專利名稱：氫供應(yīng)方法、裝置及移動(dòng)式氫供應(yīng)箱的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用觸媒從甲烷及以甲烷為主要成分的天然氣等碳?xì)浠衔?、不生成一氧化碳或二氧化碳等碳的氧化物而制造氫的技術(shù)。
現(xiàn)代文明強(qiáng)烈地依賴于石油、天然氣、煤等礦物燃料。這種礦物燃料的持續(xù)不斷地燃燒，不斷地增加大氣中的二氧化碳(使氣候變暖的主要?dú)怏w)，使地球的氣候發(fā)生顯著的變化。
氫在燃燒用于燃料電池時(shí)，不產(chǎn)生二氧化碳，是一種清潔燃料。在下一世紀(jì)的燃料電池時(shí)代，寄希望于不產(chǎn)生二氧化碳的氫的制造及氫的安全貯存方法。
背景技術(shù)：
作為現(xiàn)有技術(shù)的氫制造方法之一，提出了以石油、天然氣為原料、將其部分氧化或水蒸氣改性的方法，但在這些方法中，在氫合成時(shí)大多產(chǎn)生二氧化碳。
所以，作為不產(chǎn)生二氧化碳的方法，提出了利用太陽能的UT-3循環(huán)及特開平07-267601號公報(bào)的方法。但是，這些方法當(dāng)利用太陽能時(shí)，需要大的系統(tǒng)，而且成本很高。
作為另外的方法，考慮了用觸媒將作為天然氣主要成分的甲烷分解成碳和氫的方法。例如，在特許第2767390號公報(bào)中，提出了在存在外表面1m2/g以上碳質(zhì)材料的情況下，把甲烷等碳?xì)浠衔餆岱纸獾姆桨浮５?，在該方案所提出的方法中，在熱分解時(shí)需要加熱到1000℃左右的極高的溫度，是很不利的。此外，在特許第2838192號公報(bào)中，提出了在碳質(zhì)材料上負(fù)載鎳的化合物及從堿金屬和堿土金屬中選擇出來的至少一種金屬的化合物的甲烷等的碳?xì)浠衔锓纸庥玫挠|媒。但是，在該提案中，由于受到熱力學(xué)的限制，不能把甲烷充分分解，進(jìn)而，由于把甲烷混合在大量的氮?dú)庵羞M(jìn)行供應(yīng)，所以在所供應(yīng)的氣體中的甲烷的分解比例低，在實(shí)際中不能使用。
此外，對于氫和空氣作為原料的燃料電池，有很多發(fā)明提出了借助甲醇、汽油的水蒸氣改性供應(yīng)氫的方法。但是，不管是哪種方案所提出的方法，都會(huì)引起同時(shí)產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳，特別是一氧化碳，由于它會(huì)使燃料電池的電極中毒，所以必須采用將其清除達(dá)到10ppm以下的裝置，使成本大大增加。
另一方面，作為供應(yīng)氫的方法之一，有利用高壓泵供應(yīng)的方法。但是，高壓泵其重量大，容量也大，很難在汽車上裝載大量的氫，而且還存在著爆炸的危險(xiǎn)性。
此外，作為安全地貯存、運(yùn)輸氫的方法之一，代替高壓泵提出了許多采用氫吸附合金的方案。但是，為了使氫被吸附到氫吸附合金中，需要高的氫氣壓，同時(shí)在吸附到氫吸附合金中的狀態(tài)下仍然存在著在空氣及水蒸氣的氣氛下不能使用等問題。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)，本發(fā)明的目的是提供一種不產(chǎn)生二氧化碳及一氧化碳、低價(jià)地制造氫，同時(shí)作為燃料電池等的氫供應(yīng)裝置可以供應(yīng)不含一氧化碳的純凈的氫的方法和裝置以及移動(dòng)式氫供應(yīng)用的箱。
發(fā)明的概述在本發(fā)明中，如權(quán)利要求1所述，通過利用以下的分解碳?xì)浠衔镱惖姆椒▉磉_(dá)到上述目的，其特征為，該方法包括以下步驟，即，將碳?xì)浠衔镱悓?dǎo)入到容納負(fù)載有鎳、鈷或鐵的碳?xì)浠衔镱惙纸庥|媒的反應(yīng)容器內(nèi)并進(jìn)行加熱，將前述碳?xì)浠衔镱惙纸馐怪a(chǎn)生氫的氫制造步驟，以及將含有在前述氫制造步驟中生成的氫的氣體導(dǎo)入到容納金屬氧化物的箱內(nèi)并加熱，將前述金屬氧化物還原為更低價(jià)的氧化物或還原成元素金屬的還原步驟，同時(shí)，使從前述還原步驟排出的氣體在密閉的狀態(tài)下回流到前述氫制造步驟，并反復(fù)進(jìn)行前述氫制造步驟及前述還原步驟。
在本發(fā)明中，作為原料所使用的碳?xì)浠衔镱?，?yōu)選地為氫/碳的比例大的在常溫下為氣體或液體的碳?xì)浠衔?。作為這種碳?xì)浠衔锏睦樱梢粤信e出甲烷，乙烷，乙烯，丙烷等C1～C10的脂肪族碳?xì)浠衔?，環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂環(huán)族碳?xì)浠衔?，苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳?xì)浠衔铮部梢允褂檬灥瘸叵聻楣腆w的碳?xì)浠衔?。在把常溫為液體或固體的碳?xì)浠衔镉糜诒景l(fā)明時(shí)，先將其氣化再使用。這些碳?xì)浠衔镆部梢詥为?dú)使用，也可以兩種以上組合使用。特別優(yōu)選地，作為本發(fā)明的碳?xì)浠衔镱?，使用甲烷或以甲烷為主成分的天然氣?br> 在本發(fā)明中，把甲烷(甲烷氣體，天然氣或石油等含有甲烷的碳?xì)浠衔镌?