專利名稱：基于1,2－二氫化茚雙酚的共聚碳酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型共聚碳酸酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤160℃且流變光學(xué)常數(shù)CR≤|4|*GPa-1，包括下列單元作為重復(fù)的雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元A)至少一種式(I)所代表的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元
其中基團(tuán)R1彼此獨(dú)立地代表C1-C12-烷基，優(yōu)選C1-C3-烷基，特別是甲基；或鹵原子，優(yōu)選氯或溴，并且n代表0-3的整數(shù)，優(yōu)選0，和B)至少一種式(II)所代表的不同于A的其它碳酸酯結(jié)構(gòu)單元
其中基團(tuán)-O-R-O-代表任何希望的二酚化物基團(tuán)，其中-R-為含有6-40個(gè)碳原子的芳基，可包含一個(gè)或多個(gè)任選含雜原子的芳環(huán)或芳稠環(huán)，并且任選可被C1-C12-烷基或鹵素所取代，而且可包含脂族基團(tuán)、環(huán)脂族基團(tuán)、芳核或雜原子作為橋元，作為來自式(II)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的相應(yīng)均聚碳酸酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤160℃，流變光學(xué)常數(shù)CR≤|4|*GPa-1。
本發(fā)明還涉及這些共聚碳酸酯在生產(chǎn)光學(xué)制品方面的應(yīng)用。
為了在光學(xué)數(shù)據(jù)載體或光盤上存儲(chǔ)可讀并可再記錄多次的光學(xué)信息，這種海量存儲(chǔ)工具不僅必須顯示適當(dāng)波長范圍的光的適當(dāng)傳播及優(yōu)秀的光學(xué)均一性，即最小雙折射，而且必須顯示良好的機(jī)械負(fù)載能力。
日本公開特許公報(bào)昭61-148 401公開了基于1，2-二氫化茚雙酚的聚碳酸酯，可任選包括最多95mol％的其它芳族雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元。與例如由丙烯酸酯樹脂制成的光學(xué)制品相比，由特殊構(gòu)造的共聚碳酸酯制成的光學(xué)制品具有較低的雙折射、較低的吸潮性和較好的耐熱性。這些已知的共聚碳酸酯不能滿足較高的要求，特別是在雙折射、加工性和傳播性方面的要求。
因此本發(fā)明的目的是制備可滿足現(xiàn)代光學(xué)數(shù)據(jù)載體，特別是光學(xué)大容量存儲(chǔ)工具的高要求的有效共聚碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明通過提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤160℃且流變光學(xué)常數(shù)CR≤|4|*GPa-1的共聚碳酸酯可實(shí)現(xiàn)此目的，所述共聚碳酸酯包括下列單元作為重復(fù)的雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元A)至少一種式(I)所代表的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元
其中基團(tuán)R1和n定義如上，和B)至少一種式(II)所代表的不同于A的其它雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元
其中基團(tuán)-O-R-O-代表任何希望的二酚化物基團(tuán)，其中-R-為含有6-40個(gè)碳原子的芳基，可包含一個(gè)或多個(gè)任選含雜原子的芳環(huán)或芳稠環(huán)，并且任選可被C1-C12-烷基或鹵素所取代，而且可包含脂族基團(tuán)、環(huán)脂族基團(tuán)、芳核或雜原子作為橋元，并且，作為來自式(II)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的相應(yīng)均聚碳酸酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤160℃，優(yōu)選≤130℃，流變光學(xué)常數(shù)CR≤|4|*GPa-1，優(yōu)選≤|3|*GPa-1。
本發(fā)明優(yōu)選的聚碳酸酯為以100mol％雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元A和B為基準(zhǔn)，含有5-50mol％，優(yōu)選10-40mol％，特別是20-30mol％雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元B者。
式(I)的雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元衍生自1，2-二氫化茚雙酚，其制備方法是文獻(xiàn)中已知的。例如，迄今為止1，2-二氫化茚雙酚一直是由異丙烯基苯酚或其二聚物在弗瑞德-克來福特催化劑存在下在有機(jī)溶劑中制備的，所述催化劑為例如三氟化硼、氯化鐵(III)、氧化鋁、三氯化鋁、鹵代羧酸或羧酸(US-A 3 288 864，JP-A 60035150，US-A4 334 106)。高純度1，2-二氫化茚雙酚特別適于制備本發(fā)明的共聚碳酸酯。
雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元B衍生自雙酚化合物，生成流變光學(xué)常數(shù)CR≤|4|*GPa-1，優(yōu)選≤|3|*GPa-1，特別是≤|2|*GPa-1的均聚碳酸酯，流變光學(xué)常數(shù)由下面提到的方法測(cè)定。
