專利名稱：研磨液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及研磨液組合物、基板的研磨方法和基板的制造方法。
背景技術(shù)：
在近年的存儲硬盤驅(qū)動裝置中，要求小型化和高容量化，為提高記錄密度，一直在努力降低磁頭的浮動高度并減小單位記錄的面積。另一方面，在磁盤用基板的制造工序中，對研磨后的基板的表面質(zhì)量要求也一年比一年嚴格，作為降低磁頭浮動高度的對策，必須減小其表面粗糙度、微觀波紋度以及突起。另外，為了增大每一塊硬盤的記錄面積，要求到基板的外周端部都是平坦的，并且在基板的研磨中，抑制端面下垂(roll off)變得更重要。
在WO98/21289A中公開了使用氧化烯烷基硫酸鹽的研磨液組合物，但是端面下垂的降低稱不上充分。在特開2004-179294號公報中，作為半導體研磨技術(shù)，公開了使用芳香族磺酸或其鹽的研磨液組合物，但是由于和弱酸組合，所以沒有充分降低端面下垂。同樣地，在特開2005-167231號公報中，作為半導體研磨技術(shù)，公開了使用烷基芳香族磺酸或其鹽的研磨液組合物，但是由于是弱酸或者堿性的研磨液組合物，所以無法降低端面下垂(邊緣圓化(edge-rounding))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及[1]一種研磨液組合物，該研磨液組合物含有二氧化硅、酸、表面活性劑和水，其中(a)25℃時酸在水中的溶解度大于等于1g/100g飽和水溶液，(b)表面活性劑為以下述通式(1)所示的磺酸或其鹽，且(c)研磨液組合物的pH值為0～4，
R-(O)n-X-SO3H (1)[式中，R表示一部分或全部氫原子可用氟原子取代的碳原子數(shù)為3～20的烴基，X表示從芳香烴的芳香環(huán)去掉2個氫原子后的殘基，n表示0或1。]；[2]一種研磨液組合物，該研磨液組合物含有二氧化硅、酸、表面活性劑和水，其中(a’)25℃時酸在水中的溶解度大于等于1g/100g飽和水溶液，(b’)表面活性劑為以下述通式(2)所示的磺酸或其鹽，且(c’)研磨液組合物的pH值為0～3，R’-O-(AO)n-SO3H (2)[式中，R’表示碳原子數(shù)為3～20的烴基，AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，n表示AO的平均加成摩爾數(shù)且為1～6。]；[3]一種基板的研磨方法，該方法具有研磨工序，在該研磨工序中，對每1cm2的被研磨基板以大于等于0.05mL/分鐘的速度供給[1]或者[2]記載的研磨液組合物，并在5～50kPa的研磨壓力下進行研磨；[4]一種基板的制造方法，該方法具有研磨工序，在該研磨工序中，對每1cm2的被研磨基板以大于等于0.05mL/分鐘的供給速度供給[1]或者[2]記載的研磨液組合物，并在5～50kPa的研磨壓力下進行研磨；[5]一種降低基板的端面下垂的方法，該方法具有使用[1]或者[2]記載的研磨液組合物來研磨基板的工序。


圖1是表示測定端面下垂時的測定位置的基板的剖視圖。
圖1中的符號如下所述。
A是從圓盤中心向外周方向離開43.0mm的距離的點，B是從圓盤中心向外周方向離開44.0mm的距離的點，C是從圓盤中心向外周方向離開46.6mm的距離的點，C’是與通過A、B和C點的直線垂直于C點的直線、與圓盤表面的交點，X是端面下垂。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種對于基板外周端部的端面下垂的降低，特別是對于硬盤高容量化所必須的端面下垂的降低而有效的研磨液組合物；使用該研磨液組合物降低端面下垂的基板的研磨方法以及基板的制造方法。
例如，通過在硬盤用基板的制造工序中的研磨工序使用本發(fā)明的研磨液組合物，可以起到如下效果由于可以顯著降低基板外周端部的邊緣圓化即端面下垂，所以可以制造適合高容量硬盤的基板。
本發(fā)明的上述優(yōu)點和其它優(yōu)點通過下述說明可以表明。
本發(fā)明的研磨液組合物的一個特征在于包括含有二氧化硅的研磨材料、由特定結(jié)構(gòu)的磺酸或其鹽形成的表面活性劑、對水具有特定的溶解度的酸，并具有特定的pH值。
作為本發(fā)明中使用的二氧化硅，可以列舉出例如膠體二氧化硅、火成二氧化硅、表面修飾的二氧化硅等。特別是，從獲得被研磨基板的表面的更佳的平坦性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為膠體二氧化硅。膠體二氧化硅可以是市售的，也可以是通過從硅酸水溶液生成膠體二氧化硅的公知的制造方法等得到的。從操作性的觀點出發(fā)，二氧化硅的使用形態(tài)優(yōu)選為漿液狀。
二氧化硅的一次粒子的平均粒徑與是否單獨使用一種二氧化硅或者將2種或更多種混合使用無關(guān)，從提高研磨速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1nm或以上、更優(yōu)選為3nm或以上、進一步優(yōu)選為5nm或以上，另外，從降低表面粗糙度(粗糙度算術(shù)平均偏差值Ra、峰谷值Rmax)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為40nm或以下、更優(yōu)選為35nm或以下、進一步優(yōu)選為30nm或以下，再進一步優(yōu)選為25nm或以下，更進一步優(yōu)選為20nm或以下。因此，該一次粒子的平均粒徑希望優(yōu)選為1～40nm、更優(yōu)選為1～35nm、進一步優(yōu)選為3～30nm、再進一步優(yōu)選為5～25nm、更進一步優(yōu)選為5～20nm。在一次粒子凝聚形成二次粒子時，同樣地從提高研磨速度的觀點和降低基板的表面粗糙度的觀點出發(fā)，該二次粒子的平均粒徑優(yōu)選為5～150nm、更優(yōu)選為5～100nm、進一步優(yōu)選為5～80nm、再進一步優(yōu)選為5～50nm、更進一步優(yōu)選為5～30nm。
