專利名稱：吸氫合金及吸氫合金電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)為BCC結(jié)構(gòu)(體-心立方結(jié)構(gòu))的吸氫合金，尤其是涉及用于具有優(yōu)良的放電容量及優(yōu)良的耐久性(周期特性)的鎳-氫化物電池的吸氫合金。
吸氫合金可以作為貯存和輸送氫氣的手段吸收和貯存氫氣，它吸收的氫氣的體積大約是該合金本身體積的1000倍以上，而被吸收的氫的密度大于液態(tài)或固態(tài)氫的密度。具有體-心立方結(jié)構(gòu)(下文稱為“BCC”)的金屬和合金，如V、Nb、Ta、TiVMn系和TiVCr系合金吸收和貯存的氫量大于AB5型合金，如LaNi5及AB2型合金，如TiMn2的吸氫和貯氫量是久為人知的，上述的AB5和AB2型合金則早已付諸實際應(yīng)用了。BCC結(jié)構(gòu)的合金吸、貯氫量大的原因在于在BCC結(jié)構(gòu)的晶格中吸氫位點的數(shù)目很大，而且根據(jù)計算其吸氫容量大到H/M＝2.0(在原子量約為50的Ti和V合金中，吸收約為4.0％重量的氫)。
雖然在本領(lǐng)域中一直將吸氫合金用于電池電極，但具有體-心立方結(jié)構(gòu)(BCC)的合金種類很少，而被主要公開的是AB2型的Laves(拉弗斯)合金，如稀土金屬混合物。
日本未審專利公開6-228699公開了一種用于堿性蓄電池電極的吸氫合金，它以TixVyNiz表達，而其成份范圍落在由Ti5V90Ni5、Ti5V75Ni20、Ti30V50Ni20及Ti30V65Ni5所圍成的范圍內(nèi)。日本未審專利公開7-268514公開了一種吸氫合金及吸氫合金電極，其中有作為主相的，含AB2型Laves合金相的相，而同時它在包含Ti-V型固溶合金的基體相中形成一種三維的斷續(xù)骨架狀結(jié)構(gòu)。日本未審專利公開9-49046公開了一種吸氫合金及電極，它以通式TixVyMzNi1-x-y-z表示(其中的M是至少一種選自Cr，Mo和W的元素，而且0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，而且具有體-心立方結(jié)構(gòu)。日本未審專利公開9-53135述及一種吸氫合金及電極，它以通式TixVyNi1-x-y-z表示(其中M是至少一種選自Co、Fe、Cu和Ag的元素，而且0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，而且也具有體-心立方結(jié)構(gòu)。此外，日本未審專利公開9-53136述及一種吸氫合金及電極，它以通式TixVyNi1-x-y-z表示(其中M是至少一種選自Al、Mn和Zn的元素，0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，并具有體-心立方結(jié)構(gòu)。
還有，日本未審專利公開9-53137述及一種吸氫合金及電極，它以通式TixVyMzNi1-x-y-z表示(其中M是至少一種選自Zr和Hf的元素，0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，并具有體-心立方結(jié)構(gòu)。
但，這些BCC合金都含大量的V，而且其耐久性(周期特性)也不足夠。
為將作為常規(guī)BCC型吸氫合金中的一種的Ti-V-Cr型合金轉(zhuǎn)化為具有周期性結(jié)構(gòu)的四元或五元合金(通過用其它元素取代Ti-V-Cr合金中的V，并控制晶格常數(shù)進行此轉(zhuǎn)化)，本發(fā)明旨在提供一種吸氫合金，及可用于具有優(yōu)良周期特性的電池的電極。
本發(fā)明的另一目的在于通過熱處理使得這樣一種合金的生產(chǎn)成為可能它在生產(chǎn)成本方面是優(yōu)越的，并具有優(yōu)良的吸氫和放氫特性，該目的還在于提供一種可按工業(yè)規(guī)模用于Ni-MH(金屬的氫化物)電池的吸氫合金和電極。
本發(fā)明的另一目的在于通過采用新穎的BCC合金及通過最佳的生產(chǎn)工藝進行上述熱處理提供一種用于電池的合金，它因通過亞穩(wěn)定分解(Spinodaldecomposition)而具有周期性結(jié)構(gòu)，因而可以低成本按工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的要點被陳述于下(1)一種吸氫合金含有的通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成份。
其中X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素，a、b、c和d代表原子百分數(shù)，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；并且其主相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為體-心立方結(jié)構(gòu)。
