專利名稱：具耐久性和穩(wěn)定性的釋氫電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具耐久性和穩(wěn)定性的釋氫電極。更具體講，本發(fā)明涉及具有覆層的高耐久性和穩(wěn)定性電極，所述覆層包括選自鎳和鈷的至少一種金屬，還含有特定比率的鈦和鋯組分。該電極可用于氯化鈉或水的電解，在該電解過程中，在堿性溶液中的電極上釋出氫氣。該電極不僅具有氫超電壓低并且長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具高度穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，并且可以以低成本供應(yīng)。
在電解工業(yè)中為了節(jié)省能源費(fèi)用，對(duì)釋氫電極進(jìn)行了廣泛研究。特別是對(duì)于研制具有低的氫超電壓的活性電極付出了巨大努力，目的是降低由于氫超電壓引致的能源消耗。為了提供具有在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)氫超電壓低的活性釋氫電極，已提出各種建議。例如，有一種釋氫電極包括一個(gè)導(dǎo)電性基體，并帶有外覆層，覆層包含一種鈦組分和選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物，該鈦組分在該覆層中的含量按原子比計(jì)為含鈦0.5-20%(見JPA-LO 60-26682/1985)。該電極的特征是在覆層中加入了鈦組分，以防止金屬氧化物被還原成為金屬。USP 4605484(其中一位發(fā)明人也是本發(fā)明的發(fā)明人)披露了一種釋氫電極，它包括一個(gè)導(dǎo)電性基體，其上有一覆層，其中包含一種鉻組分和選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物，該鉻組分的含量按原子百分率為含0.5-20%的鉻。上述兩種電極都是使用鈦或鉻來防止該等金屬氧化物還原成為金屬，從而使氫超電壓的下降以及長(zhǎng)時(shí)間保持電極活性都得到顯著改進(jìn)。然而，其改進(jìn)尚嫌不足。當(dāng)在一種電極中為了防止金屬氧化物還原而加入鈦或鉻，在用作堿性水溶液電解的釋氫電極時(shí)，該電極的活性可以保持較長(zhǎng)時(shí)間。但是，這些鈦或者鉻漸漸溶解于該堿性溶液中，使該覆層中的鈦或鉻的含量下降，因此使金屬氧化物被還原成為金屬，從而隨著時(shí)間延長(zhǎng)而使氫超電壓增大。此外，當(dāng)增多該電極中的鈦或鉻含量以克服鈦或鉻被溶解的問題時(shí)，又發(fā)生氫超電壓下降不足的現(xiàn)象。
USP 4839015披露的釋氫電極包含一個(gè)導(dǎo)電性基體并于其外有一覆層，該層含有鉻組分、鈦組分和選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物。該鉻組分和鈦組分的含量按原子百分比計(jì)為含鉻0.5-40%，含鈦0.1-10%。該電極是準(zhǔn)備克服上述各電極的缺點(diǎn)。該電極的優(yōu)點(diǎn)是大大地抑制了金屬氧化物還原為金屬的反應(yīng)，于是電極的活性可以保持長(zhǎng)久。
然而，當(dāng)使用US 4839015的電極進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間電解時(shí)，該覆層的機(jī)械強(qiáng)度時(shí)常隨著時(shí)間延長(zhǎng)而變?nèi)?。所以，并不總是可以長(zhǎng)時(shí)間保持電極的活性。相信是由于下述原因使覆層的機(jī)械強(qiáng)度下降。當(dāng)電解操作暫時(shí)中止時(shí)，不可避免地有一個(gè)片刻時(shí)間的反向電流流過該電解槽。由于這個(gè)反向電流，使得覆層中的鎳轉(zhuǎn)化成為氫氧化鎳。這一轉(zhuǎn)化使得電極的活性下降，使該覆層發(fā)生腐蝕和溶解，導(dǎo)致覆層的機(jī)械強(qiáng)度變?nèi)?。該覆層的腐蝕和溶解在電解質(zhì)的堿濃度高時(shí)，或在較高溫度電解時(shí)，更容易發(fā)生。
