專利名稱：用于鉛酸電池的正極集流體及采用此種正極集流體的鉛酸電池的制作方法
<技術(shù)領(lǐng)域>
本發(fā)明涉及鉛酸電池。
<背景技術(shù)>
迄今為止，作為插入鉛酸電池中的正極板的集流體采用Pb-Sb合金。然而，采用這種合金的電池易產(chǎn)生劇烈的自放電或電解液損失，因此幾乎不能以免維護(hù)電池或閥控制(valve-regulated)電池的形式采用。為了抑制自放電或電解液損失，從而使電池免維護(hù)，采用了無銻(Sb-free)鉛合金，例如含Ca量為0.04至0.12wt％的Pb-Ca合金。
然而，含有由無銻鉛合金鉛制成的正極集流體的電池比含有Pb-Sb合金的電池更早經(jīng)受容量損失。這大概是由于正極集流體和活性物質(zhì)之間不良的粘附，腐蝕層形成在具有高反應(yīng)活性的集流體上等等。總之，含有無銻正極集流體的電池的缺點(diǎn)在于，形成在集流體上的腐蝕層很容易放電，而在活性物質(zhì)與集流體的接觸面形成鈍化層，導(dǎo)致活性物質(zhì)不可能充分地放電。
據(jù)此，為了改善含有由無銻鉛合金制成的正極集流體的電池的壽命，考慮有效地改善正極集流體和活性物質(zhì)之間的粘附，或者形成幾乎不造成放電的腐蝕層。作為改進(jìn)方法之一，建議在Pb-Ca合金正極集流體的表面形成Pb-Sb合金層(JP-A-63-148557(此處采用的術(shù)語“JP-A”意思為“公開未審查的日本專利申請(qǐng)”))?，F(xiàn)已表明這種方法的采用，和含有由Pb-Sb合金制成的集流體的電池相比，使阻止早期的容量損失，改善抗電解液損失成為可能。然而，這種方法的缺點(diǎn)在于，采用含有Sb的集流體，雖然Sb僅在集流體表面層，但Sb溶解在電解液中并沉積在負(fù)極上，降低了氫氣的過電壓，象Pb-Ca合金集流體那樣不可能抑制自放電和電解液損失。特別是電荷在恒壓下作用時(shí)，采用此方法的缺點(diǎn)在于，會(huì)出現(xiàn)電解液的熱量逸出或干竭(使變干)，從而縮短電池的壽命。
據(jù)此，正極集流體需要具備(1)所希望的機(jī)械強(qiáng)度和可使用性，(2)抗腐蝕性，(3)粘附活性材料，(4)阻止集流體與活性物質(zhì)的接觸面鈍化，(5)阻止由于正極引起的負(fù)極氫過電壓的下降，等等，條件是它具備一定的導(dǎo)電性。
本發(fā)明的目的是提供一種鉛酸電池，整體上滿足正極集流體的前述需要，并且顯示了更長(zhǎng)的使用壽命。
<發(fā)明概述>
本發(fā)明的上述目的是由權(quán)利要求1所限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的集流體實(shí)現(xiàn)的，該集流體包括基板以及具有不同于上述基板的合金組成的表面層，上述表面層至少形成在基板表面的一部分，其特征在于基板是無銻鉛合金或鉛，表面層是含有從堿金屬和堿土金屬組成的組中選出的一種或多種金屬的鉛合金層。
在上述正極集流體的設(shè)置中，基板主要滿足于所希望的機(jī)械強(qiáng)度，可加工性以及整個(gè)集流體的抗腐蝕性，表面層主要改善集流體和活性材料間的粘附以及阻止集流體與活性物質(zhì)的接觸面上的鈍化。進(jìn)一步說，基板和表面層都不含有Sb。因此，可以滿足防止由正極引起的負(fù)極上氫過電壓的下降的需要。
根據(jù)權(quán)利要求1限定的本發(fā)明，由權(quán)利要求2限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體，其中表面層中Ca含量從0.2至5wt％。
根據(jù)權(quán)利要求1限定的本發(fā)明，由權(quán)利要求3限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體，其中表面層中Mg含量從0.1至5wt％。
根據(jù)權(quán)利要求1限定的本發(fā)明，由權(quán)利要求4限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體，其中表面層中K含量從0.1至5wt％。
根據(jù)權(quán)利要求1，2，3或4限定的本發(fā)明，由權(quán)利要求5限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體，其中表面層包含鉛合金，鉛合金中含有的Sn含量從0.1至30wt％。
根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4或5限定的本發(fā)明，由權(quán)利要求6限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體，其中基板含有鉛合金或鉛，上述鉛合金或鉛中含有0至0.12wt％含量的Ca，和/或0至3wt％含量的Sn。
根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5或6限定的本發(fā)明，由權(quán)利要求7限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體，其中表面層的厚度等于或大于1μm并且等于或小于基板的30％。
