專利名稱：用于有機電致發(fā)光元件的材料和應用該材料的有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于有機電致發(fā)光元件的材料(此后將“電致發(fā)光”稱為“EL”，而“元件”稱為“器件”)和一種采用該材料的EL器件，更具體地說，涉及一種發(fā)射高純藍光的EL器件。
背景技術：
預期利用有機物的有機EL器件是可用作為固體光發(fā)射的價廉巨型的全色顯示器件，而且對有機EL器件的各種研究發(fā)展也正在進行之中。一般，有機EL器件具有一種包括一對面向電極(facing electrodes)和一層夾在面向電極間的光發(fā)射層的結構。
有機EL器件的光發(fā)射是其中當施加電場穿越二電極時從陰極側注入電子而從陽極側注入空穴的一種現(xiàn)象。電子與空穴在光發(fā)射層中再結合，產(chǎn)生一種受激態(tài)，于是當此受激態(tài)返回初始狀態(tài)時它就發(fā)射出光能。
作為這種光發(fā)射材料，螯合絡合物，諸如三(8-quinolinolato)鋁、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、雙苯乙烯亞芳基衍生物及噁二唑衍生物都是已知的。已有報道，這些光發(fā)射材料發(fā)射光在藍色至紅色的可見光范圍，并預計采用這些光發(fā)射材料可獲得彩色顯示器件(例如，日本專利申請公開號Heisei 8(1996)-239655、Heisei 7(1995)-138561及Heisei 3(1991)-200289)等。
盡管利用有機EL器件的顯示器的實際應用近來已經(jīng)開始，但全色顯示器件仍然正在研究發(fā)展之中。尤其，已指望有能發(fā)射藍光極純且光發(fā)射效率很高的有機EL器件。
為克服以上問題，例如，日本專利申請公開Heisei 8(1996)-12600披露了一種其中用苯基蒽衍生物作為這種發(fā)射藍光的材料的器件。這種苯基蒽衍生物用作這種發(fā)射藍光的材料，而且一般采用其一種層壓制品，其中包括一層發(fā)射藍光材料和一層三(8-羥基奎啉醇)鋁絡合物(Alq)。但是，其光發(fā)射效率、藍光壽命及純度均不能滿足實際應用要求。日本專利申請公開No.2001-288462披露了一種發(fā)射藍光的器件，其中在光發(fā)射層中使用胺基芳烴化合物。但是，其發(fā)射光效率不足2-4cd/A。在日本專利申請公開No.2001-160489中披露了一種在光發(fā)射層中添加了氮雜熒蒽化合物的器件。但是，這種器件發(fā)射黃至綠光，而且不能發(fā)射很高純色度的藍光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了上述問題，其目的在于提供一種用于發(fā)射高純藍光的有機EL器件的材料和一種利用該材料的有機EL器件。
為實現(xiàn)以上目的，經(jīng)本發(fā)明人深入研究結果發(fā)現(xiàn)，采用一種其中使環(huán)烷基基團或間亞苯基基團鍵合至一種具有咔唑骨架結構的基團上的化合物作為基質(zhì)材料，能獲得一種發(fā)射高純藍光的有機EL器件。本發(fā)明基于這種認識得以完成。
本發(fā)明提供一種用于有機電致發(fā)光器件的材料，它包括一種通式如下的(1)或(2)化合物(Cz-)nL (1)Cz(-L)m(2)其中Cz表示一種由具有以通式(A)所表示的可取代咔唑骨架結構化合物形成的基團，L表示一種有5-30個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基基團，或一種以下述通式(B)表示的有6-30個碳原子的取代或未取代間芳烴環(huán)族基基團，和n及m各表示1-3的一個整數(shù)，通式(A)為 其中X表示一種有6-40個碳原子的取代或未取代芳基基團，一種具有7-40個碳原子的取代或未取代芳烷基基團，或一種有6-40個碳原子的取代或未取代芳氧基基團，而通式(B)為
其中p表示1-4的一個整數(shù)。
本發(fā)明還提供一種有機EL器件，它包括一個陰極、一個陽極和一層包括至少一層并被夾在該陰極及陽極之間的有機薄膜層，其中在該有機薄膜層中至少一層包含上述用于有機EL器件的材料。在該有機薄膜層中光發(fā)射層、電子傳遞層(electron transporting layer)或空穴傳遞層(hole transporting layer)可包含以上用于有機EL器件的材料。
完成本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案用于有機電致發(fā)光器件的材料包括一種由以下通式(1)或(2)所表示的化合物(Cz-)nL(1)Cz(-L)m(2)Cz表示一種由具有通式(A)所示可取代咔唑骨架結構的化合物所形成的基團，優(yōu)選表示一種芳基二咔唑基基團或二芳基三咔唑基基團。
對以Cz表示的基團的取代基實例包括鹵原子如氯原子、溴原子及氟原子；吲哚基基團、咔唑基基團、氰基基團、甲硅烷基基團、三氟甲基基團、全氟芳基基團、取代或未取代烷基基團、取代或未取代芳基基團、取代或未取代芳烷基基團、取代或未取代芳氧基基團、及取代或未取代烷氧基基團。在這些原子及基團中，氟原子、對亞苯基基團、三氟甲基基團及全氟芳基基團是優(yōu)選的。
在通式(1)及(2)中，n及m各表示1-3的一個整數(shù)。
X表示有6-40個碳原子的芳烴基基團、有7-40個碳原子的取代或未取代芳烷基基團或具有6-40個碳原子的取代或未取代芳氧基基團。