本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛和深入的研究，研制成功不致發(fā)生上述覆層機(jī)械強(qiáng)度下降的釋氫電極。本發(fā)明者意外地發(fā)現(xiàn)，借助于應(yīng)用一種新的覆層，甚至在苛刻的電解條件下，如高溫度和高的堿濃度，亦可避免上述機(jī)械強(qiáng)度下降的缺點(diǎn)，所述新型覆層包含選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物，另外還含有特定量的鈦和鋯?；诖艘馔獍l(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種具耐久性的釋氫電極，并可以長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的電解過程而不致發(fā)生覆層機(jī)械強(qiáng)度下降，所述強(qiáng)度下降是由于當(dāng)電解操作暫時(shí)中止時(shí)所產(chǎn)生的反向電流所致，并且當(dāng)在較高溫度并應(yīng)用高濃度的堿進(jìn)行電解時(shí)，所述強(qiáng)度下降更為嚴(yán)重。
電以下說明、附圖
及權(quán)利要求書可以明了本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
附圖所示為電極覆層的X射線衍射圖譜，該覆層包含氧化鎳、鈦組分和鋯組分，其中鈦組分和鋯組分的含量按原子百分率計(jì)為鈦1.2%和鋯1.1%。
按本發(fā)明所提供的釋氫電極。包含一個(gè)導(dǎo)電性基體，并于其上有一覆層，覆層包含鈦組分、鋯組分以及選自鎳和鋯的至少一種金屬，其中鈦組分和鋯組分的含量按原子百分率計(jì)為鈦0.1-3.5%，鋯0.1-3%。鈦的原子百分率由下列公式所定義(ATi)/(AT) ×100(%) (1)其中ATi代表在覆層中的鈦原子數(shù)目，AT代表該覆層中鈦、鋯和所述至少一種金屬的總原子數(shù)目;
鋯的原子百分率由下列公式所定義(AZr)/(AT) ×100(%) (2)其中AZr代表在該覆層中鋯的原子數(shù)目，AT如上定義。
如上所述，按本發(fā)明的覆層包含選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物、一個(gè)鈦組分以及一個(gè)鋯組分。
在該覆層中，所述選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物使得該電極具有高的催化活性，亦即，使得該電極顯現(xiàn)低的氫超電壓。電極覆層中的鈦組分起到阻止覆層中所含氧化物活性物質(zhì)還原的作用。
此外所用術(shù)語“阻止還原”是指在電極覆層中作為活性物質(zhì)的氧化物不被還原，即使進(jìn)行連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的釋氫反應(yīng)之后，仍保持是氧化物。
電極覆層中的鋯組分不僅可防止該覆層的機(jī)械強(qiáng)度下降，亦即在多次中止電解期間由于產(chǎn)生的反向電流所引起的強(qiáng)度下降，還可以抑止鈦組分的溶解(亦即如上述阻止氧化物還原)于堿的水溶液中。至于鋯組分怎樣產(chǎn)生此種效應(yīng)，現(xiàn)在還不能解釋明白。然而，由于該鋯組分所發(fā)揮的作用，使得按本發(fā)明的電極不發(fā)生覆層機(jī)械強(qiáng)度下降，并且比常規(guī)式電極的使用壽命長(zhǎng)得多。
在本發(fā)明中，電極的覆層所含鈦組分按原子百分率計(jì)為0.1-3.5%。為了使選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物有效地防止還原，在該覆層中鈦組分含量為至少0.1%，較好是至少0.2%，最好至少0.5%，均按鈦的原子百分率計(jì)。另方面，電極覆層中鈦組分含量超過3.5%也是不利的，因?yàn)樵陔姌O基體和覆層之間的附著性不佳，使該覆層的機(jī)械強(qiáng)度下降。
在本發(fā)明中，電極覆層中鋯組分含量為0.1-3%，按鋯的原子百分率計(jì)。當(dāng)覆層中鋯組分含量少于0.1%時(shí)，覆層的機(jī)械強(qiáng)度下降，并且發(fā)生鈦組分溶解于電解液的問題。另方面，當(dāng)覆層中鋯組分含量大于3%(按鋯的原子百分率計(jì))，則電極產(chǎn)生不利的過高氫超電壓。