另外，該二氧化硅的一次粒子的平均粒徑可使用通過透射型電子顯微鏡觀察的圖像，求出從一次粒子的小粒徑一側(cè)開始累積的體積頻率達到50％的粒徑(D50)，將該值作為一次粒子的平均粒徑。另外，二次粒子的平均粒徑可以使用激光散射法，作為體積平均粒徑加以測定。
作為二氧化硅的粒徑分布，從減少納米刮痕、降低表面粗糙度和實現(xiàn)高的研磨速度的觀點出發(fā)，D90/D50優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1.3～3。另外，所謂D90是指使用通過透射型電子顯微鏡觀察的圖像，從一次粒子的小粒徑一側(cè)開始累積的體積頻率達到90％的粒徑。
從提高研磨速度的觀點出發(fā)，研磨液組合物中的二氧化硅的含量優(yōu)選為0.5重量％或以上，更優(yōu)選為1重量％或以上，進一步優(yōu)選為3重量％或以上，再進一步優(yōu)選為5重量％或以上，另外，從提高表面性狀的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20重量％或以下，更優(yōu)選為15重量％或以下，進一步優(yōu)選為13重量％或以下，再進一步優(yōu)選為10重量％或以下。也就是說，該含量優(yōu)選為0.5～20重量％，更優(yōu)選為1～15重量％，進一步優(yōu)選為3～13重量％，再進一步優(yōu)選為5～10重量％。
本發(fā)明中使用的酸是在水中25℃時的溶解度為每100g飽和水溶液中大于等于1g的酸。本發(fā)明中酸的溶解度表示的是25℃時100g酸的飽和水溶液中含有的酸的質(zhì)量(g)。酸的溶解度例如記載在修訂第4版化學便覽(基礎(chǔ)篇)II，pp 156-178(日本化學會編)等中。
作為前述的酸，從提高研磨速度和降低端面下垂的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述溶解度為2g或以上的酸，更優(yōu)選為3g或以上、進一步優(yōu)選為4g或以上、再進一步優(yōu)選為5g或以上、更進一步優(yōu)選為6g或以上的酸。作為該酸，例如可以列舉出硫酸、亞硫酸、過硫酸、硝酸、鹽酸、焦磷酸、膦酸、磷酸、氨基磺酸等無機酸，2-氨基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，1-三膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2，3，4-三羧酸、α-甲基膦?；晁岬扔袡C膦酸，谷氨酸、皮考啉酸等氨基羧酸，草酸、硝基乙酸、馬來酸、草乙酸等羧酸。特別是，從降低刮痕和端面下垂的觀點出發(fā)，優(yōu)選對水的溶解度大的無機酸和有機膦酸。另外，在無機酸中，更優(yōu)選硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸。在有機膦酸中，更優(yōu)選HEDP、氨基三(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)。這些酸可以單獨使用，也可以混合2種或更多種后使用。
另外，在使用芳香族羧酸作為酸時，由于在pH為0～4時的溶解度低，即使溶解也沒有發(fā)現(xiàn)端面下垂的降低，所以不優(yōu)選。
另外，本發(fā)明中使用的這些酸也可以是部分中和的鹽的形態(tài)。作為該鹽的優(yōu)選的例子，可以列舉出檸檬酸鈉鹽、硫酸鈉鹽、硝酸鈉鹽等。
從降低端面下垂和提高研磨速度的觀點出發(fā)，研磨液組合物中的酸的含量優(yōu)選為0.1重量％或以上，更優(yōu)選為0.2重量％或以上，進一步優(yōu)選為0.4重量％或以上。另外，從對人體的影響和研磨裝置的腐蝕的觀點出發(fā)，酸的含量優(yōu)選為2重量％或以下，更優(yōu)選為1.5重量％或以下，進一步優(yōu)選為1重量％或以下。因此，從降低端面下垂和作業(yè)環(huán)境的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1～2重量％，更優(yōu)選為0.2～1.5重量％，進一步優(yōu)選為0.4～1重量％。
在本發(fā)明中，將酸中那些水溶液的標準電極電位(25℃)顯示為1V或以上值的酸作為氧化劑處理。水溶液體系的標準電極電位，例如記載在修訂第4版化學便覽(基礎(chǔ)篇)II，pp464-468(日本化學會編)等中。另外，這里所謂酸的標準電極電位是指酸的陰離子的電極電位。
從降低端面下垂的觀點出發(fā)，本發(fā)明中使用的酸更優(yōu)選pKa為4或以下的酸。特別是，從提高研磨速度和降低端面下垂的觀點出發(fā)，優(yōu)選pKa為3或以下的酸，更優(yōu)選為2或以下、進一步優(yōu)選為1.5或以下、再進一步優(yōu)選為1或以下的酸。
作為本發(fā)明中使用的表面活性劑的被納入磺酸的酸并不包含在本發(fā)明的研磨液組合物中使用的“酸”中。
本發(fā)明的研磨液組合物中使用的表面活性劑在第一種方案(方案A)中，是下述通式(1)所示的磺酸或其鹽。