具有6-40個碳原子的芳烴基基團實例包括苯基基團、萘基團、蒽基團、菲基團、萘并萘基團、芘基團、芴基團、聯(lián)苯基基團、三聯(lián)苯基基團、苯蒽基團及熒蒽基團。這些基團中苯基基團、萘基基團、聯(lián)苯基基團、三聯(lián)苯基基團、芘基基團及苯蒽基基團是優(yōu)選的。
具有7-40個碳原子的芳烷基基團實例包括芐基基團、α-甲基芐基基團、肉桂基基團、α-乙基芐基基團、α，α-二甲芐基基團、4-甲芐基基團、4-乙基芐基基團、2-叔丁基芐基基團、4-正辛基芐基基團、萘基甲基基團及二苯基甲基基團。在這些基團中，芐基、α-甲芐基基團及二苯基甲基基團是優(yōu)選的。
具有6-40個碳原子的芳氧基基團實例包括苯氧基基團、甲苯氧基基團、萘氧基基團、蒽氧基基團、芘氧基基團、聯(lián)苯氧基基團、熒蒽氧基基團、氧基基團(chrysenyloxyl)及苝氧基(perylenyloxyl)基團。在這些基團中，苯氧基基團、甲苯氧基基團及聯(lián)苯氧基基團是優(yōu)選的。
對以X所示基團的取代基實例包括取代或未取代烷基基團、取代或未取代芳基基團、取代或未取代芳烷基基團、取代或未取代芳氧基基團、取代或未取代烷氧基基團及取代或未取代雜原子雜環(huán)族基基團。這些基團中，氟原子、對亞苯基基團、芐基基團、苯氧基基團及咔唑基基團是優(yōu)選的。
L表示具有5-30個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基基團，或由以下通式(B)所表示的具有6-30個碳原子的取代或未取代間位芳烴環(huán)的基團，優(yōu)選表示環(huán)己基團、降冰片烯基基團或金剛烷基基團。
上述通式中，p表示1-4的一個整數(shù)，優(yōu)選為1或2。
對L所表示基團的取代基實例包括與對由Cz所表示基團的取代基實例中所述的相同原子及基團。
優(yōu)選的是，用于本發(fā)明中以通式(1)或(2)所表示的化合物是一種由以下通式(3)-(11)中任何一式所表示的化合物。
Cz-L-Cz(n＝2) (3) (n＝3) (4)Cz-L-Cz-Cz (n＝3) (5)Cz-Cz-Cz-L (n＝3) (6)L-Cz-L (m＝2) (7)L-L-Cz (m＝2) (8) (m＝3) (9)L-L-Cz-L (m＝3) (10)Cz-L-L-L (m＝3) (11)對用于本發(fā)明中由通式(1)所表示的化合物的具體實例說明于下。但是，這種化合物并不局限于以下所示的化合物。

對用于本發(fā)明由通式(2)所表示的化合物的具體實例說明于下。但是，這種化合物并不局限于以下所示的化合物。
優(yōu)選的是，本發(fā)明通式(1)或(2)所表示的化合物的單態(tài)能域是2.8-3.8電子伏特，更優(yōu)選為2.9-3.6電子伏特。
本發(fā)明有機EL器件包括一個陽極、一個陰極及一層包括至少一層夾在陽極及陰極之間的有機薄膜層，其中有機薄膜層中至少一層含有包括由以上通式(1)或(2)所表示化合物的有機EL器件的材料。優(yōu)選的是，本發(fā)明有機EL器件中的光發(fā)射層含有包括由以上通式(1)或(2)所表示的化合物的有機EL器件的材料。
本發(fā)明有機EL器件發(fā)射藍光，發(fā)射的光色純度極好，為(0.12，0.10)-(0.17，0.20)。呈現(xiàn)這種特性，是由于有機EL器件包括本發(fā)明通式(1)或(2)所表示的化合物的材料，具有較大的能域。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的有機EL器件是通過屬于三重態(tài)或更高態(tài)的多重態(tài)激發(fā)而發(fā)射光。
優(yōu)選的是，用于有機EL器件的材料是一種有機EL器件的基質(zhì)材料。該基質(zhì)材料是一種對其可注入空穴及電子的材料，而且具有傳遞空穴及電子和通過空穴及電子的再結合而發(fā)射熒光功能。
本發(fā)明中所用以通式(1)或(2)所表示的化合物也可用于作為磷光器件的有機基質(zhì)材料，因為其單態(tài)能域高達2.8-3.8電子伏特，三重態(tài)能域高達2.5-3.3電子伏特。
磷光器件是一種包括發(fā)射光的物質(zhì)的有機器件，此發(fā)射光的物質(zhì)基于從三重態(tài)能級躍遷至基礎單態(tài)能級而發(fā)射光，發(fā)射光強度比由其它物質(zhì)的發(fā)射光強度更高，其實例包括一些諸如含至少一種選自周期表7至11族的金屬的有機金屬絡合物的磷光物質(zhì)，并在利用這種所謂磷光的電場下發(fā)射光。
在有機EL器件光發(fā)射層中，一般單態(tài)激子及三重態(tài)激子作為混合物被包含在所形成的受激分子中，而且據(jù)報導，三重態(tài)激子形成量較多，使單態(tài)激子對三重態(tài)激子的數(shù)量比達到1∶3。在利用磷光的常規(guī)有機EL器件中，對光發(fā)射起作用的激子是單態(tài)激子，而三重態(tài)激子不發(fā)射光。因此，三重態(tài)激子因加熱而最終被耗盡，而光是由較少量形成的單態(tài)激子發(fā)射的。因此，在這些有機EL器件中，將能量傳遞給三重態(tài)激子就造成了空穴與電子再結合所產(chǎn)生能量的巨大損失。
相反，可以認為，采用本發(fā)明用于磷光器件的材料，由于能夠利用三重態(tài)激子發(fā)射光，可使發(fā)射光效率達到三倍于利用熒光器件的發(fā)射光效率。也可以說，當本發(fā)明的化合物用于磷光器件光發(fā)射層時，可使三重態(tài)受激發(fā)的能級水平高于在發(fā)射層中含有包括選自周期表7-1族金屬的發(fā)磷光有機金屬絡合物三重態(tài)受激發(fā)的能級水平；可構成更穩(wěn)定型的薄膜；玻璃化轉變溫度更高(Tg80-160℃)；可有效傳遞空穴及/或電子；該化合物在電化學及化學方面是穩(wěn)定的；而且可抑制在制備及使用過程中會起陷阱(trap)作用或引起光發(fā)射損失的雜質(zhì)形成。
