專利名稱：預(yù)凝膠組合物、其脫水方法、二次電池以及雙電層電容器的制作方法
背景技術(shù)：
立即會想到許多可能使預(yù)凝膠組合物脫水的方法，例如降低共溶劑的粘度和使用脫水吸附劑來進(jìn)行脫水，或者通過蒸餾除去水?，F(xiàn)有技術(shù)中的具體的例子包括(1)使用脫水吸附劑如分子篩或細(xì)碎的氧化鋁使有機電解質(zhì)溶液脫水的方法(JP-A10-334730)；(2)與一般用于聚合物脫水的方法相似，即先加熱再通過蒸餾或共沸蒸餾進(jìn)行脫水的方法(JP-A11-217350)。
然而，使用脫水吸附劑如分子篩或細(xì)碎的氧化鋁進(jìn)行脫水的方法具有不利的電化學(xué)影響，因為，例如(1)殘余量的用于降低粘度的共溶劑的存在；(2)從分子篩或細(xì)碎的氧化鋁引進(jìn)的雜質(zhì)；(3)粘合和殘存在電解質(zhì)、負(fù)極表面或隔離物上的分子篩或細(xì)碎的氧化鋁；和(4)不能充分地降低含水量。通過蒸餾脫水還存在嚴(yán)重的缺點。(1)對于該蒸餾所要求的溫度和時間將引起帶有活性雙鍵的化合物開始進(jìn)行聚合。(2)在共沸蒸餾的情況下，用作共沸劑的痕量的有機溶劑將殘留在里面，進(jìn)而降低了聚合物凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)特性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠較容易地制備具有低含水量的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的預(yù)凝膠組合物，也就是說與現(xiàn)有技術(shù)通過脫水方法來制備聚合物凝膠電解質(zhì)相比，該方法可以在較短的時間內(nèi)在較低的溫度下進(jìn)行，其中現(xiàn)有技術(shù)的脫水方法即是在有機電解質(zhì)溶液中使用作為共沸劑的非水溶劑進(jìn)行共沸蒸餾的方法。我們還發(fā)現(xiàn)在有機電解質(zhì)溶劑中對于制備用于二次電池或雙電層電容器的聚合物凝膠電解質(zhì)所使用的作為共沸劑的非水溶劑，對二次電池或電容器的性能沒有損害，將有少量的共沸劑留在通過共沸蒸餾脫水之后的預(yù)凝膠組合物中。
因此，第一個方面，本發(fā)明提供一種預(yù)凝膠組合物，當(dāng)將其加入到在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的有機電解質(zhì)溶液中時，將引起該溶液凝膠化，進(jìn)而形成聚合物凝膠電解質(zhì)。通過卡爾.費歇爾滴定法測量，該預(yù)凝膠組合物具有不大于1000ppm的含水量。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該預(yù)凝膠組合物含有至少一種能夠進(jìn)行反應(yīng)以形成聚合物凝膠電解質(zhì)的物質(zhì)。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，該預(yù)凝膠組合物含有至少一種具有活性雙鍵的化合物。
然而在再一個優(yōu)選的實施方案中，該預(yù)凝膠組合物含有至少一種直鏈或支鏈的聚合物以及一種具有活性雙鍵的化合物。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，該預(yù)凝膠組合物含有至少一種異氰酸酯化合物。
一般情況下該預(yù)凝膠組合物是在共沸劑存在下通過共沸蒸餾來制備的，該共沸劑是有機電解質(zhì)溶液中的非水溶劑。
第二個方面，本發(fā)明提供一種使預(yù)凝膠組合物脫水的方法，當(dāng)將其加入到在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的有機電解質(zhì)溶液中時，將引起該溶液凝膠化，進(jìn)而形成聚合物凝膠電解質(zhì)。在該脫水方法中，在共沸劑的存在下將該預(yù)凝膠組合物進(jìn)行共沸蒸餾，以便將該預(yù)凝膠組合物的含水量降低到通過卡爾.費歇爾滴定法測量不大于1000ppm。該共沸劑是有機電解質(zhì)溶液中的非水溶劑。
第三個方面，本發(fā)明提供一種具有正極、負(fù)極和電解質(zhì)的二次電池，在該電池中，該電解質(zhì)是聚合物凝膠電解質(zhì)，其是通過根據(jù)上述本發(fā)明的第一個方面將預(yù)凝膠組合物加入到在非水溶劑中的電解鹽的有機電解質(zhì)溶液中，進(jìn)而進(jìn)行膠凝制得的。
第四個方面，本發(fā)明提供一種具有一對可極化電極和在可極化電極之間的電解質(zhì)的雙電層電容器，在該電容器中，該電解質(zhì)是聚合物凝膠電解質(zhì)，其是通過根據(jù)上述本發(fā)明的第一個方面將預(yù)凝膠組合物加入到在非水溶劑中的電解鹽的有機電解質(zhì)溶液中，進(jìn)而進(jìn)行膠凝制得的。
發(fā)明詳述本發(fā)明的用于形成聚合物凝膠電解質(zhì)的預(yù)凝膠組合物具有的含水量，通過卡爾.費歇爾滴定法測量不大于1000ppm，優(yōu)選不大于500ppm，更優(yōu)選不大于200ppm，甚至更優(yōu)選不大于100ppm，仍舊更優(yōu)選不大于50ppm，最優(yōu)選不大于30ppm。
該預(yù)凝膠組合物由以下組分組成(I)具有活性雙鍵的化合物，(II)與具有活性雙鍵的化合物進(jìn)行結(jié)合的直鏈或支鏈的聚合物，或者(III)與具有至少兩個能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的活潑氫的化合物進(jìn)行結(jié)合的帶有異氰酸酯基的化合物。當(dāng)被加熱或者受到合適形式的輻射如紫外光、電子束、微波或射頻輻射時，該組合物形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成由溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽組成的凝膠有機電解質(zhì)。
聚合的物質(zhì)(I)至(III)具有高粘合特性，因此它們的使用能提高該聚合物凝膠電解質(zhì)的物理強度。由與具有活性雙鍵的有機化合物進(jìn)行結(jié)合的直鏈或支鏈的聚合物組成的組分(II)能形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在電解質(zhì)溶劑分子和離子分子之間提供一種高的親合力。此外，其還具有高的離子遷移率，能夠使電解鹽溶解成高的濃度，具有高的離子電導(dǎo)率。
上述具有活性雙鍵的化合物(I)的例子包括(1)不飽和的聚氨基甲酸酯化合物，(2)帶有聚乙二醇組分的不飽和化合物，和(3)除了上述(1)和(2)的具有活性雙鍵的化合物。
不飽和的聚氨基甲酸酯化合物(1)優(yōu)選通過以下方法來制備，即通過使(A)在分子中具有至少一個(甲基)丙烯?；土u基的不飽和醇，(B)多元醇化合物，(C)多異氰酸酯化合物，和(D)任選的增鏈劑進(jìn)行反應(yīng)來制備。
用作組分(A)的不飽和醇沒有特別地限制，只要該分子帶有至少一個(甲基)丙烯?；土u基就可以?？闪信e的例子包括丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、一丙烯酸二甘醇酯、一甲基丙烯酸二甘醇酯、一丙烯酸三甘醇酯和一甲基丙烯酸三甘醇酯。
用作組分(B)的多元醇化合物可以是例如聚醚型多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化四亞甲基二醇、乙二醇-丙二醇共聚物或乙二醇-氧化四亞甲基二醇共聚物；或者聚酯型多元醇如聚己酸內(nèi)酯。特別優(yōu)選下面通式(1)的多元醇化合物。
HO-[(R1)h-(Y)i-(R2)j]q-OH (1)在上式中，R1和R2每一個獨立地是1-10個碳、優(yōu)選1-6個碳的二價烴基，其可以含有氨基、硝基、羰基或醚基。特別優(yōu)選亞烷基如亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。Y是-COO-，-OCOO-，-NR3CO-(R3是氫原子或1-4個碳的烷基)，-O-或者亞芳基如亞苯基。字母h，i和j每一個獨立地是0或1-10的整數(shù)。字母q是1或更大、優(yōu)選5或更大、最優(yōu)選10-200的數(shù)。
用作組分(B)的多元醇化合物具有的數(shù)均分子量優(yōu)選為400-10000，更優(yōu)選1000-5000。
用作組分(C)的多異氰酸酯化合物的例子包括芳族的二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯和二甲苯二異氰酸酯；以及脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己甲烷二異氰酸酯和氫化二甲苯二異氰酸酯。
上述的不飽和聚氨基甲酸酯化合物(1)優(yōu)選由上述組分(A)至(C)和，如果必要的話，增鏈劑制備的化合物?？梢允褂靡话阌糜跓崴苄跃郯被姿狨渲苽渲械娜我獾脑鲦渼？闪信e的例子包括脂肪族二醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇和1，9-壬二醇；芳族或脂環(huán)族二醇如1，4-二(β-羥基乙氧基)苯、1，4-環(huán)己二醇、二(β-羥乙基)對苯二酸酯和二甲苯二醇；二胺如肼、1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1，3-丙二胺、苯二甲胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、哌嗪衍生物、苯二胺、甲苯二胺；以及氨基醇類如己二酰肼和間苯二酰肼?？梢詥为毣騼蓚€或多個這些化合物結(jié)合使用。
還可以使用氨基甲酸酯預(yù)聚合物，其是通過用作組分(B)的多元醇化合物同用作組分(C)的多異氰酸酯化合物的初步反應(yīng)來制備的。
在制備用于本發(fā)明的不飽和聚氨基甲酸酯化合物(1)中，以下述比例使組分(A)至(D)反應(yīng)是有利的(A)100重量份數(shù)的不飽和醇；(B)100-20000重量份數(shù)、優(yōu)選1000-10000重量份數(shù)的多元醇化合物；(C)80-5000重量份數(shù)、優(yōu)選300-2000重量份數(shù)的多異氰酸酯化合物；以及，任選地，(D)5-1000重量份數(shù)、優(yōu)選10-500重量份數(shù)的增鏈劑。