根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6或7限定的本發(fā)明，由權(quán)利要求8限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體，其中表面層以正極集流體表面積的1/6形成在正極集流體的表面。
根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7或8限定的本發(fā)明，由權(quán)利要求9限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體，其中集流體的集流凸耳至少在與連接片焊接結(jié)合處不存在表面層。
根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8或9限定的本發(fā)明，由權(quán)利要求10限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體，其中正極集流體是板狀的鉛合金或鉛、或通過壓延(expanding)或沖孔(punchiing)鉛合金或鉛板獲得的板柵(grid)。
根據(jù)權(quán)利要求10限定的本發(fā)明，由權(quán)利要求11限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體，其中正極集流體是通過加工一體化后的鉛合金板而獲得的，上述鉛合金板是通過碾壓鉛合金片的疊層制備的，而鉛合金片在無銻鉛合金板或鉛板的一面或兩面上設(shè)置有由堿金屬或堿土金屬構(gòu)成的組中選出的一種或多種金屬。
由權(quán)利要求12限定的本發(fā)明的鉛酸電池，包括在權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，或11中限定的用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體。
根據(jù)權(quán)利要求12限定的本發(fā)明的鉛酸電池，由權(quán)利要求13限定的本發(fā)明鉛酸電池，其中活性物質(zhì)中至少含有一種堿金屬或堿土金屬化合物。
根據(jù)權(quán)利要求5所定義的包括有用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體的鉛酸電池，由權(quán)利要求14限定的本發(fā)明的鉛酸電池，其中活性物質(zhì)中含有Sn化合物。
根據(jù)權(quán)利要求13所定義的本發(fā)明的鉛酸電池，由權(quán)利要求15定義的本發(fā)明的鉛酸電池，其中作為活性材料的原料，采用由含有堿金屬或堿土金屬的鉛合金制備的鉛粉末。
根據(jù)權(quán)利要求14所定義的本發(fā)明的鉛酸電池，由權(quán)利要求16定義的本發(fā)明的鉛酸電池，其中采用由含有Sn的鉛合金制備的鉛粉末作為活性材料的原料。
根據(jù)權(quán)利要求12所定義的本發(fā)明的鉛酸電池，由權(quán)利要求17定義的本發(fā)明的鉛酸電池，其中電解液含有堿金屬或堿土金屬離子。
根據(jù)權(quán)利要求5所定義的包括有用于本發(fā)明鉛酸電池的正極集流體的鉛酸電池，由權(quán)利要求18限定的本發(fā)明的鉛酸電池，其中電解液含有Sn離子。
<附圖的簡(jiǎn)要說明>


圖1是用于解釋輥壓片實(shí)施例的透視圖，依此制備依據(jù)本發(fā)明的集流體；圖2是用于解釋另一輥壓片實(shí)施例的透視圖，依此制備依據(jù)本發(fā)明的集流體；圖3是用于說明表面層中的Ca含量和蓄電池壽命之間相互關(guān)系的曲線圖；圖4是用于說明表面層中的Mg含量和蓄電池壽命之間相互關(guān)系的曲線圖；以及圖5是用于說明表面層中的K含量和蓄電池壽命之間相互關(guān)系的曲線圖。
在這些附圖中，附圖標(biāo)號(hào)1表示表面層，附圖標(biāo)號(hào)2表示基板。
<本發(fā)明最佳執(zhí)行方式>
根據(jù)本發(fā)明，提供至少含有由堿金屬和堿土金屬構(gòu)成的組中的一種元素的鉛合金層在含有無銻鉛合金或鉛的正極集流體的基板的表面上。
在正極集流體的表面上提供含有至少由堿金屬和堿土金屬構(gòu)成的組中的一種的鉛合金層，可以改善正極活性物質(zhì)和正極集流體間的粘附，改善正極集流體腐蝕層的表面形態(tài)和組分，阻止集流體與活性材料的接觸面上鈍化層的形成。
至于堿金屬或堿土金屬的含量，例如，Ca的含量最好是0.2至5wt％。
Mg和K的含量最好分別為0.1至5wt％。當(dāng)加入上述給定的相同量的其它堿金屬或堿土金屬時(shí)，也可以達(dá)到相同的效果。這些堿金屬或堿土金屬的兩種或多種可以結(jié)合使用，以發(fā)揮相同效果。
