專利名稱：Cmp研磨液和研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體基板的布線形成工序等的研磨中所使用的CMP研磨液和研磨方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，伴隨著半導(dǎo)體集成電路(以下稱為L(zhǎng)SI)的高集成化、高性能化而開(kāi)發(fā)出新的微細(xì)加工技術(shù)?；瘜W(xué)機(jī)械研磨(以下稱為CMP)法也是其中之一，LSI制造工序特別是在多層布線形成工序中的層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞形成、埋入布線形成中被頻繁利用的技術(shù)。該技術(shù)公開(kāi)在專利文獻(xiàn)1中。另外，最近為了使LSI高性能化，作為構(gòu)成布線材料的導(dǎo)電性物質(zhì)，嘗試?yán)勉~和銅合金。但是，對(duì)于銅和銅合金，很難通過(guò)在現(xiàn)有的鋁合金布線的形成中被頻繁使用的干蝕刻法進(jìn)行微細(xì)加工。因此，主要采用的是所謂的鑲嵌(damascene)法，即在預(yù)先形成有溝槽的絕緣膜上沉積并埋入銅或銅合金的薄膜，通過(guò)CMP除去溝槽部以外的所述薄膜而形成埋入布線的方法。該技術(shù)例如公開(kāi)在專利文獻(xiàn)2中。對(duì)銅或銅合金等作為布線用金屬所使用的導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行研磨的金屬的CMP的一般性的方法，是在圓形的研磨定盤(pán)(壓磨板)上粘貼研磨布(研磨墊)，一邊用CMP研磨液浸漬研磨布表面，一邊將形成于基板上的金屬膜按壓在研磨布表面，從研磨布的背面對(duì)金屬膜施加規(guī)定的壓力(以下稱為研磨壓力)，以此狀態(tài)旋轉(zhuǎn)研磨定盤(pán)，通過(guò)CMP研磨液與金屬膜的凸部的相對(duì)性地機(jī)械的摩擦，除去凸部的金屬膜。金屬的CMP所使用的CMP研磨液，一般含有氧化劑和磨粒，根據(jù)需要，再添加氧化金屬溶解劑、保護(hù)膜形成劑。其基本原理被認(rèn)為是，首先，利用氧化劑使導(dǎo)電性物質(zhì)表面氧化，再由磨粒削去生成的導(dǎo)電性物質(zhì)氧化膜。由于凹部的表面的導(dǎo)電性物質(zhì)氧化膜不怎么與研磨布接觸，磨粒起不到削去的效果，因此隨著CMP的進(jìn)行，凸部的導(dǎo)電性物質(zhì)被除去，由此基板表面被平坦化。關(guān)于其詳情， 例如公開(kāi)在非專利文獻(xiàn)1中。作為提高CMP的研磨速度的方法，認(rèn)為有效的是添加氧化金屬溶解劑。這被解釋為，因?yàn)槭贡荒チＯ魅サ膶?dǎo)電性物質(zhì)氧化物的顆粒溶解(以下稱為蝕刻)在CMP研磨液中時(shí)，由磨粒得到的削去效果增加。通過(guò)氧化金屬溶解劑的添加，CMP的研磨速度提高，但另一方面，凹部的導(dǎo)電性物質(zhì)氧化物也被蝕刻，導(dǎo)電性物質(zhì)表面露出時(shí)，導(dǎo)電性物質(zhì)表面被氧化劑進(jìn)一步氧化。若其反復(fù)進(jìn)行，則會(huì)進(jìn)行凹部的導(dǎo)電性物質(zhì)的蝕刻。因此研磨后埋入的導(dǎo)電性物質(zhì)的表面中央部分發(fā)生像碟子一樣下陷的現(xiàn)象(以下稱為碟陷(dishing))，平坦化效果受損。為了防止上述問(wèn)題，已知有進(jìn)一步添加保護(hù)膜形成劑。保護(hù)膜形成劑在導(dǎo)電性物質(zhì)表面的氧化膜上形成保護(hù)膜，防止氧化膜向CMP研磨液中的溶解。優(yōu)選該保護(hù)膜可以通過(guò)磨粒而容易地削去，且不會(huì)使CMP的研磨速度降低。
為了抑制導(dǎo)電性物質(zhì)的碟陷、研磨中的腐蝕，以形成可靠性高的LSI布線，提倡的方法是，使用從氨基乙酸或磺酸胺中選擇的氧化金屬溶解劑和含有BTA (苯并三唑)作為保護(hù)膜形成劑的CMP研磨液，該技術(shù)例如記載于專利文獻(xiàn)3中。另一方面，如圖1(a)所示，在由銅或銅合金等的布線用金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性物質(zhì)3 的下層，形成有導(dǎo)體阻擋膜(以下稱為阻擋膜)2，其用于防止銅向?qū)娱g絕緣膜1中的擴(kuò)散和密合性的提高。因此，在埋入導(dǎo)電性物質(zhì)的布線部以外，需要通過(guò)CMP去除露出的阻擋膜 2。但是，用于這些阻擋膜2的導(dǎo)體比導(dǎo)電性物質(zhì)硬度高，因此即使組合導(dǎo)電性物質(zhì)用的研磨材料，也無(wú)法得到充分的研磨速度，并且多有平坦性變差的情況。因此，研究了分成如下兩個(gè)階段的研磨方法，S卩，從圖1(a)所示的狀態(tài)至圖1(b) 所示的狀態(tài)研磨導(dǎo)電性物質(zhì)3的“第一研磨工序”，和從圖1(b)所示的狀態(tài)至圖1(c)所示的狀態(tài)研磨阻擋膜2的“第二研磨工序”。另外，在所述第二研磨工序中，為了使研磨結(jié)束后的表面的平坦性提高，一般會(huì)對(duì)層間絕緣膜1的凸部的一部分進(jìn)行研磨，這稱為“過(guò)度研磨，，。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國(guó)專利第4944836號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)2 日本專利第1969537號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利第3397501號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 電化學(xué)學(xué)會(huì)志(Journal of Electrochemical Society)，1991 年， 第 138 卷，11 號(hào)，p. 3460-3464發(fā)明要解決的問(wèn)題在所述第二研磨工序中，進(jìn)行層間絕緣膜的過(guò)度研磨時(shí)，為了通過(guò)縮短研磨工序時(shí)間來(lái)提高生產(chǎn)量，優(yōu)選不僅阻擋膜2的研磨速度為高速，而且層間絕緣膜1的研磨速度也為高速。為了使層間絕緣膜1的研磨速度提高，考慮有如下方法，例如，增多CMP研磨液中的磨粒的含量，加大CMP研磨液中的磨粒的粒徑。但是，所述的方法中，無(wú)論哪種方法，都存在磨粒的分散穩(wěn)定性變差的傾向，容易發(fā)生磨粒的沉降。因此，CMP研磨液在保管一段期間后再使用時(shí)，存在層間絕緣膜的研磨速度容易降低，無(wú)法得到平坦性這樣的問(wèn)題。因此，需要一種具有與現(xiàn)有的阻擋膜用CMP研磨液同等的阻擋膜研磨速度，并且層間絕緣膜的研磨速度也充分快，此外磨粒分散穩(wěn)定性優(yōu)異的研磨液。另外，所述的方法中，無(wú)論哪種方法，因?yàn)橛赡チ?dǎo)致的機(jī)械作用強(qiáng)，所以都有發(fā)生阻擋膜2附近的層間絕緣膜1被剜去這樣的過(guò)度研磨現(xiàn)象(以下稱為“裂縫”(seam))的傾向。如果發(fā)生裂縫，則有布線電阻上升等的問(wèn)題。這一問(wèn)題由于LIS的布線結(jié)構(gòu)更多層化的“等比例縮小”的推進(jìn)而成為重大的問(wèn)題。說(shuō)到原因，是由于進(jìn)行等比例縮小，導(dǎo)致布線截面積縮小，布線間絕緣膜的膜厚變薄，因此，即使是微小的裂縫，也會(huì)受到影響。因此，需要一種具有與現(xiàn)有的阻擋膜用CMP研磨液同等的阻擋膜研磨速度，并且層間絕緣膜的研磨速度也充分快，此外在研磨后不會(huì)發(fā)生裂縫的研磨液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題，其目的在于，提供一種阻擋膜的研磨速度高，可以對(duì)層間絕緣膜進(jìn)行高速研磨，并且CMP研磨液中的磨粒的分散穩(wěn)定性良好的CMP研磨液。另外，本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題，其目的在于，提供一種阻擋膜的研磨速度高，可以對(duì)層間絕緣膜進(jìn)行高速研磨，且可以抑制裂縫等的平坦性的問(wèn)題的CMP研磨液。另外，本發(fā)明其目的在于，提供一種微細(xì)化、薄膜化、尺寸精度、電特性優(yōu)異，可靠性高、低成本的半導(dǎo)體基板等的制造中的研磨方法。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果使用二氧化硅粒子作為磨粒，并且發(fā)現(xiàn)所述二氧化硅粒子所具有的(A)硅烷醇基密度、(B) —次粒徑和(C)締合度， 無(wú)論對(duì)于上述哪一個(gè)問(wèn)題，都是重要的因素。(1)本發(fā)明的第一實(shí)施方式，涉及一種CMP研磨液，其含有介質(zhì)和分散在所述介質(zhì)中作為磨粒的二氧化硅粒子，其中，(Al)所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度為5. 0個(gè)/nm2以下，(Bi)從利用掃描型電子顯微鏡觀察所述二氧化硅粒子的圖像中選擇任意的20個(gè)粒子時(shí)的二軸平均一次粒徑為25 55nm，(Cl)締合度為1. 1以上。在此，所述締合度定義為，在二氧化硅粒子分散于液體中的狀態(tài)下，利用采用動(dòng)態(tài)光散射方式的粒度分布儀測(cè)定的所述二氧化硅粒子的二次粒子的平均粒徑與所述二軸平均一次粒徑之比(二次粒子的平均粒徑/二軸平均一次粒徑)。通過(guò)形成這樣的研磨液，所提供的CMP研磨液不僅使阻擋膜的研磨速度優(yōu)異，而且磨粒的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠高速地研磨層間絕緣膜。另外，即使在磨粒的添加量比現(xiàn)有的添加量相對(duì)少的情況下，也能夠得到對(duì)于層間絕緣膜的高的研磨速度。這意味著，用于得到與現(xiàn)有的CMP研磨液同等的研磨速度所需要的磨粒的添加量少。由此，CMP研磨液與現(xiàn)有的CMP研磨液比較，能夠以高濃度濃縮，因此，可以提供除了對(duì)于保存/搬運(yùn)的便利性高以外，而且符合用戶的工藝規(guī)程的自由度更高的使用方法。(2)另外，本發(fā)明的第二實(shí)施方式，涉及一種CMP研磨液，其含有介質(zhì)和分散在所述介質(zhì)中作為磨粒的二氧化硅粒子，其中，(A2)所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度為5.0 個(gè)/nm2以下，并且，未經(jīng)表面處理，(B2)從利用掃描型電子顯微鏡觀察所述二氧化硅粒子的圖像中選擇任意的20個(gè)粒子時(shí)的二軸平均一次粒徑為60nm以下，(C2)所述二氧化硅粒子的締合度為1. 