等碳?xì)浠衔镱愑面嚒⑩捇蜩F等特定的觸媒分解成碳和氫(氫制造步驟)。但是，僅僅利用把甲烷等碳?xì)浠衔镱惙纸獬商己蜌涞姆磻?yīng)，受到熱力學(xué)上的制約，甲烷等碳?xì)浠衔锊荒芡耆纸狻Ｒ虼?，在本發(fā)明中，把含有在氫制造步驟中生成的氫的氣體導(dǎo)入到還原步驟中，借助金屬氧化物的還原消耗通過分解甲烷等碳?xì)浠衔镱惍a(chǎn)生的氫，使甲烷等碳?xì)浠衔镱惖姆纸夥磻?yīng)處于不平衡的狀態(tài)。此外，還原步驟的溫度設(shè)定為不足700℃，這樣，即使把在氫制造步驟中未分解的甲烷等碳?xì)浠衔镱悓?dǎo)入到還原步驟，在還原步驟中也不會(huì)與金屬氧化物反應(yīng)。進(jìn)而，在把從還原步驟中排出的氣體在封閉的狀態(tài)下回流到氫制造步驟中，并通過重復(fù)氫制造步驟和還原步驟，可以使甲烷等碳?xì)浠衔锿耆纸獬商己蜌洹?br> 在本發(fā)明中，為進(jìn)一步完全分解甲烷等碳?xì)浠衔?，如?quán)利要求3所述，在還原步驟中所產(chǎn)生的水最好處于非反應(yīng)狀態(tài)。更具體地說，在從還原步驟向氫產(chǎn)生步驟回流時(shí)，最好使還原步驟中產(chǎn)生的水冷凝。
此外，在本發(fā)明中，通過甲烷等碳?xì)浠衔镱惙纸馑傻奶?，可以返回到天然氣的氣田，或者也可以用作碳黑，石墨，碳纖維，塑料和碳合成制品等的原料。
本發(fā)明中所用的碳?xì)浠衔锏姆纸庥|媒優(yōu)選采用在氧化硅、氧化鋁或氧化鎂的任何一種材料構(gòu)成的載體上負(fù)載鎳、鈷或鐵中選出的鐵族金屬的觸媒。
此外，用于本發(fā)明的金屬氧化物優(yōu)選是鐵、銦、錫、鎂、鈰任何一種金屬的氧化物。這些金屬氧化物也可以被負(fù)載于氧化鋁，氧化鋅，氧化鎂，活性碳，二氧化硅，二氧化鈦等任何一種載體上。
進(jìn)而，如權(quán)利要求2所述，本發(fā)明提供一種氫的供應(yīng)方法，其特征為，由把碳?xì)浠衔镱悓?dǎo)入容納負(fù)載鎳、鈷或鐵的碳?xì)浠衔锓纸庥|媒的反應(yīng)容器并加熱，將前述碳?xì)浠衔镱惙纸猱a(chǎn)生氫的氫制造步驟以及把含有前述氫制造步驟中生成的氫的氣體導(dǎo)入到容納有金屬氧化物的箱中并進(jìn)行加熱，把前述金屬氧化物還原成更低價(jià)氧化物或元素金屬的還原步驟構(gòu)成，把從前述還原步驟排出的氣體在密閉的狀態(tài)下回流到前述氫制造步驟，同時(shí)反復(fù)進(jìn)行前述氫制造步驟及前述還原步驟，構(gòu)成在前述箱的內(nèi)部獲得被還原的低價(jià)金屬氧化物或元素金屬的系統(tǒng)，然后把裝有前述被還原的低價(jià)氧化物或元素金屬的箱從前述系統(tǒng)中卸下，向該箱內(nèi)注入水或水蒸氣，把分解水產(chǎn)生的氫供應(yīng)給需要?dú)涞难b置。
如前所述，本發(fā)明中，利用氫制造步驟中分解甲烷等碳?xì)浠衔镱惍a(chǎn)生的氫，在還原步驟中還原金屬氧化物。由于這種還原的金屬氧化物(即元素金屬或低價(jià)金屬氧化物)在水或水蒸汽的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，提供純凈的氫，所以能夠作為向需要?dú)涞难b置供氫的氫供應(yīng)源使用。另外，該反應(yīng)在低于600℃的溫度下進(jìn)行，在這種情況下，氧化已經(jīng)還原的金屬氧化物所產(chǎn)生的氫不會(huì)還原金屬氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，可以低價(jià)并安全地向局部地區(qū)設(shè)備用，工廠用，家庭用或者車輛裝載用的燃料電池或熔接用氫噴燈等廣泛的需要?dú)涞难b置供應(yīng)氫、進(jìn)而，本發(fā)明提供一種碳?xì)浠衔锏姆纸庋b置，作為實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的上述甲烷等碳?xì)浠衔镱惖姆纸夥椒ǖ难b置，如權(quán)利要求7所述的那樣，該裝置由以下部分構(gòu)成配備有容納負(fù)載鎳、鈷或鐵的碳?xì)浠衔镱惙纸庥|媒的反應(yīng)容器，將導(dǎo)入到該反應(yīng)容器內(nèi)的碳?xì)浠衔锛訜幔纸馇笆鎏細(xì)浠衔锒a(chǎn)生氫的氫制造裝置；配備有容納金屬氧化物的箱、連接到前述氫制造裝置上的接受含有在該氫制造裝置中生成的氫的氣體并對其加熱，把前述金屬氧化物還原成更低價(jià)氧化物或元素金屬的還原裝置；同時(shí)，前述還原裝置與前述氫制造裝置以封閉的狀態(tài)相互連接，把從前述還原裝置排出的氣體回流到前述氫制造裝置中。