本發(fā)明的最大特點(diǎn)在于，在正極集流體的表面提供含有堿金屬或堿土金屬的鉛合金層。但如果堿金屬或堿土金屬出現(xiàn)在整個(gè)集流體上，也就是說，如果由含有堿金屬或堿土金屬的鉛合金形成集流體，蓄電池的使用壽命會(huì)由于合金的性能而受到嚴(yán)重影響。含有堿金屬或堿土金屬的鉛合金優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)加入微量時(shí)(對(duì)于Pb-Ca合金，從0.04至0.12wt％)，可以改善正極集流體的強(qiáng)度。然而，如果所加入的這種鉛合金的含量超過上述限定值，所得到的正極集流體缺點(diǎn)在于，變得更脆、更易受腐蝕，因此不能用作集流體。在此方面，當(dāng)這種鉛合金僅出現(xiàn)在表面層，只要基板具有足夠的強(qiáng)度和抗腐蝕性，即使表面層易變脆而且易受腐蝕，整個(gè)集流體也仍具有足夠的強(qiáng)度和抗腐蝕性，這是因?yàn)檎麄€(gè)集流體的強(qiáng)度和抗腐蝕性取決于基板的性能。
既然包含在表面層中的堿金屬和堿土金屬?zèng)]有沉積在負(fù)極上，并即使表面層腐蝕并溶解在電解質(zhì)中，也能像Sb的作用一樣降低負(fù)電極的氫過電壓，和采用Pb-Ca合金集流體的情況相同，也可以防止自放電或電解液損失。
可以通過各種已知方法完成在集流體的表面上提供具有不同于基板的其他組成的鉛合金層，例如接觸粘接(contact bonding)，火焰焊接，浸入熔融的鉛合金中和電鍍。
基板是構(gòu)成集流體的基體。在本發(fā)明中基體所采用的材料是無銻鉛合金或純鉛。此處所用術(shù)語“無銻”并不意味著一定不含有Sb。例如，所含Sb的量足夠小對(duì)電池性能幾乎沒有影響的鉛合金并不從本發(fā)明中排除。就細(xì)節(jié)而言，基板中Sb的含量?jī)?yōu)選等于或小于1wt％，最好等于或小于0.01wt％。甚至更優(yōu)選的是Sb的實(shí)際含量為0wt％。無銻鉛合金并沒有特別地限定。然而，在實(shí)踐中可以采用除了鉛以外還含有Ca作為主要合金成分的Pb-Ca合金，除了鉛以外還含有Sn作為主要合金成分的Pb-Sn合金，除了鉛以外還含有Ca和Sn作為主要合金成分的Pb-Ca-Sn合金，等等。在這些合金中Ca和Sn的含量分別優(yōu)選為等于或小于0.12wt％和等于或小于3wt％?；宓膶?shí)際例子包括純鉛，其中除了鉛之外確定不含有其它金屬。例如，在Pb-Ca-Sn合金中，在不同的實(shí)際范圍內(nèi)，Ca和Sn含量的變化值得到的結(jié)果為Ca和Sn的含量全部為0wt％，合金就意味著純鉛。作為選擇，可以采用通過添加上述合金或純鉛所得到的鉛合金，還可采用現(xiàn)已用來改善鉛合金性能的元素，如Al，Ag，Se，Bi。在制備好的正極集流體中基板的厚度優(yōu)選在0.01mm至5mm的范圍內(nèi)。
除了堿金屬或堿土金屬之外，在表面層中Sn的加入量在0.1至30wt％的范圍內(nèi)，可以改善表面層的可成形性和集流體的工作性能?？梢赃M(jìn)一步消除電池性能的分散(dispersion)，并改善過放電性能。除了堿金屬或堿土金屬，也可以添加現(xiàn)已用來改善鉛合金性能的元素，如Al，Ag，Se，Bi。
當(dāng)表面合金層的厚度太薄時(shí)，達(dá)到的效果也小。相反，當(dāng)表面合金層的厚度太厚，缺點(diǎn)在于集流體的生產(chǎn)性能和可加工性都變差，從而導(dǎo)致集流體更易受腐蝕。因此，表面合金層的厚度優(yōu)選等于或高于1μm，并且等于或低于集流體基板厚度的30％，進(jìn)一步優(yōu)選為等于或低于集流體基板厚度的10％。表面合金層并不需要覆蓋集流體的整個(gè)表面。優(yōu)選集流體由上述外表面覆蓋1/6或更多。由于此表面層提供在集流體的集流凸耳上，集流體在集流凸耳焊接到連接片的部位上受到腐蝕。因此，最好此表面層不提供在焊接和結(jié)合連接片的部位上。
集流體的形狀沒有特別地限定。從可制造性和可加工性的角度考慮，集流體最好為壓延板柵，沖孔板柵和板。
在本發(fā)明的集流體用于構(gòu)成鉛酸電池的情況下，在活性物質(zhì)中至少加入堿金屬或堿土金屬化合物中的一種可以進(jìn)一步改善電池放電性能和使用壽命。在表面層含有Sn的情況下，在活性物質(zhì)中Sn化合物的加入可以進(jìn)一步改善電池的放電性能和循環(huán)壽命。
在活性物質(zhì)中堿金屬和堿土金屬化合物的添加中，由含有堿金屬或堿土金屬的鉛合金制備的鉛粉末可以用作活性材料的原料以達(dá)到相同的效果。在活性材料中Sn化合物的加入中，由含有Sn的鉛合金制備的鉛粉末可以用作活性材料的原料以達(dá)到相同的效果。
通過將堿金屬和堿土金屬的化合物，例如硫酸鹽，添加到電解液中，以使電解液中存在堿金屬或堿土金屬離子，電池的使用壽命可以進(jìn)一步延長(zhǎng)。所加入的堿金屬和堿土金屬的化合物的量以電解液中金屬離子的濃度計(jì)優(yōu)選在0.001至0.3mol/l。在表面層中含有Sn的情況下，電解液中可以含有Sn化合物，例如，將SnSO4加入其中，以使Sn離子存在于電解液中，以進(jìn)一步延長(zhǎng)電池壽命。所加入的Sn化合物的量以電解液中金屬離子的濃度計(jì)優(yōu)選在0.001至0.1mol/l。