(2)一種吸氫合金含以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分，其中X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素，而且a、b、c和d均代表原子百分數(shù)，并且8≤a≤50、0＜b≤30、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；并且其主相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)經(jīng)熱處理被轉(zhuǎn)化為體-心立方結(jié)構(gòu)。
(3)一種吸氫合金含以通式Ti(100-a-b-c-d)CraMbNicXd表示的成份，其中M是至少一種選自Mo和W的元素，X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素，a、b、c和d表示原子百分數(shù)，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；并且其主相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)經(jīng)熱處理被轉(zhuǎn)變?yōu)轶w-心立方結(jié)構(gòu)。
(4)具有權(quán)利要求1-3中任何項的成份的吸氫合金，其中的主相存在于這樣的范圍內(nèi)該范圍除C14單相區(qū)外，還出現(xiàn)體-心立方結(jié)構(gòu)和發(fā)生亞穩(wěn)定分解，其中C14是Laves相的典型結(jié)構(gòu)和MgZn2型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；而且所述的主相具有規(guī)整的周期性結(jié)構(gòu)，而且其表觀的晶格常數(shù)為0.2950nm-0.3150nm。
(5)符合(2)或(3)項的吸氫合金，其中的熱處理包括在700-1500℃的溫度下進行1分-100小時的固溶處理，及在固溶處理后的選自淬火和350-1200℃時效中的一種或兩種的處理。
(6)包含符合(1)-(4)項中任何項的所述吸氫合金的電池電極。
(7)符合(6)項的電池電極，其中的所述電池電極具有最大放電容量和充/放電100周后的容量保持率方面的優(yōu)良電池特性。
(8)符合(7)項的電池電極，其中最大放電容量為375-465mAh/g，而100周充/放電后的容量保持率為80-95％。


圖1是展示充/放電周期數(shù)與放電容量間關(guān)系的曲線。
本發(fā)明采用Ti-Cr-V型合金作基礎(chǔ)，從而改進了電池電極的特性。換言之，盡可能防止V被洗入電解液中，并通過產(chǎn)生耐洗脫性能而改善周期特性等。此外，本發(fā)明用BCC型結(jié)構(gòu)為主相并通過亞穩(wěn)定分解產(chǎn)生周期性結(jié)構(gòu)。因此，Ni作為第四元素，Y、鑭系元素、Pd、Pt等作為第五元素加于具備具有高容量的體-心立方結(jié)構(gòu)的TiCrV合金或TiCr(Mo，W)合金中，從而當該合金作為Ni-氫化物電極合金使用時，可使放電量和耐久性(周期特性)得以改進。
在本合金中的由于亞穩(wěn)定分解被轉(zhuǎn)化的金屬結(jié)構(gòu)的生長可以分成亞穩(wěn)定分解階段和波長增長階段，在亞穩(wěn)定分解階段，濃度幅度從開始階段的濃度幅度增長，在波長增長階段，在前一階段形成的被轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)波長增長。在Ti-Cr-V系統(tǒng)和在Ti-Mn-V系統(tǒng)中，亞穩(wěn)定分解階段中的反應(yīng)極快。這種反應(yīng)，比如在鑄造和凝固以及在熱處理后的淬火時結(jié)束，而且形成被轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明使得通過在該分解已完成后，控制濃度波長的增長來控制氫吸收量、放氫特性、特別是曲線平直段的平直度成為可能。
第一項發(fā)明通過減少V，同時將合金比保持在Ti-Cr-V系相圖中的體-心立方結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)來改善電池特性，該發(fā)明通過加Ni，從而達到高的容量和催化效果。為明顯顯示這種效果而加的Ni量為5-15％，更好是10-15％。此外添加至少一種選自Y、鑭系元素、Pd和Pt的元素，其添加量最好為2-10％，以便改善其充、放電特性，尤其是改善在以高效放電時的負電極的周期特性。從改善耐久性方面看，這些元素形成穩(wěn)定的氧化物，因而有助于改善耐久性。與此同時，因為這些元素對于將氫分子離解為原子有催化效果，所以當將其用作本發(fā)明的吸氫合金中的附加元素時，它們可提高與氫反應(yīng)的速率。順便說一下，若這些元素的添加量超出權(quán)利要求所限定的范圍，則得不到體-心立方結(jié)構(gòu)，從而吸氫量下降而且電池容量變差。
第二項發(fā)明進一步減少了V含量，將其它合金組份基本上保持在與第一項發(fā)明相同的水平上，以及通過熱處理完成亞穩(wěn)定分解。這種熱處理有以下作用，即，如上所述，出現(xiàn)于該兩相界面中的晶格變形改變了因氫化而產(chǎn)生的氫化變形的分布狀態(tài)。特別是在具有BCC結(jié)構(gòu)的合金，如本發(fā)明的合金中，由于氫化而產(chǎn)生的該變形對吸氫和放氫間的壓差(滯后)發(fā)揮了很大的影響。因為在具有精細結(jié)構(gòu)，如本發(fā)明合金中的結(jié)構(gòu)的合金中的這種起始變形，可通過熱處理而控制，所以可產(chǎn)生滯后很小的最佳變形分布。