R-(O)n-X-SO3H (1)[式中，R表示一部分或全部氫原子可用氟原子取代的碳原子數(shù)為3～20的烴基，X表示從芳香烴的芳香環(huán)去掉2個氫原子后的殘基，n表示0或1。]R可以是飽和烴基，也可以是不飽和烴基，而且可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)。此外，R的一部分或全部氫原子除了可以用氟原子取代之外，在能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，烴基的氫原子的一部分也可以用氟原子以外的取代基取代。從降低端面下垂的觀點出發(fā)，R優(yōu)選是碳原子數(shù)為6～20的烴基，R進一步優(yōu)選是碳原子數(shù)為6～20的烷基(包括用氟原子以外的取代基取代的烴基。下同。)或者碳原子數(shù)為6～20的全氟烴基。此外，從耐起泡性等操作性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6～18的烷基或碳原子數(shù)為6～18的全氟烴基。
X是從苯、萘等芳香烴的芳香環(huán)去掉2個氫原子后的殘基，也可以是該芳香環(huán)上結(jié)合的氫原子被其它原子或原子團取代后的殘基。從降低端面下垂的觀點出發(fā)，X優(yōu)選為亞苯基(包括取代的亞苯基)。
在本發(fā)明中，用于通式(1)的表面活性劑在R和X之間可以有醚鍵，也可以沒有醚鍵，當R為烷基時，優(yōu)選n＝0，當R為全氟烴基時，優(yōu)選n＝1。另外，也可以將它們混合使用。
作為在本發(fā)明的研磨液組合物中使用的磺酸鹽的反離子，除了例如堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子等無機陽離子以外，還可以列舉出伯至季銨離子等有機陽離子。從磺酸鹽對水的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為堿金屬離子。
本方案使用的表面活性劑可以列舉出作為具有烷基的表面活性劑有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等，另外作為具有全氟烴基的表面活性劑有4-(全氟-2-甲基-2-戊烯-3-醚)苯磺酸鈉等。例如，可以使用花王株式會社制造的NEOPELEX(商品名)或者PELEX(商品名)、東邦化學工業(yè)株式會社制造的LUNOX(商品名)、Tayca株式會社制造的TAYCAPOWER(商品名)、日本乳化劑株式會社制造的NEWCOL(商品名)、NEOS株式會社制造的FTERGENT(商品名)等。
此外，在本發(fā)明的其它方案(方案B)中，作為表面活性劑，可以使用下述通式(2)所示的磺酸或其鹽。
R’-O-(AO)n-SO3H (2)[式中，R’表示碳原子數(shù)為3～20的烴基，AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，n表示AO的平均加成摩爾數(shù)且為1～6。]R’可以是飽和烴基，也可以是不飽和烴基，可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)。另外，可以是脂肪烴，也可以是芳香烴。此外，在能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，R’中烴基的氫原子的一部分可以用其它原子或取代基取代。從降低端面下垂的觀點出發(fā)，R’優(yōu)選是碳原子數(shù)為6～20的烴基、R’進一步優(yōu)選是碳原子數(shù)為6～20的烷基(包括取代的烴基。下同。)，進而從耐氣泡性等操作性的觀點出發(fā)，更優(yōu)碳原子數(shù)為6～18的烷基。
AO是碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基。作為這些氧化烯基，可以列舉出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化環(huán)丙基(oxytrimethylene group)、氧化丁烯基等。它們可以單獨使用一種，也可以使用它們的混合物。
所述磺酸中的氧化烯基的加成摩爾數(shù)n為1～6。從抑制磺酸對二氧化硅表面的吸附，提高二氧化硅的分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，氧化烯基的加成摩爾數(shù)n優(yōu)選為1～4，更優(yōu)選為1～3。
作為本發(fā)明的研磨液組合物中使用的磺酸鹽的反離子，除了例如堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子等無機陽離子以外，可以列舉出伯至季銨離子等有機陽離子。特別是，從磺酸鹽對水的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為堿金屬離子。
作為在這種方案中優(yōu)選使用的表面活性劑，可以列舉出聚氧乙烯(加成2摩爾)月桂基硫酸鈉和聚氧乙烯(加成4摩爾)月桂基硫酸鈉等。
將前述表面活性劑與對水的溶解度高的酸一起使用，并將研磨液組合物的pH在方案A中調(diào)節(jié)為0～4，在方案B中調(diào)節(jié)為0～3，從而起到本發(fā)明的效果。例如，通過將烷基苯磺酸鈉或聚氧乙烯月桂基硫酸鈉與對水的溶解度(25℃)為80.3g/100g飽和水溶液的硫酸一起使用，可以顯著降低端面下垂。研磨液組合物中的表面活性劑可以單獨使用一種，也可以將2種或更多種混合后使用。
