專利名稱：非水電解液及使用它的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池，更具體地，本發(fā)明涉及陽(yáng)極包含鋰金屬的鋰電池。
背景技術(shù)：
可用作電化學(xué)電池的陽(yáng)極活性物質(zhì)的鋰金屬具有高達(dá)約3860mAh/g的理論能量密度。然而，以鋰為陽(yáng)極的二次電池卻不能保證較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。這就是采用鋰陽(yáng)極的二次電池至今不能商業(yè)化的原因。
在采用鋰陽(yáng)極的鋰二次電池中，重復(fù)的充放電循環(huán)導(dǎo)致鋰金屬陽(yáng)極表面生長(zhǎng)枝晶，這造成電池內(nèi)部短路，并在陽(yáng)極上形成苔狀的失效的鋰晶體，這將降低鋰金屬陽(yáng)極的容量。由于這些問(wèn)題，使用鋰陽(yáng)極的二次電池難于獲得較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
已經(jīng)知道，在重復(fù)充放電循環(huán)期間，在鋰陽(yáng)極上生成枝晶和/或失效的鋰主要是由于鋰金屬與電解液之間的反應(yīng)造成的。在這一點(diǎn)上，已經(jīng)從本領(lǐng)域的各個(gè)方面進(jìn)行了很多嘗試，期望能夠解決這些問(wèn)題。
US 5961672；6017651及6025094公開(kāi)了在鋰陽(yáng)極表面形成保護(hù)膜以防止其與電解液接觸的方法。
Matsuda等人公開(kāi)了降低鋰陽(yáng)極與電解液的反應(yīng)性的方法，其中將來(lái)源于Ga，Mg，In等的金屬離子加到電解液中，從而在陽(yáng)極與電解液相互作用之后，在鋰陽(yáng)極表面上形成鋰合金[Y Matsuda，J.Power Sources，43，1(1993)；Y.Matsuda et al.，J.Electroanal Chem，473，279(1999)]。
日本待審專利公開(kāi)2000-58120號(hào)，美國(guó)專利6017651和6165644公開(kāi)添加無(wú)機(jī)金屬鹽，進(jìn)而在電解液中產(chǎn)生與鋰形成合金的金屬如Al，Mg，Sn，Ga，In的正離子，及I-，Cl-，ClO4-等負(fù)離子的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于穩(wěn)定鋰陽(yáng)極活性表面的非水電解液及使用該非水電解液的鋰電池。
一方面，本發(fā)明提供非水電解液，包括有機(jī)溶劑；及下面式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽 式中M為Si，Sn，Pb和Ge中的一種；R1為F，Cl，Br和I中的一種；R2為取代或未取代的C1～C20烷基，或者取代或未取代的苯基；R3和R4獨(dú)立地選自F，Cl，Br，I，取代或未取代的C1～C20烷基，及取代或未取代的苯基。
另一方面，本發(fā)明提供一種鋰電池，包括鋰陽(yáng)極；陰極，其包含嵌入鋰或與鋰結(jié)合的陰極活性物質(zhì)；置于陰極與陽(yáng)極之間的隔板；及上述的非水電解液。


通過(guò)參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加顯而易見(jiàn)，在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明的硬幣式電池的鋰循環(huán)效率隨其非水電解液中三苯基甲硅烷基氯的濃度而變化的曲線圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的硬幣式電池的鋰循環(huán)效率隨其非水電解液中二氯化二叔丁基錫的濃度而變化的曲線圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的硬幣式電池的鋰循環(huán)效率隨其非水電解液中氯化三甲基錫的濃度而變化的曲線圖；及圖4是其中一個(gè)包含有機(jī)金屬鹽而另一個(gè)不包含有機(jī)金屬鹽的鋰硫電池的放電容量的比較曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的非水電解液包括有機(jī)溶劑和上述式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽。鹵化有機(jī)金屬鹽在電解液中解離成鹵素陰離子和RxM(4-x)+形式的陽(yáng)離子，其中R為烷基或苯基，x為1～3的整數(shù)。陽(yáng)離子通過(guò)與鋰陽(yáng)極表面的鋰金屬反應(yīng)形成鋰合金，反應(yīng)機(jī)理如下式中a和b為任意整數(shù)，且c＝a+b(4-x)。