能夠如上所述制備的不飽和聚氨基甲酸酯化合物(1)的例子包括下述化合物。在本發(fā)明中可以單獨或兩個或多個這些不飽和聚氨基甲酸酯化合物結(jié)合使用。(i)CH2＝C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-[(C2H4O)h-(CH2CH(CH3)O)j]q-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)＝CH2(其中h是7，j是3，以及q是5-7)組分A甲基丙烯酸羥乙酯組分B環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物二醇(在上面的通式(1)中，h/j的比率是7/3；數(shù)均分子量是約3000)組分C4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(ii)CH2＝C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-{[(C2H4O)h(CH2CH(CH3)O)j]q-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C4H8O}r-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)＝CH2(其中h是7，j是3，q是5-7，以及r是2-20)組分A甲基丙烯酸羥乙酯組分B環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物二醇(在上面的通式(1)中，h/j的比率是7/3；數(shù)均分子量是約3000)組分C4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯組分D1，4-丁二醇(iii)CH2＝C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H7(CH3)3-CH2-NHCOO-[(C2H4O)h(CH2CH(CH3)O)j]q-CONH-C6H7(CH3)3-CH2-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)＝CH2(其中h是7，j是3，以及q是5-7)組分A甲基丙烯酸羥乙酯組分B環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物二醇(在上面的通式(1)中，h/j的比率是7/3；數(shù)均分子量是約3000)組分C異佛爾酮二異氰酸酯(iv)CH2＝C(CH3)COO-C2H4O-CONH-C6H4-CH2C6H4-NHCOO-CH2CH2O-(COC5H10O)s-CH2CH2O-CONH-C6H4-CH4C6H4-NHCOO-C2H4O-COC(CH3)＝CH2(其中s是20-30)
組分A甲基丙烯酸羥乙酯組分B聚己酸內(nèi)酯二醇(數(shù)均分子量是約3000)組分C4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯得到的不飽和聚氨基甲酸酯化合物具有的數(shù)均分子量優(yōu)選1000-50000，最優(yōu)選3000-30000。太小的數(shù)均分子量將導(dǎo)致固化凝膠，其在交聯(lián)位置具有小的分子量，這將使得聚合物凝膠電解質(zhì)具有不充分的彈性。另一方面，數(shù)均分子量太大可能引起聚合物電解質(zhì)在凝膠固化之前的粘度變得太大，以至于使該凝膠很難結(jié)合成二次電池或雙電層電容器。
在本發(fā)明的實施中，伴隨物使用的物質(zhì)可能由可同不飽和聚氨基甲酸酯化合物進(jìn)行共聚合的單體形成。這樣的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯伴隨物使用對于增加聚合物凝膠電解質(zhì)的強度而沒有損害其離子電導(dǎo)率是有利的。一般含有的可同不飽和聚氨基甲酸酯化合物進(jìn)行共聚合的單體組分的量，以每升使凝膠固化前的電解質(zhì)溶液的不飽和雙鍵的摩爾等價物表示，為0.5-5.0、優(yōu)選1.0-2.5。太少的單體組分將不能產(chǎn)生充分的交聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果可能不能形成凝膠化。另一方面，太多的單體組分可能某種程度上降低交聯(lián)位置的分子量，結(jié)果導(dǎo)致聚合物凝膠電解質(zhì)的彈性過度下降。
帶具有聚氧化烯組分的不飽和化合物(2)的例子包括含有兩個或多個活性雙鍵的化合物，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(平均分子量200-1000)、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、聚二甲基丙烯酸丙二醇酯(平均分子量400)、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯(平均分子量200-1000)、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚二丙烯酸丙二醇酯(平均分子量400)和上述的不飽和聚氨基甲酸酯化合物(1)。
具有活性雙鍵的化合物(3)的例子除了上面的(1)和(2)包括二乙烯基苯、二乙烯基砜、甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、二丙烯酸1，6-己二醇酯、2-羥基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基-多乙氧基)苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、氫化二環(huán)戊二烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
如果需要，可以加入含有丙烯酸或甲基丙烯酸基團的化合物。這種化合物的例子包括丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸四氫糠酯，還可以是甲基丙烯酰基異氰酸酯、2-羥甲基甲基丙烯酸烯和N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸烯。還可以加入其它含有活性雙鍵的化合物，包括丙烯酰胺(例如N-羥甲基丙烯酰胺，亞甲雙丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺)和乙烯基化合物(例如乙烯基噁唑啉，碳酸亞乙烯酯)。
為了使上述具有活性雙鍵的化合物反應(yīng)和形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，必須加入具有至少兩個活性雙鍵的化合物。即不能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的唯一的化合物是例如只有一個活性雙鍵的甲基丙烯酸甲酯。要求加入一些具有至少兩個活性雙鍵的化合物。
在前提到的具有活性雙鍵的化合物中，特別優(yōu)選的活性單體包括上述的不飽和聚氨基甲酸酯化合物(1)和如下通式(2)所示的具有聚氧化烯組分的二酯。推薦這些化合物之一同通式(3)中的具有聚氧化烯組分的單酯結(jié)合使用。對于具有聚氧化烯組分的不飽和化合物來說，依據(jù)物理強度和其它特性，優(yōu)選不飽和聚氨基甲酸酯化合物。 在式(2)中，R10、R11和R12每一個獨立地是氫原子或具有1-6個碳、優(yōu)選1-4個碳的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基；X和Y滿足條件X≥1和Y≥0或條件X≥0和Y≥1。X+Y的總和優(yōu)選不高于100，特別是1-30。R10、R11和R12最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
在式(3)中，R13、R14和R15每一個獨立地是氫原子或具有1-6個碳的烷基，優(yōu)選1-4個碳，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基；A和B滿足條件A≥1和B≥0或條件A≥0和B≥1。A+B的總和優(yōu)選不高于100，特別是1-30。R13、R14和R15最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
一般情況下，可將在聚合物電解質(zhì)組合物中的上述的不飽和聚氨基甲酸酯化合物(1)或具有聚氧化烯組分的二酯和具有聚氧化烯組分的單酯加熱或進(jìn)行合適形式的輻射(如電子束、微波、射頻輻射)，或者加熱該化合物的混合物，進(jìn)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
一般只有通過使上述的不飽和聚氨基甲酸酯化合物(1)或具有聚氧化烯組分的二酯反應(yīng)才能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而，已經(jīng)注意到，優(yōu)選將多官能團的單體、特別是帶有聚氧化烯組分的單酯加入到不飽和聚氨基甲酸酯化合物或帶有聚氧化烯組分的二酯中，因為這種加入將聚氧化烯支鏈引入到三維網(wǎng)絡(luò)上。
對于不飽和聚氨基甲酸酯化合物或具有聚氧化烯組分的二酯和具有聚氧化烯組分的單酯的相對比例沒有特別地限制，雖然優(yōu)選的重量比(不飽和聚氨基酯化合物或具有聚氧化烯組分的二酯)/(具有聚氧化烯組分的單酯)為0.2-10，特別是0.5-5，因為這樣能加強聚合物凝膠電解質(zhì)的膜強度。
一般含有的用作組分(I)的具有活性雙鍵的化合物的量為基于聚合物凝膠電解質(zhì)總量的1-40重量％，優(yōu)選3-20重量％。
現(xiàn)在描述上述的直鏈或支鏈聚合物同具有活性雙鍵的化合物(II)的結(jié)合。這些化合物可一起用于形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。舉例包括(A)預(yù)凝膠組合物，其是(a)羥烷基多糖衍生物同上述的具有活性雙鍵的化合物(1)的結(jié)合，(B)預(yù)凝膠組合物，其是(b)聚乙烯醇衍生物同上述的具有活性雙鍵的化合物(1)的結(jié)合，和(C)預(yù)凝膠組合物，其是(c)多縮水甘油醇衍生物同上述的具有活性雙鍵的化合物(1)的結(jié)合。
下述任何一個可以被用作作為上面預(yù)凝膠組合物A的組分(a)的羥烷基多糖衍生物(i)羥乙基多糖，其通過環(huán)氧乙烷同天然產(chǎn)生的多糖如纖維素、pullulan或淀粉反應(yīng)來制備的，(ii)羥丙基多糖，其通過相似方法來制備，除了用環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)外，(iii)二羥丙基多糖，其通過相似方法來制備，除了用縮水甘油醇或3-氯-1，2-丙二醇進(jìn)行反應(yīng)外。在這些羥烷基多糖上的一些或所有羥基都可以被酯鍵或醚鍵取代基封端。