從降低端面下垂的觀點出發(fā)，研磨液組合物中的通式(1)或(2)所示的表面活性劑的含量優(yōu)選為0.005～2重量％，更優(yōu)選為0.01～2重量％，進一步優(yōu)選為0.025～2重量％，再進一步優(yōu)選為0.05～2重量％。此外，考慮到耐起泡性等操作性，更優(yōu)選為0.05～0.5重量％。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供除了能降低端面下垂，還能降低基板表面的波紋度、特別是外周部的波紋度的研磨液組合物以及使用該研磨液組合物的基板的研磨方法。該研磨液組合物是含有二氧化硅和表面活性劑，且pH值為0～2.5的磁盤基板用研磨液組合物，其特征在于所述表面活性劑是選自以通式(3)和(4)所示的磺酸化合物中的一種或多種化合物。
由于磁頭是遍及磁盤基板的整個表面進行懸浮和移動，因此要求降低基板整個表面的波紋度。然而，迄今為止，由于使用觸針式和光學式測定器，所以只能評價微小部分(例如，觸針直徑為0.2μm，裁切尺寸(cut-off)800μm)的波紋度。因此，由于測定基板整個表面的波紋度非?；〞r間，所以實際上很困難。因此，并沒有對遍及基板整個表面的波紋度進行過評價。
本次，發(fā)明人等首次使用能夠評價磁盤基板整個表面的裝置(ThoT社制造，model M4224)，對遍及基板整個表面的波紋度進行評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)波紋度的大小在基板面內(nèi)有很大的不同。特別是，可以知道外周部(例如，從基板中心起半徑為46mm的位置)的波紋度明顯比內(nèi)部(例如，從基板中心起半徑為20mm的位置)大。因此，可以認為通過降低外周部的波紋度，可以降低遍及基板整個表面的波紋度，結(jié)果是，能進一步降低磁頭浮起的高度。
通式(3)所示的磺酸化合物是指下式所示的磺酸或其鹽。
R1-(O)m1-SO3M1(3)[式中，R1表示碳原子數(shù)為3～20的烴基，M1表示氫原子、無機陽離子或有機陽離子，m1表示0或1。]R1可以是飽和烴基，也可以是不飽和烴基，而且可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)。從降低端面下垂和外周部的波紋度的觀點出發(fā)，R1是碳原子數(shù)為6～20的烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～20的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為8～16的烷基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為8～14的烷基。另外，作為M1的無機陽離子，可以列舉出堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子等。特別是，從降低端面下垂和外周部的波紋度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為堿金屬離子、銨離子，更優(yōu)選為堿金屬離子。作為M1的有機陽離子，可以列舉出伯至季銨離子、各種胺等。特別是，優(yōu)選胺鹽，更優(yōu)選三乙醇胺。
作為通式(3)所示的表面活性劑的具體例子，可以列舉出辛基磺酸鈉、鏈烷基(C14-16)磺酸鈉、月桂基硫酸鈉鹽、月桂基硫酸銨鹽、月桂基硫酸三乙醇胺鹽、高級醇硫酸鈉鹽等。
通式(4)所示的磺酸化合物是下式所示的磺酸或其鹽。
R2OOC-CH2-CH(SO3M2)-COOR3(4)[式中，R2和R3各自獨立地表示碳原子數(shù)為3～20的烴基，M2表示氫原子、無機陽離子或有機陽離子。]R2和R3各自獨立地可以是飽和烴基，也可以是不飽和烴基，而且可以是直鏈結(jié)構(gòu)，也可以是支鏈結(jié)構(gòu)。從降低端面下垂和外周部的波紋度的觀點出發(fā)，作為優(yōu)選的R2和R3，可以各自獨立地例示出和前述R1相同的基團。另外，作為M2的無機陽離子和有機陽離子，可以例示和前述M1相同的陽離子。
作為通式(4)所示的表面活性劑的具體例子，可以列舉出二辛基磺基琥珀酸鈉、二-十三烷基磺基琥珀酸鈉、二環(huán)己基磺基琥珀酸鈉等。
在進一步使用通式(3)或者(4)所示的表面活性劑時，研磨液組合物中的這些表面活性劑的含量，從降低端面下垂和外周部的波紋度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.005～1重量％，更優(yōu)選為0.01～1重量％，進一步優(yōu)選為0.02～1重量％。此外，如果考慮到耐起泡性等操作性，該含量優(yōu)選為0.02～0.5重量％，更優(yōu)選為0.02～0.2重量％。
作為本發(fā)明的研磨液組合物中使用的水，可以列舉出蒸餾水、離子交換水、超純水等。從被研磨基板的表面清潔性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為離子交換水和超純水，更優(yōu)選為超純水。研磨液組合物中的水的含量優(yōu)選為60～99重量％，更優(yōu)選為70～98重量％。另外，在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以含有醇等有機溶劑。