<實(shí)施例>
本發(fā)明的實(shí)施例將在下文描述。(實(shí)施例1)參考本發(fā)明應(yīng)用在壓延板柵(expanded grid)的情況，描述包括其上已制備了前述表面層的鉛合金基板的集流體的實(shí)施例。
首先，在每一個(gè)用作基板的10mm厚的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金連續(xù)鑄板的表面(一面)上疊加厚度均為0.3mm的Pb-Li，Pb-Na，Pb-K，Pb-Mg，Pb-Ca，Pb-Sr和Pb-Ba合金片。輥壓這些疊層以制備厚度為1.0mm一體化輥壓片。在此方式下，制備包括有Pb-堿金屬或堿土金屬合金表面層的輥壓片，上述表面層的厚度為30μm并且提供在基板的一面上。此輥壓片如圖1和2所示。在表面層中加入到鉛合金中各種元素的量是0.5wt％。
隨后，通過往復(fù)式壓延機(jī)(reciprocal expanding machine)以獲得柵格，由此所制備的輥壓片形成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過將鉛粉末與稀硫酸攪拌而制備的膏狀物填充在板柵中，固化，然后烘干，以制備正極板。接著將五片正極板和六片負(fù)極板彼此交替的疊放在一起，并且在它們之間插入細(xì)玻璃纖維隔膜以形成極板群，上述負(fù)極板是通過以下步驟制備將混合有磺酸基木素酸、BaSO4和碳粉的鉛粉與稀硫酸攪拌后所制得的膏狀物，填充到板柵中，上述板柵是采用往復(fù)式壓延機(jī)通過將厚度為1.0mm的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金輥壓片延展為網(wǎng)狀而獲得的，固化(cured)極板，然后烘干極板。接著將極板群插入到電池箱中。然后在電池箱中注入預(yù)定量的稀硫酸。然后讓此極經(jīng)板群化成(formation)以制備2V-30Ah的閥控制(valve-regulated)鉛酸蓄電池。然后電池在40℃的溫度下對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試。進(jìn)一步來說，在10A(1/3CA)下放電1小時(shí)，接著在10A的恒流下充電直到電池電壓達(dá)到2.45V。隨后，在電池電壓保持在2.45V下持續(xù)充電10小時(shí)。在每50次循環(huán)中，在10A(1/3CA)實(shí)施容量測(cè)試。作為對(duì)照，同樣地加工在基板上不具有這種表面層的板柵和包括Pb-5.0wt％Sb合金表面層的板柵，以制備電池，并且對(duì)這些電池進(jìn)行測(cè)試。由此所測(cè)試的電池及測(cè)試結(jié)果列于表1中。
表1
由具有本發(fā)明表面層的薄板制造的板柵所制備的電池(C到I)，其中在上述表面層中含有堿金屬或堿土金屬，上述電池(C到I)與傳統(tǒng)電池(A)相比顯示出更長(zhǎng)的使用壽命，與傳統(tǒng)電池(B)相比，顯示出相同的或更長(zhǎng)的使用壽命，上述電池(A)是由輥壓片制成的板柵制備的并且在上述基板上沒有前述表面層，上述電池(B)中包括具有Pb-Sb合金層的板柵。在循環(huán)壽命測(cè)試期間，不同電池中電解液的損失的比較表明了，由本發(fā)明的板柵所制備的電池(C至I)顯示了與無表面層的板柵相同的電解液損失，而遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于在其上形成有Pb-Sb合金表面層的板柵所制備的電池的電解液損失。
本例參考添加了一種堿金屬或堿土金屬的情況進(jìn)行了描述。然而，在組合物中采用這些金屬的兩種或更多時(shí)，也可以達(dá)到同樣的效果。(實(shí)施例2)
除了堿金屬和堿土金屬的含量與實(shí)施例1不同之外，采用與實(shí)施例1相同步驟制備的輥壓片柵以制備2V-30Ah閥控制鉛酸電池，然而對(duì)此鉛酸電池在與實(shí)施例1相同的條件下接受循環(huán)壽命測(cè)試。不同元素的添加量與壽命循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系在圖3至圖5中顯示。
由測(cè)試結(jié)果可以看出，在Pb-Ca合金用作表面層合金的情況下，當(dāng)Ca的含量在0.2至5wt％的范圍內(nèi)時(shí)，電池的壽命可以明顯地延長(zhǎng)。在Pb-Mg合金或Pb-K合金用作表面層合金的情況下，當(dāng)Mg或K的含量在0.1wt％或更高的范圍內(nèi)時(shí)，可以達(dá)到同樣的效果。(實(shí)施例3)以下將描述以具有加入到堿金屬或堿土金屬中的Sn的合金作為表面層合金的情況的例子。
首先，在用作基板的10mm厚的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金連續(xù)鑄板的表面(一面)上疊加0.1mm厚的Pb-1.5％Ca-10％Sn合金片。用壓力輥輥壓此疊層以制備厚度為1.0mm一體化輥壓片。在此方式下，制備包括有Pb-1.5％Ca-10％Sn合金表面層的輥壓片，上述表面層的厚度約為10μm并且提供在基板的一面上。作為比較，具有無Sn的Pb-1.5％Ca合金表面層的輥壓片以上述相同的方式制備。