在鋰陽(yáng)極表面形成的鋰合金具有式Lia[RxM]b，并且充當(dāng)防止鋰金屬與電解液之間反應(yīng)進(jìn)而穩(wěn)定鋰陽(yáng)極活性表面的保護(hù)性涂層。結(jié)果，鋰金屬枝晶和/或無(wú)效鋰金屬晶體在鋰陽(yáng)極表面的生成受到抑制。因此，本發(fā)明的非水電解液提供具有鋰陽(yáng)極的二次電池的充放電效率和循環(huán)壽命。另外，由于其具有穩(wěn)定鋰陽(yáng)極活性表面的作用，所以利用本發(fā)明的非水電解液可以制造更可靠的原電池。
適用于上述式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽的R2，R3和R4的烷基包括取代或未取代的C1～C20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C1～C12直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1～C6直鏈或支鏈烷基。這種烷基的具體實(shí)例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，及己基。
上述式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽的實(shí)例包括但不限于三苯基甲硅烷基氯，氯化三苯基錫，氯化三苯基鉛，氯化三苯基鍺，三苯基甲硅烷基溴，三苯基甲硅烷基氟，三甲基甲硅烷基氯，氯化三甲基錫，氯化三甲基鉛，氯化三甲基鍺，二氯化二甲基錫，二氯化二叔丁基錫，及前述金屬鹽的混合物。
優(yōu)選的鹵化有機(jī)金屬鹽包括氯化有機(jī)金屬鹽和氟化有機(jī)金屬鹽，因?yàn)樗鼈儽绕渌u化物更容易解離成離子，且鹵素離子與鋰化合，形成保護(hù)性涂膜，阻止枝晶的生長(zhǎng)。
在本發(fā)明的非水電解液中，如果上述式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽的濃度太小，則延長(zhǎng)單齒循環(huán)壽命的作用微不足道。延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的效果隨鹵化有機(jī)金屬鹽的濃度的增加而增大。然而，如果鹵化有機(jī)金屬鹽的濃度超過(guò)一定的水平，則提高循環(huán)壽命的作用趨于降低。有鑒于此，優(yōu)選鹵化有機(jī)金屬鹽的濃度為約10～5000ppm，更優(yōu)選為約500～2500ppm。
任何能夠溶解鹵化有機(jī)金屬鹽和鋰鹽的有機(jī)溶劑均可用于本發(fā)明的非水電解液中，對(duì)此沒(méi)有任何限制。適宜的有機(jī)溶劑可以使單組分的有機(jī)溶劑或多組分的有機(jī)溶劑。優(yōu)選介電常數(shù)大、粘度低及與鋰金屬反應(yīng)活性小的有機(jī)溶劑。這種電常數(shù)大、粘度低的有機(jī)溶劑使離子的解離和傳導(dǎo)更容易。可供選擇的多組分有機(jī)溶劑是高介電常數(shù)、高粘度的有機(jī)溶劑與低介電常數(shù)、低粘度的有機(jī)溶劑的混合物。
適用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑的實(shí)例見(jiàn)US 6165644；6225002和6358643。有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括但不限于環(huán)丁砜，二甲基砜，碳酸二烷基酯，四氫呋喃(THF)，碳酸異丙烯基酯(PC)，碳酸亞乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，丁內(nèi)酯，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，以及前述溶劑的混合物。