此外，作為實(shí)施根據(jù)上述本發(fā)明的氫的供應(yīng)方法的裝置，如權(quán)利要求9所述，本發(fā)明提供一種氫供應(yīng)裝置，其特征為，該裝置由配備有容納負(fù)載鎳，鈷，或鐵的碳?xì)浠衔锓纸庥|媒的反應(yīng)容器，將作為原料導(dǎo)入到該反應(yīng)容器內(nèi)的碳?xì)浠衔镱惣訜?，將前述碳?xì)浠衔锓纸馐怪a(chǎn)生氫的氫制造裝置，以及容納金屬氧化物的箱構(gòu)成，該箱具備有可裝卸的能夠安設(shè)管線的至少兩個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)，該配管安裝機(jī)構(gòu)的配置方式為，從一個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)被導(dǎo)入的氣體通過金屬氧化物從另一個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)被排出，前述箱可借助該配管安裝機(jī)構(gòu)以封閉的狀態(tài)連接到前述氫制造裝置上，接受含有在該氫制造裝置中生成的氫的氣體，在把前述金屬氧化物還原成更低價(jià)的氧化物或元素金屬的同時(shí)，將排出的氣體回流到前述氫制造裝置，構(gòu)成在前述箱的內(nèi)部獲得被還原的低價(jià)氧化物或元素金屬的還原裝置，與此同時(shí)，該箱在其內(nèi)放入前述還原的低價(jià)氧化物或元素金屬的狀態(tài)下，從一個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)注入水或水蒸氣，把水分解產(chǎn)生的氫從另一個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)排出，構(gòu)成向需要?dú)涞难b置供應(yīng)氫的氫供應(yīng)裝置。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，作為移動(dòng)式氫供應(yīng)裝置，如權(quán)利要求11所述，提供一種氫供應(yīng)裝置，其特征為，它由內(nèi)部容納金屬氧化物并具備至少兩個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)的移動(dòng)式箱構(gòu)成，該箱能夠經(jīng)過前述配管安裝機(jī)構(gòu)選擇性地連接到還原用氫供應(yīng)裝置及氫消耗裝置上，當(dāng)該箱經(jīng)過前述配管安裝機(jī)構(gòu)之一連接到前述還原用氫供應(yīng)裝置上時(shí)，利用從該還原用氫供應(yīng)裝置供應(yīng)的氫使內(nèi)部的金屬氧化物還原成更低價(jià)的氧化物或元素金屬的同時(shí)，可從另一個(gè)連接孔配管安裝機(jī)構(gòu)排出水，與此同時(shí)，在該箱內(nèi)部的金屬氧化物被還原成更低價(jià)氧化物或元素金屬的狀態(tài)下，該箱經(jīng)過前述連接孔配管安裝機(jī)構(gòu)之一注入水或水蒸氣，可以從另一個(gè)連接孔配管安裝機(jī)構(gòu)向前述氫消耗裝置供應(yīng)將水分解產(chǎn)生的氫。
在這種情況下，連接到移動(dòng)式箱上的還原用氫供應(yīng)裝置，可以提供用觸媒把甲烷(甲烷氣體，天然氣或石油等碳?xì)浠衔镌?等碳?xì)浠衔锓纸猱a(chǎn)生的氫，也可以用高壓氫氣瓶，液態(tài)氫氣瓶，水的電解產(chǎn)生的氫以及利用甲醇改性產(chǎn)生的氫等產(chǎn)生的氫。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人用觸媒在步驟(1)把甲烷氣體，天然氣或石油等碳?xì)浠衔镌戏纸獬商己蜌?。在進(jìn)行步驟(1)的反應(yīng)時(shí)，通過在系統(tǒng)中存在用于步驟(2)的反應(yīng)的金屬氧化物的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)可以進(jìn)行在現(xiàn)有技術(shù)中由于受到熱力學(xué)的制約而不能進(jìn)行的甲烷等碳?xì)浠衔锏耐耆纸?。這樣甲烷等碳?xì)浠衔锏姆纸馍傻臍鋵⒔饘傺趸镞€原而消耗，使分解反應(yīng)處于不平衡的狀態(tài)。
在本發(fā)明的步驟(2)中，把在步驟(1)中制造的氫導(dǎo)入到裝有金屬氧化物的箱內(nèi)，把金屬氧化物還原為元素金屬或低價(jià)氧化物。在本發(fā)明中，通過使氣體在封閉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，進(jìn)行步驟(1)和步驟(2)的反應(yīng)，在把甲烷等碳?xì)浠衔锘旧贤耆纸獾耐瑫r(shí)將金屬氧化物還原。此外，如前面所述，使還原步驟的溫度不足700℃，這樣，即使把在氫制造步驟中未分解的甲烷等碳?xì)浠衔镱悓?dǎo)入還原步驟，在還原步驟也不會(huì)與金屬氧化物反應(yīng)。
進(jìn)而，作為步驟(3)，把內(nèi)部裝有在步驟(2)中還原的金屬氧化物(這里為元素金屬或低價(jià)金屬氧化物)的箱組裝到需要?dú)涞难b置內(nèi)，通過用水或水蒸氣把還原的金屬氧化物氧化，可以供應(yīng)純凈的氫。此外，如前面所述，將這一反應(yīng)在不足600℃的溫度下進(jìn)行，使得通過氧化被還原的金屬氧化物產(chǎn)生的氫在這種情況下不會(huì)將金屬氧化物還原。
經(jīng)過步驟(3)，被氧化的金屬氧化物返回到步驟(1)，利用把甲烷等碳?xì)浠衔锓纸庵圃斓臍湓俅芜M(jìn)行還原，可以反復(fù)使用。
本發(fā)明的步驟(1)的反應(yīng)，在使用甲烷作為碳?xì)浠衔飼r(shí)，可以用下式表示。