空穴傳遞層、電子注入層或空穴屏蔽層均可含有本發(fā)明的材料。本發(fā)明的熒光發(fā)射化合物及材料可以混合和結合使用。
本發(fā)明有機EL器件包括一個陰極、一個陽極和一層包括至少一層夾在該陰極與陽極之間的有機薄膜層。當該有機薄膜層包括單一層時，可把光發(fā)射層設置在陽極與陰極之間。該光發(fā)射層包含一種光發(fā)射材料，并可進一步包含一種空穴注入材料用于傳遞從陽極注入的空穴至光發(fā)射材料，或一種電子注入材料用于傳遞從陰極注入的電子至光發(fā)射材料。優(yōu)選的是，該光發(fā)射材料呈現(xiàn)極好的熒光量子效率，具有巨大的傳遞空穴及電子二者的能力，并形成均勻的薄層。多層型有機EL器件的實例包括有機EL器件，其內(nèi)包括一種具有多層構造的層壓制品，多層構造諸如為(陽極/空穴注入層/光發(fā)射層/陰極)、(陽極/光發(fā)射層/電子注入層/陰極)和(陽極/空穴注入層/光發(fā)射層/電子注入層/陰極)。
對于光發(fā)射層，除本發(fā)明的包括以通式(1)或(2)表示的化合物的材料外，可以結合使用眾所周知的基質(zhì)材料、光發(fā)射材料、添加材料、空穴注入材料及電子注入材料以及在必要場合下這些材料的各種組合。通過采用有機EL器件的多層結構，可以防止由于急冷造成亮度及壽命的降低，而且可以借助添加其它材料，提高發(fā)射光的亮度和光發(fā)射的效率。與那些常規(guī)器件的材料相比，結合采用其它促進磷光的光發(fā)射添加材料，可以提高發(fā)射光的亮度和光發(fā)射的效率。
在本發(fā)明有機EL器件中，空穴注入層、光發(fā)射層和電子注入層可各具有多層結構。當空穴注入層具有多層結構時，將空穴從電極注入其中的層被稱為空穴注入層(hole injnjecting layer)，而接受來自空穴注入層的空穴并傳遞空穴至光發(fā)射層的層被稱為空穴傳遞層(holetransporting layer)。同樣，當電子注入層具有多層結構時，將電子從電極注入其中的層被稱為電子注入層(electron injectinglayer)，而接受來自電子注入層的電子并傳遞電子至光發(fā)射層的層被稱為電子傳遞層(electron transporting layer)。對這些層是根據(jù)材料能級、耐熱性和與有機多層薄膜或金屬電極的粘合力加以選擇的。
在本發(fā)明的有機EL器件中，電子傳遞層和空穴傳遞層可包含本發(fā)明的有機EL器件的材料，它包括以通式(1)或(2)所表示的化合物。
光發(fā)射材料和基質(zhì)材料可結合由通式(1)或(2)所表示的化合物用于有機薄膜層，其實例包括蒽、萘、菲、芘、并四苯、六苯并苯、(chrysene)、熒光素、苝(perylene)、鄰二甲苝(phthaloperylene)、萘甲酰苝(naphthaloperylene)、perynone、phthaloperynone、naphthaloperynone、二苯基丁二烯、四苯基-丁二烯、香豆素、噁二唑、醛連氮、雙苯并噁唑啉、雙苯乙烯基、吡嗪、環(huán)戊二烯、喹啉的金屬絡合物、氨基喹啉的金屬絡合物、苯并喹啉的金屬絡合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基蒽、二氨基咔唑、吡喃、硫代吡喃、聚甲炔、melocyanine、與咪唑螯合的oxinoid化合物、喹吖啶酮、紅熒烯、基于二苯乙烯的衍生物和熒光顏料。但是，這種光發(fā)射材料和基質(zhì)材料不局限于上述化合物。
作為光發(fā)射材料，磷光有機金屬絡合物是優(yōu)選的，因為可以提高這種器件的外量子效率。磷光有機金屬絡合物中金屬的實例包括釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑和金。優(yōu)選的是，這種有機金屬絡合物是以下通式(C)所表示的有機金屬化合物 在上述通式中，A1表示一種取代或未取代芳烴環(huán)的基團或芳烴雜環(huán)的基團，優(yōu)選的是苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或異喹啉基。該取代基的實例包括鹵原子，如氟原子；具有1-30碳原子的烷基基團如甲基基團和乙基基團；鏈烯基基團如乙烯基基團；具有1-30碳原子的烷氧羰基基團，如甲氧羰基基團和乙氧羰基基團；具有1-30碳原子的烷氧基基團如甲氧基基團和乙氧基基團；芳氧基基團如苯氧基基團和芐氧基基團；二烷基氨基基團如二甲基氨基基團和二乙基氨基基團；?；鶊F如乙?；鶊F；鹵烷基基團如三氟甲基基團；和氰基基團。
A2表示一種取代或未取代芳烴雜環(huán)基團，以氮原子作為形成該雜環(huán)環(huán)的原子，優(yōu)選是吡啶基基團、嘧啶基基團、吡嗪基基團、三嗪基基團、苯并噻唑基基團、苯并噁唑基基團、苯并咪唑基基團、喹啉基基團、異喹啉基基團、喹喔啉基基團或菲啶基基團。該取代基的實例包括如對A1所表示的基團的取代基實例中所述的取代基。
具有以A1表示的基團的環(huán)和以A2表示的基團的環(huán)可形成一種稠環(huán)。此稠環(huán)的實例包括7，8-苯并喹啉基團。
Q表示一種選自周期表7-11族的金屬，優(yōu)選是釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金。
L表示一種二齒配位體，優(yōu)選選自β-二酮型配體，如乙酰丙酮化物和苯均四酸。