該種多糖的例子包括纖維素、淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、pullulan、凝膠多糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖、阿拉伯糖、甲殼質(zhì)、聚氨基葡糖、藻酸、角叉菜聚糖和葡聚糖。對于該多糖的分子量、是否存在支鏈結(jié)構(gòu)、在多糖和其它特性中組分糖的類型和排列沒有任何特別的限制。特別優(yōu)選使用纖維素和pullulan，部分因為其隨時可用性。
在美國專利No.4096326記載了合成二羥丙基纖維素的方法。其它的二羥丙基多糖可通過已知的方法合成，例如Sato等人在Makromol.Chem.193，647頁(1992)或在Macromolecules 24，4691頁(1991)中描述的方法。
本發(fā)明中可以使用的羥烷基多糖具有至少為2的摩爾取代度。在摩爾取代度小于2時，溶解傳導(dǎo)離子的金屬鹽的能力成為很低，結(jié)果利用羥烷基多糖是不可能的。摩爾取代度的上限優(yōu)選30，更優(yōu)選20。由于工業(yè)生產(chǎn)的成本和合成操作的復(fù)雜性，具有大于30的摩爾取代度的羥烷基多糖的工業(yè)合成是很困難的。而且，即使克服了額外的困難生產(chǎn)了具有的摩爾取代度大于30的羥烷基多糖，由較高摩爾取代度產(chǎn)生的電導(dǎo)率的增加也不可能很大。
用作組分(a)的羥烷基多糖衍生物，其中在上述的羥烷基多糖分子鏈上至少10％的端OH基用一個或多個選自鹵原子、取代或未取代的一價烴基、R4CO-(其中R4是取代或未取代的一價烴基)、R43Si-(其中R4與上述相同)、氨基、烷氨基、H(OR5)m-(其中R5是2-5個碳的亞烷基，字母m是1-100的整數(shù))和含磷基團的一價基團封端。
可以使用的取代或未取代的一價烴基包括烷基、芳基、芳烷基和烯基，在這些基團上的一些或所有的氫原子都可以被例如鹵原子、氰基、羥基、H(OR5)m-、氨基、氨基烷基或膦酰基取代。一價烴基優(yōu)選含有1-10個碳。
可以使用任何已知的方法引進(jìn)相應(yīng)的基團來封端端基OH。
一般含有的用作組分(a)的羥烷基多糖衍生物的量為基于聚合物凝膠電解質(zhì)總量的0.01-30重量％，優(yōu)選0.5-20重量％。
在上述的預(yù)凝膠組合物B的用作組分(b)的聚乙烯醇衍生物中，在具有帶有氧化烯鏈的聚乙烯醇單元的聚合物上，一些或所有的羥基都可以被取代。在此，“羥基”共同地指聚乙烯醇單元中保留的羥基和引入到該分子中的含有氧化烯基團上的羥基。
具有聚乙烯醇單元的聚合物所具有的平均聚合度(在分子中聚乙烯醇單元的數(shù)量)至少為20，優(yōu)選至少為30，最優(yōu)選至少為50。在聚乙烯醇單元上的一些或所有的羥基都可以被含有氧化烯的基團取代。在平均聚合度中，優(yōu)選上限不高于2000，最優(yōu)選不高于200。在此平均聚合度指數(shù)均的聚合度。具有太高聚合度的聚合物將具有額外高的粘度，使得它們很難控制。因此，聚合度的范圍優(yōu)選20-500單體單元。
這些聚乙烯醇單元由聚乙烯醇衍生物的骨架組成，具有下述通式(4)。 在式(4)中，字母n至少為20，優(yōu)選至少為30，更優(yōu)選至少為50。n的上限優(yōu)選不高于2000，最優(yōu)選不高于200。
就含有聚乙烯醇單元的聚合物來說成為能夠滿足上述平均聚合度范圍的均聚物是非常有利的，對于該均聚物來說，分子中聚乙烯醇單元部分至少為98摩爾％。然而，沒有特別的限制，還可以使用能夠滿足上述平均聚合度范圍以及具有的聚乙烯醇部分優(yōu)選至少60摩爾％、最優(yōu)選至少70摩爾％的含有聚乙烯醇單元的聚合物。舉例包括聚乙烯醇縮甲醛，其中在聚乙烯醇上的一些羥基已經(jīng)轉(zhuǎn)化為了縮甲醛，改性的聚乙烯醇，其中在聚乙烯醇上的一些羥基已經(jīng)被烷基化，聚(亞乙基乙烯醇)，部分皂化的聚乙烯乙酸酯和其它改性的聚乙烯醇。
在聚合物的聚乙烯醇單元上，一些或所有的羥基都可以被含有氧化烯的基團(而且，在這些氧化烯基團上的一些氫原子可以被羥基取代)取代，平均摩爾取代度至少為0.3。被含有氧化烯的基團取代的羥基的比例優(yōu)選至少30摩爾％，更優(yōu)選至少50摩爾％。
通過精確地測量指定的聚乙烯醇的重量和產(chǎn)物的重量能測定平均摩爾取代度(MS)。例如讓我們試想這樣一種情況，其中10克聚乙烯醇(PVA)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，得到的PVA衍生物的重量是15克。該PVA單元具有式-(CH2CH(OH))-，因此其單元分子量為44。在得到的作為產(chǎn)物的PVA衍生物中，最初的-(CH2CH(OH))-單元上的-OH已經(jīng)成為了-O-(CH2CH2O)n-H，因此該產(chǎn)物的單元分子量是44+44n。因為與反應(yīng)相關(guān)的重量的增加用44n表示，如下進(jìn)行計算。 440+440n＝660n＝0.5因此，在該例中摩爾取代度為0.5。當(dāng)然，該值只是代表平均摩爾取代度，并不表明例如分子上未反應(yīng)的PVA的數(shù)目或者通過反應(yīng)引入到PVA上的氧化乙烯基團的長度。 MS＝0MS＝1MS＝2平均MS=0+1+23=1]]>
將含有氧化烯的基團引入到含有上述聚乙烯醇單元的可聚合化合物上的適合方法包括(1)使含有聚乙烯醇單元的可聚合化合物同環(huán)氧乙烷化合物如環(huán)氧乙烷反應(yīng)，和(2)使含有聚乙烯醇單元的可聚合化合物同在末端具有羥基反應(yīng)性的取代基的聚氧化烯化合物反應(yīng)。
在上述方法(1)中，環(huán)氧乙烷化合物可以單獨或組合選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和縮水甘油。
如果在此情況下環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)，被引入到可聚合化合物上的氧化乙烯鏈如下式所示。
PVA-(CH2CH2O)a-H在該式中，字母a優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1-5。
如果代替的是環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，被引入到可聚合化合物上的氧化丙烯鏈如下式所示。 在該式中，字母b優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1-5。
而且如果縮水甘油進(jìn)行反應(yīng)，被引入到該化合物上的兩個支鏈(1)和(2)如下所示。
PVA上的羥基同縮水甘油的反應(yīng)以二種方式之一進(jìn)行a進(jìn)攻或b進(jìn)攻。一個縮水甘油分子的反應(yīng)產(chǎn)生兩個新的羥基，每一個都能輪流同縮水甘油反應(yīng)。結(jié)果，兩個如下所示的支鏈(1)和(2)被引入到PVA單元的羥基上。 PVA-OH帶有羥基的PVA單元 在支鏈(1)和(2)中，x+y的值優(yōu)選1-10，最優(yōu)選1-5。x與y的比率沒有特別的說明，雖然x∶y一般落在0.4∶0.6至0.6∶0.4的范圍內(nèi)。
能夠使用堿催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀或任何種類的胺化合物進(jìn)行含有聚乙烯醇單元的可聚合化合物同上述環(huán)氧乙烷化合物的反應(yīng)。
為了舉例的目的，描述聚乙烯醇同縮水甘油的反應(yīng)。首先，將溶劑和聚乙烯醇放入反應(yīng)器中。這時，聚乙烯醇不必溶解在溶劑中即聚乙烯醇可以一律溶解的狀態(tài)或懸浮的狀態(tài)存在于溶劑中。加入所給出量的堿催化劑如含水氫氧化鈉，攪拌一會直到成為溶液或懸浮液，接著加入用溶劑稀釋的縮水甘油。在所給出的溫度下在所給出的時間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，之后除去聚乙烯醇。如果聚乙烯醇以不溶解的形式存在于反應(yīng)混合物中，則通過過濾例如使用玻璃過濾器進(jìn)行分離。另一方面，如果聚乙烯醇以溶液形式存在于反應(yīng)混合物中，則通過向反應(yīng)混合物中加入醇或其它合適的沉淀劑沉淀出溶液，接著使用玻璃過濾器等分離出沉淀?？赏ㄟ^在水中溶解、中和和通過離子交換樹脂或滲析的任何形式純化改性的聚乙烯醇產(chǎn)品。然后將純化過的產(chǎn)品冷凍干燥，獲得二羥丙基化的聚乙烯醇。
在該反應(yīng)中，聚乙烯醇和環(huán)氧乙烷化合物的摩爾比優(yōu)選1∶10，最優(yōu)選1∶20。
在上面的方法(2)中使用的在末端具有羥基活性的取代基的聚氧化烯化合物可以是如下通式(5)所示的化合物。
A-(R7O)m-R6(5)在式(5)中，字母A代表能同羥基反應(yīng)的一價取代基。舉例包括異氰酸酯基，環(huán)氧基，羧基，氯化酰基，酯基，酰胺基，鹵原子如氟、溴和氯，帶有硅的活性取代基和其它能夠同羥基反應(yīng)的一價取代基。其中，由于其反應(yīng)性，優(yōu)選異氰酸酯基、環(huán)氧基和氯化酰基。
羧基還可以是酸酐。優(yōu)選的酯基是甲酯基和乙酯基。適合的帶有硅的活性取代基的例子包括具有端基為SiH或SiOH基團的取代基。
該羥基活性基團如異氰酸酯基或環(huán)氧基可以直接被鍵合到氧化烯基團R7O上或者通過例如插入的氧原子、硫原子、羧基、羧氧基、含氮基團(例如NH-，N(CH3)-，N(C2H5)-)或SO2基團被鍵合到氧化烯基團R7O上。優(yōu)選該羥基活性基團通過例如具有1-10個碳、特別是1-6個碳的亞烷基、亞烯基或亞芳基被鍵合到氧化烯基團R7O上。
可以使用的具有該種取代基A類型的聚氧化烯的例子是通過使在聚氧化烯的羥基端基處的多異氰酸酯化合物反應(yīng)來獲得的產(chǎn)品。為此可以使用的具有異氰酸酯基團的化合物包括在分子中具有兩個或多個異氰酸酯基的化合物，例如甲苯二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、萘二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。例如，能夠利用下述反應(yīng)獲得的化合物。 在該式中，R7O是有2-5個碳的氧化烯基，其例子包括-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(CH2CH3)O-和-CH2CH2CH2CH2O-。字母m表示加入的氧化烯基的摩爾數(shù)。該加入的摩爾數(shù)(m)優(yōu)選1-100，最優(yōu)選1-50。