20以下，或1. 40 1. 80。通過(guò)形成這樣的研磨液，所提供的CMP研磨液不僅使阻擋膜的研磨速度優(yōu)異，而且能夠高速地研磨層間絕緣膜，此外還能夠抑制裂縫的發(fā)生。(3)本發(fā)明的CMP研磨液，優(yōu)選還含有金屬防腐劑。由此，容易抑制導(dǎo)電性物質(zhì)的蝕刻，此外也容易防止研磨后的表面發(fā)生粗糙。(4)所述金屬防腐劑，優(yōu)選為具有三唑骨架的化合物。由此，更有效地抑制導(dǎo)電性物質(zhì)的蝕刻，此外還容易防止研磨后的表面發(fā)生粗糙。(5)所述金屬防腐劑，優(yōu)選為選自苯并三唑和1H-1，2，3_三唑并[4，5_b]吡啶中的至少一種。通過(guò)將這些金屬防腐劑與硅烷醇基密度為5. 0個(gè)/nm2以下的二氧化硅粒子并用，能夠更有效地抑制裂縫。(6)所述二氧化硅粒子，優(yōu)選在CMP研磨液中的電動(dòng)電位(Zeta電位)為5mV以上。由此，能夠提供二氧化硅粒子的分散性更優(yōu)異，且層間絕緣膜的研磨速度優(yōu)異的CMP研磨液。(7)從容易改變所述硅烷醇基密度、二軸平均一次粒徑、締合度和電動(dòng)電位值的觀點(diǎn)、以及容易獲取二氧化硅粒子的觀點(diǎn)出發(fā)，所述二氧化硅粒子優(yōu)選為膠態(tài)二氧化硅粒子。(8)相對(duì)于CMP研磨液100質(zhì)量份，所述二氧化硅粒子的含量?jī)?yōu)選為3. 0 8. 0 質(zhì)量份。由此，所提供的CMP研磨液能夠得到對(duì)于層間絕緣膜的良好的研磨速度。此外，粒子的凝聚和沉降更容易得到抑制，結(jié)果是能夠提供具有良好的分散穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性的 CMP研磨液。(9)本發(fā)明的CMP研磨液，優(yōu)選pH為中性區(qū)域或酸性區(qū)域。由此，能夠提供導(dǎo)電性物質(zhì)和阻擋膜的研磨速度更優(yōu)異的CMP研磨液。(10)本發(fā)明的CMP研磨液，優(yōu)選還含有氧化金屬溶解劑。由此，能夠提供對(duì)于阻擋膜等的金屬具有良好的研磨速度的CMP研磨液。另外，在所述第二研磨工序中，雖然導(dǎo)電性物質(zhì)也受到研磨，但由于含有氧化金屬溶解劑，則能夠提供對(duì)于導(dǎo)電性物質(zhì)的研磨速度也良好的CMP研磨液。(11)本發(fā)明的CMP研磨液，優(yōu)選還含有氧化劑。由此，能夠提供對(duì)于導(dǎo)電性物質(zhì)、 阻擋膜，顯示出更優(yōu)異的研磨速度的CMP研磨液。(12)另外，本發(fā)明的CMP研磨液，優(yōu)選以濃縮成3倍以上的CMP研磨液用濃縮液的形態(tài)進(jìn)行保存。由此，能夠降低保管、運(yùn)輸?shù)鹊某杀?，而且還可以在使用時(shí)一邊調(diào)整濃度一邊進(jìn)行研磨。(13)這種情況下，優(yōu)選含有5質(zhì)量份以上的所述磨粒。(14)另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種研磨方法，其包括如下工序第一研磨工序?qū)θ缦碌幕宓膶?dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行研磨而使凸部上的阻擋膜露出， 所述基板包含在表面具有凹部和凸部的層間絕緣膜、沿著表面被覆該層間絕緣膜的阻擋膜、以及填充所述凹部而被覆阻擋膜的導(dǎo)電性物質(zhì)；第二研磨工序至少對(duì)所述凸部上的所述阻擋膜進(jìn)行研磨而使凸部的層間絕緣膜露出，
至少在所述第二研磨工序中，一邊供給所述(1) (11)的本發(fā)明的CMP研磨液中的任意一種，一邊進(jìn)行研磨。根據(jù)這一研磨方法，能夠高速研磨阻擋膜和層間絕緣膜。(15)此外，也可以將所述(12)或(13)的CMP研磨液用濃縮液與稀釋液或添加液、 或者其雙方進(jìn)行混合而制備CMP研磨液，進(jìn)行與上述(14)同樣的研磨。(16)在所述研磨方法中，優(yōu)選層間絕緣膜為硅系被膜或有機(jī)聚合物膜。(17)另外，導(dǎo)電性物質(zhì)優(yōu)選以銅為主要成分。(18)此外，阻擋導(dǎo)體膜為防止所述導(dǎo)電性物質(zhì)向所述層間絕緣膜擴(kuò)散的阻擋導(dǎo)體膜，其中，優(yōu)選含有選自鉭、氮化鉭、鉭合金、其他的鉭化合物、鈦、氮化鈦、鈦合金、其他的鈦化合物、釕、其他的釕化合物中的至少一種。(19)在所述第二研磨工序中，優(yōu)選還研磨凸部的層間絕緣膜的一部分。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種使用所述研磨方法制作的半導(dǎo)體基板或電子設(shè)備。由此制造的半導(dǎo)體基板及其他的電子設(shè)備為微細(xì)化、薄膜化、尺寸精度、電特性優(yōu)異，可靠性
高的產(chǎn)品。本發(fā)明的公開(kāi)與2009年8月19日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2009-190422號(hào)記載的主題相關(guān)，其公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)引用援引在此。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，阻擋膜的研磨速度高，并且磨粒的分散穩(wěn)定性良好，可得到能夠高速研磨層間絕緣膜的CMP研磨液，由于研磨工序時(shí)間的縮短，可以提高生產(chǎn)量。另外，使用該 CMP研磨液進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨的本發(fā)明的研磨方法，適合于在生產(chǎn)率高，且微細(xì)化、薄膜化、 尺寸精度、電特性優(yōu)異，可靠性高的半導(dǎo)體基板及其他電子設(shè)備的制造中。


圖1是一般的鑲嵌工藝過(guò)程的剖面模式圖，圖1 (a)是研磨前的狀態(tài)，圖1 (b)是研磨導(dǎo)電性物質(zhì)至阻擋膜露出的狀態(tài)，圖1(c)是研磨至層間絕緣膜的凸部露出的狀態(tài)。圖2是計(jì)算二軸平均一次粒徑的粒子形狀的一個(gè)例子。圖3的(a) (d)是半導(dǎo)體基板的布線膜的形成工序的一個(gè)例子的剖面模式圖。圖4是經(jīng)第二研磨工序進(jìn)行了過(guò)度研磨的一個(gè)例子的剖面模式圖。圖5是表示研磨后發(fā)生的裂縫的剖面模式圖。
具體實(shí)施例方式(第一實(shí)施方式)以下，按順序說(shuō)明本發(fā)明的CMP研磨液。本發(fā)明的CMP研磨液的第一實(shí)施方式，是含有介質(zhì)和分散在所述介質(zhì)中作為磨粒的二氧化硅粒子的CMP研磨液，所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度為5.0個(gè)/nm2以下，從利用掃描型電子顯微鏡觀察所述二氧化硅粒子的圖像中選擇任意的20個(gè)粒子時(shí)的二軸平均一次粒徑為25 55nm，所述二氧化硅粒子的締合度為1. 1以上。第一實(shí)施方式的CMP研磨液，與現(xiàn)有的CMP研磨液比較，二氧化硅粒子的分散穩(wěn)定性良好，而且能夠得到對(duì)于層間絕緣膜的良好的研磨速度。雖然具有這樣的效果的理由不一定明確，但本發(fā)明人等進(jìn)行了如下推測(cè)。即，認(rèn)為對(duì)于硅烷醇基(-Si-OH)密度小的粒子而言，二氧化硅粒子中存在的未反應(yīng)的-Si-OH基少，二氧化硅粒子中的Si-O-Si結(jié)構(gòu)充分且致密發(fā)達(dá)。因此推定，作為研磨粒子的“硬度”相對(duì)地高，層間絕緣膜的研磨速度快。但是，若二氧化硅粒子的尺寸不在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，則不能兼顧所述研磨速度和所述穩(wěn)定性，因此認(rèn)為，獲得二軸平均一次粒徑及締合度與所述硅烷醇基密度的平衡很重要。(I. 二氧化硅粒子)(I-i.硅烷醇基密度)第一實(shí)施方式的CMP研磨液所使用的二氧化硅粒子的硅烷醇基密度為5. 0個(gè)/nm2 以下。由此，能夠得到對(duì)于層間絕緣膜的良好的研磨速度，并且能夠得到分散穩(wěn)定性優(yōu)異的 CMP研磨液。從對(duì)于層間絕緣膜的研磨速度更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，作為所述硅烷醇基密度，優(yōu)選為4. 5個(gè)/nm2以下，更優(yōu)選為4. 0個(gè)/nm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5個(gè)/nm2以下，特別優(yōu)選為3. 0個(gè)/nm2以下，最優(yōu)選為2. 0個(gè)/nm2以下。
在本發(fā)明中，硅烷醇基密度(P [個(gè)/nm2])能夠通過(guò)如下的滴定進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算。[1]首先，向已經(jīng)測(cè)定了質(zhì)量的容器中(X[g])中量取二氧化硅粒子15g，使之分散在適量(100ml以下)的水中。在二氧化硅粒子分散在水等的介質(zhì)中形成分散液的狀態(tài)時(shí)， 向容器中量取分散液而使二氧化硅粒子為15g。[2]然后，用0. lmol/L鹽酸調(diào)節(jié)至pH3.0 3. 5，測(cè)定此時(shí)的質(zhì)量(Y[g])，求得液體的總質(zhì)量(Y-X[g])。[3]將相當(dāng)于由[2]得到的質(zhì)量的1/10的量((Y_X)/10[g])的液體量取到別的容器中。在此階段液體中所含的二氧化硅粒子(A[g])為1.5g。[4]向其中添加氯化鈉30g，再添加超純水而使總量達(dá)到150g。用0. lmol/L氫氧化鈉溶液將其調(diào)整到PH4. 0，作為滴定用試樣。[5]在該滴定用試樣中滴加0. lmol/L氫氧化鈉至pH達(dá)到9. 0，求得pH從4. 0達(dá)到9. 0所需要的氫氧化鈉量(B[mol])。[6]根據(jù)下式(1)求得二氧化硅粒子具有的硅烷醇基密度。ρ = B · Na/A · Sbet......(1)(在此，式⑴中的Na[個(gè)/mol]表示阿弗加德羅常數(shù)，Sbet [m2/g]表示二氧化硅粒子的BET比表面積。)如后所述的膠態(tài)二氧化硅，如果是能夠以分散在水等介質(zhì)中的狀態(tài)下取得的二氧化硅粒子時(shí)，也可以量取二氧化硅粒子量為15g的量，并且之后按相同步驟測(cè)定硅烷醇基密度。另外，對(duì)于CMP研磨液中所含的二氧化硅粒子，也可以從CMP研磨液中分離并清洗二氧化硅粒子，之后按同樣的順序測(cè)定硅烷醇基密度。