m和n各表示一個整數(shù)。當Q表示二價金屬時，n＝2，m＝0。當Q表示三價金屬時，n＝3和m＝0，或n＝2和m＝1。
由以上通式(C)所表示的有機金屬絡合物的具體實例示于以下。但是，此有機金屬絡合物不局限于這些化合物。




作為空穴注入材料，具有傳遞空穴能力的化合物，呈現(xiàn)有極好的接受由陽極注入的空穴的效應和極好的對光發(fā)射層或?qū)獍l(fā)射材料注入空穴的效應，防止將光發(fā)射層中形成的激子傳遞至電子注入層和電子注入材料，并具有極好的形成薄膜的能力，是優(yōu)選的?？昭ㄗ⑷牖衔锏膶嵗ㄌ佳苌?、naphthalocyanine衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、二氫化吡唑、吡唑啉酮、四氫化咪唑、噁唑、噁二唑、腙、脂酰腙、多芳烷烴類、二苯乙烯、丁二烯、聯(lián)苯胺型的三苯胺、苯乙烯胺型的三苯胺、二胺型的三苯胺、以上化合物的衍生物和高分子材料如聚乙烯咔唑、聚硅烷和電傳導的大分子。但是，空穴注入材料不局限于這些材料。
這些空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料是芳烴叔胺衍生物和酞菁衍生物。芳烴叔胺衍生物的實例包括三苯胺、三甲苯胺、甲苯二苯胺、N，N′-二苯基-N，N′-(3-甲基苯基)-1，1′-聯(lián)苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-(4-甲基苯基)-1，1′-聯(lián)苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′-(4-甲基苯基)-1，1′-聯(lián)苯基-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-1，1′-聯(lián)苯基-4，4′-二胺、N，N′-(甲基苯基)-N，N′-(4-正丁基苯基)-菲-9，10-二胺、N，N-雙(4-二-4-甲苯基氨苯基)-4苯基環(huán)己烷和具有這些芳烴叔胺的骨架結構的低聚物和聚合物。但是，芳烴叔胺不局限于這些化合物。酞菁(Pc)衍生物的實例包括酞菁衍生物和naphthalocyanine衍生物如H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc，ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPe、TiOPc、MoOPc和GaPc-O-GaPc。但是，酞菁衍生物不局限于這些化合物。
作為電子注入材料，具有傳遞電子能力的化合物，呈現(xiàn)極好的接受來自陽極的注入電子的效應和極好的對光發(fā)射層或?qū)獍l(fā)射材料注入電子的效應，防止將光發(fā)射層中形成的激子傳遞至空穴注入層，并具有極好的形成薄膜的能力，是優(yōu)選的。電子注入化合物的實例包括芴酮、蒽二醌二甲烷(anthraquinodimethane)、二苯并苯醌、硫代吡喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、喹喔啉、亞笏基甲烷、蒽二醌二甲烷、蒽酮和這些化合物的衍生物。但是，電子注入材料不局限于這些化合物。
在這些電子注入材料中，更有效的電子注入材料是金屬絡合化合物和含氮的五員衍生物。此金屬絡合化合物的實例包括8-羥基喹啉并鋰、雙(8-羥基-喹啉并)鋅、雙(8-羥基喹啉并鋰)銅、雙(8-羥基-喹啉并)錳、三(8-喹啉并)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉并)鋁、三(8-羥基喹啉并)鎵、雙(10-羥基苯并[h]喹啉并)鈹、雙(10-羥基苯并[h]喹啉并)鋅、雙(2-甲基-8-喹啉并)氯代鎵、雙(2-甲基-8-喹啉并)(鄰-甲酚并)鎵、雙(2-甲基-8-喹啉并)-(1-萘酚并)鋁和雙(2-甲基-8-喹啉并)(2-萘酚并)鎵。但是，電子注入材料不局限于這些化合物。
噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、三唑和這些化合物的衍生物作為含氮的五員衍生物是優(yōu)選的。含氮的五員衍生物具體實例包括2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基POPOP、2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4‘-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，5-噁二唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-雙[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-雙[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-聯(lián)苯基)-1，3，4-噻二唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-雙[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，4-三唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-三唑和1，4-雙[2-(5-苯基三唑基)]苯。但是、此含氮五員衍生物不局限于這些化合物。
電荷注入的特性可以通過添加接受電子的化合物至空穴注入材料中和添加賦予電子的化合物至電子注入材料中的方法得以改善。