在本發(fā)明中，若溫度小于700℃，則難以獲得固溶處理的效果，而若該溫度超過1500℃，則這種效果趨于飽和。因此，在溫度最好為700-1500℃。若處理時間小于1分鐘，則固溶處理的效果不充分，而若此處理時間超過100小時，則此效果趨于飽和。因此，此處理時間最好為1分-100小時。該固溶處理還產(chǎn)生均勻化處理的效果。
冷卻處理和/或350-1200℃的時效處理既可單獨地，也可聯(lián)合地作為固溶處理的后處理進行，而最好是，該冷卻處理是淬火處理。在某些情況下，該合金在冷卻處理前，在低于固溶處理溫度的溫度下保溫。當不進行時效處理時，固溶處理與均勻化處理是同義的。
第三項發(fā)明增加了元素態(tài)的Mo和W，它們通過熱處理，而不是進一步降低V含量使該發(fā)明易于獲得體-心立方結(jié)構(gòu)。由于此組合物中含作為組份的Ti、Cr和Mo和/或W，因而成本低于采用V等的常規(guī)吸氫合金的成本。因為Mo和/或W是替代V等的組份，所以相圖中的固溶處理的范圍可以擴大。結(jié)果，充分地發(fā)生相分離，從而可得到兩相態(tài)的，具有優(yōu)良吸、放氫特性的合金。至于添加量，在加Mo和/或W不超過30at％的條件下，即使進行熱處理，該合金也不能轉(zhuǎn)為BCC。若其超過60at％，則該合金因吸氫量變差而不能實用。因此，權(quán)利要求所限定的范圍是適宜的范圍。
第四項發(fā)明規(guī)定了該成份的晶格常數(shù)(兩相的平均晶格常數(shù))不超過0.3150nm的界限，其表觀晶格常數(shù)(兩相的平均晶格常數(shù))不小于0.2950nm的界限，而且該成份在除C14單相區(qū)外，還出現(xiàn)體-心立方結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)。當滿足了這些條件時，該收氫合金的吸氫和放氫功能可充分顯示，并可形成用于高容量電池的電極。
如上所述，本發(fā)明的合金具有優(yōu)越的吸氫和放氫性能，因而可用作堿性電池的，具有高容量和高耐久性的氫化物電極的電極。
下文將參照本發(fā)明的實施例詳細說明本發(fā)明。
實施例按本發(fā)明的實施例制備吸氫合金，并生產(chǎn)電極，以便測試電池特性。首先，采用成分落在本發(fā)明范圍內(nèi)的合金和作為對比例的，其成份超出本發(fā)明范圍的合金，所述成份示于表1(順便說一下，實施例2的晶格常數(shù)為0.3143nm)。
表1
注具有不大于300mAh/g的最大放電容量的合金的容量保持率的測量值被省略。
本發(fā)明的實施例1-9在第一項發(fā)明的范圍內(nèi)。在將V含量保持稍高的同時，添加鑭系元素，Pd和Pt中的至少一種元素，并且改變添加的比例和Ni含量的比例。本發(fā)明的實施例10-12將V含量保持得稍低，而實施例13和14則全然不用V，而代之以加Mo和/或W。
本發(fā)明實施例的全部試樣采用一種20g的錠，它是通過水冷銅熔爐，在Ar氣中電弧熔融而熔融成的。本發(fā)明全部實施例的數(shù)據(jù)均為通過在空氣中將鑄態(tài)的錠粉碎，通過于500℃，抽成10-4乇的真空而重復(fù)4周期的活化處理，然后以+50atm進行氫增壓而獲得的測量數(shù)據(jù)，然后進行為壓力合成等溫測量法規(guī)定的真空原點法，如體積測量法(JIS H7201)以評價每種合金的吸氫量及其吸、放氫特性。通過離子研磨用試樣塊制成薄膜，以便用透射電子顯微鏡觀察每個試樣。
通過用透射電子顯微鏡及其輔助的EDX(能量分散X-射線光譜儀)對每個試樣進行結(jié)構(gòu)分析。還根據(jù)用透射電子顯微所獲得的信息制備結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型，然后進行粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)的Riedveld分析。各合金的合金成份，晶格常數(shù)及其吸氫、放氫量的測量結(jié)果表明當晶格常數(shù)平均值小于0.2950nm時，吸氫、放氫量下降，而當晶格常數(shù)平均值大于0.2950nm時，吸氫、放氫量增加，而該平均值接近0.3150nm時則達到最大吸、放氫量。此后當晶格常數(shù)平均值再增大時，吸氫、放氫量下急劇下降。由此結(jié)果可得出的結(jié)論是為獲得大于預(yù)定量的吸氫和放氫量，構(gòu)成BCC相的兩相晶格常數(shù)的毫微級的平均值最好在0.2950nm-0.3150nm的范圍內(nèi)。
接著，用本發(fā)明各實施例的每種合金及對比例的合金，通過加壓模制合金粉末制成電極，然后用每根電極生產(chǎn)現(xiàn)有技術(shù)的，包括具有充分容量的Ni正電極及大量電解質(zhì)的Ni-氫化物型電池。
圖1展示了當按本發(fā)明實施例2和對比例1和5反復(fù)進行以低電流充電，然后放電時的充、放電周期次數(shù)與放電容量間的關(guān)系。從此結(jié)果可知，在本發(fā)明的實施例2中，放電容量下降很少，因而周期特性被明顯改善。
以同樣方法，表1全面列出了本發(fā)明全部合金，包括其余實施例的合金的最大放電容量和周期特性。
從表1所列結(jié)果可知按本發(fā)明實施例，最大放電容量在378-462mAh/g的范圍內(nèi)，而100周后的容量保持率為82-94％。此2項數(shù)值均優(yōu)于對比例的該數(shù)值。順便說一下，在該表中省略了最大放電容量不大于300mAh/g的合金的容量保持率測量值。