此處所用的電極覆層中的鈦組分含量(后文中稱之為“鈦含量”)表示在該覆層中，相對(duì)于鈦、鋯和選自鎳和鈷的至少一種金屬的總原子數(shù)目的鈦原子數(shù)目。關(guān)于鈦組分的測(cè)定是先將該覆層的一個(gè)等分量與一種助熔劑混合，然后使該混合物熔融，然后向其中加入熱水和硫酸水溶液，再將所得的均相溶液進(jìn)行原子吸收或等離子體發(fā)射分光光度分析。類此，此處所用的電極覆層中鋯組分的含量(后文中稱之為“鋯含量”)表示在該覆層中，相對(duì)于鈦、鋯和選自鎳和鈷的至少一種金屬的總原子數(shù)目的鋯原子數(shù)目。關(guān)于鋯組分含量的測(cè)定，與上述測(cè)定鈦的方法基本上相同。
在本發(fā)明的電極覆層中，所含的選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物可以是氧化鎳、氧化鈷或其混合物，或者是含鎳或鈷的復(fù)合氧化物。在本發(fā)明電極的覆層中所用的各氧化物之中，以氧化鎳為最優(yōu)選者。氧化鈷也適用于本發(fā)明，然而，將鎳與鈷仔細(xì)比較得知，使用氧化鎳要比使用氧化鈷優(yōu)越得多。
在本發(fā)明中，該鈦組分可以是鈦金屬本身，或是其氧化物。類此，該鋯組分可以是鋯金屬本身，或是其氧化物。所述鈦及鋯組分也可以是處于這樣的狀態(tài)，即與選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物成固溶液狀態(tài)，或是成非晶形狀態(tài)，并設(shè)定是它們與選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物的混合物。此外，該鈦與鋯組分可以是這樣的狀態(tài)，即它們與選自鎳和鈷的至少一種金屬的復(fù)合氧化物狀態(tài)。
關(guān)于上述各種狀態(tài)，從穩(wěn)定地長(zhǎng)期保持低的氫超電壓和覆層機(jī)械強(qiáng)度來講，優(yōu)選的是至少有一部分鋯和鈦組分是處于與鎳或鈷氧化物成固溶液狀態(tài)，或者是處于非晶形態(tài)，從而可設(shè)定是它們與鎳或鈷氧化物的混合物。在該覆層中是否存在固溶液可由對(duì)該覆層所作X-射線衍射圖來確定。亦即，以含氧化鎳的覆層為例，在該覆層的X-射線衍射圖中可以觀察到由于NiO與鈦和鋯所成的固溶液所產(chǎn)生的峰，其位置與純態(tài)NiO所產(chǎn)生的峰稍有偏離。通過對(duì)該覆層的X-射線衍射圖的研究，可以確定鋯和鈦組分是否處于非晶形態(tài)。亦即，若它們是非晶形態(tài)，觀察不到由于鋯和鈦產(chǎn)生的峰。
按本發(fā)明的電極覆層的優(yōu)選氧化程度為20-99.5%。當(dāng)覆層的氧化程度低于20%，則該覆層在短時(shí)期內(nèi)即發(fā)生活性下降。另方面，當(dāng)覆層的氧化程度高于99.5%，則由于電阻增大而使導(dǎo)電性不良，同時(shí)該覆層的催化活性亦不高，于是使氫超電壓很高。
所用術(shù)語“氧化程度”是按下式計(jì)算的值(%)(H1)/(H1+ H0) ×100 (3)其中H0表示當(dāng)該X-射線衍射圖顯現(xiàn)單一金屬品種的X-射線衍射峰并且不顯示其他金屬品種的X-射線衍射峰時(shí)，該金屬的最高強(qiáng)度X-射線衍射峰的高度;或者表示當(dāng)該X-射線衍射圖顯現(xiàn)多個(gè)金屬品種的X-射線衍射峰時(shí)，個(gè)別金屬的最高強(qiáng)度X-射線衍射峰的各高度之和;H1表示當(dāng)該X-射線衍射圖顯現(xiàn)單一金屬氧化物品種的X-射線衍射峰并且不顯示其他金屬氧化物品種的X-射線衍射峰時(shí)，該金屬氧化物的最高強(qiáng)度X-射線衍射峰的高度;或者表示當(dāng)該X-射線衍射圖顯現(xiàn)多個(gè)金屬氧化物品種的X-射線衍射峰時(shí)，個(gè)別金屬氧化物的最高強(qiáng)度X-射線衍射峰的各高度之和。
當(dāng)鈦和鋯組分是處于非晶形態(tài)時(shí)，在X-射線衍射圖上不顯示它們所成的峰。另方面，當(dāng)鈦和鋯組分是處于固溶液狀態(tài)時(shí)，在X-射線衍射圖上顯示出它們的X-射線衍射峰。
關(guān)于按本發(fā)明在導(dǎo)電性基體上形成覆層的方法，可以采用數(shù)種不同的技術(shù)。例如，可以采用以下的方法(1)由鎳和/或鈷鹽(能在氧化條件下形成氧化物者)以及鈦和鋯鹽制備均相溶液，然后將此溶液施涂于導(dǎo)電性基體上，然后在含氧氣氛中焙烤;
(2)將粉末狀鎳和/或鈷組分(可以是金屬本身，或者是在氧化條件下能形成一種氧化物的氧化物或化合物)與粉末狀鈦和鋯組分(可以各自是金屬本身，或是在氧化條件下能形成一種氧化物的氧化物或化合物)相混合，到一種混合物，然后將此粉末混合物用熔噴法(如等離子體噴涂和火焰噴涂，例如可參考US 4496453，US 4605484，US 4839015)施涂到基體上;