本發(fā)明的研磨液組合物的pH在方案A中為0～4，在方案B中為0～3。pH也可以通過通式(1)或(2)的磺酸或其鹽來進行調(diào)節(jié)，從降低端面下垂的觀點出發(fā)，優(yōu)選用在水中25℃時的溶解度大于等于1g/100g飽和水溶液的酸來進行調(diào)節(jié)。從降低端面下垂和提高研磨速度的觀點出發(fā)，所述pH在方案A中優(yōu)選為3或以下，更優(yōu)選為2.5或以下，進一步優(yōu)選為2或以下。另外，從研磨裝置的腐蝕的觀點出發(fā)，該pH優(yōu)選為0.1或以上，更優(yōu)選為0.5或以上，進一步優(yōu)選為0.8或以上。因此，從降低端面下垂和作業(yè)環(huán)境的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1～3，更優(yōu)選為0.5～2.5，進一步優(yōu)選為0.8～2。另外，在方案B中，從降低端面下垂和提高研磨速度的觀點出發(fā)，該pH優(yōu)選為2.8或以下，更優(yōu)選為2.5或以下，進一步優(yōu)選為2或以下。另外，從研磨裝置的腐蝕的觀點出發(fā)，該pH優(yōu)選為0.1或以上，更優(yōu)選為0.5或以上，進一步優(yōu)選為0.8或以上。因此，從降低端面下垂以及作業(yè)環(huán)境的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1～2.8，更優(yōu)選為0.5～2.5，進一步優(yōu)選為0.8～2。
本發(fā)明的研磨液組合物由于進一步含有氧化劑，所以可以不使端面下垂變差，而提高研磨速度。作為氧化劑可以使用過氧化物、高錳酸鹽、鉻酸鹽、硝酸鹽、過氧酸或其鹽、含氧酸或其鹽、金屬鹽類等。
作為過氧化物，可以列舉出過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇等；作為高錳酸鹽，可以列舉出高錳酸鉀等；作為鉻酸鹽，可以列舉出鉻酸金屬鹽、重鉻酸金屬鹽等；作為硝酸鹽，可以列舉出硝酸鐵(III)、硝酸銨等；作為過氧酸或其鹽，可以列舉出過氧化二硫酸、過氧化二硫酸銨、過氧化二硫酸金屬鹽、過氧化磷酸、過氧化硫酸、過氧化硼酸鈉、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過鄰苯二甲酸等；作為含氧酸或其鹽，可以列舉出次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、次氯酸鈉、次氯酸鈣等；作為金屬鹽類，可以列舉出氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、檸檬酸鐵(III)、硫酸銨鐵(III)等。作為優(yōu)選的氧化劑，可以列舉出過氧化氫、硝酸鐵(III)、過乙酸、過氧化二硫酸銨、硫酸鐵(III)和硫酸銨鐵(III)等。這些氧化劑可以單獨使用一種，也可以將二種或多種混合使用。從來自氧化劑的離子難以粘附到被研磨物表面的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用過氧化氫。
從提高研磨速度的觀點出發(fā)，研磨液組合物中的氧化劑的含量優(yōu)選為0.002重量％或以上，更優(yōu)選為0.005重量％或以上，進一步優(yōu)選為0.007重量％或以上，再進一步優(yōu)選為0.01重量％或以上，從降低表面粗糙度和波紋度，減少凹痕、刮痕等表面缺陷，從而提高表面品質(zhì)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20重量％或以下，更優(yōu)選為15重量％或以下，進一步優(yōu)選為10重量％或以下，再進一步優(yōu)選為5重量％或以下。因此，為了既保持表面品質(zhì)又提高研磨速度，該含量優(yōu)選為0.002～20重量％，更優(yōu)選為0.005～15重量％，進一步優(yōu)選為0.007～10重量％，再進一步優(yōu)選為0.01～5重量％。
本發(fā)明的研磨液組合物根據(jù)需要可以含有自由基捕捉劑、防銹劑、除泡劑和抗菌劑等。研磨液組合物中的其它任意成分的含量優(yōu)選為0～10重量％，更優(yōu)選為0～5重量％。
本發(fā)明的研磨液組合物，例如可以如下所述地制備。即，制備表面活性劑水溶液，在其中加入對水的溶解度(25℃)大于等于1g/100g飽和水溶液的酸以及二氧化硅漿液，從而制備研磨液組合物。根據(jù)需要，可以進一步混合任意成分，供給至研磨機。表面活性劑和任意成分可以在供給至研磨機前預先添加并混合，也可以在供給至研磨機的過程(例如，在供給配管中或研磨基板上)中添加并混合。二氧化硅可以在制備研磨液組合物時以濃縮的漿液狀態(tài)進行混合，也可以用水等稀釋后進行混合。此外，還可以和前述同樣地，在供給至研磨機的過程中添加并混合。
在制備本發(fā)明的研磨液組合物時，從二氧化硅的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在預先制備酸的水溶液后，在其中添加二氧化硅漿液，并進行混合。另外，還優(yōu)選將其它任意成分也預先溶解在水中形成水溶液后，再混合二氧化硅漿液。此外，在混合二氧化硅漿液時，從防止因二氧化硅粒子的干燥而引起凝聚的觀點出發(fā)，優(yōu)選以二氧化硅粒子不會干燥的速度進行混合。在混合二氧化硅漿液時，從二氧化硅的分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選一邊攪拌二氧化硅以外的成分的水溶液，一邊在其中添加二氧化硅漿液，并進行混合。
本發(fā)明還涉及基板的研磨方法和基板的制造方法。使用如上所述得到的本發(fā)明的研磨液組合物來研磨被研磨基板，可以制造抑制了端面下垂的基板。具體地說，用貼附了無紡布狀的有機高分子系研磨布等的研磨盤等夾住基板，對每1cm2的被研磨基板以0.05mL/分鐘或以上的速度將本發(fā)明的研磨液組合物供給至基板，在5～50kPa的研磨壓力下，移動研磨定盤和基板，對基板進行研磨，由此可以有效地抑制端面下垂。