在此，上式(R7O)m表示的聚氧化烯鏈最優(yōu)選為聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈或聚環(huán)氧乙烷(EO)/聚環(huán)氧丙烷(PO)共聚物鏈。該聚氧化烯鏈的重均分子量優(yōu)選為100-3000，最優(yōu)選200-1000，在室溫下在此范圍內(nèi)的該化合物為液態(tài)。
在上式中R6是該鏈的一個末端的封端部分。其代表氫原子，具有1-10個碳的取代或未取代的一價烴基，或R8CO-基團(其中R8是具有1-10個碳的取代或未取代的一價烴基)。
作為封端部分可以使用的R8CO-基團的例子包括這些其中R8是具有1-10個碳的取代或未取代的一價烴基。優(yōu)選的R8例子包括可以被氰基、丙烯?；?、苯甲?；颓杌郊柞；〈耐榛虮交?。
上述具有1-10個碳的取代或未取代的一價烴基可以同樣的基團作為這些上面提到的R4的例子。特別優(yōu)選這些具有1-8個碳的基團。
上述的含有聚乙烯醇單元的可聚合化合物和上述的在末端具有羥基活性取代基的聚氧化烯化合物之間的反應(yīng)可以在適合的溶劑中進(jìn)行。
在該反應(yīng)中，聚乙烯醇和在末端具有羥基活性取代基的聚氧化烯化合物的摩爾比優(yōu)選1∶1-1∶20，最優(yōu)選1∶1-1∶10。
已經(jīng)將含有氧化烯的基團引入到聚乙烯醇單元上的可聚合化合物的結(jié)構(gòu)能通過13C-NMR光譜學(xué)來證明。
能夠使用各種分析技術(shù)如NMR和元素分析來測定含有帶有氧化烯鏈的聚乙烯醇單元的可聚合化合物含有氧化烯基的程度，雖然基于作為反應(yīng)物的聚合物重量和通過反應(yīng)所形成的聚合物重量的增加的測定方法是簡單易行的。例如，可以通過精確地測量加入的含有聚乙烯醇單元的可聚合化合物的重量和反應(yīng)所獲得的含有具有氧化烯鏈的聚乙烯醇單元的可聚合化合物的重量來從收率進(jìn)行測定，然后使用此差計算被引入到分子上的氧化烯鏈的量(以下稱平均摩爾取代度，或“MS”)。
在此平均摩爾取代度作為引入到每個聚乙烯醇單元分子上的氧化烯基的摩爾數(shù)的一個指標(biāo).本發(fā)明的可聚合化合物中，平均摩爾取代度必須至少為0.3，優(yōu)選至少0.5，更優(yōu)選至少0.7，最優(yōu)選至少1.0。對于平均摩爾取代度，沒有特別的上限，雖然優(yōu)選該值不高于20。太低的平均摩爾取代度可能導(dǎo)致傳導(dǎo)離子的鹽不溶，較低的離子遷移率和較低的離子電導(dǎo)率。另一方面，使平均摩爾取代度增加超過某一水平，將在傳導(dǎo)離子的鹽的溶解性和離子遷移率方面不會產(chǎn)生進(jìn)一步的變化，因此是沒有意義的。
根據(jù)其平均聚合度，被用作預(yù)凝膠組合物B的組分(b)的含有具有氧化烯鏈的聚乙烯醇單元的可聚合化合物，在室溫(20℃)下在外觀方面，可由高度粘性類似糖蜜的液體變?yōu)橄鹉z狀的固體。平均分子量越高，該具有低流動性的化合物越有資格在室溫下作為固體，雖然是軟的、類似糊狀的固體。
不管其平均聚合度，該可聚合化合物不是直鏈聚合物。當(dāng)然，由于其高度支化的分子鏈的互鎖，它是無定形聚合物。
用作組分(b)的聚乙烯醇衍生物能夠通過優(yōu)選用至少10摩爾％的一個或多個一價烴基來封端分子(其是來自聚乙烯醇單元的保留的羥基和引入到分子上的含有氧化烯基團的羥基總和)上的一些或所有的羥基來制備，該一個或多個一價烴基選自鹵原子、具有1-10個碳的取代或未取代的一價烴基、R9CO-(其中R9是具有1-10個碳的取代或未取代的一價烴基)、R93Si-(其中R9如上定義)、氨基、烷基氨基和含磷基的基團。
上述具有1-10個碳的取代或未取代的一價烴基可以同樣的基團作為這些上面提到的R4的例子。優(yōu)選這些具有1-8個碳的基團，特別優(yōu)選氰乙基、甲基、乙基和乙?；?。
可以使用已知的技術(shù)將各種適合的取代基引入到羥基端基上進(jìn)行封端。
一般含有的用作組分(b)的上述聚乙烯醇衍生物的量為基于聚合物凝膠電解質(zhì)總量的0.01-30重量％，優(yōu)選0.5-20重量％。
用作較早描述的預(yù)凝膠組合物C的組分(c)的聚縮水甘油衍生物是含有式(6)單元(以下稱作“A單元”) 和式(7)單元(以下稱作“B單元”) 的化合物。在該化合物上的分子鏈的端基用特殊的取代基封端。
通過使縮水甘油或3-氯-1，2-丙二醇聚合來制備聚縮水甘油，雖然一般建議使用縮水甘油作為起始原料進(jìn)行聚合。
進(jìn)行這樣聚合反應(yīng)的已知方法包括(1)包括使用堿性催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀或任何種類的胺化合物的方法；和(2)包括使用路易斯酸(Lewis acid)催化劑的方法(參見A.Dworak等人Macromol.Chem.Phys.196，1963-1970(1995)；和R.TokerMacromolecules 27，320-322(1994))。
在聚縮水甘油中A和B單元的總數(shù)優(yōu)選至少為2，更優(yōu)選至少為6，最優(yōu)選至少為10。沒有特別的上限，雖然優(yōu)選這些基團的總數(shù)不超過10000。萬一要求聚縮水甘油必須具有液體流動性時，A和B單元的總數(shù)優(yōu)選低，當(dāng)要求具有高粘稠性時，A和B單元的總數(shù)優(yōu)選高。
這些A和B單元的順序沒有規(guī)律，而是無規(guī)的。任何結(jié)合都是可能的，包括例如-A-A-A，-A-A-B-，-A-B-A-，-B-A-A-，-A-B-B-，-B-A-B-，-B-B-A-和-B-B-B-。
正如通過凝膠滲透色普(GPC)所測量的那樣，聚縮水甘油具有聚乙二醇等價物的重均分子量(Mw)，優(yōu)選為200-730000，更優(yōu)選200-100000，最優(yōu)選600-20000。具有達(dá)到約2000的重均分子量的聚縮水甘油是高度粘稠的在室溫下流動的液體，而具有3000以上的重均分子量的聚縮水甘油在室溫下是軟的、類似糊狀的固體。平均分子量的比(Mw/Mn)優(yōu)選是1.1-20，最優(yōu)選為1.1-10。
依據(jù)其分子量，聚縮水甘油在室溫(20℃)下在外觀方面，可由高度粘性類似糖蜜的液體變?yōu)橄鹉z狀的固體。分子量越高，該具有低流動性的化合物越有資格在室溫下作為固體，雖然是軟的、類似糊狀的固體。
不管其分子量多大或多小，該聚縮水甘油不是直鏈聚合物。當(dāng)然，由于其高度支化的分子鏈的互鎖，它是無定形聚合物。從大角度的x射線衍射花樣中看是很顯然的，其缺少任何表明晶體存在的峰。
在分子中A單元對B單元的比率優(yōu)選為1/9-9/1，特別是3/7-7/3。
因為聚縮水甘油是無色、透明和無毒的，能在較寬的范圍內(nèi)應(yīng)用，如電化學(xué)原料，包括各種用于活性原料的粘合劑物質(zhì)(例如在電場致發(fā)光設(shè)備中的粘合劑)，作為增稠劑，或作為烷撐二醇的代替品。
在本發(fā)明的實施中，預(yù)凝膠組合物C的組分(c)是聚縮水甘油衍生物，其中在上述的聚縮水甘油的分子鏈上至少10％的端羥基被一種或多種類型的一價基團來封端，該一種或多種類型的一價基團選自鹵原子、取代或未取代的一價烴基、R4CO-基(其中R4是取代或未取代的一價烴基)、R43Si-基(其中R4如上定義)、氨基、烷基氨基、H(OR5)m-(其中R5是2-5個碳的烯基，字母m是1-100的整數(shù))和含膦?；幕鶊F。該R4如上進(jìn)行例證。可以使用已知的技術(shù)將各種適合的取代基引入到羥基端基上進(jìn)行封端。
一般含有的用作組分(c)的聚縮水甘油衍生物的量為基于聚合物凝膠電解質(zhì)總量的0.01-30重量％，優(yōu)選0.5-20重量％。
具有活性雙鍵的化合物(I)，可優(yōu)選以基于聚合物凝膠電解質(zhì)總量的1-40重量％、最優(yōu)選3-20重量％的比例同上述組分(a)、(b)或(c)進(jìn)行混合。
在由(III)與具有至少兩個活潑氫的能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的化合物進(jìn)行結(jié)合的帶有異氰酸酯基的化合物組成的預(yù)凝膠組合物中使用的帶有異氰酸酯基的化合物的例子包括具有兩個或多個異氰酸酯基的化合物，例如二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，可聚合的二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，苯二甲撐二異氰酸酯，亞萘基二異氰酸酯，亞聯(lián)苯二異氰酸酯，二苯基醚二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
還可以使用通過上面的異氰酸酯化合物同多醇化合物反應(yīng)來制備的端基為異氰酸根合的多醇化合物。能通過使異氰酸酯如二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯或聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯同下示的多醇化合物之一進(jìn)行反應(yīng)來制備這些化合物。
在此情況下，異氰酸酯化合物上的異氰酸酯基[NCO]和多醇化合物上的羥基[OH]之間的化學(xué)計量比是這樣的，即滿足條件[NCO]＞[OH]。比率[NCO]/[OH]優(yōu)選為1.03/1-10/1，特別是1.10/1-5/1。
適合的多元醇化合物的例子包括可聚合的多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物；還有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，4-二-(β-羥基乙氧基)苯、對苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和3，9-二(2-羥基-1，1-二甲基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷。
或者，代替多元醇的是，具有兩個或多個活性氫的胺同異氰酸酯反應(yīng)。使用的胺可以是具有伯或仲氨基的胺，雖然優(yōu)選具有伯氨基的化合物。適合的例子包括二胺如乙二胺、1，6-二氨基己烷、1，4-二氨基丁烷和哌嗪；聚胺如聚乙二胺；氨基醇如N-甲基二乙醇胺和氨基乙醇。其中，特別優(yōu)選具有相同反應(yīng)水平的官能團的二胺。在此，異氰酸酯化合物上的[NCO]和胺化合物上的[NH2]和[NH]之間的化學(xué)計量比是這樣的，即滿足條件[NCO]＞[NH2]+[NH]。