(3)將基體放在含有能形成氧化物的鎳和/或鈷鹽和能形成氧化物的鈦和鋯鹽的均相溶液中進(jìn)行電鍍和/或化學(xué)鍍，然后在含氧氣氛中進(jìn)行氧化焙燒。
上述的方法(1)包括施涂金屬鹽的均相溶液，隨后焙烤，適用的鎳和/或鈷鹽、鋯和鈦鹽例如是硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽以及草酸鹽。
上述的方法(2)包括將適當(dāng)形式的鎳和/或鈷、鈦和鋯組分進(jìn)行熔融噴涂，這些組分例如包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽以及金屬本身。其中最優(yōu)選是這些金屬的氧化物。
上述的方法(3)包括將適當(dāng)?shù)逆嚭?或鈷、鈦以及鋯的鹽進(jìn)行電鍍，這些鹽例如有硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽以及三氯乙酸鹽。
在這些方法中，從形成預(yù)定組成的覆層和形成具高活性并可長(zhǎng)期應(yīng)用的電極來講，最優(yōu)選的是采用熔融噴涂的方法(2)。采用此方法時(shí)，粉末材料的熔融操作和熔融材料在基體上形成覆層的操作都可以在瞬間完成，形成一種不按化學(xué)計(jì)量關(guān)系的組成。關(guān)于所述不按化學(xué)計(jì)量關(guān)系的組成，有如下的解釋。當(dāng)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，例如鎳和鈦氧化時(shí)按下式進(jìn)行
但是，在形成不按化學(xué)計(jì)量組成的情況下，鎳和鈦的氧化按下式進(jìn)行
其中x和y各自表示產(chǎn)生不按化學(xué)計(jì)量的因數(shù)。
不按化學(xué)計(jì)量關(guān)系組成的形成相信是由于熔融噴涂法所得電極覆層的活性增高之故。此外，通過將各組分混合并將該混合物造粒，很容易得到多組分的均勻組成。利用熔融噴霧混合來配制均勻的組成，可得到合要求的電極覆層。因此，熔融噴涂法是最適于制造具有多個(gè)特定組分的覆層的電極制造方法之一，這樣的覆層具有高活性和長(zhǎng)的使用壽命。
在采用熔融噴涂法時(shí)，很重要一點(diǎn)是使作為活性成分的鎳和鈷與作為活性保持成分的鈦和鋯組分之間提高親和性，使它們能充分地發(fā)揮各自的功能。為此，最好是在進(jìn)行熔融噴涂之前，將作為選自鎳和鈷的至少一種金屬氧化物的起始物料與形成鈦和鋯組分的起始物料充分混合、研磨并加工成顆粒。
可采用各種不同的造粒技術(shù)，按所用的設(shè)備、起始物料的狀態(tài)、顆粒形成機(jī)制等等而可分成為若干類。例如，可以利用轉(zhuǎn)鼓式或旋轉(zhuǎn)盤式設(shè)備將粉末造粒，在這類設(shè)備中利用毛細(xì)吸收作用或化學(xué)反應(yīng)將粉末和液體的混合物加工成顆粒。也可以用噴霧干燥式設(shè)備進(jìn)行造粒，在此設(shè)備中，利用表面張力、干燥和結(jié)晶作用將起始物料的溶液或懸浮液制成顆粒。此外，還可以利用噴霧及空氣冷卻設(shè)備或是噴霧及水冷卻設(shè)備進(jìn)行造粒，這時(shí)是利用表面張力、冷卻和結(jié)晶作用將熔融的物料制成顆粒。上述任一造粒方法均可制成基本上球形的顆粒。在上述各法中，最優(yōu)選的是噴霧干燥法，因?yàn)槠鋬?yōu)點(diǎn)是能形成均勻的多孔性顆粒，因此便于施涂活性的覆層，并且可以得到粘結(jié)良好的顆粒，也容易控制顆粒的大小，造粒的成本低。
下面詳述利用最優(yōu)選的噴霧干燥設(shè)備進(jìn)行造粒的方法。應(yīng)用此種設(shè)備時(shí)，先從粉末狀起始物料、粘結(jié)劑和水制成均質(zhì)的懸浮液或溶液。然后，將此懸浮液或溶液利用旋轉(zhuǎn)盤、兩槽噴咀、壓力噴咀等等噴霧，形成液體顆粒。再后將這些液體顆粒干燥，從而得到具均勻組成、均勻形狀和均勻大小的顆粒，并使各組分粘結(jié)到一起達(dá)到均一的粘結(jié)強(qiáng)度。
在制備顆粒時(shí)適用的粘結(jié)劑例如有水溶性高分子有機(jī)物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、阿拉伯膠、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等等。在成顆粒步驟中，由這類高分子有機(jī)物作為各粉末組分的粘結(jié)劑，使所得顆粒中各組分以合要求的強(qiáng)度粘結(jié)到一起。但是在采用熔融噴涂步驟時(shí)，這些有機(jī)物因?yàn)槿紵蚍纸舛鴰缀跬耆?，所以這些物料對(duì)于所制成的電極覆層沒有不良作用。