通過輥壓2mm厚的Pb-1.5％Ca-10％Sn合金板或2mm厚的Pb-1.5％Ca合金板，制備用作表面層的上述合金片。在輥壓過程中，由Pb-1.5％Ca合金制備的薄片出現(xiàn)裂縫，而同樣在輥壓過程中，由Pb-1.5％Ca-10％Sn合金制備的薄片沒有出現(xiàn)裂縫。通過壓力輥輥壓用作表面層的合金片和Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金連續(xù)鑄板的疊層，獲得一體化輥壓片，然后觀察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在其上形成有Pb-1.5％Ca合金表面層的薄片在一些區(qū)域上表面層有脫落，而具有Pb-1.5％Ca-10％Sn合金的薄片沒有表面層脫落，因此顯示了優(yōu)異的可生產(chǎn)和可加工性。
隨后，通過旋轉(zhuǎn)式壓延機(jī)(rotary expanding machine)，將由此所制備的輥壓片延展為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以獲得柵格。通過將鉛粉末與稀硫酸攪拌而制備的膏狀物填充在這些板柵的每一個(gè)中，固化(cured)，然后烘干，以制備正極板。接著將五片正極板和六片負(fù)極板彼此交替的疊放在一起，并且在它們之間插入合成樹脂隔膜以形成極板群，上述負(fù)極板是通過以下步驟制備的將混合有磺酸基木素酸、BaSO4和碳粉的鉛粉末與稀硫酸攪拌后所制得的膏狀物填充到板柵中，此板柵是采用旋轉(zhuǎn)式壓延機(jī)通過將厚度為1.0mm的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金輥壓片延展為網(wǎng)狀而獲得的，固化膏狀物，然后烘干膏狀物。接著將極板群插入到電池箱中。然后在電池箱中注入預(yù)定量的稀硫酸。然后讓此極板群經(jīng)過化成(formation)。由此，制備2V-30Ah通氣型(vent type)鉛酸電池的10種樣品，每種樣品兩份，共20份樣品。這些電池的每一個(gè)在6A(0.2CA)～1.7V放電。然后檢測(cè)這些電池的容量分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)一些具有Pb-1.5％Ca合金表面層的樣品在某些區(qū)域上表面層有脫落。這些電池具有最多約為1％的容量分散。相反，發(fā)現(xiàn)具有Pb-1.5％Ca-10％Sn合金表面層的樣品不存在表面層脫落。這些電池具有約為0.3％的容量分散。
加入的Sn的含量?jī)?yōu)選為0.1至30％。當(dāng)Sn的含量低于0.1％，達(dá)到的效果是不充分的。相反，當(dāng)Sn的含量超過30％，會(huì)出現(xiàn)例如極板的成形性差的嚴(yán)重后果。(實(shí)施例4)以下將描述在集流體與連接片焊接結(jié)合的集流凸耳的部分上不提供表面層的情況的實(shí)施例。
首先，在用作基板的10mm厚的Pb-0.06wt％Ca-1.5wt％Sn合金的連續(xù)鑄板的表面(雙面)上疊加0.2mm厚、與基板具有相同寬度的Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金片。接著用壓力輥輥壓此疊層，以制備厚度為1.0mm一體化輥壓片a。在此方式下，制備包括有Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金表面層的輥壓片，上述表面層的厚度約為20μm并且提供在基板的兩面上。通過旋轉(zhuǎn)式壓延機(jī)(rotary expandingmachine)將由此所制備的輥壓片除了集流凸耳和上邊緣部分都延展為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以制備延展后的板柵a。
隨后，在用作基板的10mm厚的Pb-0.06wt％Ca-1.5wt％Sn合金的連續(xù)鑄板的表面(雙面)上疊加0.2mm厚、小于基板寬度的Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金片，此小于量是根據(jù)板柵的凸耳與兩個(gè)薄片的一邊彼此平齊的長(zhǎng)度。接著用壓力輥輥壓此疊層，以制備厚度為1.0mm一體化輥壓片b。在此方式下，制備包括有Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金表面層的輥壓片，上述表面層的厚度約為20μm，并且上述表面層提供在基板除了基本對(duì)應(yīng)于板柵凸耳長(zhǎng)度的區(qū)域之外的整個(gè)雙面上。接著通過旋轉(zhuǎn)式壓延機(jī)(rotary expanding machine)，將輥壓片壓延為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以制備壓延板柵b，帶有作為集流凸耳保留的沒有Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金表面層的部分和具有上述表面層但在輥壓片的上邊緣保留著未壓延的部分。