(方程式1)該反應(yīng)用于通常從天然氣中分離出來的甲烷，但也可以用于從石油、煤、甲烷水合物(methane hydrate)等資源制造出來的甲烷。進(jìn)而，也可以用含有甲烷的天然氣作為原料。
作為觸媒材料，在二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等氧化物制成的載體上負(fù)載鎳、鈷以及鐵中選擇出來的鐵族金屬進(jìn)行調(diào)制。特別優(yōu)選的是，以微細(xì)粉末二氧化硅作為載體負(fù)載鎳構(gòu)成的觸媒，它活性高且壽命長。
觸媒的形狀可以是粉末、顆粒狀、蜂窩結(jié)構(gòu)、無紡布的形狀等，為了效率更高地利用觸媒，選擇表面積大的適合反應(yīng)的形狀。前面所述的反應(yīng)所需的熱量通過外部加熱進(jìn)行供應(yīng)。將與反應(yīng)同時(shí)生成的碳除去，可以用作碳黑，碳纖維，活性碳等功能性碳材料。如前面所述，在步驟(2)使用在步驟(1)制造的氫。
本發(fā)明的步驟(2)的反應(yīng)，當(dāng)一般用MOx(M為金屬元素)表示金屬氧化物時(shí)，可用下式表示。
(方程式2)用于這一反應(yīng)的金屬氧化物(MOx)可以是氧化鐵(Fe3O4，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eO)，氧化銦，氧化錫，氧化鎂，氧化鈰的任何一種。前述金屬氧化物(MOx)可以負(fù)載在氧化鋁，氧化鋅，氧化鎂，活性碳，二氧化硅，二氧化鈦等載體上。
作為反應(yīng)容器的箱，在進(jìn)行步驟(2)的還原反應(yīng)時(shí)需要熱量，可以采用把加熱器裝到箱的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，也可以采用從設(shè)在外部的加熱器吸取熱量的結(jié)構(gòu)。
該箱被連接到步驟(1)中用于制造氫的反應(yīng)容器上。在步驟(2)中進(jìn)行還原時(shí)產(chǎn)生的水蒸氣，在回流到制造氫用的反應(yīng)容器的期間，利用冷阱裝置進(jìn)行冷凝從系統(tǒng)中除去，把不含水蒸氣的氣體再次帶回到步驟(1)，借此，促進(jìn)步驟(1)的甲烷等碳?xì)浠衔锏姆纸夥磻?yīng)。
即，在本發(fā)明中，由于步驟(1)和步驟(2)同時(shí)進(jìn)行，利用從注入的一定量的甲烷等碳?xì)浠衔镌诓襟E(1)中分解制造的氫，在步驟(2)將金屬氧化物(MOx)還原而消耗氫。把未反應(yīng)的未分解的甲烷等碳?xì)浠衔镆约拔从糜谶€原的氫反復(fù)循環(huán)，不斷地進(jìn)行反應(yīng)，直到在系統(tǒng)內(nèi)完全沒有這兩者為止。
當(dāng)把在步驟(2)中還原的金屬氧化物一般用MOx-1(這里為元素金屬或低價(jià)金屬氧化物)表示的話，本發(fā)明的步驟(3)的反應(yīng)可用下面的方程式表示。
(方程式3)這一反應(yīng)是把裝有在步驟(2)中還原的金屬氧化物(MOx-1)的箱取下連接到需要?dú)涞难b置，例如連接到燃料電池上之后，將水或水蒸氣導(dǎo)入而產(chǎn)生氫的反應(yīng)。
此外，在步驟(3)中，與步驟(2)的還原時(shí)相同，為了由水產(chǎn)生氫需要熱量。為此，如前面所述，可以從裝在箱內(nèi)的加熱器或者從外部加熱器吸取熱量，進(jìn)行步驟(3)的反應(yīng)。
在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)產(chǎn)生的氫除水蒸氣之外完全不包含其它的雜質(zhì)，在用于燃料電池時(shí)，不必采用措施防止電極被CO中毒，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益。
此外，在把箱用于燃料電池時(shí)，由于從箱中向燃料電池供應(yīng)氫，燃料電池產(chǎn)生熱量，所以可以用這種熱量對上述箱進(jìn)行加熱。這樣，只在步驟(3)的反應(yīng)開始時(shí)向箱用加熱器供應(yīng)加熱的能量就可以了。
在步驟(3)被氧化的金屬氧化物(MOx)再返回到步驟(2)被還原。為此，將箱從需要?dú)涞难b置上卸下，回到進(jìn)行步驟(1)和步驟(2)的系統(tǒng)中。
為了實(shí)施上述步驟，本發(fā)明的箱是可裝卸的，具有移動(dòng)式的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明除把這種箱卸下進(jìn)行氫的生成的方法之外，也可以用來把分解甲烷用的裝置與箱結(jié)合的整個(gè)系統(tǒng)組裝到需要?dú)涞难b置中進(jìn)行氫的供應(yīng)。
附圖的簡單說明下面參照圖解本發(fā)明的實(shí)施例的附圖，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。


圖1是用于實(shí)施例的反應(yīng)裝置和實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。
圖2表示在400℃時(shí)氧化銦的還原及再氧化的循環(huán)。