本發(fā)明的研磨方法和制造方法中所謂研磨壓力，是指研磨時施加在被研磨基板的研磨面上的定盤的壓力。研磨壓力如果設(shè)定為5kPa或以上，可以推測被研磨基板受到定盤的擠壓，被研磨基板不易產(chǎn)生振動，不易在基板外周端部施加負荷，所以可以有效的降低端面下垂。如果考慮到生產(chǎn)率，研磨壓力優(yōu)選為7kPa或以上，更優(yōu)選為10kPa或以上。另一方面，由于研磨壓力變高容易產(chǎn)生刮痕，所以定盤壓力為50kPa或以下，優(yōu)選為30kPa或以下，更優(yōu)選為20kPa或以下。因此，在本發(fā)明的研磨方法和制造方法中，研磨壓力為5～50kPa，優(yōu)選為7～30kPa，更優(yōu)選為10～20kPa。研磨壓力可以通過定盤和/或?qū)迨┘涌諝鈮毫椭亓M行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的研磨方法和制造方法中的研磨液組合物的供給速度是每1cm2被研磨基板為0.05mL/分鐘或以上。當供給速度為0.05mL/分鐘或以上時，可以推測研磨布和被研磨基板的摩擦阻力得到抑制，被研磨基板不易產(chǎn)生振動，不易在基板外周端部施加負荷，所以可以有效降低端面下垂。從通過摩擦阻力增加而降低端面下垂的觀點出發(fā)，該流量優(yōu)選為0.07mL/分鐘或以上，更優(yōu)選為0.09mL/分鐘或以上，進一步優(yōu)選為0.12mL/分鐘或以上，再進一步優(yōu)選為0.15mL/分鐘或以上。另外，從經(jīng)濟性地降低端面下垂的觀點出發(fā)，對每1cm2被研磨基板，優(yōu)選為0.50mL/分鐘或以下，更優(yōu)選為0.30mL/分鐘或以下，進一步優(yōu)選為0.25mL/分鐘或以下。因此，對每1cm2被研磨基板，研磨液組合物的供給速度優(yōu)選為0.07～0.50mL/分鐘，更優(yōu)選為0.09～0.50mL/分鐘，進一步優(yōu)選為0.12～0.30mL/分鐘，再進一步優(yōu)選為0.15～0.25mL/分鐘。
作為將本發(fā)明的研磨液組合物供給至被研磨基板的方法，例如可以列舉出使用泵等連續(xù)地供給的方法。此時，研磨液組合物除了以含有所有成分的1種液體的方式進行供給的方法以外，考慮到研磨液組合物的穩(wěn)定性等，還可以分成幾個試劑盒，以2種或多種液體的方式進行供給。在后一種情況下，例如，可以在供給配管中或研磨基板上，將前述幾個試劑盒混和，形成本發(fā)明的研磨液組合物。
作為本發(fā)明中使用的研磨墊沒有特別的限制，可以使用小山羊皮型、無紡布型、聚氨酯獨立發(fā)泡型以及將它們層疊而形成的二層型等研磨墊。
通過降低研磨工序中的被研磨基板相對研磨墊的相對速度，可以進一步改善基板的端面下垂和外周部的波紋度。其中，所謂被研磨基板相對研磨墊的相對速度，是指下式表達的相對速度。
相對速度(m/s)＝2π{(Rup-Rdown)/2}×{Din/2+(Dout-Din)/4}＝(π/4)×(Rup-Rdown)×(Dout+Din)其中，Rup上定盤的轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/秒)Rdown下定盤的轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/秒)(注)和上定盤同方向時用正表示，反方向時用負表示。
Dout上或下定盤的外徑(m)
Din上或下定盤的內(nèi)徑(m)。
從降低端面下垂和外周部的波紋度的觀點出發(fā)，研磨工序中的被研磨基板相對研磨墊的相對速度優(yōu)選為1m/s或以下，更優(yōu)選為0.8m/s或以下，進一步優(yōu)選為0.6m/s或以下。另外，從提高生產(chǎn)率觀點出發(fā)，該相對速度優(yōu)選為0.1m/s或以上，更優(yōu)選為0.2m/s或以上，進一步優(yōu)選為0.3m/s或以上，再進一步優(yōu)選為0.4m/s或以上。也就是說，該相對速度優(yōu)選為0.1～1m/s，更優(yōu)選為0.2～0.8m/s，進一步優(yōu)選為0.3～0.6m/s，再進一步優(yōu)選為0.4～0.6m/s。
在多個研磨工序中，該研磨方法優(yōu)選在第2個工序或其后進行，更優(yōu)選在最后的研磨工序中進行。此時，為了避免混入前一個工序的研磨材料和研磨液組合物，可以分別使用不同的研磨機，而且在分別使用不同的研磨機時，優(yōu)選在每個研磨工序中洗滌基板。另外，研磨機沒有特別的限定。
本發(fā)明可以通過前述研磨液組合物和前述研磨方法降低基板的端面下垂。因此，作為本發(fā)明的一種方案，是提供可以降低本發(fā)明的基板的端面下垂的方法。
本發(fā)明的基板的研磨方法和基板的制造方法中使用的基板的表面性狀沒有特別的限定，但是為了制造高記錄密度用的基板，例如合適的是具有表面粗糙度(Ra)為1nm左右的表面性狀的基板。所謂表面粗糙度，是表面平滑性的尺度，評價方法沒有限定，例如可以用原子力顯微鏡的的波長為10μm或以下的波長可測得的粗糙度來進行評價，并以粗糙度算術(shù)平均偏差值Ra來表示。
適合在本發(fā)明中使用的被研磨基板等被研磨物的材質(zhì)，例如可以列舉出硅、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦等金屬或類金屬或它們的合金；玻璃、玻璃化碳、無定型碳等玻璃狀物質(zhì)；氧化鋁、二氧化硅、氮化硅、氮化鉭、碳化鈦等陶瓷材料；聚酰亞胺樹脂等樹脂等。其中，適用于含有鋁、鎳、鎢、銅等金屬及以這些金屬為主成分的合金的被研磨基板。例如更適用于鍍覆有Ni-P的鋁合金基板以及晶化玻璃、強化玻璃等玻璃基板，進一步適用于鍍覆有Ni-P的鋁合金基板。
對于被研磨基板的形狀并無特別的限制，例如以圓盤狀、平板狀、厚板狀、棱柱狀等具有平面部分的形狀、以及透鏡等具有曲面部分的形狀可使用本發(fā)明的研磨液組合物進行研磨。其中，更加適合對圓盤狀的被研磨基板進行研磨。