對(duì)于所述二氧化硅粒子的BET比表面積Sbet，根據(jù)BET比表面積法求得。作為具體的測(cè)定方法，例如，對(duì)于將二氧化硅粒子(也可以是膠態(tài)二氧化硅)放入干燥機(jī)中以150°C 進(jìn)行干燥后再放入測(cè)量池并在120°C進(jìn)行60分鐘的真空脫氣的試樣，可使用BET比表面積測(cè)定裝置，根據(jù)使氮?dú)馕降囊稽c(diǎn)法或多點(diǎn)法求得。更具體地說(shuō)，首先，將上述這樣以150°C 進(jìn)行了干燥的磨粒，用研缽(磁性，100ml)細(xì)細(xì)地粉碎，作為測(cè)定用試樣放入測(cè)量池中，使用Yuasa Ionics, Inc.制BET比表面積測(cè)定裝置(產(chǎn)品名稱N0VE-1200)測(cè)定BET比表面積V。關(guān)于上述的硅烷醇基密度的計(jì)算方法的詳情，例如公開(kāi)在Analytical Chemistry, 1956 年，第 28 卷，12 號(hào)，p. 1981-1983 及 Japanese Journal of Applied Physics, 2003 年，第 42 卷，p. 4992-4997 中。(I-ii. 二軸平均一次粒徑)作為第一實(shí)施方式的CMP研磨液所使用的二氧化硅粒子，如果只是著眼于能夠得到對(duì)于層間絕緣膜的良好的研磨速度這點(diǎn)上，則優(yōu)選二軸平均一次粒徑為10 IOOnm的范圍，更優(yōu)選下限為20nm以上，更優(yōu)選上限為SOnm以下。另外，從在CMP研磨液中的分散穩(wěn)定性比較好、由CMP而發(fā)生的研磨傷的發(fā)生數(shù)量比較少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二軸平均一次粒徑為20 60nm的范圍，更優(yōu)選下限為25nm以上，更優(yōu)選上限為55nm以下。因此，在第一實(shí)施方式的CMP研磨液中，為了以高水準(zhǔn)兼顧對(duì)于層間絕緣膜的研磨速度和提高二氧化硅粒子的分散穩(wěn)定性，二軸平均一次粒徑設(shè)為25 55nm。出于同樣的理由，更優(yōu)選為35 55nm0
在本發(fā)明中，對(duì)于二軸平均一次粒徑(R[nm])而言，是利用掃描型電子顯微鏡 (SEM)觀察任意的20個(gè)粒子，并從觀察的結(jié)果以如下方式計(jì)算。即，若以分散在普通水中的固體成分濃度5 40wt%的膠態(tài)二氧化硅為例，則取適量的膠態(tài)二氧化硅的液體，在放入有該液體的容器中，把帶有布線圖案的晶片切割成2cm見(jiàn)方的芯片浸漬約30秒后，移至盛有純水的容器中，清洗約30秒，用氮?dú)饬鞲稍镌撔酒?。其后，放置在SEM觀察用的試樣臺(tái)上，施加IOkV的加速電壓，以10萬(wàn)倍的倍率觀察二氧化硅粒子，拍攝圖像。從得到的圖像中選擇任意的20個(gè)。例如，選擇的二氧化硅粒子是圖2所示這樣的形狀時(shí)，導(dǎo)入與二氧化硅粒子4外接，并以其長(zhǎng)徑為最長(zhǎng)而進(jìn)行配置的長(zhǎng)方形(外接長(zhǎng)方形5)，。然后，設(shè)該外接長(zhǎng)方形5的長(zhǎng)徑為X，短徑為Y，以(X+Y)/2算出一個(gè)粒子的二軸平均一次粒徑。對(duì)于任意20個(gè)二氧化硅粒子實(shí)施該操作，所得到的值的平均值稱為本發(fā)明的二軸平均一次粒徑。(1-1^:締合度)本發(fā)明的研磨液所使用的二氧化硅粒子，從能夠取得理想的層間絕緣膜的研磨速度的觀點(diǎn)出發(fā)，粒子的締合度為1. 1以上，出于同樣的理由，所述締合度優(yōu)選在1. 2以上，更優(yōu)選在1. 3以上，進(jìn)一步優(yōu)選在1. 4以上。另外，在本發(fā)明中，如上所述，所謂締合度是指，求出在磨粒分散于液體中的狀態(tài)下利用采用動(dòng)態(tài)光散射式的粒度分布儀測(cè)定的二次粒子的“平均粒徑”，并將該平均粒徑用所述二軸平均一次粒徑除而得到的值(平均粒徑/二軸平均一次粒徑)。在此，所述平均粒徑例如能夠由下述方法測(cè)定。即，量取適當(dāng)?shù)腃MP研磨液，根據(jù)需要用水進(jìn)行稀釋調(diào)整測(cè)定試樣，以使之進(jìn)入動(dòng)態(tài)光散射式的粒度分布儀需要的散射光強(qiáng)度的范圍。接著，將該測(cè)定試樣投入動(dòng)態(tài)光散射式的粒度分布儀中，以作為D50得到的值為平均粒徑。作為具有這一功能的動(dòng)態(tài)光散射式的粒度分布儀，例如可列舉COULTER Electronics公司制的光衍射散射式粒度分布儀(商品名稱COULTER N5型)。另外，如后所述，在分液保存或濃縮保存CMP研磨液時(shí)，可以利用上述方法從含有二氧化硅粒子的漿料調(diào)整試樣，由此測(cè)定二次粒子的平均粒徑。(I-iv.電動(dòng)電位)作為本發(fā)明的CMP研磨液所使用的二氧化硅粒子，從磨粒的分散性優(yōu)異、能夠得到對(duì)于層間絕緣膜的良好的研磨速度的觀點(diǎn)出發(fā)，在CMP研磨液中的電動(dòng)電位優(yōu)選為+5mV 以上，更優(yōu)選為+IOmV以上。上限沒(méi)有特別限制，如果在大約SOmV以下，則對(duì)于通常的研磨來(lái)說(shuō)就是充分的。另外，作為使上述電動(dòng)電位達(dá)到5mV以上的方法，可列舉調(diào)整CMP研磨液的pH，在CMP研磨液中配合偶聯(lián)劑、水溶性聚合物等的方法。作為所述水溶性聚合物，能夠適合使用陽(yáng)離子水溶性聚合物。在本發(fā)明中對(duì)于電動(dòng)電位(ζ [mV])是按照如下方式測(cè)定的，即在電動(dòng)電位測(cè)定裝置中，用純水稀釋CMP研磨液，以使測(cè)定試樣的散射強(qiáng)度為1. OX IO4 5. OX IO4Cps (在此所謂cps意思是每秒鐘計(jì)數(shù)(counts per second)，S卩，計(jì)數(shù)/秒的意思，是粒子的計(jì)數(shù)單位。下同。)，并放入電動(dòng)電位測(cè)定用池中進(jìn)行測(cè)定。為了使散射強(qiáng)度處于上述范圍，例如可列舉稀釋CMP研磨液以使二氧化硅粒子為1. 7 1. 8質(zhì)量份。上述硅烷醇基密度、二軸平均一次粒徑、締合度和電動(dòng)電位不同的各種二氧化硅粒子，可以很容易地從幾個(gè)二氧化硅粒子廠商處獲得，對(duì)于這些值也可以通過(guò)從廠商處得到的知識(shí)(findings)進(jìn)行控制。另外，作為二氧化硅粒子的種類，能夠使用熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅等公知的種類，但是，從容易獲取具有上述的硅烷醇基密度、二軸平均一次粒徑、締合度和電動(dòng)電位的二氧化硅粒子的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅。還有，在本發(fā)明的CMP研磨液中，只要滿足所述特性，也能夠?qū)煞N以上的磨粒組合使用。(I-v.含量)相對(duì)于CMP研磨液100質(zhì)量份，所述二氧化硅粒子的含量?jī)?yōu)選為3. 0 8. 0質(zhì)量份。如果具有上述特性的膠態(tài)二氧化硅的含量為3. 0質(zhì)量份以上，則有能夠得到對(duì)于層間絕緣膜的良好的研磨速度的傾向，如果在8.0質(zhì)量份以下，則更容易抑制粒子的凝聚和沉降，結(jié)果是存在能夠得到良好的分散穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性的傾向。另外，這里的所謂含量， 是調(diào)合到CMP研磨工序中能夠使用的狀態(tài)之后的狀態(tài)(P0U 使用點(diǎn)(Point of Use))下的配合量，并不是后述的分液保存或濃縮保存時(shí)的配合量。(II. pH)本發(fā)明的CMP研磨液，以能夠高速研磨層間絕緣膜為優(yōu)點(diǎn)，但如上所述，在阻擋膜的研磨中，為了適合作為過(guò)度研磨層間絕緣膜時(shí)的CMP研磨液使用，優(yōu)選將被研磨面所含的導(dǎo)電性物質(zhì)和阻擋膜的研磨速度也保持在良好的值。從這一點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的CMP研磨液的PH優(yōu)選為中性區(qū)域或酸性區(qū)域。在此，所謂中性區(qū)域定義為6. 5以上、7. 5以下，所謂酸性區(qū)域定義為PH不足6. 5。作為后述的氧化金屬溶解劑使用有機(jī)酸化合物和無(wú)機(jī)酸化合物時(shí)，從容易抑制對(duì)導(dǎo)電性物質(zhì)的腐蝕、容易抑制由于導(dǎo)電性物質(zhì)被過(guò)度研磨引起的碟陷的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選 PH為1. 5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 8以上，特別優(yōu)選為2. 0以上。通過(guò)使pH為上述范圍，與酸性過(guò)強(qiáng)的情況相比，處理變得更容易。另外，從對(duì)導(dǎo)電性物質(zhì)和阻擋膜的導(dǎo)體也能夠得到良好的研磨速度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選PH為5.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選在4.5以下，特別優(yōu)選在4.0 以下，非常優(yōu)選在3. 5以下，最優(yōu)選在3.0以下。另外，作為后述的氧化金屬溶解劑含有氨基酸時(shí)，優(yōu)選pH為中性區(qū)域。(III.介質(zhì))作為CMP研磨液的介質(zhì)，只要是二氧化硅粒子能夠分散的液體，則沒(méi)有特別限制， 但從PH調(diào)整的處理性、安全性、與被研磨面的反應(yīng)性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以水為主要成分的介質(zhì)，更具體地說(shuō)，優(yōu)選去離子水、離子交換水、超純水等。CMP研磨液中也可以根據(jù)需要添加有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑能夠作為難以溶解于水的成分的助溶劑使用，或者也能夠?yàn)榱颂岣逤MP研磨液對(duì)所研磨的面的潤(rùn)濕性而使用。 作為本發(fā)明的CMP研磨液的有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選能夠與水混合的溶劑，可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。