厚200nm的鉭膜的硅基板(膜結(jié)構(gòu)為硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/厚200nm的鉭膜)，(b)形成有厚100nm的氮化鉭膜的硅基板(膜結(jié)構(gòu)為硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/厚100nm的氮化鉭膜)，(c)形成有厚1μm的二氧化硅膜的硅基板(膜結(jié)構(gòu)為硅基板/厚1μm的二氧化硅膜)，(d)形成有厚1.2μm的氮化鉭膜的硅基板(膜結(jié)構(gòu)為硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/屏障層即厚25nm的氮化鉭膜/厚1.2μm銅膜)。
基板(B)帶有圖案的直徑5英寸(12.5cm)的硅基板(形成有深0.5μm的溝的硅基板/厚300nm的二氧化硅膜/屏障層即厚50nm的氮化鉭膜/厚1.2μm的銅膜)。
上述基體(B)是通過，在硅基板上形成配線密度50％、配線寬度0.35～100μm、深度0.5μm的溝，然后以公知的等離子CVD法形成厚300nm的二氧化硅膜，以公知的濺鍍法形成厚50nm的氮化鉭膜，同樣地以濺鍍法形成厚1.2μm的銅膜，再進(jìn)行公知的熱處理而制造的。
用于評價(jià)研磨速度及蝕刻速度的上述銅及導(dǎo)體的比電阻值為銅膜1.83μΩcm、氮化鉭膜263μΩcm、鉭膜184μΩcm。
研磨液供給量；50cc/分鐘；研磨裝置固定載重(デツトゥエイト)式實(shí)驗(yàn)用研磨裝置(研磨臺盤直徑φ40cm)；研磨墊發(fā)泡聚氨酯樹脂(洛德路(ロデ一ル)社制型號IC100)。
研磨壓力14kpa。
基體與研磨臺盤的相對速度36m/分鐘，研磨臺盤回轉(zhuǎn)速度60rpm。
為算出CMP及蝕刻處理前后的膜厚，薄層電阻的測定使用NAPSON株式會社制造的電阻測定計(jì)Model RT-80型。
(1)蝕刻速度在攪拌后的本實(shí)施例及比較例的研磨液(室溫25℃、攪拌100rpm)中浸漬無圖案的帶有銅膜的基板，浸漬前后的銅膜厚度差由電阻值換算求得。
(2)CMP的研磨速度；將上述基體(A)(無圖案的基體附銅膜，附氮化鉭膜、附鉭膜、附二氧化硅膜的硅基板)，用上述研磨液CMP一分鐘，研磨前后的膜厚差由電阻值換算求得。
(3)碟狀凹陷量在上述基體(B)的全部表面，用日立化成工業(yè)株式會社制造，商品名HS-40000的研磨液，進(jìn)行銅的CMP研磨直至氮化鉭的屏障層露出(第一段研磨工序)。該研磨液為，銅與氮化鉭的研磨速度比十分大、且不含研粒的銅用研磨液。
以上述第一段研磨工序后絕緣膜部上露出屏障層的狀態(tài)，在圖案部100/100μm處測定的碟狀凹陷量為50nm，在圖案部4.5/0.5μm處測定的變薄量為20nm。接著，使用本實(shí)施例及比較例的研磨液，在絕緣膜部進(jìn)行研磨至氮化鉭消失為止(第二段研磨工序)。研磨時(shí)間，以無圖案的氮化鉭基體的CMP評估的研磨速度換算，為研磨氮化鉭50nm所需時(shí)間+1分鐘。
其次，用觸針式段差計(jì)，由配線金屬部寬100μm與絕緣膜部寬度100μm相互排列的條狀圖案部的表面形狀，求出配線金屬部相對于絕緣膜部的膜減量(碟狀凹陷量)。
(4)變薄量上述(3)對基體的碟狀凹陷量進(jìn)行評估后，用觸針式段差計(jì)測定該基體上形成的配線金屬部寬4.5μm，與絕緣膜部寬度0.5μm相互并排的總寬度2.5μm的條狀圖案部的表面形狀，求出圖案中央附近的絕緣膜部對帶狀圖案周邊的絕緣膜區(qū)域部的膜厚減量。
(5)腐蝕用100倍的顯微鏡(日本奧林巴斯株式社制，商品名AL-2000)觀察上述(4)變薄量評估后的被研磨面，評價(jià)是否有異物狀的突起產(chǎn)生。
實(shí)施例1～5及比較例1～3的評價(jià)結(jié)果(各種膜的CMP的研磨速度、銅的蝕刻速度、碟狀凹陷量、變薄量及有無腐蝕)一并示于表1。
表1

在比較例1中，使用PKa小的有機(jī)酸，研磨液的PH值低，因而銅的研比較例中，使用PKa小的有機(jī)酸，研磨液的PH低，因而，銅的研磨速度大，碟狀凹陷或變薄的平坦化特性不好。而且，研磨帶有圖案的基板時(shí)，銅配線部可看到腐蝕。在比較例2中，使用PKa比較小的有機(jī)酸，并將PH值調(diào)整為大于等于PKa，因而，鉭類導(dǎo)體的研磨速度小，平坦化特性也差。在比較例3中，盡管使用了PKa大于等于3.5的酸，但由于PH值調(diào)到大于等于4，因而，鉭類導(dǎo)體的研磨速度小，平坦化效率也不好。
另一方面，在實(shí)施例1～5中，獲得了鉭類導(dǎo)體的高研磨速度，及良好的碟狀凹陷及變薄特性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，在半導(dǎo)體元件的配線形成工序中，可利用低研粒濃度，低金屬防蝕劑濃度的研磨液，實(shí)現(xiàn)對屏障層所用導(dǎo)體的高研磨速度。還可以抑制配線用金屬的蝕刻，減少金屬配線的碟狀凹陷及變薄的發(fā)生，能夠形成可信性高的金屬膜埋入的配線圖案。根據(jù)本發(fā)明的研磨液及研磨方法，能夠適當(dāng)制造精細(xì)化、薄膜化、尺寸精確，且電氣特性優(yōu)良，可信性高的半導(dǎo)體元件及機(jī)械。