圖3表示在450℃時(shí)Ni/Cab-O-Sil上甲烷的完全分解以及從400℃時(shí)被還原的氧化銦回收氫。
圖4表示在400℃時(shí)氧化鐵的還原及再氧化的循環(huán)。
圖5表示在450℃時(shí)在Ni/Cab-O-Sil上的甲烷的完全分解以及從400℃時(shí)被還原的氧化鐵進(jìn)行的氫的回收。
圖6表示在工業(yè)上實(shí)施本發(fā)明的形式。
圖7表示將裝有已被還原的金屬氧化物的箱2從圖6的系統(tǒng)中卸下連接到燃料電池18上的狀態(tài)。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式〔實(shí)施例1〕用于實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)示意地示于圖1。在本實(shí)施例的甲烷的分解裝置中，兩個(gè)反應(yīng)器(氫制造裝置、箱)4、2利用玻璃管3、9以封閉狀態(tài)相互連接，在反應(yīng)器(箱)2的下游在系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置冷阱裝置12(干冰的溫度)和氣體循環(huán)泵8，構(gòu)成利用玻璃管3a、3b、9a、9b進(jìn)行連接并且封閉起來的氣體循環(huán)系統(tǒng)。
作為反應(yīng)器(氫制造裝置)4中的甲烷分解觸媒7，采用負(fù)載于微細(xì)粉末二氧化硅(CABOT公司的熱解二氧化硅Cab-O-Sil〔商標(biāo)〕)上的鎳觸媒。將0.1g的這種觸媒(Ni10wt％)放入反應(yīng)器4中，用加熱爐在450℃加熱。
作為容納在反應(yīng)器(箱)2內(nèi)的被還原的金屬氧化物10，采用三氧化二銦(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)。將0.17g三氧化二銦加入到箱2內(nèi)，把箱的溫度設(shè)定到400℃。
從外部將規(guī)定量的的甲烷氣體導(dǎo)入到反應(yīng)器4中，關(guān)閉閥26，使系統(tǒng)處于封閉狀態(tài)。甲烷氣體根據(jù)方程式1借助甲烷分解觸媒7分解產(chǎn)生氫，把該氫導(dǎo)入到箱2內(nèi)，按照方程式2把金屬氧化物(三氧化二銦)10還原。
在箱2中還原時(shí)生成的水蒸氣在冷阱裝置12中于干冰的溫度(-78℃)下冷凝。即，在Ni/Cab-O-Sil觸媒上的甲烷的分解于450℃進(jìn)行，通過使氣體循環(huán)在400℃進(jìn)行金屬氧化物(三氧化二銦)的還原。
圖2中表示出為了確認(rèn)金屬氧化物(三氧化二銦)的特性，進(jìn)行在400℃利用氫還原三氧化二銦以及再次氧化的循環(huán)。這種確認(rèn)是在圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)中，在把連接到反應(yīng)器4上的閥27、28關(guān)閉的狀態(tài)下進(jìn)行的。
把箱2在400℃下加熱的同時(shí)，開始時(shí)，從閥26導(dǎo)入規(guī)定量的氫和氬氣，將閥26關(guān)閉。這樣，首先進(jìn)行金屬氧化物的還原。這時(shí)，所生成的水蒸氣用冷阱裝置12冷凝。
從已被還原的金屬氧化物進(jìn)行氫的再生，通過把冷阱裝置12中的水在15℃先蒸發(fā)，使水蒸氣與氬氣一起循環(huán)來進(jìn)行。這樣，把水蒸氣導(dǎo)入到還原后在400℃加熱的箱2內(nèi)，使之產(chǎn)生氫。
在圖2中，使金屬氧化物(三氧化二銦)的還原與再氧化重復(fù)進(jìn)行三次。即在(a)的時(shí)刻(0分)添加規(guī)定量(三氧化二銦的還原率約50％的量)的氫，使氫循環(huán)進(jìn)行還原。通過使還原時(shí)所產(chǎn)生的水蒸氣冷凝在冷阱裝置12中，在(a)～(b)之間順利地進(jìn)行利用氫的三氧化二銦的還原。
然后，在(b)時(shí)刻(95分，210分及330分)時(shí)，通過使冷凝在冷阱裝置12中的水蒸發(fā)，利用按上述方式被還原的三氧化二銦將水分解，再次生成氫。這時(shí)，再生的氫的量與在還原時(shí)所消耗掉的氫的量基本上完全相同(約100％)。另一方面，被還原的三氧化二銦借助分解水所產(chǎn)生的氧被再次氧化。
然后，在(c)時(shí)刻，當(dāng)再次把冷阱裝置12的溫度設(shè)定在干冰的溫度(-78℃)而重新把水蒸氣冷凝時(shí)，再次開始氧化物的還原。
反復(fù)進(jìn)行三次這種循環(huán)，用在線氣相色譜進(jìn)行反應(yīng)氣體的分析，其結(jié)果示于圖2。可以看出，借此，可以幾乎100％地反復(fù)回收與添加的氫相同量的氫。
其次，圖3表示在上面所述的450℃于Ni/Cab-O-Sil上的甲烷的完全分解以及在400℃從被還原的氧化銦中回收氫的循環(huán)。其中，Ni(10wt％)/Cab-O-Sil＝0.1g，In2O3＝0.17g。在圖3中，一共反復(fù)六個(gè)循環(huán)。在圖3中，-●-表示CH4(甲烷)的量，-○-表示H2(氫)的量。在時(shí)刻(a)向體系中添加CH4(甲烷)(300μmol)，在時(shí)刻(b)甲烷基本上完全分解，氫作為水而冷凝。在該時(shí)刻(b)，在15℃使冷阱裝置12的冷凝的水蒸發(fā)，使之與被還原的氧化銦接觸，生成氫。該氫的量大約600μmol，基本上等于從添加的甲烷中分解出來的氫的量。在時(shí)刻(c)從系統(tǒng)中排出氣相。