作為助溶劑使用時(shí)的有機(jī)溶劑，能夠列舉乙醇、乙酸等的極性溶劑。另外，為了提高對(duì)于被研磨面的潤(rùn)濕性，且使層間絕緣膜和阻擋膜的研磨速度接近，可列舉例如二醇類、二醇單醚類、二醇二醚類、醇類、碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酮類、酚類、二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、環(huán)丁砜等。其中，優(yōu)選為選自乙二醇單醚類、醇類、碳酸酯類中的至少一種。配合有機(jī)溶劑時(shí)，相對(duì)于CMP研磨液100質(zhì)量份，有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為0. 1 95質(zhì)量份。從提高CMP研磨液對(duì)于基板的潤(rùn)濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，所述含量更優(yōu)選為0. 2質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。另外，作為上限，從防止在制造工藝上產(chǎn)生困難的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。還有，水的含量為余量即可，只要含有則沒(méi)有特別限制。另外，水也可以作為將后述被濃縮保存的CMP研磨液稀釋到適合使用的濃度的稀釋液來(lái)使用。(IV.其他成分)在本發(fā)明中，以得到對(duì)導(dǎo)電性物質(zhì)和阻擋膜的研磨速度為主要目的，還可以含有氧化金屬溶解劑、金屬氧化劑(以下簡(jiǎn)稱為“氧化劑”。)。CMP研磨液的pH低時(shí)，有可能產(chǎn)生導(dǎo)電性物質(zhì)的蝕刻，因此出于對(duì)其加以抑制的目的，可以含有金屬防腐劑。以下對(duì)于這些成分進(jìn)行說(shuō)明。(IV-i.氧化金屬溶解劑)從得到對(duì)導(dǎo)電性物質(zhì)和阻擋膜等的金屬的良好的研磨速度的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的 CMP研磨液中優(yōu)選含有氧化金屬溶解劑。在此所謂氧化金屬溶解劑定義為，至少有助于使氧化了的導(dǎo)電性物質(zhì)溶解于水的物質(zhì)，包含作為螯合劑、蝕刻劑已知的物質(zhì)。這樣的氧化金屬溶解劑，是為了有助于pH的調(diào)整和導(dǎo)電性物質(zhì)的溶解而使用的物質(zhì)，只要具有此功能便沒(méi)有特別限制。作為這樣的氧化金屬溶解劑，具體來(lái)說(shuō)可列舉例如有機(jī)酸、有機(jī)酸酯、有機(jī)酸的鹽等的有機(jī)酸化合物；無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸的鹽等的無(wú)機(jī)酸化合物；氨基酸等。作為上述的鹽，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選銨鹽。這些氧化金屬溶解劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用，還可以并用上述的有機(jī)酸、上述無(wú)機(jī)酸和上述氨基酸。作為所述的氧化金屬溶解劑，從既能夠維持實(shí)用上的CMP速度又能夠有效地抑制蝕刻速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有有機(jī)酸化合物，更優(yōu)選含有有機(jī)酸。作為所述有機(jī)酸，例如可列舉甲酸、乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乳酸、扁桃酸、乙烯基乙酸、3-羥基丁酸、草酸、馬來(lái)酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、富馬酸、蘋(píng)果酸、琥珀酸、戊二酸、草酰乙酸、檸檬酸、苯連三酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯六甲酸、異檸檬酸、烏頭酸、草酰琥珀酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、特戊酸、己酸、辛酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、安息香酸、肉桂酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、呋喃羧酸、噻吩羧酸、煙酸、異煙酸、羥基乙酸、水楊酸、木餾油酸、香草酸、 丁香酸、焦兒茶酸、二羥基苯甲酸、龍膽酸、原兒茶酸、苔色酸、沒(méi)食子酸、羥基丙二酸、亮氨酸、甲羥戊酸、泛解酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸、羥基二十四烷酸、檸蘋(píng)酸、金雞納酸、莽草酸、扁桃酸、二苯乙醇酸、阿卓乳酸、黃木樨酸、根皮酸、香豆酸、傘形酸、咖啡酸、阿魏酸、異阿魏酸、芥子酸等的有機(jī)酸，和馬來(lái)酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等的有機(jī)酸的酸酐， 其中，優(yōu)選含有選自甲酸、丙二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、己二酸中的至少一種。 它們可以單獨(dú)使用，或者組合兩種以上使用。作為上述的氧化金屬溶解劑，從容易獲得對(duì)導(dǎo)電性物質(zhì)的高研磨速度的觀點(diǎn)出發(fā)，可以含有無(wú)機(jī)酸。作為這樣的無(wú)機(jī)酸，具體來(lái)說(shuō)，例如可列舉鹽酸、硝酸等的一元無(wú)機(jī)酸，硫酸、鉻酸、碳酸、鉬酸、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、硒酸、碲酸、亞碲酸、鎢酸、膦酸等二元酸，磷酸、磷鉬酸、磷鎢酸、釩酸等三元酸，硅鉬酸、硅鎢酸、焦磷酸、三聚磷酸等四元以上的酸。使用無(wú)機(jī)酸時(shí)，優(yōu)選硝酸。它們可以單獨(dú)使用，或組合兩種以上使用。
作為所述氧化金屬溶解劑，從容易調(diào)整pH、容易得到對(duì)導(dǎo)電性物質(zhì)的高研磨速度的觀點(diǎn)出發(fā)，可以含有氨基酸。作為這樣的氨基酸，只要稍稍溶解于水，便沒(méi)有特別限制，具體來(lái)說(shuō)可列舉例如甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、 胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、組氨酸、色氨酸、脯氨酸，羥基脯氨酸等。它們可以單獨(dú)使用，或組合兩種以上使用。配合氧化金屬溶解劑時(shí)，其含量?jī)?yōu)選相對(duì)于CMP研磨液100質(zhì)量份，為0. 001 20 質(zhì)量份。從可以對(duì)導(dǎo)電性物質(zhì)和阻擋膜等的金屬容易得到良好的研磨速度的觀點(diǎn)出發(fā)，所述含量更優(yōu)選為0.002質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005質(zhì)量份以上。另外，作為上限，從抑制蝕刻并容易防止被研磨面產(chǎn)生粗糙的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。特別優(yōu)選為3質(zhì)量份以下。(IV-ii.金屬防腐劑)本發(fā)明的CMP研磨液優(yōu)選含有金屬防腐劑，金屬防腐劑的功能是對(duì)于導(dǎo)電性物質(zhì)形成保護(hù)膜而抑制導(dǎo)電性物質(zhì)的蝕刻，進(jìn)而防止研磨后的表面產(chǎn)生粗糙。在此，所謂金屬防腐劑在單獨(dú)使用時(shí)，定義為在所述導(dǎo)電性物質(zhì)上可形成保護(hù)膜的物質(zhì)。所述保護(hù)膜，通過(guò)在金屬防腐劑的水溶液中浸漬具有導(dǎo)電性物質(zhì)膜的試樣，并進(jìn)行試樣的表面的組成分析，從而能夠判明是否形成有保護(hù)膜，但在本發(fā)明的CMP研磨液中，不一定非要形成由所述金屬防腐劑構(gòu)成的保護(hù)膜。作為這樣的金屬防腐劑，具體來(lái)說(shuō)可列舉例如分子內(nèi)具有三唑骨架的三唑化合物、分子內(nèi)具有吡唑骨架的吡唑化合物、分子內(nèi)具有吡啶骨架的吡啶化合物、分子內(nèi)具有咪唑骨架的咪唑化合物、分子內(nèi)具有胍骨架的胍化合物、分子內(nèi)具有噻唑骨架的噻唑化合物、 分子內(nèi)具有四唑骨架的四唑化合物等。它們可以單獨(dú)使用，或混合兩種以上使用。其中優(yōu)選三唑化合物，具體來(lái)說(shuō)可列舉例如1，2，3-三唑、1，2，4_三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑等的三唑衍生物；苯并三唑；1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-) 苯并三唑甲酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑基-1-甲基][1，2，4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲基苯并三氮唑、萘三唑、二 [(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、3-氨基苯并三唑等的苯并三唑衍生物；1-乙?；?1H-1，2，3-三唑并[4,5-b]吡啶、1H-1，2，3-三唑并[4，5_b]吡啶和3H-1， 2，3-三唑并[4，5-b]吡啶-3-醇等具有吡啶骨架的三唑衍生物等。作為金屬防腐劑的含量，從抑制導(dǎo)電性物質(zhì)的蝕刻，還有易于防止研磨后的表面產(chǎn)生粗糙的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選相對(duì)于CMP研磨液100質(zhì)量份占0. 001質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上。另外作為上限，從能夠?qū)?dǎo)電性物質(zhì)膜和阻擋膜的研磨速度保持為實(shí)用上的研磨速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。(IV-iii.金屬氧化劑)本發(fā)明的CMP研磨液優(yōu)選含有具備氧化所述導(dǎo)電性物質(zhì)的能力的金屬氧化劑。作為這樣的金屬氧化劑，具體來(lái)說(shuō)可列舉例如過(guò)氧化氫、硝酸、高碘酸鉀、次氯酸、臭氧水等， 其中更優(yōu)選過(guò)氧化氫。