權(quán)利要求
1.一種研磨液，其含有金屬的氧化劑、金屬防蝕劑、氧化金屬溶解劑、以及水，其特征在于，該氧化金屬溶解劑選自第一可解離酸性基的解離常數(shù)(PKa)大于等于3.5的酸、這些酸的銨鹽及這些酸的有機(jī)酸酯中1種或1種以上；該研磨液的PH值在3～4之間，且該金屬的氧化劑的濃度為0.01～3重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的研磨液，其中，所述金屬的氧化劑的濃度為0.01～1.5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的研磨液，其中，所述氧化金屬溶解劑為有機(jī)酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的研磨液，其中，所述有機(jī)酸選自乳酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、安息香酸、喹哪啶酸、丁酸和戊酸中的至少1種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述金屬防蝕劑選自苯并三唑以外的具有三唑基骨架的化合物、具有間二氮苯骨架的化合物、具有咪唑基骨架的化合物、具有胍骨架的化合物、具有噻唑骨架的化合物、具有吡唑骨架的化合物以及苯并三唑中的1種或2種或更多。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述金屬防蝕劑選自過氧化氫、過硫酸銨、硝酸鐵、高碘酸鉀、次氯酸及臭氧水中的至少1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述研磨液含有研粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的研磨液，其中，所述研粒選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鍺中的至少1種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的研磨液，其中，所述研粒為平均粒徑小于等于100nm的膠體二氧化硅或膠體氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述研磨液含有水溶性高分子化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的研磨液，其中，所述水溶性高分子化合物選自聚丙烯酸及其鹽、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮形成的群體中的至少1種。
12.一種研磨方法，其特征在于包含第一段研磨工序及第二段研磨工序；其中，基體具有表面由凹部及凸部構(gòu)成的層間絕緣膜、沿層間絕緣膜表面將該絕緣膜覆蓋的屏障導(dǎo)體層，以及填充上述凹部并覆蓋屏障導(dǎo)體層的導(dǎo)電性物質(zhì)層；上述第一段研磨工序包括，研磨導(dǎo)電性物質(zhì)層，露出凸部的屏障導(dǎo)體層；上述第二段研磨工序包括至少對屏障導(dǎo)體層及凹部的導(dǎo)電性物質(zhì)層，一邊供給權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的研磨液，一邊進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨，露出凸部的層間絕緣膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的研磨方法，其中，所述屏障導(dǎo)體層是為防止所述導(dǎo)電性物質(zhì)向?qū)娱g絕緣膜擴(kuò)散的屏障層，該導(dǎo)電性物質(zhì)層選自銅及銅合金中的至少1種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13項(xiàng)所述的研磨方法，其中，所述屏障導(dǎo)體層選自鉭、氮化鉭、鉭合金、鈦、氮化鈦、鈦合金、鎢、氮化鎢、鎢合金中的1種形成的單層，或2種或2種以上形成的集層。
全文摘要
一種研磨液，含有金屬的氧化劑，金屬防蝕劑、氧化金屬溶解劑，以及水。該氧化金屬溶解劑選自第一可解離酸基的解離常數(shù)(PKa)大于等于3.5的酸，這些酸的銨鹽及這些酸的有機(jī)酸酯中1種或1種以上。該研磨液的pH值在3～4間，且該金屬氧化劑的濃度為0.01～3重量％。在半導(dǎo)體元件的配線形成工序中，使用低研粒濃度、低金屬防蝕劑濃度的研磨液，因而能夠以高研磨速度研磨屏障層使用的導(dǎo)體。
文檔編號H01L21/768GK1659688SQ0381278
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者倉田靖, 上方康雄, 安西創(chuàng), 寺崎裕樹 申請人:日立化成工業(yè)株式會社