適用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑包括傾向于使陽(yáng)離子溶劑化的供體溶劑，如六甲基磷酰胺(HMPA)，吡啶，N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，二甲亞砜(DMSO)，四甲基脲，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N，N，N′，N′-四乙基磺酰胺，四亞甲基二胺，四甲基丙二胺，五甲基二乙三胺，以及前述溶劑的混合物。
適用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑包括傾向于使陰離子溶劑化的受體溶劑，例如醇類(lèi)，如甲醇；二醇類(lèi)，如乙二醇；聚二醇類(lèi)，如聚乙二醇；硝基甲烷；三氟乙酸；三氟甲磺酸；三氟化硼；以及前述溶劑的混合物。
適用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑還包括二氧戊環(huán)，特別是1，3-二氧戊環(huán)，4，5-二乙基二氧戊環(huán)，4，5-二甲基二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)，以及前述溶劑的混合物。
適用于本發(fā)明的另一類(lèi)有機(jī)溶劑的實(shí)例包括至少一種式R1(CH2CH2O)nR2的醚化合物，式中n為1～10的整數(shù)；R1和R2各自獨(dú)立為其代或未取代的烷基或者取代或未取代的烷氧基。R1和R2可以共同形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，生成冠醚。直鏈的醚環(huán)合物的實(shí)例包括式CH3O(CH2CH2O)nCH3的甘醇二甲醚，式(CH2CH2O)n(CH2O)p的甘醇二甲醚氧化物等，式中p為1～50。醚化合物的具體實(shí)例包括但不限于二甲氧基乙烷(DME，也稱之為甘醇二甲醚)，二(2-甲氧基乙基)醚(DGM，也稱之為二甘醇二甲醚)等。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解液可以不含鋰鹽。例如，在使用硫作為陰極活性物質(zhì)的鋰硫電池中，放電期間于陰極中產(chǎn)生硫化鋰或多硫化鋰溶解于電解液中并充當(dāng)鋰鹽。因此，在本發(fā)明的非水電解液中無(wú)需添加鋰鹽。這種產(chǎn)于陰極并溶解于電解液中的反應(yīng)產(chǎn)物稱之為“陰極電解液”。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解液也可以包括鋰鹽。這種電解液施用于鋰硫電池和鋰離子電池。然而，根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步包含額外鋰鹽的非水電解液，優(yōu)選用于采用鋰復(fù)合氧化物作為陰極活性物質(zhì)的鋰離子電池。
在本發(fā)明中可以使用任何鋰鹽，沒(méi)有限制。但是，優(yōu)選使用晶格能低、解離度大，熱穩(wěn)定且抗氧化的鋰鹽。較大的鋰鹽解離度導(dǎo)致電解液較大的離子傳導(dǎo)性。
可用于本發(fā)明的鋰鹽的具體實(shí)例包括但不限于LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiSCN，及LiC(CF3SO2)3，它們可以單獨(dú)使用或組合使用。
在根據(jù)本發(fā)明的非水電解液中，如果鋰鹽的濃度太低，則非水電解液的離子傳導(dǎo)性太小。如果鋰鹽的濃度太高，則過(guò)量的鋰鹽未溶解，不能增強(qiáng)離子傳導(dǎo)性。有鑒于此，優(yōu)選鋰鹽的濃度為約0.4～1.5M。
很具本發(fā)明的非水電解液適用于任何類(lèi)型的鋰電池，包括鋰原電池，鋰二次電池，及鋰凝膠-聚合物電池。特別地，優(yōu)選將本發(fā)明的非水電解液用于采用鋰陽(yáng)極的鋰二次電池。更優(yōu)選將本發(fā)明的非水電解液用于采用鋰陽(yáng)極和含硫陰極的鋰硫二次電池。