它們可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。過(guò)氧化氫通常能夠作為雙氧水獲得，因此如后所述將本發(fā)明的CMP研磨液濃縮保存使用時(shí)，能夠作為稀釋液使用。當(dāng)基板是含有集成電路用元素的硅基板時(shí)，因由堿金屬、堿土金屬、鹵化物等造成的污染而不優(yōu)選，所以優(yōu)選不含不揮發(fā)成分的氧化劑。但是，因?yàn)槌粞跛慕M成隨時(shí)間變化劇烈，因此最適合的是過(guò)氧化氫。此外，當(dāng)應(yīng)用對(duì)象的基體是不含半導(dǎo)體元件的玻璃基板等時(shí)，即使是含有不揮發(fā)成分的氧化劑也無(wú)妨。所述金屬氧化劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于CMP研磨液100質(zhì)量份為0. 01 50質(zhì)量份。 從防止金屬的氧化變得不充分且使CMP速度降低的觀點(diǎn)出發(fā)，所述含量?jī)?yōu)選為0. 02質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量份以上。另外作為上限，從能夠防止被研磨面產(chǎn)生粗糙的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。另外，作為氧化劑使用過(guò)氧化氫時(shí)，按照過(guò)氧化氫最終處于上述范圍的方式進(jìn)行換算來(lái)配合雙氧水。另外，使CMP研磨液的pH為酸性區(qū)域時(shí)，從對(duì)阻擋膜能夠得到良好的研磨速度的觀點(diǎn)出發(fā)，所述氧化劑的含量更優(yōu)選相對(duì)于CMP研磨液100質(zhì)量份為0. 01 3質(zhì)量份的范圍。CMP研磨液的pH為1 4時(shí)，所述氧化劑的含量在0. 15質(zhì)量份附近，存在對(duì)阻擋膜的研磨速度極大的傾向，由此觀點(diǎn)出發(fā)，所述氧化劑的含量更優(yōu)選相對(duì)于CMP研磨液100質(zhì)量份為2. 5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為1. 5質(zhì)量份以下，最優(yōu)選在 1.0質(zhì)量份以下。(IV-iv.水溶性聚合物)本發(fā)明的CMP研磨液可以含有水溶性聚合物。通過(guò)使CMP研磨液含有水溶性聚合物，由此被研磨面的平坦化優(yōu)異，另外，即使在微細(xì)布線部密集的部位，也能夠抑制侵蝕的發(fā)生。從能夠體現(xiàn)高研磨速度的觀點(diǎn)出發(fā)，水溶性聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1500以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5000以上。另外，作為上限沒(méi)有特別限制，但從向 CMP研磨液中的溶解度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為500萬(wàn)以下。水溶性聚合物的重均分子量可以利用凝膠滲透色譜，例如在以下條件下，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定。(條件)試樣10μ L標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯東曹株式會(huì)社制標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(分子量190000、17900、9100、 2980、578、474、370、266)檢測(cè)器株式會(huì)社日立制作所制，RI-監(jiān)控器，商品名稱“L-3000”積分儀株式會(huì)社日立制作所制，GPC積分儀，商品名稱“D-2200”泵株式會(huì)社日立制作所制，商品名稱“L-6000”脫氣裝置昭和電工株式會(huì)社制，商品名稱“Shodex DEGAS”柱株式會(huì)社日立制作所制，按照商品名稱“GL-R440”、“GL-R430”、“GL-R420”的順序依次連接使用洗脫液四氫呋喃(THF)測(cè)定溫度23°C流速1.75mL/分鐘測(cè)定時(shí)間45分鐘作為水溶性聚合物，沒(méi)有特別限制，但從平坦化特性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸聚合物(使含有C = C-COOH骨架的原料單體作為單體成分進(jìn)行聚合或共聚而得到的聚合物)。作為用于得到上述丙烯酸聚合物的上述原料單體，具體來(lái)說(shuō)可列舉例如丙烯酸、 異丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、惕各酸、2_(三氟甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、檸康酸、中康酸、葡糖酸等羧酸類；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的磺酸類；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等的酯類；以及它們的銨鹽、堿金屬鹽、烷基胺鹽
^Tt. ο其中，優(yōu)選含有甲基丙烯酸聚合物(使含有甲基丙烯酸的原料單體作為單體成分聚合或共聚而得到的聚合物)。所述甲基丙烯酸聚合物，優(yōu)選為選自甲基丙烯酸的均聚物、 以及甲基丙烯酸和可以與該甲基丙烯酸共聚的單體所形成的共聚物中的至少一種。當(dāng)甲基丙烯酸系聚合物為甲基丙烯酸和可以與該甲基丙烯酸共聚的單體所形成的共聚物時(shí)，相對(duì)于單體總量的甲基丙烯酸的比例，優(yōu)選為40摩爾％以上且小于100摩爾％，更優(yōu)選為70摩爾％以上且小于100摩爾％。通過(guò)使所述甲基丙烯酸的比例高，由此能夠抑制侵蝕和裂縫，進(jìn)一步提高被研磨面的平坦性。所述甲基丙烯酸的比較小于40摩爾％ 時(shí)，不能有效地抑制侵蝕和裂縫，被研磨面的平坦性有變低的傾向。從既能夠抑制CMP研磨液中所含的磨粒的穩(wěn)定性極端降低，又能夠提高平坦性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于CMP研磨液的全部成分的總量100質(zhì)量份，甲基丙烯酸系聚合物的配合量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在0. 5質(zhì)量份分以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0. 1質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選在0. 05質(zhì)量份以下。作為下限，從能夠有效地提高平坦性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于CMP 研磨液的全部成分的總量100質(zhì)量份，為0. 001質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上。(第二實(shí)施方式)本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及一種CMP研磨液，其含有介質(zhì)和分散在所述介質(zhì)中作為磨粒的二氧化硅粒子，其中，所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度為5. 0個(gè)/nm2以下，并且所述二氧化硅粒子未經(jīng)表面處理，所述二氧化硅粒子的二軸平均一次粒徑為60nm以下，所述締合度為1.20以下，或1.40 1.80之間。第二實(shí)施方式的CMP研磨液，與現(xiàn)有的CMP研磨液比較，既能夠得到對(duì)阻擋層和層間絕緣膜的良好的研磨速度，又能夠有效地抑制布線金屬部附近的層間絕緣膜的厚度變薄的現(xiàn)象即所述“裂縫”的發(fā)生。雖然具有這樣的效果的理由不一定明確，但本發(fā)明人等推測(cè)如下。首先，發(fā)生裂縫的機(jī)理被推測(cè)是由于，通過(guò)導(dǎo)電性物質(zhì)和CMP研磨液所含的成分之間的反應(yīng)而形成的反應(yīng)層，利用靜電相互作用吸引磨粒，其結(jié)果是，在導(dǎo)電性物質(zhì)3的布線金屬部與層間絕緣膜1的界面，CMP研磨液所含的磨粒高濃度存在。其結(jié)果認(rèn)為，磨粒過(guò)量存在的界面部分被過(guò)度研磨，并發(fā)生裂縫。作為構(gòu)成所述反應(yīng)層的化合物，例如可列舉導(dǎo)電性物質(zhì)、氧化金屬溶解劑、金屬防腐劑、水溶性聚合物等，但也并不限定于此。如上所述，二氧化硅粒子在其末端(表面)通常存在硅烷醇基(-Si-OH基)。該硅烷醇基中的氫原子在酸性區(qū)域和中性區(qū)域幾乎不會(huì)解離，因此通常的二氧化硅粒子的電動(dòng)電位在酸性區(qū)域和中性區(qū)域顯示出稍微的正值或顯示出接近于零的值。但是，通過(guò)使所述硅烷醇基數(shù)量處于小到5. 0個(gè)/nm2以下的范圍，能夠在酸性區(qū)域使之具有大的正值(例如5mV以上)的電動(dòng)電位。可是，為了防止導(dǎo)電性物質(zhì)向?qū)娱g絕緣膜中的擴(kuò)散以及為了提高層間絕緣膜與導(dǎo)電性物質(zhì)的密合性，一般會(huì)形成阻擋層。所述阻擋層在CMP研磨液中帶正電，因此與同樣帶正電的二氧化硅粒子產(chǎn)生靜電排斥，從而在布線金屬部附近的層間絕緣膜的界面使磨粒濃度降低。進(jìn)而，由于二氧化硅粒子擁有正的且大的電動(dòng)電位，因此磨粒之間彼此互相排斥， 并充分分散在CMP研磨液中，由此能夠抑制二氧化硅粒子聚集在特定位置?？山柚@些協(xié)同效果，推測(cè)裂縫得到抑制。作為硅烷醇基密度的下限沒(méi)有特別限制，從容易獲取的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1.5個(gè)/nm2以下。從能夠更有效地抑制裂縫的觀點(diǎn)出發(fā)，所述磨粒的電動(dòng)電位優(yōu)選為5mV以上，更優(yōu)選為7mV以上，進(jìn)一步優(yōu)選為IOmV以上。另外，如上所述，裂縫抑制效果，認(rèn)為是通過(guò)層間絕緣膜、阻擋層與磨粒之間的靜電相互作用而產(chǎn)生的，因此，即使硅烷醇基密度為上述的范圍，若對(duì)磨粒表面進(jìn)行表面處理，則上述的作用效果仍然會(huì)喪失。因此，在第二實(shí)施方式的CMP研磨液中，所述磨粒使用未經(jīng)過(guò)表面處理的磨粒。另外還認(rèn)為，進(jìn)行表面處理會(huì)存在層間絕緣膜的研磨速度和磨粒分散穩(wěn)定性不充分的傾向。