通過將鉛粉末與稀硫酸攪拌而制備的膏狀物填充在這些板柵的每一個(gè)中，固化(cured)，然后烘干，以制備正極板。接著將五片正極板和六片負(fù)極板彼此交替的疊放在一起，并在它們之間插入隔膜，上述負(fù)極板是通過以下步驟制備將混合有磺酸基木素酸，BaSO4和碳粉的鉛粉末與稀硫酸攪拌后所制得的膏狀物填充到板柵中，此板柵是采用旋轉(zhuǎn)式壓延機(jī)通過將厚度為1.0mm的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金輥壓片延展為網(wǎng)狀而獲得的，固化膏狀物，然后烘干膏狀物。接著將Pb-1％Sn合金焊接到板柵的凸耳，以形成連接片。這樣極板群就制備好了。接著將極板群插入到電池箱中。然后在電池箱中注入預(yù)定量的稀硫酸以制備2V-30Ah通氣型(vent type)鉛酸電池。
這些電池中的每一個(gè)在70℃的溫度和3A(0.1CA)下過充電1個(gè)月，然后拆卸以觀察極板的集流凸耳焊接到連接片上的部位的情況。結(jié)果列于表2中。
表2
發(fā)現(xiàn)包括有壓延板柵a、并且此壓延板柵a在集流凸耳上也提供了Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金表面層的電池，在連接片與集流凸耳焊接的區(qū)域內(nèi)情況較差，而且在焊接區(qū)有腐蝕。發(fā)現(xiàn)一些極板的集流凸耳與連接片分離。與此相反，發(fā)現(xiàn)包括有壓延板柵b、并且此壓延板柵b在集流凸耳上沒有提供Pb-1.5wt％Ca-10wt％Sn合金表面層的電池在連接片與集流凸耳焊接的區(qū)域內(nèi)具有非常好的情況。
本實(shí)施例描述了集流凸耳上幾乎沒有表面層的情況。然而，不一定集流凸耳上必須幾乎沒有表面層。至少在集流凸耳上焊接和結(jié)合連接片的區(qū)域上可以沒有表面層，以達(dá)到相同的效果。
本實(shí)施例所描述的是從輥壓片制備的壓延板柵在集流凸耳上預(yù)先沒有形成表面層的情況。然而，可以通過研磨等方法除去已經(jīng)形成在集流凸耳上的表面層，以達(dá)到相同的效果。(實(shí)施例5)以下將描述活性物質(zhì)加入到電池中的情況的例子，此電池包括有集流體，并且在集流體上提供有表面層，堿金屬或堿土金屬加入到表面層中，或者此外還有Sn化合物加入到表面層中。
首先，澆鑄每個(gè)純Pb，Pb-1％Ca合金和Pb-0.3％Ca-0.5％Sn合金錠，接著通過球磨鉛粉生產(chǎn)機(jī)進(jìn)行加工，以制備主要由一氧化鉛，也就是，純Pb粉末，Pb-1％Ca合金粉末和Pb-0.3％Ca-0.5％Sn合金粉末組成的鉛粉末。隨后，將各自為1Kg的純Pb粉末，Pb-1％Ca合金粉末和Pb-0.3％Ca-0.5％Sn合金粉末與(濃度為)23wt％的硫酸200ml混合，以制備正極活性物質(zhì)膏。將1Kg的純Pb粉末，10g的CaO和23wt％的硫酸200ml混合，以制備正極活性物質(zhì)膏。將1Kg的純Pb粉末，10g的SnSO4和23wt％的硫酸200ml混合，以制備正極活性物質(zhì)膏。由此制備的五種正極活性物質(zhì)膏用于填充正極板柵。作為正極板柵，此處采用由壓延Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金片獲得的板柵，或者采用本發(fā)明的產(chǎn)品，本發(fā)明的產(chǎn)品是通過壓延在其上提供有Pb-3wt％Ca合金表面層或Pb-3wt％Ca-10wt％Sn合金表面層的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金基板獲得的。在此方式下，制備出10個(gè)具有不同正極板柵和正極活性物質(zhì)膏組成的閥控制鉛酸電池(2V-30Ah)。接受測(cè)試的電池列于表3中。
表3
接著，將所制備的10個(gè)電池的每一個(gè)在6A(0.2CA)和90A(3CA)接受放電容量測(cè)試。然后在40℃的溫度下對(duì)每一個(gè)電池進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試。具體來說，在10A(1/3CA)放電1小時(shí)，然后以10A的恒流充電直到電池電壓達(dá)到2.45V。隨后，在電池電壓保持在2.45V的情況下，持續(xù)充電10小時(shí)。在每50個(gè)循環(huán)中，在10A(1/3CA)進(jìn)行容量測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于表4中。
表4
