本發(fā)明涉及一種電極材料合金成分的篩選方法，特別涉及一種析氫電極材料合金成分的篩選方法，屬于電極材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：計算材料學是一門正在快速發(fā)展的新興學科，它可以通過計算機對材料組成、結(jié)構(gòu)、性能等多方面進行模擬和設計。模擬的工作僅在計算機上即可完成，因此基本不受實驗條件、時間和空間的限制，具有極強的靈活性和隨機性。通常的新材料設計需要大量的實驗工作進行反復驗證，而現(xiàn)在這些實驗過程越來越多的可以直接通過計算機模擬完成，從而節(jié)省大量的人力和物力，并加快新材料的研發(fā)。計算材料學在材料設計與開發(fā)領(lǐng)域的應用必將推動材料科學及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。氫氣作為二次能源具有清潔無污染、燃燒熱值高、可存儲和運輸?shù)葍?yōu)點，受到世界各國廣泛重視。目前，通過電解水制氫是實現(xiàn)工業(yè)化廉價制備氫氣的重要方法。傳統(tǒng)的陰極材料為鐵或鍍鎳陰極，但由于具有較高的析氫過電位，能耗大，嚴重地阻礙電解水工業(yè)的發(fā)展。為了降低能耗，研究開發(fā)新型的、廉價的、高催化活性的析氫電催化材料，更加具有商業(yè)價值和現(xiàn)實意義。影響陰極材料活性的因素主要可以分為幾何因素和能量因素。幾何因素主要考慮材料的比表面積和表面形貌特征，很大程度取決于制備工藝；能量因素即以金屬-氫鍵的鍵能為判斷依據(jù)。目前比較流行的析氫理論是遲緩放電理論和復合理論。通常認為在堿性或中性介質(zhì)中的電極反應基本過程如下：[1]電化學反應：產(chǎn)生吸附在電極表面的氫原子h20+e+m—mh+oh-；[2]復合脫附：mh+mh—2m+h2；[3]電化學脫附：mh+h20+e—h2+m+oh-。以上析氫過程表明高活性的析氫電極，不僅要求在析氫電催化反應過程中容易形成金屬-氫鍵，而且還要求被吸附物具有良好的解吸附能力。對于基體材料m，m-h鍵的鍵強度較強時容易發(fā)生氫吸附；m-h鍵的鍵強度較弱時容易發(fā)生氫脫附。 因此，篩選出具有適量吸附氫特性的金屬與基體m形成活性較高的合金，可以顯著地提高析氫電化學反應速率。實驗對析氫過程研究已很成熟，大量的實驗表明金屬-氫鍵鍵能與析氫反應電流之間呈現(xiàn)“火山型”關(guān)系圖。在計算材料領(lǐng)域中，量子力學第一原理方法已廣泛應用于析氫電催化反應，并且已經(jīng)與實驗建立了聯(lián)系。理論計算表明氫的吸附自由能δgh可以作為催化反應的描述符，它是一個關(guān)聯(lián)實驗的金屬-氫鍵鍵能物理量，并且與析氫反應電流之間保持著“火山型”關(guān)系圖。當δgh越接近于0時，析氫反應的交換電流密度越大，也就是說δgh＝0的材料是催化活性最高的催化劑。因此，計算模擬可以通過氫的吸附自由能篩選合適的電極材料。大量的實驗表明電極活性與m-h鍵能密切相關(guān)，但是由于實驗局限性，研究往往限于純金屬體系。將計算材料學用于析氫電極材料合金成分的篩選將有助于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的進一步發(fā)展。因此，提供一種簡單快捷地篩選出能夠提升基體材料電極催化活性的合金元素的方法就成為該
技術(shù)領(lǐng)域：