本發(fā)明提供一種鋰電池，包括鋰陽(yáng)極；陰極，其包含嵌入鋰或與鋰結(jié)合的陰極活性物質(zhì)；置于陰極與陽(yáng)極之間的隔板；及非水電解液，其包含上述式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽于有機(jī)溶劑中。
關(guān)于本發(fā)明的鋰電池，術(shù)語(yǔ)“鋰陽(yáng)極”是指表面至少一定區(qū)域包含鋰金屬的陽(yáng)極，如上所述。換言之，鋰陽(yáng)極可以包含鋰金屬，鋰金屬合金，鋰-惰性硫復(fù)合材料，及鋰嵌入的碳作為活性物質(zhì)。當(dāng)將本發(fā)明的非水電解液施用于這種鋰陽(yáng)極時(shí)，鋰陽(yáng)極的活性表面得以穩(wěn)定化，且鋰陽(yáng)極表面枝晶和/或失效鋰的形成和生長(zhǎng)受到抑制。另外，鋰陽(yáng)極表面可以具有保護(hù)膜，該保護(hù)膜可以傳導(dǎo)鋰離子并且對(duì)于電解液是穩(wěn)定的。
在本發(fā)明的鋰電池的實(shí)施方案中，可以使用能夠可逆嵌入或結(jié)合鋰的陰極活性物質(zhì)于鋰原電池。
在本發(fā)明的鋰電池的另一實(shí)施方案中，可以使用能夠可逆嵌入或結(jié)合鋰的陰極活性物質(zhì)于鋰原電池或鋰二次電池。在本發(fā)明的整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，能夠可逆嵌入或結(jié)合鋰的陰極活性物質(zhì)是指“可逆的陰極活性物質(zhì)”?？赡娴年帢O活性物質(zhì)的實(shí)例包括含鋰的金屬氧化物，如LixCoO2，LixMn2O4，或者LixNiO2，式中0＜x＜1，及選自下列的含硫物質(zhì)元素硫，固體Li2Sx(x≥1)，包含陰極電極液的溶解的Li2Sx(x≥1)，有機(jī)硫，(C2Sx)y(x為2.5～50，且y≥2)，及前述含硫物質(zhì)的混合物。
對(duì)于本發(fā)明的鋰電池的隔板，可以使用對(duì)電解液而言是穩(wěn)定的多孔聚合物薄膜。合適的多孔聚合物薄膜的實(shí)例包括多孔的聚乙烯薄膜，多孔的聚丙烯薄膜，包含前述兩種多孔薄膜的多層膜等。
根據(jù)本發(fā)明的鋰電池的非水電解液包含有機(jī)溶劑和上述式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽。鹵化有機(jī)金屬鹽抑制在鋰陽(yáng)極表面形成鋰金屬枝晶和/或無(wú)效的鋰。非水電解液還可包含鋰鹽。上述式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽，有機(jī)溶劑，及鋰鹽的實(shí)例及其組成與上面所述的相同。
根據(jù)本發(fā)明的鋰電池的非水電解液可以吸收在凝膠-聚合物基質(zhì)中。這種情況下，賦額還可以包含可聚合或可交聯(lián)的單體，預(yù)聚物，或其混和物，以及通過(guò)加熱或光照產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑。組裝電池之后，非水電解液變成凝膠狀。
本發(fā)明的鋰電池可以通過(guò)本領(lǐng)域中普通的方法制備，可參考很多參考文獻(xiàn)。因而本文省略了有關(guān)的詳細(xì)描述。
下文中，將參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。下面的實(shí)施例適用于說(shuō)明本發(fā)明的，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)上述說(shuō)明及下面的實(shí)施例，可以在如權(quán)利要求書(shū)中所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍內(nèi)，作出很多改變。
實(shí)施例1三苯基甲硅烷基氯的使用實(shí)施例1-1制備非水電解液，其包含約500ppm的三苯基甲硅烷基氯作為鹵化有機(jī)金屬鹽，約1M的LiN(SO2CF3)2作為鋰鹽，及由重量比為5∶2∶2∶1的二氧戊環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜(SUL)組成的多組分有機(jī)溶劑。
采用該非水電解液，鋰金屬陰極，鋰金屬陽(yáng)極，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制備2016型硬幣式電池。