在此，所謂表面處理，例如是利用含氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)膠態(tài)二氧化硅表面進(jìn)行改性而得到帶正電荷的膠態(tài)二氧化硅的處理。但是，在經(jīng)過(guò)了表面處理的膠態(tài)二氧化硅中，難以得到充分的層間絕緣膜的研磨速度。另一方面，層間絕緣膜的研磨機(jī)理被認(rèn)為與第一實(shí)施方式中說(shuō)明的相同。即認(rèn)為， 通過(guò)層間絕緣膜與二氧化硅粒子之間的物理接觸即機(jī)械研磨作用，使層間絕緣膜受到研磨。硅烷醇基密度低的二氧化硅粒子中，存在于粒子上的未反應(yīng)的-Si-OH基少，二氧化硅粒子中的Si-O-Si結(jié)構(gòu)充分且致密發(fā)達(dá)。因此，作為研磨粒子的“硬度”相對(duì)地變高，推定由此層間絕緣膜的研磨速度加快。另一方面，在經(jīng)過(guò)了表面處理的二氧化硅粒子中，硅烷醇基通過(guò)例如含氨基硅烷偶聯(lián)劑被改性，成為帶正電荷的體積大的二氧化硅粒子。得到的膠狀二氧化硅粒子的作為粒子的密度低，相應(yīng)地粒子的“硬度”變低，因此認(rèn)為得不到充分的層間絕緣膜的研磨速度。在第二實(shí)施方式的CMP研磨液中，為了以高水平兼顧對(duì)層間絕緣膜的研磨速度和裂縫抑制效果，所述二軸平均一次粒徑為60nm以下。出于同樣的理由，更優(yōu)選所述二軸平均一次粒徑為50nm以下。這是由于，若粒子的二軸平均一次粒徑大，則單位體積中的粒子數(shù)減少，對(duì)于相關(guān)絕緣膜物理性的接觸減少，由此能夠推測(cè)得不到充分的二氧化硅研磨量。另外，在第二實(shí)施方式的CMP研磨液中，使用所述締合度為1. 20以下或1. 40 1.80之間的磨粒。所謂締合度為1.20以下，表示磨粒大體上作為單一的粒子存在，換言之就是粒子的狀態(tài)接近圓球形。另一方面，所謂締合度為1. 40 1. 80，是兩個(gè)磨粒結(jié)合了(沒(méi)有凝聚)的形狀，顯示為“花生殼”這樣的形狀。這些磨粒是容易得到對(duì)于層間絕緣膜充分的物理性的接觸的形狀，由此推測(cè)能夠得到對(duì)于層間絕緣膜的良好的研磨速度。關(guān)于第二實(shí)施方式的CMP研磨液的其他的構(gòu)成和優(yōu)選的形態(tài)，與所述第一實(shí)施方式的CMP研磨液大體相同。但是，作為所述金屬防腐劑，從通過(guò)與所述磨粒的協(xié)同效果能夠更有效地抑制裂縫的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有三唑骨架的化合物，其中，特別優(yōu)選為選自苯并三唑和1H-1，2，3-三唑并[4,5-b]吡啶中的至少一種。
各種金屬防腐劑之中，雖然苯并三唑和1H-1，2，3_三唑并[4，5_b]吡啶的裂縫抑制特別優(yōu)異的理由還不明確，但是可以推測(cè)因所述防腐劑作用而對(duì)導(dǎo)電性物質(zhì)的保護(hù)膜牢固地形成，因此磨粒向?qū)щ娦晕镔|(zhì)和層間絕緣膜界面的機(jī)械接觸得到抑制。像上述說(shuō)明的一樣，本發(fā)明的CMP研磨液對(duì)層間絕緣膜的研磨速度高，并且，通過(guò)改變磨粒以外的所述氧化金屬溶解劑等的成分的添加量等，能夠形成各種類型的CMP研磨液，因此，具有作為CMP研磨液材料的范圍廣這樣巨大的優(yōu)點(diǎn)。即，以往，若為了改善某一種特性而改變CMP研磨液的一個(gè)成分種類和配合量，則各種成分之間微妙的平衡被打破，存在其他的特性劣化的傾向。例如，若為了提高研磨后的表面的平坦性而改變成分種類，則能夠發(fā)生作為最重要的要素的研磨速度降低的問(wèn)題。但是，對(duì)于本發(fā)明的CMP研磨液而言，因?yàn)樗龆趸枇Ｗ拥难心バ阅?特別是研磨速度)提高效果高，所以容易使用其他成分調(diào)整各種特性(例如研磨速度以外的特性)。例如，通過(guò)改變所述作為“IV.其他成分”說(shuō)明的成分種類和添加量等，能夠形成各種類型的CMP研磨液。這意味著，即使運(yùn)用公知的知識(shí)使導(dǎo)電性物質(zhì)和阻擋金屬的研磨速度提高和降低，對(duì)于層間絕緣膜的研磨速度也不太會(huì)受到影響。因此，通過(guò)運(yùn)用以往公知的知識(shí)變更其他成分，也會(huì)容易地形成阻擋金屬的研磨速度比層間絕緣膜的研磨速度高即所謂的選擇性高的CMP研磨液，反之，也會(huì)容易地形成阻擋金屬和層間絕緣膜的研磨速度同程度的即所謂的非選擇的CMP研磨液。此外，根據(jù)本發(fā)明的CMP研磨液，即使以相對(duì)少的磨粒添加量也能夠得到比較高的層間絕緣膜的研磨速度，因此在成本方面也有利。當(dāng)然在不受凝聚、沉降等影響的程度下，也可以大量添加磨粒。但是，在本發(fā)明的CMP研磨液中，因?yàn)檠心タ梢允禽^少的添加量， 所以例如在搬運(yùn)和保存CMP研磨液時(shí)，可以高濃度濃縮。即，至少分成含有二氧化硅粒子的 “漿料”，和含有二氧化硅粒子以外的成分的一個(gè)或多個(gè)“添加液”或“稀釋液”來(lái)制備、保存， 并在CMP研磨工序中，通過(guò)使之混合而調(diào)合使用。(分液保存)通過(guò)含有上述說(shuō)明那樣的氧化金屬溶解劑等的成分，能夠?qū)⒀心ニ俣日{(diào)整到優(yōu)選的值，但是通過(guò)預(yù)先混合，可能會(huì)使二氧化硅粒子的分散穩(wěn)定性降低。為了避免該問(wèn)題，本發(fā)明的CMP研磨液至少可以分成含有所述二氧化硅粒子的漿料，和含有二氧化硅粒子以外的成分(會(huì)使二氧化硅粒子的分散穩(wěn)定性降低的成分)的添加液來(lái)進(jìn)行制備、保存。例如，含有所述二氧化硅粒子、氧化金屬溶解劑、金屬氧化劑、金屬防腐劑和水的 CMP研磨液的情況下，可以將有可能對(duì)二氧化硅粒子的分散穩(wěn)定性造成影響的金屬氧化劑與二氧化硅粒子分開(kāi)保存。即，能夠分成含有金屬氧化劑的水溶液，和含有二氧化硅粒子、 氧化金屬溶解劑、金屬防腐劑和水的漿料。(濃縮保存)本發(fā)明的CMP研磨液所使用的二氧化硅粒子的一次粒徑、締合度和硅烷醇基密度處于到此為止說(shuō)明的范圍，因?yàn)榧词挂韵鄬?duì)少的磨粒含量，也能夠得到比較高的層間絕緣膜的研磨速度，所以能夠在介質(zhì)中高濃度地含有、分散?，F(xiàn)有的二氧化硅粒子，即使以公知的方法提高分散性時(shí)，仍有如下限制，即相對(duì)于介質(zhì)100質(zhì)量份，其含量至多不過(guò)10質(zhì)量份左右，若超過(guò)該含量添加，則發(fā)生凝聚、沉降。但是，本發(fā)明的CMP研磨液所使用的二氧化硅粒子，能夠以10質(zhì)量份以上分散在介質(zhì)中，可以容易地使之含有、分散至介質(zhì)中達(dá)12質(zhì)量份左右。另外，最大可以使之含有、分散達(dá)18質(zhì)量份左右。這意味著，本發(fā)明的CMP研磨液能夠以高濃縮狀態(tài)的CMP研磨液用濃縮液保存和搬運(yùn)，在工藝上極為有利。這意味著，例如，作為含有二氧化硅粒子5質(zhì)量份的CMP研磨液使用時(shí)，保持和搬運(yùn)時(shí)可以3倍濃縮。如此，能夠作為濃縮成使用時(shí)的3倍以上的CMP研磨液用濃縮液進(jìn)行保存和搬運(yùn)。在上述的分液保存中，自不必說(shuō)漿料也能夠同樣地濃縮而作為“濃縮漿料”進(jìn)行保存和搬運(yùn)。更具體地說(shuō)，例如，可以分成相對(duì)于CMP研磨液濃縮液100質(zhì)量份，至少含有10質(zhì)量份以上的所述二氧化硅粒子的CMP研磨液濃縮液，和含有其以外的成分的添加液、和稀釋液來(lái)制備，通過(guò)在即將開(kāi)始研磨工序的時(shí)候?qū)⑺鼈兓旌?，或在研磨時(shí)一邊調(diào)節(jié)流量以達(dá)到期望的濃度一邊供給，從而能夠得到CMP研磨液。作為稀釋液，例如可列舉水、有機(jī)溶劑、 水和有機(jī)溶劑的混合溶劑等。另外，在稀釋液中也可以含有二氧化硅粒子以外的成分，例如也可以分成CMP研磨液用濃縮液、含有金屬氧化劑的作為稀釋液的雙氧水、含有除此之外的成分的添加液。即使不分成所述添加液和稀釋液也不會(huì)妨礙分散穩(wěn)定性時(shí)，任意一方都可以。(V.用途/使用方法)可以將以上這樣的本發(fā)明的CMP研磨液應(yīng)用于用于制造半導(dǎo)體基板和電子設(shè)備的研磨工序中。更具體地說(shuō)，可以應(yīng)用于半導(dǎo)體基板的布線的形成中。例如，能夠用于導(dǎo)電性物質(zhì)和阻擋膜、層間絕緣膜的CMP中。作為使用本發(fā)明的CMP研磨液的具體的研磨方法之一，能夠列舉如下研磨方法， 所述方法含有如下工序第一研磨工序，對(duì)如下的基板的導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行研磨而使下述凸部上的下述阻擋膜露出，所述基板包含在表面具有凹部和凸部的層間絕緣膜、沿著表面被覆該層間絕緣膜的阻擋膜、填充所述凹部而被覆阻擋膜的導(dǎo)電性物質(zhì)；第二研磨工序，一邊供給所述CMP研磨液，一邊至少研磨所述凸部上的所述阻擋膜而使凸部的層間絕緣膜露出。此外，在第二研磨工序中，還可以研磨層間絕緣膜的凸部的一部分而使之平坦化即進(jìn)行所謂的過(guò)度研磨。另外，以濃縮狀態(tài)制備本發(fā)明的CMP研磨液而作為所述CMP研磨液用濃縮液保存時(shí)的該研磨方法，可列舉如下的研磨方法，其特征在于，包括如下工序第一研磨工序，對(duì)如下的基板的導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行研磨而使下述凸部上的下述阻擋膜露出，所述基板包含在表面具有凹部和凸部的層間絕緣膜、沿著表面被覆該層間絕緣膜的阻擋膜、填充所述凹部而被覆阻擋膜的導(dǎo)電性物質(zhì)；混合工序，將所述CMP研磨液用濃縮液與稀釋液或添加液或者其雙方混合，制備 CMP研磨液；第二研磨工序，一邊供給該CMP研磨液，一邊至少研磨所述凸部上的所述阻擋膜而使凸部的層間絕緣膜露出。這時(shí)，所述混合工序能夠采取的方法是，在所述第二研磨工序進(jìn)行時(shí)，以各自的配管供給CMP研磨液用濃縮液、稀釋液、添加液等，并在所述第二研磨工序的系統(tǒng)之中進(jìn)行混合。另外，作為所述混合工序，還可以采取的方法是，在所述第二研磨工序之前，混合CMP研磨液用濃縮液、稀釋液、添加液等，預(yù)先制備CMP研磨液。作為所述導(dǎo)電性物質(zhì)，例如可列舉銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物等的銅系金屬；鎢、氮化鎢、鎢合金等的鎢系金屬；以銀、金等為主要成分的物質(zhì)等。優(yōu)選銅系金屬為主要成分的金屬，更優(yōu)選銅為主要成分的金屬。所述導(dǎo)電性物質(zhì)，能夠通過(guò)公知的濺射法、鍍敷法等進(jìn)行成膜。作為層間絕緣膜，例如可列舉硅系被膜、有機(jī)聚合物等。