為使上述用于造粒的懸浮液或溶液穩(wěn)定化以達(dá)到獲得均勻顆粒的目的，可以加入一種分散劑、抗絮凝劑、表面活性劑、消毒劑等等。對(duì)于這些藥劑并無特別很制，只要它們對(duì)于電極上的活性覆層無不利效應(yīng)即可。分散劑的實(shí)例包括分子量200×103或更高的羧甲基纖維素鈉鹽、分子量140×103或更高的甲基纖維素、分子量120×103或更高的聚乙二醇等等?？剐跄齽┑膶?shí)例包括六偏磷酸鈉、檸檬酸銨、草酸銨、酒石酸銨、單乙胺等等。表面活性劑的實(shí)例包括烷基芳基磷酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、脂肪酸皂等等。消毒劑的實(shí)例包括苯酚鈉、苯酚、苯酚衍生物、甲醛等等。一般，該粉末物料在懸浮液或溶液中的濃度最好是30-90%(重量)。
利用噴霧干燥法造粒所得顆粒的大小最好在1-200微米范圍，更好是在5-100微米范圍。當(dāng)顆粒太小時(shí)，特別是小于1微米時(shí)，在熔融噴涂階段產(chǎn)生大量粉塵。這使熔融噴涂的收率大大下降，以致難于以工業(yè)規(guī)模實(shí)施。另方面，當(dāng)顆粒太大時(shí)，特別是大于200微米時(shí)，難于使顆粒完全熔化，于是要發(fā)生許多問題，例如電極活性下降、電極使用壽命縮短、覆層強(qiáng)度下降、熔融噴涂的收率下降。
這些顆粒的壓碎強(qiáng)度最好是0.5克/顆?；蚋摺Ｔ陬w粒形成后，為了在貯存和運(yùn)輸中保持其形狀，這樣的壓碎強(qiáng)度水平是需要的。改變所用的粘結(jié)劑的種類和/或用量可使顆粒的壓碎強(qiáng)度改變。
關(guān)于顆粒的熔融噴涂，可以提出的適用方法例如有火焰噴涂和等離子體噴涂。其中以等離子體噴涂為優(yōu)選。
下面詳述等離子體噴涂技術(shù)。按本發(fā)明，將選自氬、氮、氫、氦以及其他氣體的至少一種氣體通過一個(gè)直流電弧狹縫，使該氣體解離和電離。由此而產(chǎn)生溫度為攝氏數(shù)千至1萬度以上的等離子體火焰，并具有所要的熱容量和高速率?？捎梢环N惰性氣體運(yùn)載這些顆粒并傾注于等離子體火焰中。進(jìn)入等離子體火焰的顆粒發(fā)生熔融和飛騰，并撞擊到電極基體的表面。然后可使電極基體上的熔融材料冷卻并固化，從而在基體上形成一個(gè)覆層。上述的材料熔融、飛騰和撞擊可在瞬間完成，例如，一般在0.1至10毫秒內(nèi)完成。所述等離子體火焰的溫度、熱容量和速率主要取決于所用氣體的種類和電弧的功率。適用于產(chǎn)生等離子體火焰的氣體可以用混合氣體，例如氬和氮、氬和氫、氮和氫。電弧的功率取決于電弧電流和電弧電壓。在固定的電弧電流條件下，電弧電壓取決于電極之間的距離和等離子體氣體的種類和流量。當(dāng)使用需要高的分子解離能和電離能的氣體例如氮時(shí)，要提高電弧電壓。另方面，當(dāng)使用單原子氣體并且很容易電離的氣體例如氬時(shí)，可使用低的電弧電壓。無論怎樣，只要該等離子體火焰可以提供能夠瞬時(shí)完成上述的顆粒熔融所需的溫度和熱容量，對(duì)所用電弧的功率并無特別限制。
與熔融噴涂有關(guān)的其他條件有，從要噴涂的基體到噴咀的距離，以及噴咀相對(duì)于要噴涂的基體表面的安裝角度。一般，從噴咀到噴涂表面的優(yōu)選距離為50-300毫米，上述的角度最好是30-150°。此外，將顆粒向等離子體火焰中傾注的方法以及已經(jīng)焙融噴涂的材料的冷卻方法也對(duì)熔融噴涂有影響。但是，這些條件都不是十分重要的，并可以從慣用條件中選擇。
該顆粒中除含有上述的組分外，還可以加入選自以下的組分鋅、氧化鋅、鋁、二氧化硅、鉬、氧化鉬以及其他物質(zhì)。加入這些附加組分的好處是可以進(jìn)一步改善所制電極的活性，并可以進(jìn)一步降低氫超電壓。
電極覆層的優(yōu)選厚度為10-300微米。當(dāng)厚度小于10微米時(shí)，所制電極的氫超電壓的降低程度不合要求。另方面，厚度超過300微米，從經(jīng)濟(jì)上講是不利的，因?yàn)楹穸瘸^300微米，氫超電壓的下降也不能超過某一定值。