將所得的硬幣式電池進(jìn)行重復(fù)的充放電循環(huán)，以測(cè)定0％放電效率時(shí)的充放電循環(huán)數(shù)n。利用n值根據(jù)下列方程計(jì)算鋰循環(huán)效率鋰循環(huán)效率(％)＝(1-9/n)×100。
結(jié)果，n值為112，且鋰循環(huán)效率為92％。
實(shí)施例1-2按與實(shí)施例1-1相同的方式制備2016型硬幣式電池，所不同的是使用1000ppm的三苯基甲硅烷基氯。n值為180，且鋰循環(huán)效率為95％。
實(shí)施例1-3按與實(shí)施例1-1相同的方式制備2016型硬幣式電池，所不同的是使用2500ppm的三苯基甲硅烷基氯。n值為120，且鋰循環(huán)效率為92.5％。
實(shí)施例1-4按與實(shí)施例1-1相同的方式制備2016型硬幣式電池，所不同的是使用5000ppm的三苯基甲硅烷基氯。n值為96，且鋰循環(huán)效率為90.6％。
實(shí)施例2二氯二叔丁基錫的使用實(shí)施例2-1制備非水電解液，其包含約500ppm的二氯二叔丁基錫作為鹵化有機(jī)金屬鹽，約1M的LiN(SO2CF3)2作為鋰鹽，及由重量比為5∶2∶2∶1的二氧戊環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜(SUL)組成的多組分有機(jī)溶劑。
采用該非水電解液，鋰金屬陰極，鋰金屬陽(yáng)極，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制備2016型硬幣式電池。
重復(fù)充放電循環(huán)的結(jié)果是，該硬幣式電池的n值為76，且鋰循環(huán)效率為88.2％。
實(shí)施例2-2按與實(shí)施例2-1相同的方式制備2016型硬幣式電池，所不同的是使用1000ppm的二氯二叔丁基錫。n值為102，且鋰循環(huán)效率為91.2％。
實(shí)施例2-3按與實(shí)施例2-1相同的方式制備2016型硬幣式電池，所不同的是使用2500ppm的二氯二叔丁基錫。n值為78，且鋰循環(huán)效率為88.6％。
實(shí)施例2-4按與實(shí)施例2-1相同的方式制備2016型硬幣式電池，所不同的是使用5000ppm的二氯二叔丁基錫。n值為57，且鋰循環(huán)效率為84.1％。
實(shí)施例3氯三甲基錫的使用實(shí)施例3-1制備非水電解液，其包含約500ppm的氯三甲基錫作為鹵化有機(jī)金屬鹽，約1M的LiN(SO2CF3)2作為鋰鹽，及由重量比為5∶2∶2∶1的二氧戊環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜(SUL)組成的多組分有機(jī)溶劑。
采用該非水電解液，鋰金屬陰極，鋰金屬陽(yáng)極，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制備2016型硬幣式電池。
重復(fù)充放電循環(huán)的結(jié)果是，該硬幣式電池的n值為92，且鋰循環(huán)效率為90.2％。
實(shí)施例3-2按與實(shí)施例3-1相同的方式制備2016型硬幣式電池，所不同的是使用1000ppm的氯三甲基錫。n值為115，且鋰循環(huán)效率為92.2％。
實(shí)施例3-3按與實(shí)施例3-1相同的方式制備2016型硬幣式電池，所不同的是使用2500ppm的氯三甲基錫。n值為82，且鋰循環(huán)效率為89％。
實(shí)施例3-4按與實(shí)施例3-1相同的方式制備2016型硬幣式電池，所不同的是使用5000ppm的氯三甲基錫。n值為48，且鋰循環(huán)效率為81.2％。
實(shí)施例4鋰硫電池的制備制備非水電解液，其包含約1000ppm的三苯基甲硅烷基氯作為鹵化有機(jī)金屬鹽，約1M的LiN(SO2CF3)2作為鋰鹽，及由重量比為5∶2∶2∶1的二氧戊環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜(SUL)組成的多組分有機(jī)溶劑。
采用該非水電解液，含鋰金屬為其活性物質(zhì)的陽(yáng)極，含元素硫?yàn)槠浠钚晕镔|(zhì)的陰極，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制備袋狀(pouched)的鋰硫電池。