上述帶有異氰酸酯基的化合物本身不能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而，通過具有異氰酸酯基的化合物同至少具有兩個活性氫的化合物如胺、醇、羧酸或苯酚反應(yīng)能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種具有至少兩個活性氫的化合物的例子包括可聚合的多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物；還有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，4-二-(β-羥基乙氧基)苯和對苯二醇；聚胺如苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和聚乙烯亞胺；以及聚羧酸。
帶有異氰酸酯基的化合物和具有至少兩個活潑氫的能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的化合物傾向于一混合就立即開始反應(yīng)。為了防止該種情況的發(fā)生，將每個化合物分開脫水。得到的混合物用作預(yù)凝膠組合物(III)。
異氰酸酯化合物一般具有低的濕度，但是因為該種具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物如端基為異氰酸根合的多醇化合物可通過異氰酸酯化合物和多元醇化合物反應(yīng)來制備，所以進(jìn)行脫水是有利的。
在本發(fā)明的實施中，通過卡爾.費歇爾滴定法測量，將上述的預(yù)凝膠組合物脫水到含水量不大于1000ppm。然后使用脫水過的預(yù)凝膠組合物制備聚合物凝膠電解質(zhì)。
在脫水之前，通過卡爾.費歇爾滴定法測量，該預(yù)凝膠組合物具有的濕度一般為1000-20000ppm。該濕度可以起源于用于制備預(yù)凝膠組合物的原料或可以在生產(chǎn)操作過程中被混合。
在本發(fā)明的實施中，對于預(yù)凝膠組合物來說，有利的是使用作為共沸劑的非水溶劑通過共沸蒸餾進(jìn)行脫水，該非水溶劑是用在二次電池或雙電層電容器中的有機電解質(zhì)，優(yōu)選非水溶劑具有的沸點至少為60℃，更優(yōu)選至少為80℃，最優(yōu)選100-250℃。這種共沸劑的例子包括用于有機電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定的非水溶劑，例如碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞丙酯。特別優(yōu)選碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯。
加入的共沸劑的量優(yōu)選為基于預(yù)凝膠組合物量的1-200重量％，更優(yōu)選5-100重量％，最優(yōu)選8-30重量％。
適當(dāng)?shù)倪x擇脫水條件，雖然在溫度20-130℃、優(yōu)選40-80℃進(jìn)行脫水是合乎需要的。在較高的溫度下脫水是容易的，但是溫度太高，能引起活性雙鍵進(jìn)行聚合，其對改變聚合物電解質(zhì)的組分具有不期望的影響。真空為約10-2-10-3托是合乎需要的。
優(yōu)選的脫水方法包括將在上面指定量內(nèi)的共沸劑加入預(yù)凝膠組合物中進(jìn)行脫水，接著將脫水了的預(yù)凝膠組合物加入分開制備的有機電解質(zhì)溶液中，以形成聚合物凝膠電解質(zhì)溶液?；蛘?，將共沸劑和預(yù)先指定的有機電解質(zhì)溶液加入到預(yù)凝膠組合物中，僅僅通過蒸餾掉共沸劑相進(jìn)行脫水，以產(chǎn)生聚合物凝膠電解質(zhì)溶液。
在本發(fā)明的實施中，可以通過使用上述具有的濕度至多為1000ppm的預(yù)凝膠組合物，誘使非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的有機電解質(zhì)凝膠化來制備聚合物凝膠電解質(zhì)。所得到的聚合物凝膠電解質(zhì)可以用作二次電池或雙電層電容器中的電解質(zhì)。
用作本發(fā)明電解質(zhì)溶液的組分的電解質(zhì)鹽可以是任何電解質(zhì)鹽，包括堿金屬鹽和季銨鹽，其被用在如鋰二次電池、鋰離子二次電池和雙電層電容器的裝置中。適合的堿金屬鹽包括鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽，更加特別的是(1)鋰鹽如四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲烷硫酸鋰、如下通式(8)的磺酰亞氨基鋰鹽(R16-SO2)(R17-SO2)NLi (8)，如下通式(9)的磺酰甲基鋰鹽(R18-SO2)(R19-SO2)(R20-SO2)CLi (9)，乙酸鋰、三氟乙酸鋰、苯甲酸鋰、對甲苯磺酸鋰、硝酸鋰、溴化鋰、碘化鋰和四苯基硼酸鋰；(2)鈉鹽如高氯酸鈉、碘化鈉、四氟硼酸鈉、六氟硼酸鈉、三氟甲烷硫酸鈉和溴化鈉；(3)鉀鹽如碘化鉀、四氟硼酸鉀、六氟磷酸鉀和三氟甲烷硫酸鉀。
在上面的式(8)和(9)中，R16至R20每一個獨立地是可以有一個或兩個醚鍵合的C1-4全氟烷基。
通式(8)的磺酰亞氨基鋰鹽的例子包括(CF3SO2)2NLi，(C2F5SO2)2NLi，(C3F7SO2)2NLi，(C4F9SO2)2NLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)NLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi，(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi，(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi和(CF3OCF2SO2)2NLi.
通式(9)的磺酰甲基鋰鹽的例子包括(CF3SO2)3CLi，(C2F5SO2)3CLi，(C3F7SO2)3CLi，(C4F9SO2)3CLi，(CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi，(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi，(CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi，(C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi，(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi和(CF3OCF2SO2)3CLi.
用于雙電層電容器的適合的季銨鹽包括六氟磷酸四甲基銨、六氟磷酸四乙基銨、六氟磷酸甲基三乙銨、四氟硼酸四乙基銨和高氯四乙胺；還有丙烯酰胺、環(huán)酰胺(如咪唑、咪唑啉、吡啶、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯)、吡咯、吡唑、唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、三唑、吡啶、吡嗪、三嗪、吡咯烷、嗎啉、哌啶和哌嗪。
在上面的電解質(zhì)鹽中，在基于鋰的電池中優(yōu)選使用四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、通式(8)的磺酰亞氨基鋰鹽和通式(9)的磺酰甲基鋰鹽，這是因為其特別高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性。這些電解質(zhì)鹽可以單獨或其兩個或多個混合使用。
除了上面提到的電解質(zhì)鹽，用于雙電層電容器的聚合物凝膠電解質(zhì)可以包括其它的共同在雙電層電容器中使用的電解質(zhì)鹽。優(yōu)選的例子包括通過將通式R11R12R13R14N+或者R11R12R13R14P+(其中R11至R14每一個獨立地是1-10個碳的烷基)的四價鎓陽離子同陰離子如BF4-、N(CF3SO2)2-、PF6-或ClO4-結(jié)合所獲得的鹽。
例子包括(C2H5)4PBF4，(C3H7)4PBF4，(C4H9)4PBF4，(C6H13)4PBF4，(C4H9)3CH3PBF4，(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(其中Ph表示苯基)，(C2H5)4PPF6，(C2H5)PCF3SO2，(C2H5)4NBF4，(C4H9)4NBF4，(C6H13)4NBF4，(C2H5)6NPF6，LiBF4和LiCF3SO3.這些可以單獨或其兩個或多個混合使用。
在電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)鹽的濃度一般為0.05-3摩爾/升，優(yōu)選0.1-2摩爾/升。濃度太低，不可能獲得充足的離子電導(dǎo)率，而濃度太高，又阻止了在溶劑中的完全溶解。
用于溶解上述電解質(zhì)鹽的非水有機溶劑的例子包括環(huán)狀或無環(huán)碳酸酯、無環(huán)羧酸酯、環(huán)狀或無環(huán)醚、磷酸酯、內(nèi)酯化合物、腈化合物和酰胺化合物及其混合物。
適合的環(huán)碳酸酯的例子包括碳酸亞烷基酯如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丁酯。適合的無環(huán)碳酸酯的例子包括碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。適合的無環(huán)羧酸酯的例子包括乙酸甲酯和丙酸甲酯。適合的環(huán)狀或無環(huán)醚的例子包括四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷。適合的磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲)酯、磷酸三(三氯甲)酯、磷酸三(三氟乙)酯、磷酸三(全氟乙)酯、2-乙氧基-1，3，2-二氧雜正膦-2-酮、2-三氟乙氧基-1，3，2-二氧雜正膦-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1，3，2-二氧雜正膦-2-酮。適合的內(nèi)酯化合物的例子是γ-丁內(nèi)酯。適合的腈化合物的例子是乙腈。適合的酰胺化合物的例子是二甲基甲酰胺。其中優(yōu)選環(huán)碳酸酯、無環(huán)碳酸酯、磷酸酯及其混合物，因為它們能引起合乎需要的電池特性如高的充/放電特性和高的輸出特性。
如果必要的話，在本發(fā)明的電解質(zhì)溶液中還可以使用一個或多個各種類型的化合物，例如聚酰亞胺、polyacetanols、聚亞烴化硫、聚環(huán)氧烷、纖維素酯、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、硅氧烷甘醇(siliconeglycols)、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚醚改性的硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷、酰胺化合物、胺化合物、磷酸化合物和氟化的非離子表面活性劑，原因是為了降低正負(fù)電極之間在界面處的電阻，進(jìn)而改善充/放電周期特性或加強隔離物的可濕性。這些化合物中，特別優(yōu)選氟化的非離子表面活性劑。