下面解釋用于本發(fā)明的釋氫電極的導(dǎo)電性基體。電極的導(dǎo)電性基體必須對(duì)電解質(zhì)溶液有足夠的耐蝕性，不僅在電解過程中該基體的電位條件下能抵受，還應(yīng)包括在不進(jìn)行電解時(shí)該基體的電位條件下也能抵受。在具有活性的多孔性覆層的基體表面處所具的電位與該覆層的表面處所具的電位相比，前者更具貴金屬性，甚致在該電極的覆層表面正在釋氫的期間，也是如此。因此，在該基體表面處的電位與鐵的溶解-淀積平衡電位相比，前者更具貴金屬性的情況并非不尋常的。適用于作為本發(fā)明的電極基體并具有足夠抗腐蝕性質(zhì)并且可從市場(chǎng)買到的材料，例如有鎳、鎳合金、奧氏體不銹鋼、鐵氧體不銹鋼等等。其中以鎳、鎳合金和奧氏體不銹鋼為優(yōu)選，鎳和鎳合金為特別優(yōu)選。此外，在導(dǎo)電性基板表面上具有無針孔鍍鎳層、鍍鎳合金層或奧氏體不銹鋼鍍層的材料也可優(yōu)選用作電極的基體。此種無針孔和抗腐蝕鍍層可以由已知技術(shù)制得，例如，電鍍、化學(xué)鍍、熔融鍍、軋制、爆炸壓力粘附、包層、汽相淀積、電離鍍等等。
優(yōu)選方式是使電極基體的形狀能讓電解產(chǎn)生的氫氣平滑釋出，從而可以避免由于氫氣的電流屏蔽作用引致的過電壓損失，并使電解的有效表面積盡量大，使電流不致集中。具有這樣的形狀的基體可以由金屬網(wǎng)制造，該網(wǎng)要有適當(dāng)?shù)慕饘俳z直徑和相鄰絲的間隔;以及具有適當(dāng)厚度和開孔大小以及開孔排布節(jié)距的多孔金屬板;還有具有適當(dāng)長(zhǎng)軸及短軸長(zhǎng)度的拉制金屬網(wǎng)等等。
本發(fā)明的電極可以有效地用作為多種電解過程的釋氫電極，例如離子交換膜法或隔膜法電解氯化鈉，除氯化鈉之外其他堿金屬囟化物的電解，電解水以及芒硝的電解。與本發(fā)明的電極相接觸的電解液最好是堿性的。使用本發(fā)明的電極的電解槽可以是單極式排布或雙極式排布。當(dāng)本發(fā)明的電極應(yīng)用于電解水時(shí)，它可以用作為雙極性電極。
常規(guī)式釋氫電極的覆層要遇到機(jī)械強(qiáng)度下降的問題，這是由于在苛刻的電解條件下，例如高溫度和高堿濃度，多次通過反向電流所致。機(jī)械強(qiáng)度下降又使部分覆層從電極上脫落，這可由測(cè)定覆層重量下降而測(cè)得。部分覆層脫落對(duì)于覆層的活性是不利的，它導(dǎo)致氫超電壓增高。此外，在常規(guī)式釋氫電極的覆層中，由于多次通過反向電流而發(fā)生鎳和/或鈷的氧化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物，而這些氫氧化物又使氫超電壓升高，這是不利的。
與此相反，按本發(fā)明的釋氫電極通過加入特定量的鈦和鋯組分而可有效地抑止由于在電解操作暫時(shí)中止時(shí)的反向電流所引致的機(jī)械強(qiáng)度下降和產(chǎn)生氫氧化物的不利效應(yīng)。因此，按本發(fā)明的電極可以在長(zhǎng)期使用中保持穩(wěn)定的高活性。
由以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡明，但這些實(shí)施例并非對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
在各實(shí)施例中，各項(xiàng)測(cè)定按下述進(jìn)行鈦和鋯的原子百分率電極覆層中的鈦和鋯的原子百分率是由如下的ICAP(感應(yīng)耦合氬等離子體發(fā)射分光光度計(jì))方法測(cè)定將1份重量的電極覆層與50份重量的助熔劑(2份重量過氧化鈉和一份重量碳酸鈉混合而成)混合，將所成混合物于600℃或更高溫度焙燒。將預(yù)定量的水和50%硫酸水溶液加入所得混合物中，得到均相溶液。用所得溶液為樣品，試驗(yàn)條件和所用儀器如下原子種類 波長(zhǎng)(毫微米) 儀器Ni 231.604 ICAP-575型MarkⅡ(由日本Nippon Jarrell-Ash Co.，Ltd制造并出售)Co 238.892 同上Ti 336.121 同上Zr 343.823 同上按下述得到以下各值顆粒粒徑用電子顯微方法測(cè)定。
顆粒含水量用紅外線干燥法測(cè)定。
壓碎強(qiáng)度篩分出粒徑30-44微米的顆粒。對(duì)30個(gè)顆粒測(cè)定壓碎顆粒所需最小負(fù)荷(克)。得出平均值(克)。
氧化程度如前所述，由X-射線衍射法測(cè)定。X-射線衍射測(cè)定的條件如下靶 Co，千伏-毫安29-10濾波 Fe，全量程1×103c/s時(shí)間常數(shù) 2秒掃描速率 1°/分鐘記錄紙速率 1厘米/分鐘檢測(cè)器 S.C.