在反復(fù)五次分解CH4(甲烷)之后，在時(shí)刻(d)把還原的金屬氧化物在室溫空氣中放置16小時(shí)后，進(jìn)行接下來的第六次實(shí)驗(yàn)。結(jié)果是金屬氧化物的活性一直保持，不存在任何問題。
〔實(shí)施例2〕作為金屬氧化物10用0.1g三氧化二鐵(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)代替0.17g三氧化二銦，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)。其它條件完全與實(shí)施例1相同。所得到的與圖2及圖3同樣的結(jié)果示于圖4、圖5。
圖4表示400℃時(shí)氧化鐵被氫還原以及被還原的氧化鐵使水蒸氣分解的狀態(tài)。在(a)時(shí)刻開始時(shí)從外部導(dǎo)入約1000μmol的氫，在封閉狀態(tài)下，反復(fù)進(jìn)行三氧化二鐵的還原與再氧化。如圖4所示，在作為金屬氧化物利用氧化鐵的實(shí)施例2中，從第一次的時(shí)刻(b)到時(shí)刻(c)借助導(dǎo)入水蒸氣而產(chǎn)生的氫的量在時(shí)刻(c)時(shí)，大約為700μmol，比在(a)時(shí)刻導(dǎo)入的氫的量略低，但到第二次～第四次，則幾乎產(chǎn)生同樣量的氫。
此外，從比較圖3和圖5可以看出，在實(shí)施例2的情況下，甲烷分解的比例以比實(shí)施例1快的速度進(jìn)行。此外，第一次導(dǎo)入甲烷產(chǎn)生的氫的量比甲烷的量少。這可以認(rèn)為是由于一旦被還原的氧化鐵在再次被氧化時(shí)只能回到Fe3O4的緣故。從第二次以后，導(dǎo)入的甲烷的量為前次產(chǎn)生的氫量的1/2左右。在圖5中，從實(shí)驗(yàn)開始到1500分鐘的還原結(jié)束的時(shí)刻，在把還原的金屬氧化物于大氣中放置15小時(shí)之后，導(dǎo)入水蒸氣，水分解的活性稍有降低。但是，從第二次到第六次的任何一種情況下，可以回收和從甲烷分解得到的氫基本上同量的氫。
發(fā)明的工業(yè)上的實(shí)施形式在工業(yè)上實(shí)施本發(fā)明的形式示于圖6。圖6是表示由本發(fā)明的從甲烷氣體制造氫的氫制造裝置1以及裝有成為氧化還原介質(zhì)的金屬氧化物的箱2用管3a、3b、9a、9b結(jié)合起來構(gòu)成的系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。
作為氫制造裝置1的反應(yīng)容器4連接有甲烷氣體導(dǎo)入管5、排出由甲烷氣體分解的氫的管3b、使從箱2返回的未反應(yīng)的甲烷和氫再次回到反應(yīng)容器4的管3a，并設(shè)有作為供熱的熱源的加熱器6。熱源可以是通常使用的電爐，加熱器，感應(yīng)加熱器的任何一種。
在反應(yīng)容器4中加入甲烷分解觸媒7，把注入到容器內(nèi)部的甲烷氣體分解成氫和碳。在反應(yīng)容器4的排出口設(shè)置過濾器13a。
所產(chǎn)生的氫及未反應(yīng)的甲烷氣體由排出管3b借助氣體循環(huán)泵8送出，通過導(dǎo)入管9b注入到箱2內(nèi)。
箱2的容器16由不銹鋼、鋁等金屬或陶瓷制成，具有可耐熱及內(nèi)外壓力的結(jié)構(gòu)，通過接頭17與管9a、9b連接。該接頭17相對于管9a、9b是可以自由裝卸的，從而，可以把箱2從圖6所示的封閉的系統(tǒng)中卸下。接頭17優(yōu)選的是一種通過單觸操作即可裝卸的結(jié)構(gòu)(例如，現(xiàn)有技術(shù)的氣體配管用的接頭結(jié)構(gòu))。
為了利用氫把箱2內(nèi)的金屬氧化物10還原，設(shè)置供應(yīng)反應(yīng)所需熱量的熱源加熱器11。熱源可以是通常使用的電爐，加熱器，感應(yīng)加熱器的任何一種。箱2內(nèi)插入隔熱材料14，并用罩15加以覆蓋。在箱2的氣體導(dǎo)入口、排出口分別設(shè)置過濾器13b，13c。
金屬氧化物10還原時(shí)所產(chǎn)生的水蒸氣通過排出管9a被送入水的冷阱裝置12中，冷凝作為水被回收。
未反應(yīng)的甲烷氣體和未被用于還原的氫也通過排出管9a從箱2中排出，再次返回到反應(yīng)容器4和箱2內(nèi)，未反應(yīng)的甲烷氣體在觸媒7上發(fā)生分解成氫的反應(yīng)，新產(chǎn)生的未反應(yīng)的氫在箱2內(nèi)把金屬氧化物10還原。這樣，注入的甲烷氣體全部被分解成氫，氣體循環(huán)，直到所制造出來的氫全部被用于金屬氧化物的還原。此外，由于甲烷氣體的分解產(chǎn)生的碳，在氫制造裝置1中被吸附捕集在觸媒7上。
圖7表示從圖6的系統(tǒng)中把裝入已被還原的金屬氧化物10的箱2卸下連接到公知的固體高分子型燃料電池18上的狀態(tài)。