下面描述本發(fā)明的二次電池和雙電層電容器。<本發(fā)明的二次電池>
根據(jù)本發(fā)明，二次電池包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)。上述的聚合物凝膠電解質(zhì)用作該電解質(zhì)。
一般用主要由粘合劑樹脂和正極活性物質(zhì)組成的正極粘合劑組合物涂覆正極電流收集器的一邊或兩邊來制備正極。將主要由粘合劑樹脂和正極活性物質(zhì)組成的正極粘合劑組合物融化和混合，然后擠壓成膜形成正極。
粘合劑樹脂可以是用于形成聚合物凝膠電解質(zhì)的上述預(yù)凝膠組合物或者可以是在二次電池中共同用作電極粘合劑樹脂的另一種粘合劑樹脂。為了降低電池的內(nèi)在電阻，優(yōu)選由用于形成聚合物凝膠電解質(zhì)的作為本發(fā)明預(yù)凝膠組合物的相同的可聚合的物質(zhì)組成的粘合劑樹脂。
該正極電流收集器可以由適合的物質(zhì)如不銹鋼、鋁、鈦、鉭和鎳組成。其中，依據(jù)性能和成本，特別優(yōu)選鋁?？梢愿鞣N形式使用電流收集器，包括薄片、網(wǎng)狀鐵、片、泡沫、羊毛，或者三維結(jié)構(gòu)如網(wǎng)絡(luò)。
選擇適合電極應(yīng)用、電池類型和其它因素的正極活性物質(zhì)。例如，適于用在鋰二次電池正極的正極活性物質(zhì)的例子包括I族金屬化合物如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS和CuSO2；IV族金屬化合物如TiS、SiO2、SnO；V族金屬化合物如V2O5、V6O13、VOX、Nb2O5、Bi2O3和Sb2O3；VI族金屬化合物如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、SeO2；VII族金屬化合物如MnO2、Mn2O4；VIII族金屬化合物如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO和CoO2；導(dǎo)電聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚(對亞苯基)、聚乙炔和聚烯烴。
適于用在鋰離子二次電池中的正極活性物質(zhì)包括能夠吸附和釋放鋰離子的硫?qū)僭鼗衔锖秃囯x子的硫?qū)僭鼗衔铩?br> 這種能夠吸附和釋放鋰離子的硫?qū)僭鼗衔锏睦影‵eS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13和MnO2。
含鋰離子的硫?qū)僭鼗衔锏木唧w的例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2和LixNiyM1-yO2(其中M是至少一種選自鈷、錳、鈦、鉻、釩、鋁、錫、鉛和鋅的金屬元素；0.05≤x≤1.10；和0.5≤y≤1.0)。
除了上述的粘合劑樹脂和正極活性物質(zhì)外，如果必要的話，對于正極的粘合劑組合物還可以包括導(dǎo)電物質(zhì)。導(dǎo)電物質(zhì)的例子包括炭黑、Ketjenblack、乙炔黑、碳須晶、碳纖維、天然石墨和人造石墨。
一般本發(fā)明的粘合劑組合物包括每100重量份數(shù)粘合劑樹脂的1000-5000重量份數(shù)、優(yōu)選1200-3500重量份數(shù)的正極活性物質(zhì)和20-500重量份數(shù)、優(yōu)選50-400重量份數(shù)的導(dǎo)電物質(zhì)。
因為本發(fā)明的正極粘合劑組合物提供了好的正極活性物質(zhì)顆粒的粘結(jié)，并且對于正極電流收集器具有高的粘合性，因此只加入少量的粘合劑樹脂就能制備正極。當(dāng)電解質(zhì)溶液膨脹時，該粘合劑組合物的高的離子電導(dǎo)率能夠降低電池的內(nèi)在電阻。
一般情況下將上述的正極粘合劑組合物同分散劑一起以糊狀的形式使用。適合的分散劑包括極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基硫酰胺。一般每100重量份數(shù)的正極粘合劑組合物加入的分散劑的量為約30-300重量份數(shù)。
使正極成形為薄膜的方法并沒有特別的限制，雖然優(yōu)選以適合的方式如用涂漆輥輥涂、篩涂、刮涂法、自旋涂法或繞線棒刮涂法來應(yīng)用該組合物，以形成無水具有均勻厚度為10-200μm、特別是50-150μm的活性物質(zhì)層。當(dāng)本發(fā)明的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的預(yù)凝膠組合物也被用作正極粘合劑樹脂時，正極可以首先被制成如上所述的成形電極，接著將其浸漬在增塑劑中進(jìn)行溶脹。
一般用主要由粘合劑樹脂和負(fù)極活性物質(zhì)組成的負(fù)極粘合劑組合物涂覆負(fù)極電流收集器的一邊或兩邊來制備負(fù)極。可以使用與在正極中相同的粘合劑樹脂。將主要由粘合劑樹脂和負(fù)極活性物質(zhì)組成的負(fù)極粘合劑組合物融化和混合，然后擠壓成膜形成負(fù)極。
該負(fù)極電流收集器可以由適合的物質(zhì)如銅、不銹鋼、鈦或鎳組成。其中，依據(jù)性能和成本，特別優(yōu)選銅?？梢愿鞣N形式使用電流收集器，包括薄片、網(wǎng)狀鐵、片、泡沫、羊毛，或者三維結(jié)構(gòu)如網(wǎng)絡(luò)。
選擇適合電極應(yīng)用、電池類型和其它因素的負(fù)極活性物質(zhì)。適于用在鋰二次電池負(fù)極的活性物質(zhì)的例子包括堿金屬、堿金屬合金、含碳的物質(zhì)，以及與上述正極活性物質(zhì)中提到的相同的物質(zhì)。
適合的堿金屬的例子包括鋰、鈉和鉀。適合的堿金屬合金包括Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg和Na-Zn。
適合的含碳物質(zhì)的例子包括石墨、炭黑、焦炭、玻璃化碳、碳纖維和從這些任何一個獲得的燒結(jié)體。
在鋰離子二次電池中，利用能可逆地保留和釋放鋰離子的物質(zhì)。適合的能夠可逆地吸附和釋放鋰離子的含碳物質(zhì)包括非石墨的含碳物質(zhì)和石墨物質(zhì)。特殊的例子包括熱解碳、焦炭(例如瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭)、石墨、玻璃化碳、燒結(jié)有機可聚合的物質(zhì)(物質(zhì)如通過在合適溫度下燒結(jié)碳化的苯酚樹脂和呋喃樹脂)、碳纖維和活性炭。可以使用的其它的能可逆地吸附和釋放鋰離子的物質(zhì)包括聚合物如聚乙炔和聚吡咯，以及氧化物如SnO2。
除了上述的粘合劑樹脂和負(fù)極活性樹脂外，如果必要的話，對于負(fù)極的粘合劑組合物還可以包括導(dǎo)電物質(zhì)。導(dǎo)電物質(zhì)的例子包括炭黑、Ketjenblack、乙炔黑、碳須晶、碳纖維、天然石墨和人造石墨。
一般本發(fā)明的負(fù)極粘合劑組合物含有每100重量份數(shù)粘合劑樹脂的500-1700重量份數(shù)、優(yōu)選700-1300重量份數(shù)的負(fù)極活性物質(zhì)和0-70重量份數(shù)、優(yōu)選0-40重量份數(shù)的導(dǎo)電物質(zhì)。
一般情況下將上述的負(fù)極粘合劑組合物同分散劑一起以糊狀的形式使用。適合的分散劑包括極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基硫酰胺。一般每100重量份數(shù)的負(fù)極粘合劑組合物加入的分散劑的量為約30-300重量份數(shù)。
使負(fù)極成形為薄膜的方法并沒有特別的限制，雖然優(yōu)選以適合的方式如用涂漆輥輥涂、篩涂、刮涂法、自旋涂法或繞線棒刮涂法來應(yīng)用該組合物，以形成無水具有均勻厚度為10-200μm、特別是50-150μm的活性物質(zhì)層。當(dāng)本發(fā)明的形成聚合物凝膠電解質(zhì)的預(yù)凝膠組合物也被用作負(fù)極粘合劑樹脂時，負(fù)極可以首先被制成如上所述的成形電極，接著將其浸漬在增塑劑中進(jìn)行溶脹。
在所得到的正極和負(fù)極之間安置的隔離物優(yōu)選為(1)通過用聚合物電解質(zhì)溶液浸漬隔離物基質(zhì)，然后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以進(jìn)行固化制備的隔離物，或(2)上述的聚合物凝膠電解質(zhì)。
用在第一種隔離物類型(1)中的隔離物基質(zhì)的適合的非限制性的例子包括氟聚合物，聚醚如聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷，聚丙烯腈，聚偏1，1-二氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯亞胺，聚丁二烯，聚苯乙烯，聚異戊二烯，聚氨基甲酸酯及其任何一個上述聚合物的衍生物，以及纖維素，紙和無紡布。這些物質(zhì)可以單獨或其兩個或多個混合使用。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過堆集、扇形折疊或繞電池組合件來組合二次電池，其中該電池組合件由正極、負(fù)極和其之間的隔離物組成，并且如上所述制備每一部分。將電池組合件制成層壓材料或象硬幣的形狀，然后將其放在電池箱如電池罐或?qū)訅喊b里。然后用聚合物電解質(zhì)溶液填充電池組合件，并且進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以實現(xiàn)固化，接著如果該電池箱是罐，就將其機械密封，如果該電池箱是層壓包裝，就將其熱密封。
本發(fā)明所得到的二次電池能在高電容和高電流下操作，二不損害其杰出的性能特性，例如優(yōu)秀的充/放電效率、高能量密度、高輸出密度和壽命長。而且，它們具有寬的工作溫度范圍。這些特性使它們特別適合作為鋰二次電池和鋰離子二次電池。
根據(jù)本發(fā)明，二次電池如鋰二次電池和鋰離子二次電池非常適合在寬的應(yīng)用范圍內(nèi)使用，包括主能量供應(yīng)和用于移動式電子設(shè)備如可攜式攝像機、筆記本電腦、可移動電話和在日本被稱作的“個人手機系統(tǒng)”(PHS)的存儲備用能量供應(yīng)，對于設(shè)備如個人計算機，運輸設(shè)備如電車和混合車的連續(xù)能量供應(yīng)，以及同太陽能電池一起作為太陽能產(chǎn)生的能量儲藏系統(tǒng)。<本發(fā)明的雙電層電容器>