實(shí)例1將由100份重量粉末氧化鎳(NiO)、1.1份重量粉末氧化鈦(TiO2)和1.8份重量粉末氧化鋯(ZrO2)所組成的混合物加入到一個(gè)水溶液中，該水溶液是由100份重量水、2.25份重量阿拉伯膠粘結(jié)劑、0.7份重量羧甲基纖維素分散劑、0.001份重量月桂基硫酸鈉表面活性劑、0.1份重量苯酚消毒劑所組成。將混合物強(qiáng)力攪拌，成為均質(zhì)的懸浮液。
氧化鎳、氧化鈦和氧化鋯顆粒直徑按如下測(cè)定將氧化鎳粉末與蒸餾水及分散劑混合，充分?jǐn)嚢韬?，用噴霧器將混合物噴到一個(gè)銅網(wǎng)上并干燥之。對(duì)所得氧化鎳粉末進(jìn)行電子顯微照相。
對(duì)于氧化鈦和氧化鋯也用上述方法測(cè)定。
從電子顯微照相看到，氧化鎳的粒徑在0.2-2微米范圍，氧化鈦為1-10微米，氧化鋯為0.1-1微米。
利用噴霧干燥室(以下簡(jiǎn)稱造粒室)將此懸浮液干燥并造粒，該室直徑1米，高0.7米，頂部裝設(shè)旋轉(zhuǎn)盤。旋轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速25000轉(zhuǎn)/分，用泵將懸浮液以40千克/小時(shí)流量送至旋轉(zhuǎn)盤上，使懸浮液成小滴狀并分散開，并由重力作用落向室的底部。向該室內(nèi)送入330℃熱空氣，并與液滴同方向下落。調(diào)節(jié)熱空氣流量使位于室底部側(cè)邊的空氣出口處溫度為120℃。由此制得溫度為95-100℃的球形顆粒，產(chǎn)量約18千克/小時(shí)。將所制顆粒從室底部取出，任其冷卻。用電子顯微測(cè)定，所得顆粒粒徑為5-50微米，壓碎強(qiáng)度為5克/顆粒，含水量低于0.1%。
將一塊5×5厘米的鎳絲網(wǎng)(絲直徑0.7毫米;14網(wǎng)目)用三氯乙烯除脂，然后在其兩面用粒徑為0.73-2.12毫米的Al2O3噴砂處理。用下述的等離子體噴涂法在噴砂處理后的網(wǎng)(基體)兩面熔融噴涂上覆層。在每一面噴涂三次，使其一面的覆層厚度達(dá)150微米，另一面為100微米。
采用下述平均噴涂指標(biāo)進(jìn)行等離子體噴涂等離子體氣體氮和氫輸入流量分別為2標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)和0.4標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)。
噴槍和基體之間距離(噴涂距離) 10厘米等離子體火焰與基體面角度 90°按上述相同步驟制備另一電極，電極覆層的組成和覆層的氧化程度按如下測(cè)定應(yīng)用前述的感應(yīng)耦合氬等離子體發(fā)射分光光度儀，測(cè)得鈦組分和鋯組分含量按原子百分率計(jì)分別為1.2%鈦和1.1鋯。
將覆層用X-射線衍射法測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu)。附圖中示出所得的X-射線衍射圖譜。其中觀察到NiO和Ni所產(chǎn)生的峰，由此計(jì)算得其氧化程度為62%。在此X-射線衍射圖中，未出現(xiàn)由于氧化鈦、鈦金屬、氧化鋯、鋯金屬、鎳及鈦的復(fù)合氧化物以及鎳及鋯的復(fù)合氧化物而產(chǎn)生的峰(見該圖)。從NiO的峰進(jìn)一步設(shè)定該NiO是處于立方晶體形態(tài)，從NiO峰位置計(jì)算出NiO的晶格常數(shù)。結(jié)果，求得的晶格常數(shù)為4.175埃。與此相異，按與實(shí)例1基本相同方式制備的電極，不同之處只是使用粉末氧化鎳而不是使用粉末氧化鎳、粉末氧化鈦和粉末氧化鋯的組合物，所測(cè)得NiO的晶格常數(shù)為4.178埃。因此可以相信，與氧化鎳共存的鈦及鋯組分是處于固溶液形態(tài)或非晶體形態(tài)。
準(zhǔn)備了一個(gè)電解槽，其中以鉑絲電極作為陽(yáng)極，還有一個(gè)輸入裝置，用于在電解過程中附加輸入40%(重量)濃度的氫氧化鈉。在此電解槽中，初始使用45%的氫氧化鈉水溶液。將如上制得的電極作為其陰極，使具有厚度150微米的覆層的那一面面向鉑絲陽(yáng)極。以100℃、100安/平方分米電流密度連續(xù)電解，由上述裝置不斷供入40%(重量)濃度的氫氧化鈉水溶液，從而使電解槽中溶液濃度保持在45%(重量)。在電解過程中，釋出氫氣和氧氣。采用電流中斷法測(cè)定氫超電壓。測(cè)定時(shí)，利用液體聯(lián)橋?qū)Ⅳ斀鹈?xì)管連至一個(gè)參比電極(Hg/HgO，25℃)，進(jìn)而又連到面向該陽(yáng)離子交換膜的陰極表面。
電解操作進(jìn)行800小時(shí)，每天一次用一個(gè)小時(shí)強(qiáng)制施加0.3安/平方分米的反向電流，測(cè)定氫超電壓、覆層的氧化程度和覆層的重量耗失。結(jié)果示于表1表1氫超電壓 氧化程度 重量耗失(40安/分米2)初始階段 180毫伏 62% -800小時(shí)后 205毫伏 50% 3%結(jié)果表明，氫超電壓的上升很輕微，覆層的重量基本上無耗失。