用導(dǎo)入管19把水或水蒸氣注入到箱2內(nèi)。箱2通過內(nèi)裝的加熱器11的熱源進(jìn)行加熱。已被還原的金屬氧化物10與水反應(yīng)生成氫。
產(chǎn)生的氫通過與燃料電池18連接的管20a、20b，供應(yīng)給燃料電池18的燃料極21。
向燃料電池18的空氣極22導(dǎo)入空氣，通過氫與空氣中的氧進(jìn)行反應(yīng)，獲得電能。
作為燃料電池反應(yīng)生成物的水通過排出管24返回到水儲(chǔ)槽25，用于和金屬氧化物10的反應(yīng)。此外，未反應(yīng)的氫借助連接管23返回箱2，再次循環(huán)到燃料電池18。
工業(yè)上的可利用性由于本發(fā)明的氫供應(yīng)方法及裝置以及氫供應(yīng)箱具有上述結(jié)構(gòu)，從而可獲得以下的效果。
在根據(jù)本發(fā)明的氫供應(yīng)裝置中，通過在金屬氧化物存在的狀態(tài)下進(jìn)行甲烷等碳?xì)浠衔锏姆纸?，可以進(jìn)行由于受到熱力學(xué)的制約本來不可能進(jìn)行的甲烷等碳?xì)浠衔锏耐耆纸狻?br> 此外，在本發(fā)明中，裝有金屬氧化物的箱是可裝卸的移動(dòng)式結(jié)構(gòu)，可以只把該箱裝載到燃料電池上，所以，可簡化燃料電池系統(tǒng)，降低其成本。在把箱裝載到燃料電池汽車、氫汽車等上時(shí)，由于以金屬氧化物的狀態(tài)貯藏運(yùn)輸燃料，所以十分安全，不存在高壓氫氣瓶那種危險(xiǎn)性，在大氣中也可以保存。因此，成為最接近實(shí)用化的氫供應(yīng)裝置。
此外，在現(xiàn)有技術(shù)中，例如采用甲醇改性的氫發(fā)生裝置，由于產(chǎn)生一氧化碳，會(huì)使燃料電池的電極中毒，需要CO除去裝置，進(jìn)而，由于不能完全除去，所以對燃料電池的壽命造成很大影響。與此相反，在本發(fā)明中，由箱體產(chǎn)生的氣體除了純凈的氫和水蒸氣以外，不含其它雜質(zhì)，所以不會(huì)使燃料電池的電極中毒，不需要清除CO的裝置，可用簡單的系統(tǒng)構(gòu)成，可從獲得很大的經(jīng)濟(jì)效益。
此外，在把本發(fā)明用于家庭用的現(xiàn)場(on-site)式燃料電池時(shí)，通過把甲烷等碳?xì)浠衔锏姆纸獠糠峙c箱組裝成整體化的系統(tǒng)，可以從民用煤氣以低成本進(jìn)行純凈氫氣的供應(yīng)。
權(quán)利要求
1.碳?xì)浠衔锏姆纸夥椒?，其特征為，所述方法由向容納有負(fù)載鎳、鈷或鐵的碳?xì)浠衔镱惙纸庥|媒的反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入碳?xì)浠衔锊⑦M(jìn)行加熱，把前述碳?xì)浠衔锓纸舛a(chǎn)生氫的氫制造步驟，以及把含有前述氫制造步驟中生成的氫的氣體導(dǎo)入到容納金屬氧化物的箱內(nèi)并加熱，把前述金屬氧化物還原成更低價(jià)氧化物或元素金屬的還原步驟構(gòu)成，并把從前述還原步驟排出的氣體在封閉的狀態(tài)下回流到前述氫制造步驟，反復(fù)進(jìn)行前述氫制造步驟及前述還原步驟。
2.氫的供應(yīng)方法，其特征為，由向容納有負(fù)載鎳、鈷或鐵的碳?xì)浠衔镱惙纸庥|媒的反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入碳?xì)浠衔锊⑦M(jìn)行加熱，把前述碳?xì)浠衔锓纸舛a(chǎn)生氫的氫制造步驟，以及把含有前述氫制造步驟中生成的氫的氣體導(dǎo)入到容納金屬氧化物的箱內(nèi)并加熱，把前述金屬氧化物還原成更低價(jià)氧化物或元素金屬的還原步驟構(gòu)成，把從前述還原步驟排出的氣體在封閉的狀態(tài)下回流到前述氫制造步驟，反復(fù)進(jìn)行前述氫制造步驟及前述還原步驟，構(gòu)成在前述箱的內(nèi)部獲得被還原的低價(jià)氧化物或元素金屬的系統(tǒng)，然后，把裝有前述被還原的低價(jià)氧化物或元素金屬的箱從前述系統(tǒng)上卸下，把水或水蒸氣注入到該箱內(nèi)，把分解水而產(chǎn)生的氫供給需要?dú)涞难b置。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征為，在前述還原步驟中產(chǎn)生的水處于非反應(yīng)狀態(tài)。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征為，前述碳?xì)浠衔锏姆纸庥|媒是把從鎳、鈷或鐵中選擇出來的鐵族金屬負(fù)載于由二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂的任何一種構(gòu)成的載體上。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征為，前述金屬氧化物是鐵，銦，錫，鎂，鈰中任何一種的氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征為，前述金屬氧化物負(fù)載于氧化鋁，氧化鋅，氧化鎂，活性碳，二氧化硅，二氧化鈦的任一種載體上。