作為硅系被膜，例如能夠列舉如下二氧化硅、氟硅酸鹽玻璃、以三甲基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷為起始材料而得到的有機(jī)硅酸鹽玻璃、氧氮化硅、氫化倍半硅氧烷等的二氧化硅系被膜、碳化硅、氮化硅等。另外，作為有機(jī)聚合物膜，例如可列舉三甲基硅烷為起始材料的有機(jī)硅酸鹽玻璃， 全芳香環(huán)系Low-k膜(全芳香族系低介電常數(shù)層間絕緣膜)等的Low-k膜(低介電常數(shù)膜)等，特別是優(yōu)選有機(jī)硅酸鹽玻璃。這些膜通過(guò)CVD法、旋涂法、浸漬涂布法或噴淋法成膜。此外，對(duì)表面進(jìn)行加工形成具有凹部和凸部。阻擋膜是為了防止導(dǎo)電性物質(zhì)向?qū)娱g絕緣膜中擴(kuò)散，以及提高層間絕緣膜和導(dǎo)電性物質(zhì)之間的密合性而形成的。作為這樣的阻擋膜，例如可列舉鈦、氮化鈦、鈦合金等的鈦系金屬；鉭、氮化鉭、鉭合金等的鉭系金屬；釕、釕合金等的釕系金屬等，它們可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。另外，阻擋膜也可以是兩層以上的層疊膜。作為研磨裝置，例如用研磨布進(jìn)行研磨時(shí)，能夠使用通常的研磨裝置，該裝置包括能夠保持所研磨的基板的固定架以及與可以改變轉(zhuǎn)速的電動(dòng)機(jī)等連接并粘貼有研磨布的定盤(pán)。作為研磨布，能夠使用通常的無(wú)紡布、發(fā)泡聚氨酯、多孔質(zhì)氟樹(shù)脂等，沒(méi)有特別限制。研磨條件沒(méi)有限制，但定盤(pán)的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為ZOOmirT1以下的低速旋轉(zhuǎn)，以便確?；宀粫?huì)飛出。作為研磨壓力，優(yōu)選為1 lOOkPa，為了滿足在同一基板內(nèi)CMP速度的偏差小(CMP速度的面內(nèi)均勻性)以及消除研磨前存在的凹凸達(dá)到平坦(圖案的平坦性)，更優(yōu)選為5 50kPa。研磨期間，用泵等向研磨布連續(xù)地供給CMP研磨液。其供給量沒(méi)有限制，但是優(yōu)選研磨布的表面總是被CMP研磨液覆蓋。優(yōu)選對(duì)于研磨結(jié)束后的基板，在流水中充分清洗后， 運(yùn)用旋轉(zhuǎn)干燥等使附著在基板上的水滴掉落，之后再使之干燥。優(yōu)選實(shí)施本發(fā)明的研磨工序，再加入基板清洗工序。下面，一邊示出圖3所示的半導(dǎo)體基板的布線層的形成工序的具體例，一邊更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的研磨方法的實(shí)施方式。還有，本發(fā)明的研磨方法當(dāng)然并不限于此。首先，如圖3 (a)所示，在硅基板6上層疊二氧化硅等層間絕緣膜1。其次，使用抗蝕層形成、蝕刻等公知的方法，加工層間絕緣膜表面，形成規(guī)定圖案的凹部7 (基板露出部)。 由此，形成圖3(b)所示的具有凸部和凹部的表面。接著如圖3(c)所示，沿著所述表面的凹凸，通過(guò)蒸鍍或CVD等使被覆層間絕緣膜的鉭等的阻擋膜2成膜。此外，如圖3 (d)所示，通過(guò)蒸鍍、鍍敷、CVD法等方法，以填充所述凹部的方式，形成由銅等布線用金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性物質(zhì)3，形成供本發(fā)明的研磨方法使用的基板10。層間絕緣膜1、阻擋膜2和導(dǎo)電性物質(zhì)3的形成厚度分別優(yōu)選為10 2000nm、l ΙΟΟηπκΙΟ 2500nm 左右。接著，一邊參照?qǐng)D1 一邊對(duì)使用本發(fā)明的CMP研磨液研磨由上述方法制作的基板 10的研磨方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，對(duì)于圖1(a)的基板10的表面的導(dǎo)電性物質(zhì)3，例如使用導(dǎo)電性物質(zhì)/阻擋膜的研磨硬度比足夠大的第一 CMP研磨液，通過(guò)CMP進(jìn)行研磨(第一研磨工序)。由此，如圖1(b)所示，得到使基板上的凸部的阻擋膜2露出，并且凹部殘留有所述導(dǎo)電性物質(zhì)3的使期望的導(dǎo)體圖案露出的基板20。根據(jù)研磨條件，也有一些導(dǎo)電性物質(zhì)殘留，凸部的阻擋膜的一部分沒(méi)有露出的情況(該狀態(tài)未圖示)，但因?yàn)楸景l(fā)明的CMP研磨液也能夠研磨導(dǎo)電性物質(zhì)，所以只要大部分的導(dǎo)電性物質(zhì)被除去便沒(méi)有問(wèn)題。使用本發(fā)明的CMP研磨液對(duì)所得到的導(dǎo)體圖案進(jìn)行研磨，即進(jìn)行第二研磨工序。 在第二研磨工序中，使用能夠研磨導(dǎo)電性物質(zhì)、阻擋膜和層間絕緣膜的第二 CMP研磨液，例如至少研磨所述露出的阻擋膜和凹部的導(dǎo)電性物質(zhì)。由此，如圖1(c)所示，除去被覆凸部的阻擋膜，使其下方的層間絕緣膜1完全露出，結(jié)束研磨，得到研磨結(jié)束后的基板30。研磨結(jié)束后的基板30成為如下形狀在凹部埋入有作為金屬布線的所述導(dǎo)電性物質(zhì)3，在導(dǎo)電性物質(zhì)3和層間絕緣膜1的邊界露出有阻擋膜2的剖面。在此，本發(fā)明的CMP研磨液可以使用于所述第一 CMP研磨液和第二 CMP研磨液中的任何一個(gè)研磨液中，但為了發(fā)揮對(duì)層間絕緣膜具有良好的研磨速度這一優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選至少作為所述第二 CMP研磨液來(lái)使用。另外，如圖4所示，為了在研磨結(jié)束后的基板30中確保更優(yōu)異的平坦性，也可以進(jìn)行過(guò)度研磨(例如在第二研磨工序中，至能夠得到期望的圖案的時(shí)間為100秒時(shí)，除了在這 100秒的研磨之外再追加50秒進(jìn)行研磨，這稱為過(guò)度研磨50%)，研磨至含有凸部的層間絕緣膜的一部分的深度。在圖4中，由虛線表示被過(guò)度研磨的部分8。在如此形成的金屬布線之上，進(jìn)一步形成層間絕緣膜和第二層金屬布線，以規(guī)定數(shù)量重復(fù)同樣的工序，由此能夠制造具有期望的布線層數(shù)的半導(dǎo)體基板(未圖示)。本發(fā)明的CMP研磨液，不僅能夠在上述這樣的半導(dǎo)體基板上所形成的硅化合物膜的研磨中使用，而且也能夠用于研磨如下物品在具有規(guī)定的布線的布線板上所形成的氧化硅膜；玻璃；氮化硅等無(wú)機(jī)絕緣膜；光掩模、透鏡、棱鏡等光學(xué)玻璃；ITO等無(wú)機(jī)導(dǎo)電膜； 由玻璃和結(jié)晶質(zhì)材料構(gòu)成的光集成電路、光開(kāi)關(guān)元件、光波導(dǎo)管；光纖的端面；閃爍體等光學(xué)用單晶；固體激光器單晶；藍(lán)色激光器用LED藍(lán)寶石基板；SiC、GaP、GaAs等半導(dǎo)體單晶； 磁盤(pán)用玻璃基板；磁頭等的基板。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。(實(shí)驗(yàn)1)使用本發(fā)明的第一實(shí)施方式的CMP研磨液，研究研磨各種膜時(shí)的研磨速度和磨粒的分散穩(wěn)定性。(1-1. CMP研磨液用濃縮液的制備)在容器中，加入作為氧化金屬溶解劑的蘋(píng)果酸1.5質(zhì)量份，作為金屬防腐劑的苯并三唑0. 6質(zhì)量份，并向其中注入超純水X質(zhì)量份，攪拌、混合，使兩種成分溶解。接著，將表1 3所示的膠態(tài)二氧化硅A R按照作為二氧化硅粒子相當(dāng)于12. 0質(zhì)量份的量的方式進(jìn)行添加，得到“CMP研磨液用濃縮液”。還有，由于所述膠態(tài)二氧化硅的各自固體成分(二氧化硅粒子含量)不相同，因此所述超純水X質(zhì)量份是使CMP研磨液用濃縮液達(dá)到100質(zhì)量份而計(jì)算求得的。(1-2. CMP研磨液的制備)
在所述CMP研磨液用濃縮液100質(zhì)量份中，添加超純水200質(zhì)量份稀釋成3倍，得到“漿料”。接著，添加30質(zhì)量％的雙氧水2. 66質(zhì)量份(作為過(guò)氧化氫相當(dāng)于0. 8質(zhì)量份的量)，攪拌、混合，制備實(shí)施例1-1 1-8、比較例1-1 1-10的CMP研磨液。膠態(tài)二氧化硅的二軸平均一次粒徑(R) ,BET比表面積(Sbet)、硅烷醇基密度(P )、 二次粒子的平均粒徑、締合度和電動(dòng)電位(ζ )的各值顯示在表1 表3中。(1-3.測(cè)定方法)另外，表1 表3中，對(duì)于膠態(tài)二氧化硅的特性以如下方式進(jìn)行研究。(1) 二軸平均一次粒徑(R[nm])取適量的膠態(tài)二氧化硅的液體，在放入有該液體的容器中，將把帶有布線圖案的晶片切割成2cm見(jiàn)方的芯片浸漬約30秒后，移至盛有純水的容器中，清洗約30秒，用氮?dú)饬鞲稍镌撔酒?。其后，放置在掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察用的試樣臺(tái)上，施加IOkV的加速電壓，得到以10萬(wàn)倍的倍率觀察到的二氧化硅粒子的圖像。從得到的圖像中選擇任意的 20個(gè)粒子。如圖2所示，導(dǎo)入與選擇的粒子4外接且使其長(zhǎng)徑達(dá)到最長(zhǎng)而進(jìn)行配置的長(zhǎng)方形(外接長(zhǎng)方形)5，設(shè)該外接長(zhǎng)方形5的長(zhǎng)徑為X，短徑為Y，由(X+Y)/2計(jì)算出一個(gè)粒子的二軸平均一次粒徑。對(duì)于任意的20個(gè)二氧化硅粒子實(shí)施該操作，求得所得到的值的平均值并將該值作為二軸平均一次粒徑。(2) BET 比表面積 Sbet [m2/g]將膠態(tài)二氧化硅粒子放入干燥機(jī)中，以150°C進(jìn)行干燥后，用研缽細(xì)細(xì)粉碎并放入測(cè)量池中，在120°C進(jìn)行60分鐘真空脫氣后，使用BET比表面積測(cè)定裝置(N0VE-1200，Yuasa Ionics, Inc.制)，利用使氮?dú)馕降亩帱c(diǎn)法求得。(3)烷醇基密度(P [個(gè)/W])量取膠態(tài)二氧化硅的液體，以使液體中所含的二氧化硅為15g，用鹽酸調(diào)節(jié)至 pH3.0 3.5。將相當(dāng)于調(diào)整后的液體的1/10的質(zhì)量份量取到別的容器中(這一階段二氧化硅量A[g]為1.5g)，向其中添加氯化鈉30g，再添加超純水而使總量達(dá)到150g。用 0. lmol/L氫氧化鈉溶液將其調(diào)整到pH4. 0，作為滴定用試樣。在該滴定用試樣中滴加0. lmol/L氫氧化鈉溶液至pH達(dá)到9. 0，求得pH從4. 0達(dá)到9. 0所需要的氫氧化鈉量(B[mol])。將這兩個(gè)值和上述⑵中另行測(cè)定的BET比表面積(SBET[m2/g])、阿弗加德羅常數(shù) (Na[個(gè)/mol])的值代入下式(1)，計(jì)算硅烷醇基密度。還有，A如上所述為1.5[g]。ρ = B · Na/A · Sbet......(1)(在此，式⑴中的Na[個(gè)/mol]表示阿弗加德羅常數(shù)，Sbet [m2/g]表示二氧化硅粒子的BET比表面積。)(4) 二次粒子的平均粒徑和締合度量取上述CMP研磨液用濃縮液0. 5g，用99. 5g的水稀釋(稀釋200倍)，制備測(cè)定試樣。接著，使用COULTER Electronics公司制的光衍射散射式粒度分布儀(商品名稱 COULTER N5型)對(duì)該測(cè)定試樣進(jìn)行測(cè)定，以D50的值作為CMP研磨液中的二次粒子的平均粒徑(以下稱為平均粒徑。)。將用該平均粒徑除所述二軸平均一次粒徑而得到的值作為