由本發(fā)明的板柵和作為活性物質(zhì)添加劑的CaO或SnSO4或者Pb-1％Ca合金粉末或Pb-0.3％Ca-1％Sn合金粉末的組合(電池名稱P，Q，R，S)，與單獨(dú)采用這些元素相比，可以改善電池的放電容量和壽命。這大概是由于在板柵表面層和活性物質(zhì)中都加入堿金屬、堿土金屬或Sn，與這些添加劑僅在板柵和活性物質(zhì)之一中加入相比，使得板柵與活性物質(zhì)彼此非常牢固的結(jié)合，達(dá)到改善極板的電導(dǎo)性，改善活性物質(zhì)的高效反應(yīng)，阻止活性物質(zhì)從極板上軟化脫落的效果，因此進(jìn)一步改善電池的放電容量和壽命。
本例是參考其上具有Pb-Ca合金或Pb-Ca-Sn合金表面層的板柵與其中加入有Ca化合物(CaO)或Sn化合物(SnSO4)的活性物質(zhì)膏或由Pb-Ca合金粉末或Pb-Ca-Sn合金粉末制備的活性材料膏的組合進(jìn)行描述的。然而，除Ca之外使用其他堿金屬或堿土金屬的組合也可達(dá)到相同的效果。(實(shí)施例6)以下將描述電解液加入到電池中的情況的例子，此電池包括有集流體，并且在集流體上提供有表面層，堿金屬或堿土金屬或Sn化合物加入到此表面層中。
將每一個(gè)通過壓延Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金片制備的正極板柵和根據(jù)本發(fā)明通過壓延在其上提供有Pb-3wt％Ca合金表面層或Pb-3wt％Ca-10wt％Sn合金表面層的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金基板制備的正極板柵，用鉛粉末與稀硫酸攪拌而成的膏狀物填充，固化，然后烘干，以制備正極板。將未化成的正極板和未化成的負(fù)極板在比重為1.05的稀硫酸中進(jìn)行化成，用水清洗，接著烘干以制備好化成后的正極板和負(fù)極板。其中上述未化成的負(fù)極板是通過以下步驟制備的將通過攪拌磺酸基木素酸、BaSO4和碳粉所制得的膏狀物填充到板柵中，固化膏狀物，然后烘干膏狀物，由此制得未化成負(fù)極板。此板柵是通過壓延厚度為1.0mm的Pb-0.07wt％Ca-1.3wt％Sn合金輥壓片而制得的。由此制得的五片化成正極板和六片化成負(fù)極板彼此交替的疊放在一起，并在其間插入細(xì)玻璃纖維隔膜，形成極板群。然后在注入電解液之前將極板群插入到電池殼中以制備電池。接著，將作為堿金屬化合物的Na2SO4、作為堿土金屬化合物的MgSO4和作為Sn化合物的SnSO4以0.05mol/l的量溶解在比重為1.30的稀硫酸中而獲得電解液。在注入電解液之前，先按預(yù)定量將每種所得的電解液或不含添加劑的比重為1.30的稀硫酸加入到電池殼中。這些電池都進(jìn)行0.1CA 10小時(shí)的放電，以制備具有不同正極板柵和電解液添加劑組合的10個(gè)2V-30Ah閥-調(diào)節(jié)鉛酸電池。然后，這些電池都在40℃下接受循環(huán)壽命測(cè)試。具體來說，在10A(1/3CA)放電1小時(shí)，然后以10A的恒流充電直到電池電壓達(dá)到2.45V。隨后，在電池電壓保持在2.45V的情況下，持續(xù)充電10小時(shí)。在每50個(gè)循環(huán)中，在10A(1/3CA)進(jìn)行容量測(cè)試。由此對(duì)電池進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果列于表5中。
表5
與單獨(dú)采用上述元素相比，將本發(fā)明的板柵與將Na2SO4、MgSO4或SnSO4作為電解液添加劑相結(jié)合(電池編號(hào)e，f，h，I，j)，可以改善電池壽命。這大概是由于在板柵表面層和活性物質(zhì)中都加入堿金屬、堿土金屬或Sn，與這些添加劑僅在板柵和活性物質(zhì)之一中加入相比，使得板柵與活性物質(zhì)彼此非常牢固的結(jié)合，進(jìn)一步改善電池的壽命。
本例是參考其上具有Pb-Ca合金或Pb-Ca-Sn合金表面層的板柵與其中加入有Na2SO4、MgSO4或SnSO4的活性物質(zhì)膏的組合進(jìn)行描述的。然而，使用與其中加入了具有其它堿金屬、堿土金屬或Sn化合物的電解液的組合，也可達(dá)到同樣的效果。所加入的Na2SO4或MgSO4的量以電解液中的金屬離子濃度計(jì)優(yōu)選為從0.001至0.3mol/l。所加入的SnSO4的量以電解液中金屬離子濃度計(jì)優(yōu)選為從0.001至0.1mol/l。
實(shí)施例1至實(shí)施例6是依據(jù)本發(fā)明用于壓延型板柵的情況進(jìn)行描述的。然而，本發(fā)明并不限于壓延板柵。本發(fā)明可以應(yīng)用到?jīng)_孔板柵或板狀鉛合金集流體，以達(dá)到同樣的效果。進(jìn)一步說，表面層可以通過火焰噴射(flame-spraying)到鑄造板柵，浸入熔融鉛合金，電鍍等方法形成，以達(dá)到相同的效果。
<工業(yè)適用性>
如上說述，本發(fā)明的采用可以在保證與包括Pb-Ca合金集流體的那些電池同樣的自放電和電解液損失標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，仍可獲得顯示優(yōu)異壽命性能的鉛酸電池。
權(quán)利要求