實(shí)例2-6基本上按實(shí)例1所述制備電極，不同之處是改變各氧化物用量，如表2所示的含鈦及含鋯量。由X-射線衍射法測(cè)得氧化程度為62-65%范圍。按實(shí)例1的相同方式和條件進(jìn)行電解，亦按實(shí)例1方式測(cè)定各結(jié)果。所得結(jié)果列于表2。
實(shí)例7-9基本上按實(shí)例1所述制備電極，不同之處是用氧化鈷而不用氧化鎳，并改變各氧化物用量，如表2所示的含鈦及含鋯量。由電子顯微鏡測(cè)定，氧化鈷粒徑范圍為0.4-2微米。由X-射線衍射法測(cè)得氧化程度在68-74%范圍。按實(shí)例1的相同方式和條件進(jìn)行電解，并按實(shí)例1的相同方式測(cè)定氫超電壓和覆層的重量耗失。所得結(jié)果示于表2。
實(shí)例10和對(duì)比實(shí)例1-5基本上按實(shí)例1的方式制備電極，不同之處是除氧化鎳之外的組分的種類的原子百分率不同，如表2所示，制備時(shí)應(yīng)用氬和氮混合氣作為等離子體氣體，而不是用氮和氫混合氣，氬和氮和流量分別為1標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)和0.8標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)。對(duì)比實(shí)例5使用的氧化鉻的粒徑為0.5-3微米。表2中示出鈦和鋯含量。用X-射線衍射法測(cè)得氧化程度在85-87%范圍。按實(shí)例1的相同方式和條件進(jìn)行電解，亦如實(shí)例1的方式測(cè)得氫超電壓和覆層重量耗失。所得結(jié)果列于表2。
表權(quán)利要求
1.一種釋出氫氣的電極，其中包括一個(gè)導(dǎo)電性基體并于其上涂有一層覆層，該覆層包括鈦組分、鋯組分和選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物，所述鈦組分和鋯組分的含量按原子百分率計(jì)分別為0.1-3.5%鈦，0.1-3%鋯，所述鈦的原子百分率是按下式的定義(ATi)/(AT) ×100(%) (1)其中ATi代表該覆層中鈦原子數(shù)目，AT代表該覆層中鈦、鋯和所述至少一種金屬的總原子數(shù)目，所述鋯的原子百分率是按下式的定義(AZr)/(AT) ×100(%) (2)其中AZr代表該覆層中鋯原子數(shù)目，AT的定義同上。
2.按權(quán)利要求1的電極，其中所述導(dǎo)電性基體包括選自鎳、鎳合金以及奧氏體不銹鋼的一種抗腐蝕材料。
3.按權(quán)利要求1或2的電極，其中所述覆層包含氧化鎳、鎳、鈦以及鋯。
4.按權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的電極，其中所述覆層的氧化程度為20-99.5%，所述氧化程度定義如下(H1)/(H1+ H0) ×100 (3)其中H0表示當(dāng)該X-射線衍射圖顯現(xiàn)單一金屬品種的X-射線衍射峰并且不顯示其他金屬品種的X-射線衍射峰時(shí)，該金屬的最高強(qiáng)度X-射線衍射峰的高度;或者表示當(dāng)該X-射線衍射圖顯現(xiàn)多個(gè)金屬品種的X-射線衍射峰時(shí)，個(gè)別金屬的最高強(qiáng)度X-射線衍射峰的各高度之總和;H1表示當(dāng)該X-射線衍射圖顯現(xiàn)單一金屬氧化物品種的X-射線衍射峰并且不顯示其他金屬氧化物品種的X-射線衍射峰時(shí)，該金屬氧化物的最高強(qiáng)度X-射線衍射峰的高度;或者表示當(dāng)該X-射線衍射圖顯現(xiàn)多個(gè)金屬氧化物品種的X-射線衍射峰時(shí)，個(gè)別金屬氧化物的最高強(qiáng)度X-射線衍射峰的各高度之總和。
全文摘要
一種帶有覆層的具耐久性和穩(wěn)定性的電極，該覆層包括選自鎳和鈷的至少一種金屬的氧化物，還包括鈦和鋯組分，后二者的原子含量百分率分別為0.1-3.5％鈦和0.1-3％鋯。該電極適用于在電極上釋放氫氣的電解過程，例如電解堿金屬氯化物和電解水。該電極表現(xiàn)為低的氫超電壓，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地進(jìn)行電解。
文檔編號(hào)C25B11/04GK1049534SQ90107148
公開日1991年2月27日 申請(qǐng)日期1990年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月18日
發(fā)明者脇添雅信, 野秋康秀 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社