紳口 /又ο(5)電動(dòng)電位
使用BECKMAN COULTER制，Delsa Nano C作為測(cè)定裝置，使所述裝置的測(cè)定試樣的散射強(qiáng)度為1.0 X IO4 5. O X IO4cps,如此來(lái)稀釋上述(1-2. CMP研磨液的制備)中所得到的CMP研磨液，制備測(cè)定試樣。具體來(lái)說(shuō)，就是將按照CMP研磨液所含的膠態(tài)二氧化硅在 CMP研磨液100質(zhì)量份中為1. 71質(zhì)量份的方式用純水稀釋CMP研磨液后的試樣作為測(cè)定試樣，放入電動(dòng)電位測(cè)定用池中進(jìn)行測(cè)定。(11-1.研磨速度)使用由所述(I-I)得到的CMP研磨液，以下述研磨條件，對(duì)下述三種覆蓋層 (blanket)基板(覆蓋層基板a c)進(jìn)行研磨和清洗。(覆蓋層基板)·覆蓋層基板(a)以CVD法形成有厚度IOOOnm的二氧化硅的硅基板?！じ采w層基板(b)以濺射法形成有厚度200nm的氮化鉭膜的硅基板?！じ采w層基板(C)以濺射法形成有厚度ieOOnm的銅膜的硅基板。(研磨條件)·研磨、清洗裝置CMP用研磨機(jī)Reflexion LK(AMAT公司制)·研磨布發(fā)泡聚氨酯樹(shù)脂(產(chǎn)品名稱IC1010，Rohm and Haas公司制)·定盤(pán)轉(zhuǎn)速93轉(zhuǎn)/min·機(jī)頭轉(zhuǎn)速87轉(zhuǎn)/min 研磨壓力IOkPa· CMP研磨液的供給量300ml/min·研磨時(shí)間覆蓋層基板(a) 90sec，覆蓋層基板(b) 30sec，覆蓋層基板(c) 120sec對(duì)于研磨、清洗后的三種覆蓋層基板，分別以如下方式求得研磨速度，作為對(duì)各種膜的研磨速度。研磨速度的測(cè)定結(jié)果示于表1 表3中。對(duì)于覆蓋層基板(a)，使用膜厚測(cè)定裝置RE-3000 (大日本Screen制造株式會(huì)社制)測(cè)定研磨前后的膜厚，由其膜厚差異求得。對(duì)于覆蓋層基板(b)和覆蓋層基板(C)，使用金屬膜厚測(cè)定裝置(日立國(guó)際電氣株式會(huì)社制型號(hào)VR-120/08S)測(cè)定研磨前后的膜厚，由其膜厚差異求得。(11-2.分散穩(wěn)定性評(píng)價(jià))分別用60°C的恒溫溝槽將上述(I-I)中制備的CMP研磨液用濃縮液保管兩周后， 目測(cè)確認(rèn)磨粒有無(wú)沉降。另外，對(duì)用60°C的恒溫溝槽保管兩周后的二次粒子的平均粒徑與上述同樣地進(jìn)行測(cè)定，用保管前的平均粒徑除保管后的平均粒徑，求得粒徑生長(zhǎng)率(％ )。這些結(jié)果顯示在表1 表3中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種CMP研磨液，其含有介質(zhì)和分散在所述介質(zhì)中作為磨粒的二氧化硅粒子，其中， (Al)所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度為5. O個(gè)/nm2以下，(Bi)從利用掃描型電子顯微鏡觀察所述二氧化硅粒子的圖像中選擇任意的20個(gè)粒子時(shí)的二軸平均一次粒徑為25 55nm，(Cl)所述二氧化硅粒子的締合度為1. 1以上。
2.—種CMP研磨液，其含有介質(zhì)和分散在所述介質(zhì)中作為磨粒的二氧化硅粒子，其中， (A2)所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度為5. 0個(gè)/nm2以下，并且，未經(jīng)表面處理， (B2)從利用掃描型電子顯微鏡觀察所述二氧化硅粒子的圖像中選擇任意的20個(gè)粒子時(shí)的二軸平均一次粒徑為60nm以下，(C2)所述二氧化硅粒子的締合度為1. 20以下，或1. 40 1. 80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的CMP研磨液，其中，還含有金屬防腐劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CMP研磨液，其中，所述金屬防腐劑為具有三唑骨架的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CMP研磨液，其中，所述金屬防腐劑是選自苯并三唑和1H-1， 2，3-三唑并[4,5-b]吡啶中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的CMP研磨液，其中，所述二氧化硅粒子在CMP研磨液中的電動(dòng)電位為5mV以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的CMP研磨液，其中，所述二氧化硅粒子為膠態(tài)二氧化硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的CMP研磨液，其中，相對(duì)于CMP研磨液100質(zhì)量份，所述二氧化硅粒子的含量為3. 0 8. 0質(zhì)量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的CMP研磨液，其中，pH為中性區(qū)域或酸性區(qū)域。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的CMP研磨液，其中，還含有氧化金屬溶解劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的CMP研磨液，其中，還含有氧化劑。
12.—種CMP研磨液用濃縮液，其是權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的CMP研磨液被濃縮成3倍以上的濃縮液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的CMP研磨液用濃縮液，其中，含有5質(zhì)量份以上的所述磨粒。
14.一種研磨方法，其特征在于，包括如下工序第一研磨工序?qū)θ缦碌幕宓膶?dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行研磨而使凸部上的阻擋膜露出， 所述基板包含在表面具有凹部和凸部的層間絕緣膜、沿著所述表面被覆該層間絕緣膜的阻擋膜、以及填充所述凹部而被覆該阻擋膜的導(dǎo)電性物質(zhì)；第二研磨工序至少對(duì)所述凸部上的所述阻擋膜進(jìn)行研磨而使凸部的層間絕緣膜露出，至少在所述第二研磨工序中，一邊供給權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的CMP研磨液， 一邊進(jìn)行研磨。
15.一種研磨方法，其特征在于，包括如下工序混合工序?qū)?quán)利要求12或13所述的CMP研磨液用濃縮液與稀釋液或添加液、或者其雙方進(jìn)行混合而制備CMP研磨液；第一研磨工序?qū)θ缦碌幕宓膶?dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行研磨而使凸部上的阻擋膜露出， 所述基板包含在表面具有凹部和凸部的層間絕緣膜、沿著所述表面被覆該層間絕緣膜的阻擋膜、以及填充所述凹部而被覆該阻擋膜的導(dǎo)電性物質(zhì)；第二研磨工序至少研磨所述凸部上的所述阻擋膜而使凸部的層間絕緣膜露出， 至少在所述第二研磨工序中，一邊供給所述CMP研磨液，一邊進(jìn)行研磨。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的研磨方法，其中，層間絕緣膜為硅系被膜或有機(jī)聚合物膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求14 16中任一項(xiàng)所述的研磨方法，其中，導(dǎo)電性物質(zhì)以銅為主要成分。
18.根據(jù)權(quán)利要求14 17中任一項(xiàng)所述的研磨方法，導(dǎo)體阻擋膜是防止所述導(dǎo)電性物質(zhì)向所述層間絕緣膜擴(kuò)散的導(dǎo)體阻擋膜，其中，含有選自鉭、氮化鉭、鉭合金、其他的鉭化合物、鈦、氮化鈦、鈦合金、其他的鈦化合物、釕、其他的釕化合物中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求14 18中任一項(xiàng)所述的研磨方法，在所述第二研磨工序中進(jìn)一步對(duì)凸部的層間絕緣膜的一部分進(jìn)行研磨。
20.一種半導(dǎo)體基板，其采用權(quán)利要求14 19中任一項(xiàng)所述的研磨方法制造而成。
21.一種電子設(shè)備，其采用權(quán)利要求14 19中任一項(xiàng)所述的研磨方法制造而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CMP研磨液，所述研磨液含有介質(zhì)和分散在所述介質(zhì)中作為磨粒的二氧化硅粒子，其中，(A1)所述二氧化硅粒子的硅烷醇基密度為5.0個(gè)/nm2以下，(B1)從利用掃描型電子顯微鏡觀察所述二氧化硅粒子的圖像中選擇任意的20個(gè)粒子時(shí)的二軸平均一次粒徑為25～55nm，(C1)所述二氧化硅粒子的締合度為1.1以上。由此，可提供阻擋膜的研磨速度高、并且磨粒的分散穩(wěn)定性良好、能夠高速研磨層間絕緣膜的CMP研磨液，以及提供微細(xì)化、薄膜化、尺寸精度、電特性優(yōu)異、可靠性高且低成本的半導(dǎo)體基板等的制造中的研磨方法。
文檔編號(hào)C09K3/14GK102449747SQ201080022988
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月19日
發(fā)明者島田友和, 筱田隆, 金丸真美子 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社