作為用于本發(fā)明有機EL器件陽極的電導材料，其功能函數(shù)(workfunction)大于4電子伏特的材料是適宜的，可以采用碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀、這些金屬的合金、金屬氧化物如用于ITO的基片和NESA基片的錫氧化物和氧化銦、和電導有機樹脂如聚噻吩和聚吡咯。作為用于陰極的電導材料，其功函數(shù)小于4電子伏特的材料是適宜的，可以采用鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁和這些金屬的合金。但是，用于陰極的電導材料不局限于這些材料。這種合金的典型實例包括鎂/銀、鎂/銦和鋰/鋁。但是，這種合金不局限于這些合金。這種合金的組成是通過汽化源的溫度、氣氛和真空度和選擇適宜的組成來控制的。可在需要之處使陽極和陰極形成兩層或更多層的結構。
本發(fā)明有機EL器件可在至少一個電極和上述有機薄膜層之間包括一層無機化合物層。這種無機化合物層所用無機化合物的實例包括各種類型的氧化物、氮化物和氧氮化物，諸如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土氧化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、稀土鹵化物、SiOx，AlOx、SiNx、SiON、AlON、GeOx、LiOx、LiON、TiOx、TiON、TaOx、TaON、TaNx和C。尤其，作為接觸陽極的組分，SiOx、AlOx、SiNx、SiON、AlON、GeOx和C是優(yōu)選的，因為形成了穩(wěn)定的注入中間層。作為接觸陰極的組分，LiF、MgF2、CaF2、MgP2和NaF是優(yōu)選的。
在本發(fā)明有機EL器件中，優(yōu)選的是，至少一個表面在由該器件所發(fā)射的光波長區(qū)域內(nèi)是充分透明的，以便有效實現(xiàn)光發(fā)射。優(yōu)選的是這種基片也是透明的。
對于透明電極，設定汽相沉積或濺射的條件，要肯定地用以上電導材料獲得指定的透明度。優(yōu)選的是，光發(fā)射表面的電極有10％或以上的透光度。對這種基片無具體限制，只要基片具有機械和耐熱強度而且是透明的。這種基片的實例包括玻璃基片和透明的樹脂薄膜。透明樹脂薄膜的實例包括以下的薄膜聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、耐綸、聚醚酮醚、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烴基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺和聚丙烯。
在本發(fā)明有機EL器件中，有可能在該器件表面上形成一層保護層，或整個器件覆蓋一層硅油或樹脂，使之改善對溫度、濕度和大氣的穩(wěn)定性。
對于形成本發(fā)明有機EL器件的各層，可施行任何干法成膜工藝，如真空汽相淀積、濺射、等離子體噴鍍和離子電鍍，和施行濕法成膜工藝，諸如旋涂、浸漬和淋涂。盡管對各薄膜厚度沒有特別的限制，但必需設定薄膜厚度達到某一適宜值。在厚度過大時，要獲得相同的光輸出，必須施加較高的電壓，而發(fā)射光效率會下降。在厚度過小時，形成針狀空穴(pin holes)，即使在施加電場時也不能達到充分的光發(fā)射。一般，厚度在5納米至10微米范圍是適宜的，厚度在10納米至0.2微米范圍是優(yōu)選的。
當采用濕法成膜工藝時，把形成各層的材料溶解或懸浮于適宜的溶劑如乙醇、氯仿、四氫呋喃和二氧六環(huán)中，由所得的溶液或懸浮液來形成薄膜。可以采用以上的任何溶劑。對各層可采用適宜的樹脂和添加劑來改善成膜特性和防止在薄膜上形成針狀空穴。可采用的樹脂的實例包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、多芳基化合物(polyarylates)、聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素和衍生于這些樹脂的共聚物樹脂；光電導樹脂如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷；和電導樹脂如聚噻吩和聚吡咯。添加劑的實例包括抗氧化劑、紫外光吸收劑和增塑劑。
如上所述，對于本發(fā)明的有機EL器件的有機薄膜層，采用以通式(1)或(2)所表示的化合物，可以獲得發(fā)射高純藍光的有機EL器件。這種有機EL器件有利用于電子攝影的感光成分，平面光發(fā)射成分如壁電視的平板顯示器，逆光復印機、打印機和液晶顯示屏、儀器光源、顯示屏面、識別信號燈與附件。
現(xiàn)參考實施例對本發(fā)明進行以下更具體地描述。但是，本發(fā)明不局限于這些實例。
測定化合物的三重態(tài)能域和單態(tài)能域根據(jù)以下方法(1)三重態(tài)能域測定測定最低受激三重態(tài)能級Ti。測定樣品的磷光光譜(10微摩爾/升EPA(二乙醚∶異戊烷∶乙醇＝5∶5∶2)的溶液；77K；石英電池；FLUOROLOG11，由SPEX公司生產(chǎn))。沿磷光光譜的短波長側，畫一切線延長線(increasing line)，獲得在切線與橫坐標的交叉處的波長(光發(fā)射末端)。將所得波長轉化為能量。
(2)單態(tài)能域的測定測定受激單態(tài)能域。用樣品的甲苯溶液(10-5摩爾/升)，通過HITACHI(日立)有限公司生產(chǎn)的紫外與可見光吸收分光計，獲得其吸收光譜。沿光譜長波長側，畫一切線延長線，獲得在切線與橫坐標的交叉處的波長(吸收末端)。將所得波長轉化為能量。