急需解決的難題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種析氫電極材料合金成分的篩選方法，采用該方法可以簡單快捷地篩選出能夠提升基體材料電極催化活性的合金元素，與傳統(tǒng)實驗方法相比，大幅度削減了實驗費用，降低了新材料的研發(fā)周期。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種析氫電極材料合金成分的篩選方法，包括以下步驟：(1)計算基體及合金的晶格常數(shù)：通過量子力學第一原理方法計算基體的晶格常數(shù)，與此同時，在基體原胞中通過替代方式放入摻雜合金元素，從而構(gòu)建出合金原胞，并用相同方法獲得合金晶格常數(shù)；(2)模擬基體及合金表面氫吸附過程：利用基體及合金原胞參數(shù)構(gòu)建基體表面模型和合金表面模型，并通過量子力學第一原理方法模擬氫吸附過程，計算氫原子在基體表面和合金表面的吸附能δeh；(3)關(guān)聯(lián)計算模擬與實驗：以往的實驗結(jié)果表明金屬-氫鍵能與析氫反應電流之間呈“火山型”關(guān)系；同時，理論計算證實表面氫的吸附自由能δgh是一個與實驗上金屬-氫鍵能關(guān)聯(lián)的物理量，將其作為催化反應的描述符，根據(jù)δgh＝δeh+0.24，獲得基體和合金表面氫的吸附自由能；(4)建立析氫電極催化活性數(shù)據(jù)庫：針對不同的合金元素，重復以上步驟，最終篩選出高催化活性的合金電極并建立析氫電極催化活性數(shù)據(jù)庫。優(yōu)選地，所述步驟(2)中構(gòu)建合金表面模型時考慮摻入元素引起的晶格變化，基體原胞中部分原子被摻雜元素替代，數(shù)目不能超過50％，晶格常數(shù)精度至少為優(yōu)選地，所述步驟(2)中表面模型的層厚至少為4層原子，真空層厚度至少為優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述基體為鎳，所述摻雜合金元素為mo、fe、co、cr、sn、la、ti、sc、y、cu或hf。在本發(fā)明的篩選方法中，合金電極的篩選主要以能量因素即金屬-氫鍵的鍵能為判斷依據(jù)，通過鍵能篩選出具有適量吸附氫特性的金屬與基體形成活性較高的合金，從而達到提升電極材料的催化性能的效果。本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明一種新型的析氫電極材料合金成分的篩選方法，利用該方法能夠合理有效地篩選出摻入的合金元素，用于提升電極材料的催化性能。該方法借助于量子力學第一原理計算直接在計算機上模擬合金的析氫過程，很大程度減少了傳統(tǒng)實驗方法人力物力的支出，明顯地提高了研發(fā)效率。該析氫電極材料合金成分的篩選方法具有很強的實用價值，它不僅僅應用于析氫反應，也適用與其它反應中催化劑的合金化設計。下面通過附圖和實施例對本發(fā)明作詳細說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。附圖說明圖1-1為本發(fā)明實施例1中ni基體原胞結(jié)構(gòu)示意圖，圖1-2為本發(fā)明實施例1中ni3mo合金原胞結(jié)構(gòu)示意圖。圖2-1為本發(fā)明實施例1中氫吸附ni3mo合金(111)表面?zhèn)纫晥D；圖2-2為本發(fā)明實施例1中氫吸附ni3mo合金(111)表面俯視圖。圖3為m-h鍵能與析氫反應電流之間的“火山型”關(guān)系圖。具體實施方式為本發(fā)明實施步驟如下：首先，計算基體及合金的晶格常數(shù)，接著構(gòu)建基體及合金表面模型，模擬氫吸附過程并計算氫原子在基體及合金表面的吸附能，然后關(guān)聯(lián)計算模擬與實驗，獲得衡量催化活性的物理量(氫吸附自由能δgh)，最后篩選出具有高催化活性的合金電極并建立合金電極催化活性數(shù)據(jù)庫。實施例1以ni為例，ni基電極材料合金成分的篩選方法，包括如下步驟：1、計算ni及其合金的晶格常數(shù)：首先建立ni的計算模擬原胞，如圖1-1所示，為本發(fā)明實施例中ni基體原胞結(jié)構(gòu)示意圖。