7.碳?xì)浠衔锓纸庋b置，其特征為，該分解裝置由氫制造裝置和還原裝置構(gòu)成，所述氫制造裝置具有容納負(fù)載有鎳、鈷或鐵的碳?xì)浠衔锓纸庥|媒的反應(yīng)容器，把導(dǎo)入到該反應(yīng)容器內(nèi)的碳?xì)浠衔锛訜?，將前述碳?xì)浠衔锓纸馍蓺?；所述還原裝置配備有容納金屬氧化物的箱，并連接到前述氫制造裝置上，接受含有該氫制造裝置中生成的氫的氣體，加熱，把前述金屬氧化物還原成更低價(jià)氧化物或元素金屬，前述還原裝置與前述氫制造裝置以封閉狀態(tài)連接，把從前述還原裝置排出的氣體回流到前述氫制造裝置中。
8.如權(quán)利要求7所述的碳?xì)浠衔锓纸庋b置，其特征為，在前述還原裝置向前述氫制造裝置的回流通路上設(shè)置把在還原裝置中產(chǎn)生的水冷凝的裝置。
9.氫供應(yīng)裝置，其特征為，所述氫供應(yīng)裝置由氫制造裝置以及容納金屬氧化物的箱構(gòu)成，其中，氫制造裝置配備有容納負(fù)載鎳、鈷或鐵的碳?xì)浠衔锓纸庥|媒的反應(yīng)容器，把作為原料導(dǎo)入到該反應(yīng)容器內(nèi)的碳?xì)浠衔锛訜?，使前述碳?xì)浠衔锓纸猱a(chǎn)生氫，所述箱具備有可裝卸地進(jìn)行配管的至少兩個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)，該配管安裝機(jī)構(gòu)的配置方式為，使從一個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)導(dǎo)入的氣體通過金屬氧化物后，從另一個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)排出，前述箱借助該配管安裝機(jī)構(gòu)能夠以封閉的狀態(tài)連接到前述氫制造裝置上，接受包含由該氫制造裝置中生成的氫的氣體，把前述金屬氧化物還原成更低價(jià)的氧化物或者元素金屬，與此同時(shí)，把排出的氣體回流到前述氫制造裝置中，成為在前述箱的內(nèi)部獲得被還原的低價(jià)氧化物或元素金屬的還原裝置，與此同時(shí)，該箱在裝有前述被還原的低價(jià)氧化物或元素金屬的狀態(tài)下從一個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)注入水或水蒸氣，把分解水產(chǎn)生的氫從另一個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)排出，成為把氫供應(yīng)給需要?dú)涞难b置的供氫裝置。
10.如權(quán)利要求9所述的氫供應(yīng)裝置，其特征為，在把前述箱用作前述還原裝置時(shí)，把連接到前述氫制造裝置上的該箱中產(chǎn)生的水冷凝的裝置設(shè)置在該箱向前述氫制造裝置的回流通路上。
11.氫供應(yīng)裝置，其特征為，它由內(nèi)部容納金屬氧化物并且具有至少兩個(gè)配管安裝機(jī)構(gòu)的移動(dòng)式箱構(gòu)成，該箱能夠經(jīng)過前述配管安裝機(jī)構(gòu)選擇性地連接到還原用氫供應(yīng)裝置及氫消耗裝置上，當(dāng)該箱經(jīng)過前述配管安裝機(jī)構(gòu)之一連接到前述還原用氫供應(yīng)裝置上時(shí)，利用從該還原用氫供應(yīng)裝置供應(yīng)的氫使內(nèi)部的金屬氧化物還原成更低價(jià)的氧化物或元素金屬的同時(shí)，可從另一個(gè)連接孔配管安裝機(jī)構(gòu)排出水，并且在該箱內(nèi)部的金屬氧化物被還原成更低價(jià)氧化物或元素金屬的狀態(tài)下，該箱經(jīng)過前述連接孔配管安裝機(jī)構(gòu)之一注入水或水蒸氣，可以從另一個(gè)連接孔配管安裝機(jī)構(gòu)向前述氫消耗裝置供應(yīng)將水分解產(chǎn)生的氫。
12.如權(quán)利要求7～11中任何一項(xiàng)所述的裝置，其特征為，前述金屬氧化物是鐵、銦、錫、鎂、鈰中任一種的氧化物。
13.如權(quán)利要求12所述的裝置，其特征為，前述金屬氧化物負(fù)載于氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、活性碳、二氧化硅、二氧化鈦的任一種載體上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是建立一種利用觸媒從甲烷或含甲烷的天然氣在不產(chǎn)生二氧化碳的情況下制造氫,利用氫使金屬氧化物進(jìn)行還原反應(yīng),進(jìn)而使已被還原的金屬氧化物與水反應(yīng)供應(yīng)氫的系統(tǒng),利用箱式化的金屬氧化物反復(fù)地制造氫。利用負(fù)載于氧化物上的觸媒7由甲烷氣體在不產(chǎn)生二氧化碳的情況下制造氫,利用該氫使金屬氧化物10進(jìn)行還原反應(yīng),將裝有已被還原的金屬氧化物的箱2卸下,安裝到需要?dú)涞南到y(tǒng)中,構(gòu)成使已被還原的金屬氧化物與水蒸氣反應(yīng)供應(yīng)氫的裝置。
文檔編號H01M8/04GK1388790SQ01802523
公開日2003年1月1日 申請日期2001年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者大塚潔, 中村清純, 飯塚和幸 申請人:打矢恒溫器株式會(huì)社, 大塚潔