合成實施例1(化合物(A1)的合成)化合物(A1)的合成路徑示于以下。
將3.92克(10毫摩爾)的1，1-雙(對溴苯基)環(huán)己烷、4.0克(24毫摩爾)的咔唑、0.6克的銅粉、1.7克的18-冠-6和2.9克(21毫摩爾)的碳酸鉀放入一臺反應器中。加入50毫升的鄰二氯代苯作為溶劑后，在硅油浴槽中，在200℃氮氣流下加熱所得混合物，使反應進行48小時。反應完成后，過濾反應混合物，然后冷卻此混合物，并用旋轉蒸發(fā)器濃縮所得濾液。對所得油狀產(chǎn)物加入30毫升甲醇。在負壓下過濾分離所形成的固態(tài)物質(zhì)，獲得一種灰色固態(tài)物質(zhì)。用苯重結晶所得固態(tài)物質(zhì)，得2.6克(4.6毫摩爾)(收率46％)的白色晶粒。按照90兆赫1H-NMR和FD-MS((the filed desorption mass analysis)匯集脫附質(zhì)量分析)確定，所得晶粒是目的化合物(A1)。用FD-MS測定的結果示于如下。
FD-MS計算為C42H34N2＝566；獲得m/z＝566(M+，100)所得化合物的單態(tài)能域和三重態(tài)能域示于表1。
合成實施例2(化合物(A4)的合成)化合物(A4)的合成路徑示于以下。
在與合成實施例1相同條件下進行反應，但不同的是，用1，3-二溴代金剛烷代替1，1-雙(對-溴苯基)環(huán)己烷，用3，6-二苯基咔唑代替咔唑。用甲苯重結晶所得固態(tài)物質(zhì)，獲得1.9克(收率25％)的白色晶粒。按照90MHz1H-NMR和FD-MS確定，所得晶粒是目的化合物(A4)。FD-MS測定的結果示于以下。
FD-MS計算為C58H48N2＝770；獲得m/z＝770(M+，100)所得化合物的單態(tài)能域和三重態(tài)能域示于表1。
合成實施例3(化合物(B1)的合成)化合物(B1)的合成路徑示于以下。
將4克(10毫摩爾)量的3，6-二溴代-N-苯基咔唑溶入50毫升的脫水四氫呋喃(THF)中。對此所得溶液滴加入一種由5.8克(24毫摩爾)的1-金剛烷基溴化鎂溶于20毫升THF所形成的溶液。在氮氣流下攪拌回流所得混合物12小時，并使該反應進行12小時。反應完成后，對該反應混合物加入6N鹽酸，并攪拌所得混合物。分離所形成的有機層，用水洗滌，并用無水氯化鎂對其進行干燥。用旋轉蒸發(fā)器蒸餾所得萃取液，脫出其中溶劑，獲得褐色固態(tài)物質(zhì)。用苯重結晶所得固態(tài)物質(zhì)，獲得1.1克(收率14％)的淡黃晶粒。按照90MHz1H-NMR和FD-MS確定，所得晶粒是目的化合物(B1)。FD-MS測定的結果示于以下。
FD-MS計算為C39H41N＝511；獲得m/z＝511(M+，100)所得化合物的單態(tài)能域和三重態(tài)能域示于表1。
合成實施例4(化合物(A9)的合成)化合物(A9)的合成路徑示于以下。

將3.3克(6毫摩爾)的1，4-雙(對-三氟甲烷-磺?；u苯基)金剛烷、1.9克(11毫摩爾)的咔唑、0.42克(0.5毫摩爾)的三(二亞芐基丙酮)二鈀、0.54克(1毫摩爾)的2-雙環(huán)己基膦基-2′-(N，N-二甲基氨基)聯(lián)苯基和3.4克(16毫摩爾)的磷酸鉀懸浮于23毫升的甲苯中。在氬氣氛下，回流加熱所得懸浮液18小時又30分鐘。冷卻所得反應產(chǎn)物至室溫，加水至該冷卻后的反應產(chǎn)物中。用二氯甲烷萃取處理所得產(chǎn)物，并用水洗滌，和用無水硫酸鈉加以干燥。在負壓下蒸餾脫出有機溶劑后，加入乙酸乙酯15毫升。過濾分離所形成的晶粒，用乙酸乙酯加以洗滌，獲得1.9克(收率58％)的晶粒。按照90MHz1H-NMR和FD-MS確定，所得晶粒是目的化合物(A9)。FD-MS測定的結果示于以下。
FD-MS計算為C46H38N2＝618；獲得m/z＝618(M+，100)所得化合物的單態(tài)能域和三重態(tài)能域示于表1。
表1

實施例1在異丙醇中，用超聲波清洗有ITO透明電極的25毫米×75毫米×1.1毫米(厚度)的玻璃基片(由GEOMATEC公司生產(chǎn))5分鐘，然后將其置于由紫外光產(chǎn)生的臭氧中30分鐘。將清洗過的有透明電極線的玻璃基片連接至真空汽相淀積設備的基片夾上。以某種使所形成的薄膜覆蓋該透明電極的方式，在清洗后基片的有透明電極一側的表面上形成一層厚度60納米的N，N′-雙(N，N′-二苯基-4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基-1，1′-聯(lián)苯基的薄膜(TPD232)。所形成的TPD232薄膜起空穴注入層的作用。在所形成的TPD232薄膜上形成厚度20納米的一層4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯基的薄膜(NPD)。所形成的NPD薄膜起空穴傳遞層的作用。在所形成的NPD薄膜上，通過汽相沉積的方法，形成一層厚度40納米的上述化合物(A1)的薄膜。同時，蒸汽沉積以下所表示的化合物(D1)，使之數(shù)量達到化合物(A2)對化合物(D1)的重量比率為40∶3。化合物(D1)是一種光發(fā)射化合物，其單態(tài)能量低到2.79電子伏特，以致發(fā)射藍光?；衔?A1)和化合物(D1)所形成的混合薄膜起光發(fā)射層的作用。在以上形成的薄膜上，形成一層厚度20納米的示于以下的Balq的薄膜(其中Me指甲基)。BAlq薄膜起電子注入層的作用。此后，雙元蒸汽沉積Li(鋰源由SAES GETTERS公司生產(chǎn))作為還原添加劑和Alq，形成一層厚度10納米的Alq/Li薄膜，作為第二電子注入層(陰極)。在所形成的Alq/Li薄膜上，蒸汽沉積金屬鋁，以形成一種金屬陰極，制備一種有機EL器件。