利用該鋰硫電池測(cè)量放電容量相對(duì)于充放電循環(huán)數(shù)的變化。結(jié)果示于圖4中。
對(duì)比例1不添加鹵化有機(jī)金屬鹽制備非水電解液，其包含約1M的LiN(SO2CF3)2作為鋰鹽，及由重量比為5∶2∶2∶1的二氧戊環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜(SUL)組成的多組分有機(jī)溶劑。
采用該非水電解液，鋰金屬陰極，鋰金屬陽(yáng)極，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制備2016型硬幣式電池。
重復(fù)充放電循環(huán)的結(jié)果是，該硬幣式電池的n值為31，且鋰循環(huán)效率為71％。
對(duì)比例2添加無(wú)機(jī)金屬鹽添加各種無(wú)機(jī)金屬鹽代替鹵化有機(jī)金屬鹽，并測(cè)量充放電循環(huán)特性。
對(duì)比例2-1使用SnI2制備非水電解液，其包含約2000ppm的SnI2，約1M的LiN(SO2CF3)2作為鋰鹽，及由重量比為5∶2∶2∶1的二氧戊環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜(SUL)組成的多組分有機(jī)溶劑。
采用該非水電解液，鋰金屬陰極，鋰金屬陽(yáng)極，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制備2016型硬幣式電池。
重復(fù)充放電循環(huán)的結(jié)果是，該硬幣式電池的n值為79，且鋰循環(huán)效率為88.6％。
對(duì)比例2-2使用MgI2制備非水電解液，其包含約2000ppm的MgI2，約1M的LiN(SO2CF3)2作為鋰鹽，及由重量比為5∶2∶2∶1的二氧戊環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜(SUL)組成的多組分有機(jī)溶劑。
采用該非水電解液，鋰金屬陰極，鋰金屬陽(yáng)極，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制備2016型硬幣式電池。
重復(fù)充放電循環(huán)的結(jié)果是，該硬幣式電池的n值為84，且鋰循環(huán)效率為89.3％。
對(duì)比例2-3使用AlI3制備非水電解液，其包含約2000ppm的碘化鋁(AlI3)，約1M的LiN(SO2CF3)2作為鋰鹽，及由重量比為5∶2∶2∶1的二氧戊環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜(SUL)組成的多組分有機(jī)溶劑。
采用該非水電解液，鋰金屬陰極，鋰金屬陽(yáng)極，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制備2016型硬幣式電池。
重復(fù)充放電循環(huán)的結(jié)果是，該硬幣式電池的n值為114，且鋰循環(huán)效率為92.1％。
對(duì)比例3鋰硫電池的制備制備非水電解液，其包含約1M的LiN(SO2CF3)2作為鋰鹽，及由重量比為5∶2∶2∶1的二氧戊環(huán)(DOX)，二甘醇二甲醚(DGM)，二甲氧基乙烷(DME)和環(huán)丁砜(SUL)組成的多組分有機(jī)溶劑。
采用該非水電解液，含鋰金屬為其活性物質(zhì)的陽(yáng)極，含元素硫?yàn)槠浠钚晕镔|(zhì)的陰極，及聚乙烯隔板(得自Ashai)制備袋狀(pouched)的鋰硫電池。
利用該鋰硫電池測(cè)量放電容量相對(duì)于充放電循環(huán)數(shù)的變化。結(jié)果示于圖4中。
結(jié)果1三苯基甲硅烷基氯的濃度對(duì)比例1及實(shí)施例1-1至1-4的結(jié)果示于下面的表1及圖1中。
表1

如上述表1所示，添加三苯基甲硅烷基氯時(shí)的n值和鋰循環(huán)效率比不添加時(shí)大很多。
但是，從圖1還可以看出，當(dāng)三苯基甲硅烷基氯的濃度超過(guò)一定水平時(shí)，鋰循環(huán)效率趨于降低?？傊?，優(yōu)選三苯基甲硅烷基氯作為鹵化有機(jī)金屬鹽以約10～5000ppm，更優(yōu)選以約500～2500ppm的濃度加入。