此外這些相應(yīng)的均聚碳酸酯還因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤160℃，優(yōu)選≤130℃而聞名，TG是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)CEI/IEC 1074測(cè)定的。
雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元B優(yōu)選衍生自芳族雙酚，如4，4’-(間亞苯基二異亞丙基)-雙酚(雙酚M)。
雙酚混合物也可用來制備雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元B。
本發(fā)明的共聚碳酸酯可根據(jù)例如三種已知的方法制備(見H.Schnell的“聚碳酸酯的化學(xué)和物理”，《聚合物評(píng)論》，第IX卷，27ff頁，Interscience Publishers，紐約1964，和DE-A 1 459 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396)1.根據(jù)分散相中的溶液方法，所謂的“兩相界面法”在此方法中，將待用的雙酚溶解在堿性水溶液相中。任選向其中加入制備本發(fā)明共聚碳酸酯所需要的鏈終止劑，用量占雙酚摩爾數(shù)的1.0-20.0mol％，溶解在堿性水溶液相優(yōu)選氫氧化鈉溶液中，或溶解在無需溶劑的惰性有機(jī)相中。然后在惰性有機(jī)相(優(yōu)選是聚碳酸酯的溶劑)存在下讓混合物與光氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度為0-50℃。
需要的鏈終止劑和支化劑也可在光氣化作用期間加入，或者只要在合成混合物中存在不需要溶劑、作為熔體、作為堿或惰性有機(jī)溶劑的溶液的氯代碳酸酯。反應(yīng)可用催化劑如季胺或鎓鹽方法加速。三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶是優(yōu)選的。
除了或替代雙酚，在合成期間也可以使用或計(jì)量加入其氯代碳酸酯和/或二氯碳酸酯。
適宜的溶劑為例如二氯甲烷、氯苯、甲苯及其混合物。
2.根據(jù)均相溶液方法，亦稱作“吡啶法”在此方法中，將雙酚溶解在有機(jī)基體如吡啶中，任選另外加入有機(jī)溶劑，隨后按1中所述，選擇性加入制備本發(fā)明的聚碳酸酯所需要的鏈終止劑和支化劑。
然后讓混合物與光氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為10-50℃。除了吡啶，適宜的有機(jī)基體為例如三乙胺、三丁胺、N-乙基哌啶，以及N，N-二烷基取代的苯胺，如N，N-二甲基苯胺。適宜的溶劑為例如二氯甲烷、氯苯、甲苯、四氫呋喃、1，3-二氧六環(huán)及其混合物。
除了雙酚，也可使用最多占所用酚50mol％的其二氯碳酸酯。
在方法1和2中本發(fā)明聚碳酸酯的分離是以已知方法進(jìn)行的。適宜的后處理方法特別為沉淀、噴霧干燥及真空蒸走溶劑。
3.根據(jù)熔融酯化方法在熔融酯化方法中，通過加入化學(xué)計(jì)量或最多過量40％的碳酸二苯酯，蒸餾連續(xù)除去酚及任選的過量碳酸二苯基酯可降低分子量。該過程使用常規(guī)催化劑采取一步法或兩步法進(jìn)行，即選擇性分別冷凝低聚物和聚合物，催化劑為例如堿金屬離子，如Li、Na、K，過渡金屬化合物，如基于Sn、Zn、Ti或氮及磷基體者，優(yōu)選銨鹽和鏻鹽，特別是鹵化鏻或酚鏻鹽。
在已知的方法中，制備本發(fā)明的共聚碳酸酯的鏈終止劑和/或支化劑可以共同使用。相應(yīng)的鏈終止劑和/或支化劑分別在EP-A 335214、DE-A 3 007 934、EP-A 411 433和DE-A 4 335 440中是已知的。
本發(fā)明共聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤160℃，優(yōu)選≤150℃，特別≤130℃，流變光學(xué)常數(shù)CR≤|4|*GPa-1，優(yōu)選≤|3|*GPa-1，特別≤|2|*GPa-1。
本發(fā)明的熱塑性共聚碳酸酯的分子量MW(重均，預(yù)校準(zhǔn)后由凝膠滲透色譜測(cè)定)至少為9000，優(yōu)選為9000-30,000，特別為10,000-20,000。
由于本發(fā)明的共聚碳酸酯的低流變光學(xué)常數(shù)以及其非常低的黃度指數(shù)Y1≤2(這給出高水平傳播)及非常好的加工性能，它們特別適于生產(chǎn)光學(xué)制品，如透鏡、棱鏡、光學(xué)數(shù)據(jù)載體、光盤，而且特別適于生產(chǎn)可讀并可再記錄多次的存儲(chǔ)光學(xué)信息(海量存儲(chǔ)工具)的光學(xué)數(shù)據(jù)載體。
黃度指數(shù)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM E 313/96使用4mm厚注塑板測(cè)定的。
出于特殊目的，本發(fā)明的共聚碳酸酯必須具有高純度。這是根據(jù)例如EP-A 380 002所授在后處理和分離期間通過以已知的方法將殘余單體、溶劑、無關(guān)顆粒(無機(jī)或有機(jī)類，特別是鹽和灰塵)和氯含量減少到最低可能值而實(shí)現(xiàn)的。
因此本發(fā)明也涉及本發(fā)明的共聚碳酸酯或相應(yīng)的模塑組合物在生產(chǎn)光學(xué)制品方面的應(yīng)用，并且涉及由本發(fā)明的共聚碳酸酯所生產(chǎn)的光學(xué)制品。
為此，只要是本發(fā)明預(yù)期的應(yīng)用所允許的，在加工之前、之中及之后可向本發(fā)明的共聚碳酸酯中，或相應(yīng)的模塑組合物中加入常規(guī)量的熱塑性聚碳酸酯中所用的常規(guī)添加劑，如穩(wěn)定劑、熒光增白劑、阻燃劑、脫模劑、流動(dòng)助劑，如例如EP-A 213 413所述。