當對以上制備的有機EL器件施加6.1伏特的直流電壓時，就高效發(fā)射出藍光，亮度為116cd/m2，光發(fā)射效率為4.9cd/A。色度座標為(0.15，0.17)，和顏色純度極高。
實施例2-4按照實施例1中實施的相同方法制備有機EL器件，但不同的是采用表2所示化合物代替化合物(A1)，測定了直流電壓、發(fā)射光的亮度、光發(fā)射效率、發(fā)射光顏色和顏色純度。結果示于表2中。
對照例1按照實施例1中實施的相同方法制備有機EL器件，但不同的是采用以下所示常規(guī)化合物代替化合物(A1)，測定了直流電壓、發(fā)射光的亮度、光發(fā)射效率、發(fā)射光顏色和顏色純度。結果示于表2中
對照例2按照實施例1中實施的相同方法制備有機EL器件，但不同的是采用日本專利申請公開No 2001-288462描述的以下化合物(C2)代替化合物(A1)，測定了直流電流電壓、發(fā)射光的亮度、光發(fā)射效率、發(fā)射光顏色和顏色純度。結果示于表2中。

表2

如表2所示，與采用常規(guī)化合物BCz和C2的對照例的有機EL器件相比，采用本發(fā)明化合物的有機EL器件，可以在較低電壓下驅(qū)動，而且發(fā)射藍光效率更高。由于本發(fā)明化合物的能域大，可以將能域大的光發(fā)射分子混和入光發(fā)射層中，用于光發(fā)射。
實施例5在異丙醇中，用超聲波清洗具有ITO透明電極的25毫米×75毫米×1.1毫米(厚度)的玻璃基片5分鐘，然后將其置于由紫外光產(chǎn)生的臭氧中30分鐘。把清洗過的具有透明電極線的玻璃基片連接至真空汽相淀積設備的基片夾上。以一種使所形成的薄膜覆蓋該透明電極的方式，在清洗過的基片具有透明電極一側的表面上形成一層厚度10納米的銅酞菁薄膜(以下示為CuPc)。形成的CuPc薄膜起空穴注入層的作用。在所形成的CuPc薄膜上，形成一層厚度30納米的4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯基的薄膜(以下示為α-NPD)。所形成的α-NPD薄膜起空穴傳遞層的作用。在所形成的α-NPD薄膜上，通過汽相沉積，形成一層厚度30納米的上述化合物(A1)的薄膜作為基質(zhì)材料。同時，加入三(2-苯基吡啶)銥(以下示為Ir(ppy)3)，作為磷光Ir金屬絡合物添加劑。設定Ir(ppy)3在光發(fā)射層中的濃度為5重量％。此層起光發(fā)射層的作用。在以上形成的薄膜上形成一層厚度10納米的(1，1′-雙苯基)-4-并)-雙(2-甲基-8-喹啉并)鋁(BAlq)薄膜。此BAlq薄膜起空穴屏蔽層的作用。在以上形成的薄膜上，形成一層厚度40納米的8-羥基喹啉鋁絡合物(以下示為Alq)薄膜。此Alq薄膜起電子注入層的作用。此后，蒸汽沉積LiF，作為堿金屬鹵化物，其數(shù)量使所形成的薄膜厚度達到0.2納米，接著蒸汽沉積鋁，其數(shù)量使所形成的薄膜厚度達到150納米納米。此形成Alq/Li薄膜起陰極的作用。從而制得一種有機EL器件。
通電流檢測所得器件時，發(fā)射綠光，其亮度98cd/m2，在5.8V電壓下光發(fā)射效率為43.8cd/A，電流密度為0.22mA/cm2。色度座標是(0.32，0.62)。
實施例6按照實施例5實施相同的方法制備有機EL器件，但不同的是使用化合物(A9)作為光發(fā)射層中的基質(zhì)材料代替化合物(A1)，測定了電壓，電流密度、發(fā)射光亮度、光發(fā)射效率和色度。結果示于表3。
對照例3按照實施例5實施相同的方法制備有機EL器件，但不同的是使用以上所示的常規(guī)化合物BCz代替化合物(A1)作為光發(fā)射層中的基質(zhì)材料，并測定了電壓、電流密度、發(fā)射光的亮度、光發(fā)射效率和色度。結果示于表3中。
對照例4按照實施例5實施相同的方法制備有機EL器件，但不同的是使用以下所示美國專利申請公開No 2002-0028329A1描述的化合物(A-10)代替化合物(A1)作為光發(fā)射層的基質(zhì)材料，并測定了電壓，電流密度、發(fā)射光亮度、光發(fā)射效率和色度。結果示于表3中。

表3-1

表3-2

如表3所示，與采用常規(guī)化合物(BCz和A-10)的對照例3和4相比，采用本發(fā)明化合物的有機EL器件，發(fā)射綠光效率更高。由于本發(fā)明化合物的能域大，可以將能域大的光發(fā)射分子混合至光發(fā)射層中，用于光發(fā)射。
實施例7在異丙醇中，用超聲波清洗具有ITO透明電極的25毫米×75毫米×1.1毫米(厚度)的玻璃基片5分鐘，接著將其置于由紫外光產(chǎn)生的臭氧中30分鐘。把清洗過的具有透明電極線的玻璃基片連接至真空汽相淀積設備的基片夾上。以某種使所形成的薄膜覆蓋該透明電極的方式，在清洗過的基片具有透明電極一側的表面上形成一層厚度10納米的銅酞菁薄膜(以下示為CuPc)。所形成的CuPc薄膜起空穴注入層的作用。在所形成的CuPc薄膜上形成一層厚30納米的α-NPD薄膜。此所形成的α-NPD薄膜起空穴傳遞層的作用。在所形成的α-NPD薄膜上，通過汽相沉積，形成一層厚度30納米的上述化合物(A1)的薄膜，形成光發(fā)射層。同時，加入銥雙[(4，6-二氟代苯基)-吡啶并-N，C2’]picolinate(以下示為FIrpic)，作為磷光銥金屬絡合物。設定Plrpic在光發(fā)射層中的濃度為7重量％。所形成的薄膜起光發(fā)射層的作用。在以上所形成的薄膜上，形成一層厚30納米的BAlq鋁絡合物薄膜。BAlq薄膜起電子注入層的作用。此后，蒸汽沉積Li，作為鹵化物堿金屬，并形成一層厚度0.2納米的薄膜。接著，蒸汽沉積鋁，并形成一層厚度150納米的薄膜。所形成的Alq/Li薄膜起陰極的作用。如上所述制備了一種有機EL器件。