根據(jù)本發(fā)明，雙電層電容器包括一對可極化的電極和可極化電極之間的電解質(zhì)。上述的聚合物凝膠電解質(zhì)用作該電解質(zhì)。
一般用主要由粘合劑樹脂和活性碳組成的可極化電極粘合劑組合物涂覆電流收集器來制備每一個可極化電極。將可極化電極粘合劑組合物融化和混合，然后擠壓成膜形成可極化電極。
該粘合劑樹脂可以是用于形成聚合物凝膠電解質(zhì)的上述預(yù)凝膠組合物或者可以是在雙電層電容器中共同用作電極粘合劑樹脂的另一種粘合劑樹脂。為了降低電容器的內(nèi)在電阻，優(yōu)選由用于形成聚合物凝膠電解質(zhì)的作為本發(fā)明預(yù)凝膠組合物的相同的可聚合的物質(zhì)組成的粘合劑樹脂。
活性炭的例子包括基于植物的物質(zhì)如木材、鋸屑、椰子殼和用過的木漿液；基于礦物燃料的物質(zhì)如煤和石油燃料油，以及來自這些基于礦物燃料物質(zhì)的熱裂解所獲得的煤或基于石油的瀝青或來自焦油瀝青的纖維紗；以及合成的聚合物，苯酚樹脂，呋喃樹脂，聚氯乙烯樹脂，聚偏1，1-二氯乙烯樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚酰胺樹脂，液晶聚合物，廢塑料和再生的輪胎用橡膠制備的那些。將這些起始物質(zhì)碳化，然后活化。
該活性炭優(yōu)選以細(xì)粉末的形式，通過下述方法制備用堿金屬化合物將基于中間相瀝青的碳物質(zhì)、基于聚丙烯腈的碳物質(zhì)、生長氣相的碳物質(zhì)、基于人造纖維的碳物質(zhì)或基于瀝青的碳物質(zhì)進(jìn)行堿性活化，然后研磨活性炭物質(zhì)。特別優(yōu)選使用作為纖維的含碳物質(zhì)是基于中間相瀝青的碳物質(zhì)、基于聚丙烯腈的碳物質(zhì)、生長氣相的碳物質(zhì)、基于人造纖維的碳物質(zhì)或基于瀝青的碳物質(zhì)。
具有半徑達(dá)10的孔占總孔體積至多70％的孔徑大小分布的活性炭的使用，正如氮吸附等溫線所測定的那樣，當(dāng)使用非水電解質(zhì)溶液、特別是有機電解質(zhì)溶液時，才可能獲得具有適宜孔徑分布的活性炭。有機電解質(zhì)溶液完全滲入到了孔的內(nèi)部，允許陽離子或陰離子有效地吸附到了活性炭的表面以及形成雙電層，因此儲存大量的電能是可能的。
通過連續(xù)方法使用氮氣，之后真空除去活性炭樣品中的氣來測量活性炭的孔徑大小分布。通過從孔分布圖的BJH孔大小分析所獲得的解吸附等溫線來計算具有半徑大于10的孔體積(cc/g)。通過從MP圖的MP過程所獲得的吸附等溫線來計算具有半徑大于10的孔體積(cc/g)。
在活性炭中，正如氮吸附等溫線所測定的那樣，具有半徑達(dá)10的孔體積占總孔體積至多70％，優(yōu)選多達(dá)50％，更優(yōu)選多達(dá)30％，最優(yōu)選為0-30％。如果具有半徑達(dá)10的孔體積太大，則活性炭的總孔體積就會成為太大，每單位體積的容量就會太小。
在活性炭的孔大小分布中，正如氮吸附等溫線所測定的那樣，最普通的孔半徑優(yōu)選為15-500，更優(yōu)選20-200，最優(yōu)選50-120。而且，在活性炭中，優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少60％、甚至更優(yōu)選至少70％、最優(yōu)選至少80％的具有半徑大于10的孔所具有的孔半徑為20-400。半徑為20-400的半徑大于10的孔的比例甚至可以是100％。
除了滿足上述的孔半徑條件，正如氮吸附BET方法所測定的那樣，就活性炭來說，有利的是具有特定的表面積為1-500平方米/克，優(yōu)選20-300平方米/克，更優(yōu)選20-200平方米/克，甚至更優(yōu)選20-150平方米/克，最優(yōu)選50-150平方米/克。如果該活性炭的比表面積太小，則在該活性炭的表面上形成的雙電層就會成為比期望的小，導(dǎo)致低電容。另一方面，如果比表面積太大，則不能吸附離子分子的活性炭上的微孔和亞微孔的數(shù)量增加，除此之外，電極密度降低，并且伴隨電容降低。
在研磨之后，該活性炭所具有的累積平均粒度優(yōu)選至多20μm，更優(yōu)選至多10μm，甚至更優(yōu)選至多5μm，最優(yōu)選0.1-5μm。對于該活性炭來說，特別有利的是以細(xì)碎粉末的形式，具有的累積平均粒度為5μm，最優(yōu)選0.1-5μm，其是通過將基于中間相瀝青的碳纖維堿性活化、接著研磨活性炭纖維制成的。
在此使用的“累積平均粒度”是指，當(dāng)測定細(xì)碎活性炭的粒度分布時，在累積曲線上基于粉末質(zhì)量總體積的100％的值在50％點(中值大小)處的粒度。
將含碳物質(zhì)進(jìn)行堿性活化、之后研磨，將使得累積平均粒度甚至更小。因此該活性炭被緊密填充于雙電層電容器的可極化電極，這樣可能提高電極密度。而且，與纖維性的活性炭相比，涂成糊狀的由所獲得的物質(zhì)組成的電極更加容易應(yīng)用到電流收集器上，以及施加壓力很容易制成均勻厚度的電極。
在用于可極化電極的粘合劑組合物中，含有的活性炭的量一般為每100重量份數(shù)的粘合劑樹脂的500-10000重量份數(shù)，優(yōu)選1000-4000重量份數(shù)。加入太多的活性炭可能會降低粘合劑組合物的粘合強度，導(dǎo)致對電流收集器的很差的粘合。另一方面，活性炭太少，可能有增加電阻的影響，因而降低了由組合物制備的可極化電極的電容。
除了上述的粘合劑樹脂和活性炭，如果必要的話，用于可極化電極的粘合劑組合物還可以包括導(dǎo)電物質(zhì)。
該導(dǎo)電物質(zhì)可以是任何適合的使用于可極化電極的粘合劑組合物具有電導(dǎo)率的物質(zhì)。例子包括炭黑、Ketjen black、乙炔黑、碳須晶、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕和金屬纖維如鋁和鎳?？梢詥为毣蚱鋬蓚€或多個混合使用。其中，優(yōu)選Ketjen black、乙炔黑，其是炭黑的兩種類型。導(dǎo)電物質(zhì)粉末的平均粒度優(yōu)選為10-100nm，特別是20-40nm。
含有的導(dǎo)電物質(zhì)的量優(yōu)選為每100重量份數(shù)的粘合劑樹脂的0-300重量份數(shù)，特別是50-200重量份數(shù)。在粘合劑組合物中太多的導(dǎo)電物質(zhì)的存在將減少活性炭的比例，這將降低使用該組合物獲得的可極化電極的電容。另一方面，太少的導(dǎo)電物質(zhì)不能賦予充足的電導(dǎo)率。
一般用于可極化電極的粘合劑組合物與稀釋劑一起以糊狀形式使用。適合的稀釋劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯腈、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、1，4-二噁烷和乙二醇二甲醚。一般加入的稀釋劑的量為每100重量份數(shù)的粘合劑組合物的約30-300重量份數(shù)。
使可極化電極成形為薄膜的方法并沒有特別的限制，雖然優(yōu)選以適合的方式如用涂漆輥輥涂、篩涂、刮涂法、自旋涂法或繞線棒刮涂法來應(yīng)用該組合物，以形成干燥后具有均勻厚度為10-500μm、特別是50-400μm的活性炭層。如果當(dāng)本發(fā)明的用于形成聚合物凝膠電解質(zhì)的預(yù)凝膠組合物也被用作可極化電極的粘合劑樹脂時，則可極化電極可以被如上所述制成，將其浸漬在增塑劑中進(jìn)行溶脹，進(jìn)而獲得完美的可極化電極。
在所得到的一對可極化電極之間安置的隔離物優(yōu)選為(1)通過用聚合物電解質(zhì)溶液浸漬隔離物基質(zhì)，然后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以進(jìn)行固化制備的隔離物，或(2)上述的聚合物凝膠電解質(zhì)。
用在第一種隔離物類型(1)中的隔離物基質(zhì)可以由共同用在用于雙電層電容器的隔離物基質(zhì)中的物質(zhì)制成。例子包括聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、聚酯無紡布、聚四氟乙烯多孔膜、牛皮紙、來自人造纖維和劍麻纖維混合的片層、焦麻片、玻璃纖維片、基于纖維素的電解紙、由人造纖維制備的紙、由纖維素和玻璃纖維混合制備的紙和它們以多層片狀形式的結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過堆集、扇形折疊或繞雙電層電容器組合件來組合雙電層電容器，其中該雙電層電容器組合件由一對在其之間具有隔離物的可極化電極組成，并且如上所述制備每一部分。將該電容器組合件制成象硬幣的或?qū)訅翰牧闲螤?，然后將其放在電容器箱如電容器罐或?qū)訅喊b里。然后用聚合物電解質(zhì)溶液填充該組合件，接著如果該電容器箱是罐，就將其機械密封，如果該電容器箱是層壓包裝，就將其熱密封。
本發(fā)明所得到的雙電層電容器具有高的輸出電壓、大的輸出電流和寬的工作溫度范圍，而不損害其杰出的性能特性，例如優(yōu)秀的充/放電效率、高能量密度、高輸出密度和壽命長。
本發(fā)明的雙電層電容器非常適合在寬的應(yīng)用范圍內(nèi)使用，包括用于電子設(shè)備如個人計算機和無線終端的存儲備用能量供應(yīng)，對于個人計算機和其它設(shè)備、在運輸設(shè)備如電車和混合車的連續(xù)能量供應(yīng)，同太陽能電池一起作為太陽能產(chǎn)生的能量儲藏系統(tǒng)，以及同電池組結(jié)合作為填充能量供應(yīng)。
然后，將整個反應(yīng)器冷卻到50℃，接著加入0.3重量份數(shù)的苯醌，5重量份數(shù)的月桂酸二丁基錫，16.3重量份數(shù)的丙烯酸羥乙酯和6.3重量份數(shù)的1，4-丁二醇，使這些組分在50℃反應(yīng)3小時。接著在真空下除去甲乙酮，得到不飽和聚氨基甲酸酯化合物。
用凝膠滲透色普測量得到的不飽和聚氨基甲酸酯化合物的重均分子量，發(fā)現(xiàn)其分布是在17300-6200。合成實施例2纖維素衍生物的合成將8克羥丙基纖維素(摩爾取代度為4.65；Nippon Soda Co.，Ltd的產(chǎn)品)懸浮于400毫升的丙烯腈中，接著加入1毫升4重量％含水氫氧化鈉，在30℃下攪拌該混合物4小時。
然后將反應(yīng)混合物用乙酸中和，倒入大量的甲醇中，得到氰乙基化的羥丙基纖維素。
為了除去雜質(zhì)，將氰乙基化的羥丙基纖維素溶于丙酮，接著把該溶液放入滲析膜試管中，用離子交換水通過滲析純化。收集和干燥滲析過程中澄清了的氰乙基化的羥丙基纖維素。