1.一種用于鉛酸電池的集流體，包括基板以及具有不同于上述基板的合金組成的表面層，上述表面層至少形成在基板表面的一部分，其特征在于基板是無銻鉛合金或鉛，表面層是含有從堿金屬和堿土金屬組成的組中選出的一種或多種金屬的鉛合金層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉛酸電池的正極集流體，其特征在于，所述表面層中Ca含量從0.2至5wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉛酸電池的正極集流體，其特征在于，所述表面層中Mg含量從0.1至5wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鉛酸電池的正極集流體，其特征在于所述表面層中K含量從0.1至5wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3或4所述的用于鉛酸電池的正極集流體，其特征在于，表面層中含有鉛合金，所述鉛合金中含有含量為0.1至30wt％的Sn。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4或5所述的用于鉛酸電池的正極集流體，其特征在于，基板含有鉛合金或鉛，上述鉛合金或鉛中含有0至0.12wt％含量的Ca，和/或0至3wt％含量的Sn。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5或6中所述的用于鉛酸電池的正極集流體，其特征在于，表面層等于或大于1μm并且等于或小于基板的30％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6或7中所述的用于鉛酸電池的正極集流體，其特征在于，表面層以正極集流體表面積的1/6形成在正極集流體的表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7或8中所述的用于鉛酸電池的正極集流體，其特征在于，集流體的集流凸耳至少在與連接片焊接結(jié)合處不存在表面層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7，8或9所述的用于鉛酸電池的正極集流體，其特征在于，正極集流體是板狀的鉛合金或鉛或通過壓延或沖孔鉛合金或鉛板獲得的板柵。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的用于鉛酸電池的正極集流體，其特征在于，正極集流體是通過加工一體化后的鉛合金板而獲得的，上述鉛合金板是通過碾壓鉛合金片的疊層制備的，而鉛合金片在無銻鉛合金板或鉛板的一面或兩面上設(shè)置有由堿金屬或堿土金屬構(gòu)成的組中選出的一種或多種金屬。
12.一種鉛酸電池，包括有根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一個(gè)用于鉛酸電池的正極集流體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鉛酸電池，其特征在于，活性物質(zhì)中至少含有一種堿金屬或堿土金屬化合物。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求5所述的包括有用于鉛酸電池的正極集流體的鉛酸電池，其特征在于，活性物質(zhì)含有Sn化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鉛酸電池，其特征在于，作為活性材料的原料，采用由含有堿金屬或堿土金屬的鉛合金制備的鉛粉末。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的鉛酸電池，其特征在于，采用由含有Sn的鉛合金制備的鉛粉末作為活性材料的原料。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的鉛酸電池，其特征在于，電解液含有堿金屬或堿土金屬離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求5所述的包括有用于鉛酸電池的正極集流體的鉛酸電池、其特征在于，電解液含有Sn離子。
全文摘要
本發(fā)明可以獲得這樣的一種鉛酸電池，此鉛酸電池可以在保證與包括Pb－Ca合金集流體的電池同樣的自放電和電解液損失標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，仍顯示優(yōu)異壽命性能。換句話說，本發(fā)明的特點(diǎn)在于用于鉛酸電池的正集流體，其中包括基板以及具有不同于上述基板的合金組成的表面層，上述表面層至少形成在基板表面的一部分，特征在于基板是無銻鉛合金或鉛，所述表面層是含有從堿金屬和堿土金屬構(gòu)成的組中選出的一種或多種金屬的鉛合金層。
文檔編號(hào)H01M4/62GK1317157SQ00801366
公開日2001年10月10日 申請(qǐng)日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者鹽田正昭, 田中秀基, 坪井裕一, 岡田祐一 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社