本發(fā)明的模塑體可由常規(guī)方法，特別是注塑或擠塑方法生產(chǎn)。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中，流變常數(shù)、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按下列方法測(cè)定注塑體的雙折射，最重要的光學(xué)性質(zhì)之一作為材料性能可由流變光學(xué)常數(shù)描述。該值可正可負(fù)。其絕對(duì)值越大，注塑模制品的雙折射越大。測(cè)量流變光學(xué)常數(shù)的方法是已知的(EP-A-0 621 297，第4頁，36-45行)。因此要求的與平面平行的150-1000微米厚的樣品可通過熔融壓縮成型或薄膜流延法制備。
分子量的測(cè)定是通過測(cè)量25℃時(shí)在二氯甲烷中濃度為0.5g每100ml二氯甲烷時(shí)的粘度而進(jìn)行的。
TG是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)CEI/IEC 1074測(cè)定的。
實(shí)施例和對(duì)比例制備了下列(共)聚碳酸酯表1
根據(jù)表1中所給出的量，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌將雙酚A、雙酚M或1，2-二氫化茚雙酚和雙酚M溶解在22.0g NaOH和800g水中。隨后向其中加入600ml二氯甲烷。
在20-25℃以約2g/min的速度將49.5g光氣引入充分?jǐn)嚢璧娜芤褐?，通過隨后計(jì)量加入45％的氫氧化鈉水溶液保持pH值為11-14。然后加入適量(約2g)對(duì)叔丁基苯酚以使終產(chǎn)物的溶液粘度約為1.2。又加入0.35ml N-乙基哌啶，并繼續(xù)再攪拌45分鐘。分離掉不含雙酚酯的溶液，酸化后用水清洗有機(jī)相直至中性且不含溶劑。
權(quán)利要求
1.共聚碳酸酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤160℃且流變光學(xué)常數(shù)CR≤|4|*GPa-1，包括下列單元作為重復(fù)的雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元A)至少一種式(I)所代表的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元
其中基團(tuán)R1彼此獨(dú)立地代表C1-C12-烷基或鹵原子，并且n代表0-3的整數(shù)，和B)至少一種式(II)所代表的不同于A的其它碳酸酯結(jié)構(gòu)單元
其中基團(tuán)-O-R-O-代表任何希望的二酚化物基團(tuán)，其中-R-為含有6-40個(gè)碳原子的芳基，可包含一個(gè)或多個(gè)任選含雜原子的芳環(huán)或芳稠環(huán)，并且可任選被C1-C12-烷基或鹵素所取代，而且可包含脂族基團(tuán)、環(huán)脂族基團(tuán)、芳核或雜原子作為橋元，作為來自式(II)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的相應(yīng)均聚碳酸酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤160℃且流變光學(xué)常數(shù)CR≤|4|*GPa-1。
2.權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，其特征在于相應(yīng)的均聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤130℃且流變光學(xué)常數(shù)CR≤|3|*GPa-1。
3.權(quán)利要求1或2的共聚碳酸酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤150℃且流變光學(xué)常數(shù)CR≤|3|*GPa-1。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的共聚碳酸酯，其特征在于式(II)的雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元衍生自4，4’-(間亞苯基二異亞丙基)-雙酚(雙酚M)。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的共聚碳酸酯，其特征在于它們是由5-50mol％的雙官能團(tuán)碳酸酯結(jié)構(gòu)單元(B)組成的。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的共聚碳酸酯，其平均分子量MW為9000-30,000。
7.由權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的共聚碳酸酯及任選的輔助物質(zhì)和添加劑組成的模塑組合物。
8.權(quán)利要求7的模塑組合物，其黃度指數(shù)Y1＜2。
9.權(quán)利要求7的模塑組合物在生產(chǎn)透鏡和光學(xué)大容量存儲(chǔ)工具方面的應(yīng)用。
10.由權(quán)利要求7或8的模塑組合物制成的光學(xué)制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型共聚碳酸酯,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG≤160℃且流變光學(xué)常數(shù)C
文檔編號(hào)G11B7/2534GK1265686SQ98807884
公開日2000年9月6日 申請(qǐng)日期1998年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月2日
發(fā)明者S·韋斯特納赫爾, A·柯尼希, J·斯特巴尼, F·K·布魯?shù)? W·黑澤 申請(qǐng)人:拜爾公司