本發(fā)明的研磨液組合物適用于精密部件用基板的研磨。例如，適用于磁盤、光盤、光磁盤等盤狀記錄介質(zhì)的基板、光掩?；?、液晶用玻璃、光學透鏡、光學反射鏡、光學棱鏡、半導體基板等的研磨。本發(fā)明的研磨液組合物、基板的研磨方法以及基板的制造方法在高容量化時，可以顯著降低重要的端面下垂，因此特別適用于硬盤用基板的研磨及其制造。
實施例以下，通過實施例進一步記載、公開本發(fā)明的方案。該實施例僅僅是本發(fā)明的例示，并沒有任何限定的意義。
作為被研磨基板，預先用含有氧化鋁研磨材料的研磨液對鍍覆有Ni-P鍍層的鋁合金基板(厚度為1.27mm、外周為φ95mm、內(nèi)周為φ25mm)進行粗研磨，使得Ra為1nm，并用該鋁合金基板進行了研磨評價。
實施例1～10、比較例1～8在水中添加并混合表1記載的規(guī)定量的表面活性劑、硫酸(98重量％產(chǎn)品，和光純藥工業(yè)公司制造)、以及根據(jù)需要加入的過氧化氫水溶液(35重量％產(chǎn)品，旭電化工業(yè)公司制造)，最后邊攪拌邊添加膠體二氧化硅漿液(有效成分為0～40重量％，介質(zhì)水)，得到研磨液組合物。
1.研磨條件·研磨試驗機SPEEDFAM公司制造，9B型雙面研磨機·研磨布FUJIBO公司制造，精研磨用墊(厚度為0.9mm，平均開孔直徑為30μm)·定盤轉(zhuǎn)速45r/min·研磨液組合物的供給速度0.04～0.23mL/min·研磨時間5min·研磨壓力(定盤壓力)2.9～10kPa·研磨基板的塊數(shù)10塊2.端面下垂的測定條件·測定機器Zygo公司制造的New View 5032·透鏡2.5倍·變焦0.5倍·分析軟件Zygo Metro Pro以距離圓盤中心43.0～47.0mm的圓盤外周端部作為測定區(qū)域。如圖1所示，從圓盤中心朝向外周方向在一條直線上取43.0mm、44.0mm和46.6mm的點分別作為A、B和C點。對研磨前和研磨后的基板測定相對于連接A點和B點的延長線的圓盤表面上的C’點在圓盤厚度方向的位置，分別作為研磨前的端面下垂和研磨后的端面下垂(nm)。使用分析軟件計算該位置。根據(jù)下式，用研磨試驗前后的端面下垂的差值除以研磨量，算出每單位研磨重量(mg)的端面下垂，作為端面下垂值(nm/mg)。另外，每一次研磨是對2塊基板測定兩面，且每一面測定4個點，將共16點的平均值記載在表1中。
端面下垂值(nm/mg)＝{研磨前的端面下垂(nm)-研磨后的端面下垂(nm)}/研磨重量(mg)3.pH的測定條件使用pH計(東亞電波工業(yè)株式會社制造，玻璃式氫離子濃度指示計“HM-30G”)，在25℃下測定研磨液組合物的pH值。
4.研磨速度的測定方法對10塊基板測定研磨前后的基板重量變化(Sartorius公司制造BP-210S)，將其平均值除以研磨時間，以該值作為重量變化速度。研磨速度(μm/min)由Ni-P的密度(8.4g/cm3)和基板單面面積(65.87cm2)按照下式算出。
重量變化速度＝{研磨前的基板重量(g)-研磨后的基板重量(g)}/研磨時間(min)研磨速度(μm/min)＝[重量變化速度(g/min)/基板單面面積(mm2)/Ni-P鍍層密度(g/cm3)]×106
表1

1)剩余部分是水

從表1所示的結(jié)果可知，使用實施例1～7的研磨液組合物得到的基板和比較例1～6的基板相比，可以抑制端面下垂。另外還可以知道，采用實施例4、8～10的研磨方法和制造方法得到的基板和比較例7、8的基板相比，端面下垂得到了降低。
實施例11～26、比較例9～11在水中添加表2記載的規(guī)定量的表面活性劑、硫酸(98重量％產(chǎn)品，和光純藥工業(yè)公司制造)和/或HEDP水溶液(60重量％產(chǎn)品，Solutia Japan公司制造)后，根據(jù)需要添加混合過氧化氫水溶液(35重量％產(chǎn)品，旭電化工業(yè)公司制造)，最后邊攪拌邊添加膠體二氧化硅漿液(平均一次粒徑22nm，有效成分為20～40重量％，介質(zhì)水)，得到研磨液組合物。
1.研磨條件·研磨試驗機SPEEDFAM公司制造，9B型雙面研磨機·研磨布FUJIBO公司制造，精研磨用墊(厚度為0.9mm，平均開孔直徑為30μm)·定盤轉(zhuǎn)速45r/min·研磨液組合物的供給速度0.1～0.2mL/min·研磨時間5min·研磨壓力(定盤壓力)6～15kPa·研磨基板的塊數(shù)10塊端面下垂的測定條件、pH的測定條件、研磨速度的測定方法與前述實施例1～10中記載的方法相同。
表2

1)剩余部分是水，重量％表示研磨液組合物中的凈含量。
2)HEDP1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸3)TEA三乙醇銨從表2所示的結(jié)果可知，使用實施例11～26的研磨液組合物得到的基板和比較例9～11的基板相比，可以抑制端面下垂。
實驗例1～21使用上述被研磨基板和下述研磨液組合物進行研磨，評價研磨速度和波紋度。
在離子交換水中，按照表3所示的混合量，溶解硫酸(和光純藥工業(yè)公司制造，特級)、過氧化氫(旭電化工業(yè)公司制造，35重量％產(chǎn)品)、表面活性劑(花王株式會社制造或東京化成試劑公司制造)，充分攪拌。之后，添加膠體二氧化硅的水漿液(二氧化硅的平均一次粒徑(D50)12nm，D9026nm，二氧化硅濃度25重量％，pH＝10)，再次攪拌，制備研磨液組合物。測定所得的研磨液組合物的pH值。
·研磨試驗機SPEEDFAM公司制造，9B型雙面研磨機·研磨墊FUJIBO公司制造的小山羊皮型(厚度為0.9mm，平均開孔直徑為30μm)·研磨時間5min·研磨塊數(shù)10塊/次(研磨壓力、研磨液組合物的供給速度、被研磨基板相對研磨墊的相對速度參照表3)。