利用量子力學第一原理模擬計算，可以獲得ni的晶格常數(shù)為接著，在基體原胞中通過替代式摻雜放入少量的合金元素mo，形成ni3mo合金，結(jié)構(gòu)如圖1-2所示，本發(fā)明實施例中ni3mo合金原胞結(jié)構(gòu)示意圖，通過計算模擬，合金的晶格常數(shù)為2、模擬ni基體及合金表面氫吸附過程：對于ni基電極，發(fā)生析氫反應的表面為(111)面，因此，在模擬中建立的表面模型為(2×2)的ni(111)拓展表面，原子共8層，真空層厚度為氫原子被放置于面心立方結(jié)構(gòu)的金屬ni表面最穩(wěn)定的占據(jù)位置，氫原子在基體和合金表面的吸附能公式如下：e(surf+nh)為n個氫原子吸附在表面的總能量，e(surf)為沒有氫吸附的純凈表面的能量，e(h2)為氫分子的能量，模擬計算結(jié)果表明ni基電極表面氫的吸附能δeh為-0.67ev；對于ni-mo合金體系，采用相同的方法建立合金表面，模型如圖2-1和圖2-2所示，利用該模型進行量子力學第一原理計算，可以獲得ni-mo合金電極表面氫的吸附能δeh為-0.47ev；3、關(guān)聯(lián)計算模擬與實驗：以往的實驗結(jié)果表明金屬-氫鍵能與析氫反應電流之間呈“火山型”關(guān)系，如圖3所示；同時，理論計算的研究工作也證實表面氫的吸附自由能δgh是一個與實驗上金屬-氫鍵能關(guān)聯(lián)的物理量，可以作為催化反應的描述符，根據(jù)δgh＝δeh+0.24，獲得在ni基體及合金表面氫的吸附自由能分別為-0.43ev和-0.23ev，如表1所示。4、選擇其它種類元素摻入形成合金，重復以上步驟，篩選性能優(yōu)越的合金電極并建立析氫電極催化活性數(shù)據(jù)庫：以mo為例，選擇其它摻入元素，如fe、co、cr、sn、la、ti、sc、y、cu和hf等進行計算模擬，合金的晶格常數(shù)及氫的吸附自由能數(shù)值結(jié)果在表1中列出。實驗中以金屬-氫鍵能為衡量電極材料催化活性的指標，m-h鍵能與析氫反應電流之間呈“火山型”關(guān)系，如圖3所示，m-h鍵能與析氫反應電流之間的“火山型”關(guān)系圖。圖3中可以看出：對于某特定的金屬-氫鍵的鍵能，析氫反應電流最大，電極材料的催化活性最高。在計算模擬中，催化反應的描述符為氫吸附自由能δgh。它與析氫反應電流之間也呈現(xiàn)“火山型”關(guān)系，且當δgh＝0時，電極材料的催化活性最高。ni的吸附自由能為-0.43ev，因此δgh＞-0.43的合金可 以提升電極材料的催化性能。比較表1的數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)mo、fe、co、cr、sn、la和ti為合適的摻入元素，sc、y、cu和h則不合適。實驗上已經(jīng)制備出ni-mo、ni-fe、ni-co、ni-cr、ni-sn、ni-la和ni-ti析氫電極。此計算結(jié)果可以存儲為析氫電極催化活性數(shù)據(jù)庫，為實驗提供數(shù)據(jù)支持。利用本發(fā)明，可以快捷地篩選出具有適量吸附氫特性的金屬與基體形成活性較高的合金，有利于新型電極催化材料的研制和設計，很大程度上減少人力和物力的投入。表1：ni基體及多種合金的晶格常數(shù)a0(單位)和表面氫的吸附自由能δgh(單位ev)nimofecocrsnlatiscycuhfa03.523.643.503.523.553.743.963.613.723.873.543.73δgh-0.43-0.23-0.31-0.38-0.24-0.35-0.35-0.40-0.47-0.44-0.45-0.44本發(fā)明的析氫電極材料合金成分的篩選方法，通過計算基體及合金的晶格常數(shù)，構(gòu)建它們的表面并模擬氫吸附過程，然后獲取氫原子在表面的吸附能數(shù)據(jù)，接著通過關(guān)聯(lián)計算模擬與實驗，即可得到計算模擬中衡量催化活性的物理量(氫吸附自由能δgh)，進而篩選出具有高催化活性的合金電極。計算模擬的數(shù)據(jù)可存儲為合金電極催化活性數(shù)據(jù)庫，用于實驗中對于摻入基體的合金元素進行篩選。該方法結(jié)合先進的材料模擬計算能夠方便快捷地開發(fā)新型廉價的、高催化活性的析氫電催化材料，具有重要的理論和實際價值。當前第1頁12