得到的氰乙基化的羥丙基纖維素的元素分析表明含氮量為7.3重量％?；谠撝?，用氰乙基封端的羥丙基纖維素上的羥基的比例為94％。實施例1向配有攪拌器的反應(yīng)器中加入60重量份數(shù)的合成實施例1中制備的不飽和聚氨基甲酸酯化合物，30重量份數(shù)的甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯單元的數(shù)量＝9)和9重量份數(shù)的作為共沸蒸餾共沸劑的碳酸乙甲酯。在該狀態(tài)下，濕度為14560ppm。然后用真空泵將該系統(tǒng)抽空，其后在攪拌下、在60℃下進(jìn)行0.5小時的共沸脫水，同時通過毛細(xì)管引入少量的干燥空氣，進(jìn)而產(chǎn)生預(yù)凝膠組合物。通過用液化氮冷卻回收的共沸物的量為9.02重量份數(shù)。
接著脫水，通過卡爾.費歇爾滴定法測量預(yù)凝膠組合物的含水量，用Brookfield粘度計測量粘度。結(jié)果示于表1。離子導(dǎo)電的聚合物電解質(zhì)溶液的制備通過將1.43摩爾/千克的六氟磷酸鋰(LiPF6)作為支持電解質(zhì)鹽溶于作為非水溶劑的1∶1體積混合的碳酸乙酯和碳酸二乙酯中來制備電解質(zhì)溶液。接著，把10重量份數(shù)實施例1制備的預(yù)凝膠組合物加入到90份數(shù)的電解質(zhì)溶液中，然后再加入0.5重量份數(shù)的偶氮二異丁腈，進(jìn)而形成聚合物凝膠電解質(zhì)溶液。
也就是說，作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰(LiPF6)的加入量為每千克混合量的六氟磷酸鋰、非水溶劑、不飽和聚氨基甲酸酯化合物、甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯和偶氮二異丁腈1摩爾，或1.43摩爾LiPF6/千克。制備二次電池[制備正極]將90重量份數(shù)的作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2、6重量份數(shù)的作為導(dǎo)電物質(zhì)的Ketjen black、40重量份數(shù)的預(yù)先通過將10重量份數(shù)的聚偏1，1-二氟乙烯溶于90重量份數(shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮制備的樹脂溶液和20重量份數(shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌混合獲得糊狀的正極粘合劑組合物。用刮刀將該組合物涂覆在鋁箔上，得到厚度為100μm的干燥膜，然后在80℃下干燥2小時形成正極。[制備負(fù)極]將90重量份數(shù)的作為負(fù)極活性物質(zhì)的mesocarbon microbeads(MCMB6-28，Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn)的)、100重量份數(shù)的預(yù)先通過將10重量份數(shù)的聚偏1，1-二氟乙烯溶于90重量份數(shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮制備的樹脂溶液和20重量份數(shù)的N-甲基-2-吡咯烷酮攪拌混合獲得糊狀的負(fù)極粘合劑組合物。用刮刀將該組合物涂覆在銅箔上，得到厚度為100μm的干燥膜，然后在80℃下干燥2小時形成負(fù)極。
將隔離物基質(zhì)置于上面制備的正極和負(fù)極之間。把實施例1的聚合物電解質(zhì)溶液引入得到的電池組合件中，接著密封層壓包裝，在80℃下加熱2小時以實現(xiàn)經(jīng)化學(xué)反應(yīng)的固化，進(jìn)而得到層壓型二次電池。充/放電試驗將實施例1中制備的層壓型二次電池進(jìn)行200個周期的充/放電試驗，其中充電過程中設(shè)置的上限電壓是4.2伏，放電過程中的設(shè)置的最終電壓是3伏，在恒定電流下在0.5毫安/平方厘米的電流密度下進(jìn)行該試驗。通過第200個充放電周期的電容與第1個周期的電容的比率來計算周期衰竭。結(jié)果示于表1。實施例2
向容器中加入6重量份數(shù)的合成實施例2中制備的纖維素衍生物，60重量份數(shù)的合成實施例1中制備的不飽和聚氨基甲酸酯化合物，30重量份數(shù)的甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯單元的數(shù)量＝9)和9重量份數(shù)的作為共沸蒸餾共沸劑的碳酸乙甲酯，接著攪拌各組分使其溶解。該濕度為16880ppm。
將得到的混合溶液加入配有攪拌器的反應(yīng)器中，然后用真空泵將該系統(tǒng)抽空，在攪拌下、在60℃下進(jìn)行0.5小時的共沸脫水，同時通過毛細(xì)管引入少量的干燥空氣，進(jìn)而形成預(yù)凝膠組合物。通過用液化氮冷卻回收的共沸物的量為9.03重量份數(shù)。將所得到的預(yù)凝膠組合物以與實施例1相同的方式用于制備二次電池。將這樣得到的電池組進(jìn)行相似的試驗和評價。結(jié)果示于表1。實施例3除了使用碳酸二乙酯代替碳酸乙甲酯外，以與實施例1相同的方式進(jìn)行共沸脫水，得到預(yù)凝膠組合物。將該預(yù)凝膠組合物以與實施例1相同的方式用于制備二次電池，接著將該電池組進(jìn)行相似的試驗和評價。結(jié)果示于表1。比較實施例1向容器中加入60重量份數(shù)的合成實施例1中制備的不飽和聚氨基甲酸酯化合物，30重量份數(shù)的甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯單元的數(shù)量＝9)和45重量份數(shù)的作為共溶劑的甲醇。該濕度為14560ppm。向其中加入預(yù)先在200℃下加熱12小時已經(jīng)脫水了的鈉型分子篩4，然后將該容器的內(nèi)容物放置5天進(jìn)行脫水。接著在60℃蒸餾掉甲醇。將所得到的組合物以與實施例1相同的方式用于制備二次電池，接著將該電池組進(jìn)行相似的試驗和評價。結(jié)果示于表1。比較實施例2向配有攪拌器的容器中加入60重量份數(shù)的合成實施例1中制備的不飽和聚氨基甲酸酯化合物和30重量份數(shù)的甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯單元的數(shù)量＝9)。該濕度為14560ppm。用真空泵將該系統(tǒng)抽空，在攪拌下、在80℃下進(jìn)行15小時的脫水，并且通過毛細(xì)管引入少量的干燥空氣。將所得到的組合物以與實施例1相同的方式用于制備二次電池，接著將該電池組進(jìn)行相似的試驗和評價。結(jié)果示于表1。
表1
如上所述和在前面實施例中所論證的，本發(fā)明能夠提供具有低濕度的預(yù)凝膠組合物。用該預(yù)凝膠組合物制備的聚合物凝膠電解質(zhì)具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此非常適合于用在二次電池和雙電層電容器中。
日本專利申請No.2000-062832在此并入作為參考。
雖然已經(jīng)描述了一些優(yōu)選的實施方案，但是依據(jù)上面的教導(dǎo)，還可以對其作出許多改進(jìn)和變化。因此可以理解在沒有離開附加的權(quán)利要求的范圍下本發(fā)明也可以不同于具體描述的方式進(jìn)行實施。
權(quán)利要求
1.一種預(yù)凝膠組合物，當(dāng)將其加入到在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的有機電解質(zhì)溶液中時，將引起該溶液凝膠化，進(jìn)而形成聚合物凝膠電解質(zhì)；其中通過卡爾.費歇爾滴定法測量該組合物具有的含水量不大于1000ppm。
2.權(quán)利要求1的預(yù)凝膠組合物，其含有至少一種能進(jìn)行反應(yīng)形成聚合物凝膠電解質(zhì)的物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的預(yù)凝膠組合物，其含有至少一種具有活性雙鍵的化合物。
4.權(quán)利要求1的預(yù)凝膠組合物，其含有至少一種直鏈或支鏈的聚合物和具有活性雙鍵的化合物。
5.權(quán)利要求1的預(yù)凝膠組合物，其含有至少一種異氰酸酯化合物。
6.權(quán)利要求1的預(yù)凝膠組合物，其是在共沸劑存在下通過共沸蒸餾來制備的，該共沸劑是有機電解質(zhì)溶液中的非水溶劑。
7.一種使預(yù)凝膠組合物脫水的方法，當(dāng)將其加入到在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的有機電解質(zhì)溶液中時，將引起該溶液凝膠化，進(jìn)而形成聚合物凝膠電解質(zhì)，該方法包括在共沸劑的存在下將該預(yù)凝膠組合物進(jìn)行共沸蒸餾，以便將該預(yù)凝膠組合物的含水量降低到通過卡爾.費歇爾滴定法測量不大于1000ppm，該共沸劑是有機電解質(zhì)溶液中的非水溶劑。
8.一種二次電池，其包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)是聚合物凝膠電解質(zhì)，其是通過將權(quán)利要求1-6任何一項的預(yù)凝膠組合物加入到在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的有機電解質(zhì)溶液中，進(jìn)而進(jìn)行膠凝制得的。
9.一種雙電層電容器，其包括在一對可極化電極之間的電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)是聚合物凝膠電解質(zhì)，其是通過將權(quán)利要求1-6任何一項的預(yù)凝膠組合物加入到在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的有機電解質(zhì)溶液中，進(jìn)而進(jìn)行膠凝制得的。
全文摘要
將預(yù)凝膠組合物加入到在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽的有機電解質(zhì)溶液中,以引起該溶液凝膠化,進(jìn)而形成聚合物凝膠電解質(zhì)。通過共沸蒸餾使該預(yù)凝膠組合物脫水,其具有的含水量通過卡爾.費歇爾滴定法測量不大于1000ppm。用該預(yù)凝膠組合物制備的聚合物凝膠電解質(zhì)具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性,因此非常適合于用在二次電池和雙電層電容器中。
文檔編號H01M6/22GK1385921SQ02125178
公開日2002年12月18日 申請日期2002年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月7日
發(fā)明者坂野紀(jì)美代, 佐藤貴哉 申請人:日清紡織株式會社