對于pH的測定條件和研磨速度的測定方法來說，除了在研磨速度的測定方法中，使Ni-P的密度為8.0g/cm3、基板單面面積為66.0cm3以外，按照前述實施例1～10中記載的方法進行。
在研磨后的10塊基板中任意選擇2塊基板，在下述條件下對它們的兩面測定波紋度。結(jié)果如表3所示。
測定機ThoT Model 4224(ThoT Technologies公司制造)測定原理激光多普勒振動計(碘穩(wěn)定化He-Ne激光633nm)測定波長0.4-2mm測定位置距離基板中心的半徑20mm到46mm的整個表面基板轉(zhuǎn)速6000r/min增益16過濾器10kHz激光范圍5mm/s/V磁道間距0.01mm
表3




1)重量％2)三乙醇銨3)用NaOH調(diào)節(jié)pH值4)波紋度R20和波紋度R46分別表示從基板中心起半徑為20mm和半徑為46mm的位置的波紋度。波紋度表示2塊×2面(兩面)共4面的平均值。
從表3所示的結(jié)果可知，使用本發(fā)明的研磨液組合物得到的基板，外周部的波紋度顯著降低，遍及基板整個表面的波紋度降低。此外，通過使用本發(fā)明的研磨方法，可以進一步降低波紋度。
本發(fā)明的研磨液組合物、基板的研磨方法以及基板的制造方法，例如適合用于磁盤、光盤、光磁盤等盤狀記錄介質(zhì)用的基板的研磨。
如上所述的本發(fā)明明顯在同一范圍內(nèi)可采取多種變更方式。這種多樣性不應(yīng)當認為是脫離本發(fā)明的意圖和范圍的，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當了解的所有的變更方式都包含在權(quán)利要求的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種研磨液組合物，該研磨液組合物含有二氧化硅、酸、表面活性劑和水，其中(a)25℃時酸在水中的溶解度大于等于1g/100g飽和水溶液，(b)表面活性劑為以下述通式(1)所示的磺酸或其鹽，且(c)研磨液組合物的pH值為0～4，R-(O)n-X-SO3H (1)式中，R表示一部分或全部氫原子可用氟原子取代的碳原子數(shù)為3～20的烴基，X表示從芳香烴的芳香環(huán)去掉2個氫原子后的殘基，n表示0或1。
2.一種研磨液組合物，該研磨液組合物含有二氧化硅、酸、表面活性劑和水，其中(a’)25℃時酸在水中的溶解度大于等于1g/100g飽和水溶液，(b’)表面活性劑為以下述通式(2)所示的磺酸或其鹽，且(c’)研磨液組合物的pH值為0～3，R’-O-(AO)n-SO3H (2)式中，R’表示碳原子數(shù)為3～20的烴基，AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，n表示AO的平均加成摩爾數(shù)且為1～6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的研磨液組合物，其中通式(1)的R是碳原子數(shù)為6～20的烷基或碳原子數(shù)為6～20的全氟烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的研磨液組合物，其中通式(1)的X是亞苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的研磨液組合物，其中通式(2)的R’是碳原子數(shù)為6～20的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的研磨液組合物，其中表面活性劑的含量為0.005～2重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的研磨液組合物，其中表面活性劑的含量為0.005～2重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的研磨液組合物，該組合物進一步含有氧化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所記載的研磨液組合物，該組合物進一步含有氧化劑。
10.一種基板的研磨方法，該方法具有研磨工序，在該研磨工序中，對每1cm2的被研磨基板以大于等于0.05mL/分鐘的速度供給權(quán)利要求1～9任一項所記載的研磨液組合物，并在5～50kPa的研磨壓力下進行研磨。
11.一種基板的制造方法，該方法具有研磨工序，在該研磨工序中，對每1cm2的被研磨基板以大于等于0.05mL/分鐘的速度供給權(quán)利要求1～9任一項所記載的研磨液組合物，并在5～50kPa的研磨壓力下進行研磨。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所記載的基板的制造方法，其中基板是硬盤用基板。
13.一種降低基板的端面下垂的方法，該方法具有使用權(quán)利要求1～9任一項所記載的研磨液組合物來研磨基板的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種研磨液組合物，以及使用該研磨液組合物的基板的研磨方法。所述研磨液組合物含有二氧化硅、酸、表面活性劑和水，其中(a)25℃時酸在水中的溶解度大于等于1g/100g飽和水溶液，(b)表面活性劑為以通式(1)或(2)所示的磺酸或其鹽，且(c)研磨液組合物的pH值為特定范圍。該研磨液組合物例如適合用于磁盤、光盤、光磁盤等盤狀記錄介質(zhì)用的基板的研磨。
文檔編號G11B5/84GK1923943SQ20061010843
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日
發(fā)明者山口哲史 申請人:花王株式會社