本發(fā)明由于添加了第4或第5種元素，提供了具有優(yōu)越吸氫、放氫性能及其體-心立方結(jié)構(gòu)的合金，該合金具有作為電池特性的高容量。因此，此合金可用作鎳-氫化物電池的高效電極，因而可用作具有優(yōu)良放電容量及耐久性(周期特性)電池的電極。
權(quán)利要求
1.一種吸氫合金包括以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分，其中X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素，Pd和Pt的元素、a、b、c和d代表原子百分比，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；及體-心立方結(jié)構(gòu)的主相結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
2.一種吸氫合金包括以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分，其中X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素，而且a、b、c和d均代表原子百分比，并且8≤a≤50、0＜b≤30、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；及通過熱處理被轉(zhuǎn)化為體-心立方結(jié)構(gòu)的主相結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
3.一種吸氫合金具有以通式Ti(100-a-b-c-d)CraMbNicXd表示的成份，其中M是選自Mo和W中的至少一種元素，X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素，a、b、c和d表示原子百分比，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；及通過熱處理被轉(zhuǎn)變?yōu)轶w-心立方結(jié)構(gòu)的主相結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
4.具有符合權(quán)利要求1-3中任何項的成份的吸氫合金，其中主相存在于這樣的范圍內(nèi)在該范圍中，除C14單相區(qū)外，還出現(xiàn)體-心立方結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生亞穩(wěn)定分解，其中的C14是典型的Laves相結(jié)構(gòu)和MgZn2型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；而所述的主相具有有規(guī)整的周期性結(jié)構(gòu)，而且其表觀晶格常數(shù)為0.2950nm-0.3150nm。
5.權(quán)利要求2或3的吸氫合金，其中的熱處理包括在700-1500℃溫度范圍內(nèi)進行1分-100小時的固溶處理及選自固溶處理后的淬火和350-1200℃的時效的一種或兩種處理。
6.包括權(quán)利要求1-4中任一項的吸氫合金的電池電極。
7.權(quán)利要求6的電池電極，其中所述電池電極在最大放電容量和充/放電100周后的容量保持率方面具有優(yōu)越的電池特性。
8.權(quán)利要求7的電池電極，其中的最大放電容量為375-465mAh/g，而100周充/放電后的容量保持率為80-95％。
全文摘要
為提供一種具有BCC(體－心立方結(jié)構(gòu))結(jié)晶結(jié)構(gòu)的吸氫合金,特別是用于具有優(yōu)越放電容量和耐久性(周期特性)的鎳－氫化物電池的吸氫合金,所述吸氫合金具有以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分,其中X是至少一通選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素,a、b、c和d代表原子百分數(shù),而且8≤a≤50、30< b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10及40≤a+b+c+d≤90,其中主相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為BCC結(jié)構(gòu),而且該合金含有用于取代V的Mo和W中的至少一種及選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt中的至少一種元素,并且其結(jié)晶結(jié)構(gòu)經(jīng)熱處理被轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu)。
文檔編號C22C30/00GK1240837SQ9910752
公開日2000年1月12日 申請日期1999年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月30日
發(fā)明者毛利敏洋, 射場英紀 申請人:豐田自動車株式會社