結(jié)果2二氯二叔丁基錫的濃度對(duì)比例1及實(shí)施例2-1至2-4的結(jié)果示于下面的表2及圖2中。
表2


如上述表2所示，添加二氯二叔丁基錫時(shí)的n值和鋰循環(huán)效率比不添加時(shí)大很多。
但是，從圖2還可以看出，當(dāng)二氯二叔丁基錫的濃度超過(guò)一定水平時(shí)，鋰循環(huán)效率趨于降低?？傊瑑?yōu)選二氯二叔丁基錫作為鹵化有機(jī)金屬鹽以約10～5000ppm，更優(yōu)選以約500～2500ppm的濃度加入。
結(jié)果3氯三甲基錫的濃度對(duì)比例1及實(shí)施例3-1至3-4的結(jié)果示于下面的表3及圖3中。
表3

如上述表3所示，添加氯三甲基錫時(shí)的n值和鋰循環(huán)效率比不添加時(shí)大很多。
但是，從圖3還可以看出，當(dāng)氯三甲基錫的濃度超過(guò)一定水平時(shí)，鋰循環(huán)效率趨于降低?？傊瑑?yōu)選氯三甲基錫作為鹵化有機(jī)金屬鹽以約10～5000ppm，更優(yōu)選以約500～2500ppm的濃度加入。
結(jié)果4無(wú)機(jī)金屬鹽與鹵化有機(jī)金屬鹽將實(shí)施例1-2和對(duì)比例2-1至2-3的結(jié)果示于下面的表4中。
表4

如上面表4所示，添加鹵化有機(jī)金屬鹽時(shí)的n值和鋰循環(huán)效率比添加無(wú)機(jī)金屬鹽時(shí)大得多，這表明，在提高循環(huán)壽命方面，含鹵化有機(jī)金屬鹽的無(wú)水電解液比含無(wú)機(jī)金屬鹽的無(wú)水電解液的作用大。
結(jié)果5鋰硫電池的性能實(shí)施例4和對(duì)比例3的結(jié)果示于圖4中。
從圖4可以看出，在整個(gè)的重復(fù)充放電循環(huán)中，實(shí)施例4的鋰硫電池(其包括含有三苯基甲硅烷基氯的電解液)的放電容量，保持大于對(duì)比例3的鋰硫電池(其電解液中不含鹵化有機(jī)金屬鹽)的放電容量。該結(jié)果表明，利用本發(fā)明的含鹵化有機(jī)金屬鹽的非水電解液，可以提高電池的充放電效率和循環(huán)壽命。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的含上述式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽的非水電解液在鋰陽(yáng)極的活性表面形成式Lia[RxM]b的鋰合金，以使之穩(wěn)定化。該鋰合金充當(dāng)一種防止陽(yáng)極表面的鋰金屬與電解液發(fā)生反應(yīng)的保護(hù)性涂層。因此，當(dāng)用于具有鋰陽(yáng)極的電池時(shí)，本發(fā)明的非水電解液抑制鋰金屬枝晶和/或無(wú)效鋰在鋰陽(yáng)極表面的生成，從而提高充放電效率和循環(huán)壽命。由于其穩(wěn)定鋰陽(yáng)極活性表面的作用，所以采用本發(fā)明的非水電解液可以制備更靠的原電池。
盡管已經(jīng)參照其示例性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體的說(shuō)明，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離下述權(quán)利要求書(shū)所定義的本發(fā)明的構(gòu)思與范圍的情況下，可以在形式和內(nèi)容方面對(duì)本發(fā)明作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液，包括有機(jī)溶劑；及下面式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽 式中M為Si，Sn，Pb和Ge中的一種；R1為F，Cl，Br和I中的一種；R2為取代或未取代的C1～C20烷基，或者取代或未取代的苯基；R3和R4獨(dú)立地選自F，Cl，Br，I，取代或未取代的C1～C20烷基，及取代或未取代的苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中所述式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽選自三苯基甲硅烷基氯，氯化三苯基錫，氯化三苯基鉛，氯化三苯基鍺，三苯基甲硅烷基溴，三苯基甲硅烷基氟，三甲基甲硅烷基氯，氯化三甲基錫，氯化三甲基鉛，氯化三甲基鍺，二氯化二甲基錫，二氯化二叔丁基錫，及前述金屬鹽的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中所述鹵化有機(jī)金屬鹽的濃度為10～5000ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，其中所述鹵化有機(jī)金屬鹽的濃度為500～2500ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液，還包括鋰鹽。
6.一種鋰電池，包括鋰陽(yáng)極；陰極，其包含嵌入鋰或與鋰結(jié)合的陰極活性物質(zhì)；置于陰極與陽(yáng)極之間的隔板；及非水電解液，其包含有機(jī)溶劑和下面式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽 式中M為Si，Sn，Pb和Ge中的一種；R1為F，Cl，Br和I中的一種；R2為取代或未取代的C1～C20烷基，或者取代或未取代的苯基；R3和R4獨(dú)立地選自F，Cl，Br，I，取代或未取代的C1～C20烷基，及取代或未取代的苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰電池，其中所述鋰陽(yáng)極包括選自下列的材料鋰金屬，鋰金屬合金，鋰-惰性硫復(fù)合材料，嵌入鋰的碳，及前述材料的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰電池，其中所述陰極活性物質(zhì)為至少一種選自下列的含鋰金屬氧化物L(fēng)ixCoO2，LixMn2O4，及LixNiO2，這里0＜x＜1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰電池，其中所述陰極活性物質(zhì)為至少一種選自下列的含硫物質(zhì)元素硫，固體Li2Sx，式中x≥1，含陰極電解液的溶解的Li2Sx，式中x≥1，有機(jī)硫，(C2Sx)y，式中x的范圍為2.5～50且y≥2，及前述材料的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰電池，其中所述式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽選自三苯基甲硅烷基氯，氯化三苯基錫，氯化三苯基鉛，氯化三苯基鍺，三苯基甲硅烷基溴，三苯基甲硅烷基氟，三甲基甲硅烷基氯，氯化三甲基錫，氯化三甲基鉛，氯化三甲基鍺，二氯化二甲基錫，二氯化二叔丁基錫，及前述金屬鹽的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰電池，其中所述鹵化有機(jī)金屬鹽的濃度為10～5000ppm。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰電池，其中所述鹵化有機(jī)金屬鹽的濃度為500～2500ppm。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰電池，其中所述非水電解液還包括鋰鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求6的鋰電池，其中所述非水電解液吸收在凝膠聚合物基質(zhì)中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于穩(wěn)定鋰陽(yáng)極活性表面的非水電解液，及使用該非水電解液的鋰電池。所述非水電解液包含有機(jī)溶劑和下面式(1)的鹵化有機(jī)金屬鹽，式中M為Si，Sn，Pb和Ge中的一種；R
文檔編號(hào)H01M4/60GK1501539SQ0314367
公開(kāi)日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2003年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月16日
發(fā)明者金翰秀, 金株燁, 李錫守 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社