當輸送電流測試所得器件時，發(fā)射藍光，其亮度為104cd/m2，在電壓7.2V時，光發(fā)射效率為15.4cd/A，電流密度0.68mA/cm2。色度座標為(0.17，0.38)。

實施例8按照實施例7中實施的相同方法制備有機EL器件，但不同的是采用化合物(A9)代替化合物(A1)作為光發(fā)射層的基質(zhì)材料，并測定了電壓、電流密度、發(fā)射光亮度、光發(fā)射效率、色度。結果示于表4。
對照例5按照實施例7實施的相同方法制備有機EL器件，但不同的是采用上述常規(guī)化合物BCz代替化合物(A1)作為光發(fā)射層中的基質(zhì)材料，并測定了電壓、電流密度、發(fā)射光的亮度、光發(fā)射的效率、色度。結果示于表4。
表4-1

表4-2

如表4所示，與采用常規(guī)化合物BCz的對照例5的有機EL器件相比，采用本發(fā)明化合物的有機EL器件可以在較低電壓下驅(qū)動，發(fā)射藍光，效率較高。由于本發(fā)明化合物的能域大，可以把具有大能域的光發(fā)射分子混合入光發(fā)射層中，用于光發(fā)射。
工業(yè)實用性如上詳述，利用包括通式(1)或(2)所表示的本發(fā)明化合物的有機電致發(fā)光器件的材料，可獲得發(fā)射藍光純度極高的，光發(fā)射效率高的有機電致發(fā)光器件。因此，本發(fā)明有機電致發(fā)光器件非常適用于各種電子儀器的光源。
權利要求
1.一種用于有機電致發(fā)光器件的材料，它包括一種以如下通式(1)或(2)表示的化合物(Cz-)nL (1)Cz(-L)m(2)其中Cz表示一種由具有以咔唑骨架結構的可被取代的式(A)化合物所形成的基團，L表示一種具有5-30個碳原子的取代或未取代環(huán)烷基基團，或式(B)的具有6-30個碳原子的取代或未取代的間位芳烴環(huán)的基團，n與m各表示一個1-3的整數(shù)，通式(A)為 其中X表示一種具有6-40個碳原子的取代或未取代芳基基團，一種具有7-40個碳原子的取代或未取代芳烷基基團，或一種具有6-40個碳原子的取代或未取代芳氧基基團，通式(B)為 其中p表示1-4的一個整數(shù)。
2.按照權利要求1的有機電致發(fā)光器件的材料，其中以通式(1)或(2)表示的化合物是以如下通式(3)-(11)所表示的任何一種化合物Cz-L-Cz (n＝2) (3) (n＝3) (4)Cz-L-Cz-Cz (n＝3) (5)Cz-Cz-Cz-L (n＝3) (6)L-Cz-L (m＝2) (7)L-L-Cz (m＝2) (8) (m＝3) (9)L-L-Cz-L (m＝3) (10)Cz-L-L-L (m＝3) (11)
3.按照權利要求1的有機電致發(fā)光器件的材料，其中以通式(1)或(2)表示的化合物的單態(tài)能域為2.8-3.8電子伏特。
4.按照權利要求1的有機電致發(fā)光器件的材料，其中以通式(1)或(2)表示的化合物的三重態(tài)能域為2.5-3.3電子伏特。
5.一種有機電致發(fā)光器件，它包括一個陰極、一個陽極和一層包括至少一層并夾在陰極與陽極之間的有機薄膜層，其中在該有機薄膜層中至少一層包含在權利要求1中所述的用于有機電致發(fā)光器件的材料。
6.一種有機電致發(fā)光器件，它包括一個陰極、一個陽極和一層包括至少一層并夾在陰極與陽極之間的有機薄膜層，其中光發(fā)射層包含在權利要求1中所述的用于有機電致發(fā)光器件的材料。
7.一種有機電致發(fā)光器件，它包括一個陰極、一個陽極和一層包括至少一層并夾在陰極與陽極之間的有機薄膜層，其中光發(fā)射層包含在權利要求3中所述的用于有機電致發(fā)光器件的材料。
8.一種有機電致發(fā)光器件，它包括一個陰極、一個陽極和一層包括至少一層并夾在陰極與陽極之間的有機薄膜層，其中光發(fā)射層包含在權利要求4中所述的用于有機電致發(fā)光器件的材料。
9.一種有機電致發(fā)光器件，它包括一個陰極、一個陽極和一層包括至少一層并夾在陰極與陽極之間的有機薄膜層，其中電子傳遞層包含在權利要求1中所述的用于有機電致發(fā)光器件的材料。
10.一種有機電致發(fā)光器件，它包括一個陰極、一個陽極和一層包括至少一層并夾在陰極與陽極之間的有機薄膜層，其中空穴傳遞層包含在權利要求1中所述的用于有機電致發(fā)光器件的材料。
11.按照權利要求5的有機電致發(fā)光器件，其中用于有機電致發(fā)光器件的材料是一種有機基質(zhì)材料。
12.按照權利要求5的有機電致發(fā)光器件，它包括夾在至少一個電極和有機薄膜層之間的一層無機化合物層。
13.按照權利要求5的有機電致發(fā)光器件，它受屬于三重態(tài)或更高態(tài)的多重態(tài)激發(fā)而發(fā)射光。
14.按照權利要求5的有機電致發(fā)光器件，它發(fā)射藍光。
全文摘要
一種用于電致發(fā)光器件的材料，它包括一種包含一種咔唑骨架結構和對其鍵合了一種環(huán)烷基或間亞苯基的基團的化合物；一種有機電致發(fā)光器件，它包括一個陰極、一個陽極和被夾在其間的一層或多層的有機薄膜層，其中該有機薄膜層至少一層包含用于有機電致發(fā)光器件的這種材料。應用了這種材料的電致發(fā)光器件具有高純顏色并發(fā)射藍光。
文檔編號H01L51/30GK1656194SQ0381194
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月24日 優(yōu)先權日2002年3月25日
發(fā)明者巖隈俊裕, 弘中義雄, 細川地潮, 富田誠司, 荒金崇士 申請人:出光興產(chǎn)株式會社